JP5325480B2 - 二次電池および電池モジュール並びにこれらの充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素および水素による充電が可能であり、燃料電池のように使用することができる二次電池およびこの電池を複数用いた電池モジュール、並びにこれらを酸素および水素によって充電する方法に関する。

従来、主として携帯機器用の電源として使用する充放電可能な種々の二次電池が提案されてきた。さらには、近年、環境への配慮から、自動車や電車などの車両に充放電可能な二次電池を搭載したものが開発されている。車両に二次電池を搭載した場合には、ブレーキ時に生じる回生電力をこの搭載電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができるので、車両のエネルギー効率を高めることができる（特許文献１）。

また、同様に携帯機器の電源や車両の動力源として、燃料電池を用いることが提案されている。燃料電池は、水素と酸素が反応してＨ_２Ｏを生成する際に、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であり、環境への負荷が小さい。また、燃料電池は空気中の酸素を利用できるので、燃料となる水素を供給できればどこでも電気を取り出すことができ、二次電池のように電気で充電することを要しないという利点がある。

しかしながら、ニッケル水素電池のような二次電池では、電気で充電する必要があるので、充電電流により生じるジュール熱等のエネルギーロスが生じる。また、電気の供給がある場所でなければ充電できないので、利便性が十分ではない。一方、燃料電池は、放電時の負荷変動に対する追従性に劣るので、燃料電池単独では、車両のような負荷変動の大きい用途に適用することが困難であり、通常は二次電池やキャパシタなどの蓄電装置と組み合わせて使用される。さらに、燃料電池では、高効率で反応を起こすために白金のような高価な触媒が必要であるなど、種々の課題を抱えている。

特開２００１−１１０３８１号公報

本発明の目的は、上記の課題を解決するために、通常の電気による充電のみならず、酸素および水素の供給による充電も可能とすることで、充電時のエネルギーロスを抑制できるとともに燃料電池と同様の形態で使用することができ、しかも、従来の燃料電池に比べて高負荷放電性能および放電負荷変動に対する追従性に優れ、かつ安価に製造することができる二次電池および電池モジュールを提供することである。さらに、本発明の他の目的は、上記の二次電池および電池モジュールを酸素および水素によって充電する方法を提供することである。

前記した目的を達成するために、本発明に係る二次電池は、水素吸蔵合金を含む負極と、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質を含む正極とを備えている。正極における前記物質としては、例えば、水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化鉄などが挙げられる。

この構成を有する電池の場合、通常の電気化学反応による充電のほかに、酸素および水素による充電が可能となる。すなわち、負極の活物質として水素吸蔵合金（Ｍ）、正極の活物質として、例えば水酸化マンガンを使用した場合、通常の電気化学反応による充電では、電池全体としては、
Ｍｎ（ＯＨ）_２ ＋ Ｍ → ＭｎＯＯＨ ＋ ＭＨ （１）
の反応が起こるが、このとき、正負極それぞれにおいて下記の反応が起こっている。
正極：Ｍｎ（ＯＨ）_２ ＋ １／４Ｏ_２ → ＭｎＯＯＨ ＋ １／２Ｈ_２Ｏ （２）
負極：Ｍ ＋ １／２Ｈ_２ → ＭＨ （３）
正極における（２）の反応は水酸化マンガンの酸化反応であり、負極における（３）の反応は水素吸蔵合金の還元反応である。上記（２）、（３）の各反応を、正負極それぞれにおいて、電気を用いずに、酸素および水素を電池内に供給して起こすことができれば、電池全体を充電することが可能となる。

ここで、充電状態の負極（ＭＨ）が酸素に触れた場合には、水素吸蔵合金内の水素が酸素と反応してしまうので、水素と酸素とを同時に、または水素のみを先に供給しても、電池全体を充電することはできない。しかしながら、本発明の二次電池においては、正極が充電状態（酸化された状態）で水素に触れても還元されない物質を含んでいるので、電池内に先に酸素を供給して正極のみを充電し、その後水素を供給して負極のみを充電することにより、酸素および水素によって電池全体を充電することが可能となる。なお、本明細書において、「正極を充電」、「負極を充電」とは、通常の電気化学反応によって当該電池を充電した場合の正極における酸化反応および負極における還元反応を、正負極それぞれにおいて独立に起こさせることをいう。

なお、正極および負極を、それぞれ酸素および水素に触れさせることにより充電できることは、実験によって確認されている。図１、２に、正極および負極それぞれの半電池を構成して、酸素および水素によって充電する試験を行った結果を示す。図１は、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質である電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を正極とし、銀（Ａｇ）を参照極とし、アルカリ系電解液を用いて半電池を構成して、酸素ガスの加圧投入による充電、および放電を行ったときの正極の電位変化を時間に対してプロットしたものである。図１の縦軸は正極の電位（Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、横軸は経過時間（秒）を示す。図１の（ｉ）は、正極に酸素ガスが加圧投入された後の状態であり、参照極に対する電位は約−０．３Ｖ、つまりほぼ満充電の状態を示している。（ｉｉ）では酸素ガス供給を停止し、１．３１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で途中まで放電を行った。その後放電を停止して（ｉｉｉ）において再び酸素ガスの供給を開始したところ、短時間で正極の電位が約−０．３Ｖ、つまりほぼ満充電の状態まで回復した。

図２は、水素吸蔵合金を負極とし、銀（Ａｇ）を参照極とし、アルカリ系電解液を用いて半電池を構成して、水素ガスの加圧投入による負極の充電を行ったときの充電量の変化を時間に対してプロットしたものである。図２の左右の縦軸は、それぞれ、充電量を水素吸蔵合金の単位重量に対する吸蔵された水素の物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）、および、単位重量に対する電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で示しており、横軸は経過時間（分）を示している。この実験では、負極が完全に放電された状態から充電を開始しており、図２の曲線ａ、ｂは、それぞれ、水素ガスを０．５ＭＰａおよび０．３Ｍｐａで加圧投入したときの充電量変化を表わしている。図２から分かるように、水素ガス供給による充電を開始してから１０分間で、０．５ＭＰａおよび０．３Ｍｐａのいずれの条件においても、各圧力における充電量の理論値に対してほぼ８０％まで充電された。これら図１および図２に示した実験結果により、正極と負極にそれぞれ酸素および水素を供給することで、それぞれ独立に充電可能であることが確認された。

以上のように、本発明に係る二次電池によれば、正極が、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質を含んでいるので、所定の手順にしたがって酸素および水素を供給することにより充電することが可能となる。これにより、従来の二次電池の正極活物質のみを変更することで、通常の電気による充電と共に、酸素および水素の供給による充電も可能となり、燃料電池と同様の形態で使用することができる。しかも、本発明の二次電池においては、二次電池の電極反応を介して電気エネルギーが出力されるので、燃料電池に比べて高負荷放電性能および放電負荷変動に対する追従性に優れる。したがって、瞬間的に高出力を要求される、例えば車両のような用途にも単独で使用することができる。さらに、燃料電池の白金触媒のような高価な原料を要しないので、従来の燃料電池よりも安価に製造することができる。

本発明に係る二次電池の正極は、前記物質として、例えば水酸化マンガン、または水酸化マンガンと水酸化ニッケルとの混合物を含むことができる。水酸化マンガンは正極における反応の触媒として機能し、上記の酸素による充電において充電速度が向上する。さらに、水酸化ニッケルは耐久性に優れるので、両物質を混合して正極活物質として用いることにより、充電速度および寿命特性をともに向上させることができる。

本発明に係る二次電池は、当該電池の内部に酸素および水素を導入する導入口を備えていることが好ましい。この構成によれば、当該導入口に酸素および水素の供給通路を接続することにより、酸素および水素による充電システムを容易に構築することができる。

上記二次電池は、例えば、前記正極および負極を電解液とともに収容する角形形状のケーシングを有するものであってよい。このように構成することにより、電池が使用される機器の設置スペースを効率的に利用することができる。さらには、複数の当該電池を使用して電池モジュールを構成することが容易となる。

上記二次電池のケーシングが上述のように角形形状を有する場合、例えば、前記正極を形成する複数の正極プレートと、前記負極を形成する複数の負極プレートとが、プリーツ状に折り曲げられたセパレータを介して所定の方向に交互に積層されて対向している構造としてよい。このように構成することにより、所定の容積内で大きな電極面積を確保して電池の内部抵抗を小さくすることができるので、従来の燃料電池に比較して、酸素および水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する際のエネルギーロスが大幅に抑制されるとともに、優れた高負荷放電性能を得られる。また、角形のケーシング内に、プリーツ状のセパレータを介して正極プレートと負極プレートとを交互に積層する構造とすることにより、大型の電池を製造する際にも組立作業が容易になるとともに、電池内部の空間を効率的に利用して電池の体積エネルギー密度を高めることができる。

本発明に係る電池モジュールは、上記の二次電池と、前記ガス導入口に連通して酸素および水素を供給する供給通路とを備えている。この構成によれば、導入口に連通する供給通路を利用して、容易に酸素および水素を供給して電池を充電することができる。

上記の電池モジュールは、さらに、前記供給通路に接続された酸素供給源および水素供給源を備えていてもよい。酸素および水素の供給源は、電池が使用される機器の仕様や設置環境などに応じて、電池モジュール内に設けてもよく、あるいは、酸素および水素を電池モジュールの外部の供給源から供給するようにしてもよいが、電池モジュール内部に酸素および水素の供給源を設けた場合には、電池モジュールの機器への設置が容易となる。

上記電池モジュールの具体的な構造として、例えば、前記二次電池は、対向して設けられた正極集電体および負極集電体を備え、これら集電体間において、前記正極を形成する、前記正極集電体に接続された複数の正極プレートと、前記負極を形成する、前記負極集電体に接続された複数の負極プレートとが、プリーツ状に折り曲げられたセパレータを介して、前記正・負極集電体の対向方向に直交する向きに積層されてなり、前記二次電池を単位電池として、複数の該単位電池を、隣接する単位電池の一方の前記正極集電体と他方の前記負極集電体とが対向する方向に積層して構成することができる。

この構成によれば、多数の電池を接続して高電圧・高容量の電池モジュールを組み立てる場合にも、単位電池を積層するだけで済むので組立作業が容易になるとともに、電池モジュール内の空間を効率的に利用して電池モジュールの体積エネルギー密度を高めることができる。また、後述する酸素および水素による充電システムや、電池モジュールの冷却システムなどの追加の制御システムを簡単な構造で組み込むことが可能となる。

本発明に係る上記の電池モジュールにおいて、前記各単位電池に対して前記導入口が設けられていることが好ましい。このように構成することで、充電のための酸素および水素を効率的に、かつ確実に電池内部に供給することができる。

前記ガス供給通路は、好ましくは、例えば、隣接する単位電池の前記各導入口を互いに連通させるように設けられており、前記酸素供給源および水素供給源が、流路切替機構を介して前記供給通路に接続されている。このように構成することにより、供給通路を形成する部材の数量を削減して、電池モジュールの小型化および組立作業の簡素化を図ることができる。

上記の電池モジュールにおいて、少なくとも一組の隣接する単位電池間に、単位電池を冷却する冷却媒体の通路が設けられていることが好ましい。例えば、隣接する単位電池間に、単位電池の積層方向に直交して延びる貫通孔を有する放熱板を介在させて、前記貫通孔が前記冷却媒体通路を形成するように構成することができる。一般的に、電池を多数使用する電池モジュールにおいては、電池の発熱の影響により、電池の諸特性が劣化しやすい。特に、本発明に係る、酸素および水素による充電が可能な電池モジュールにおいては、上述のように短時間で充電することが可能であるため、放電時のジュール熱による電池の温度上昇が短い時間間隔で繰り返されるおそれがある。このような場合にも、上記のような構成とすることにより、電池モジュールを構成する単位電池をきわめて効果的に冷却することが可能となる。しかも、上記構成に係る放熱板を使用することにより、簡単な構造で高い冷却効果を得ることができる。

本発明に係る上記の二次電池または電池モジュールの充電方法によれば、まず前記二次電池または電池モジュールに酸素を供給して正極のみを充電し、その後、水素を供給して負極のみを充電する。上述のように、本発明に係る二次電池および電池モジュールにおいては、正極に、水酸化マンガンのような、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質を使用している。したがって、まず酸素を供給して正極のみを充電し、その後、水素を供給して負極のみを充電すれば、正極中の酸素と供給された水素が反応することなく、酸素および水素の供給による充電が可能となる。

以上のように、本発明に係る二次電池および電池モジュール、並びにこれらの充電方法によれば、当該電池の正極が、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質を含んでいるので、酸素および水素を供給することによる充電が可能となる。これにより、従来の二次電池の正極活物質のみを変更することで、通常の電気による充電と共に、酸素および水素の供給による充電も可能となり、充電時のエネルギーロスを抑制できるとともに燃料電池と同様の形態で使用することができる。しかも、本発明の二次電池は、燃料電池に比べて高負荷放電性能および放電負荷変動に対する追従性が高く、さらに、燃料電池の白金触媒のような高価な原料を要しないので、従来の燃料電池よりも安価に製造することができる。

以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

図３は、本発明の一実施形態に係る電池モジュールＢの構造を示す部分破断側面図である。この電池モジュールＢは、例えば、電車に搭載されるものであって、大型の角形電池である単位電池Ｃを、単位電池Ｃの厚み方向に複数個（本実施形態では３０個）積層した電池積層体１と、単位電池Ｃの内部に酸素および水素をガスとして供給するガス供給系統３を主要な構成要素として備えており、これら主要な構成要素が、絶縁素材からなるハウジング５によって覆われている。電池モジュールＢの構造については後に詳述する。

図４は、図３の単位電池Ｃの構造を示す断面図である。単位電池Ｃは、セパレータ１１と、正極を構成する正極プレート１３および負極を構成する負極プレート１５を含む電極体１７と、電極体１７を電解液とともに収容する角形形状のケーシング１９とを備えている。ケーシング１９は、絶縁素材からなる矩形の枠形部材２１と、枠形部材２１の二つの開口をそれぞれ覆う、導電素材からなる第１蓋部材２３および第２蓋部材２５とから構成されている。ケーシング１９の枠形部材２１の外面には、図３のガス供給系統３の一部を構成するガス導入口２７が設けられている。ケーシング１９およびガス導入口２７の構造については後述する。

電極体１７は、図５に模式的に示すように、複数の正極プレート１３と複数の負極プレート１５とが、プリーツ状に折り曲げられたセパレータ１１を介して所定の方向に交互に積層されて対向する積層構造を有している。ケーシング１９の第１蓋部材２３および第２蓋部材２５は、ニッケルめっきを施した鋼板で形成されており、各正極プレート１３は第１蓋部材２３に、各負極プレート１５は第２蓋部材２５に、それぞれ電気的に接続されている。つまり、第１および第２蓋部材２３，２５は、それぞれ、単位電池Ｃの正極集電体および負極集電体を兼ねている。これら蓋部材２３，２５を形成する素材は、ニッケルめっき鋼材に限らず、電気化学的な特性や機械的強度、耐食性などを考慮して、適宜選択することができる。また、第１蓋部材２３と第２蓋部材２５とに、異なる材料を用いてもよい。枠形部材２１の絶縁素材として、本実施形態では変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を使用しているが、機械的な強度、耐熱性および耐電解液性の観点から種々の材料を選択できる。

なお、電極体１７は、プリーツ構造以外の積層構造を有していても良い。例えば、別体に形成された複数の袋状のセパレータにそれぞれ収容された正極プレート１３と負極プレート１５とを交互に積層して対向させてもよく、あるいは、別体の袋状のセパレータにそれぞれ収容された正極プレート１３と負極プレート１５とを、さらにプリーツ状のセパレータ１１を介して互いに対向するように積層してもよい。

正極の活物質としては、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質である水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）を単独で、または他の物質と混合して用いることができる。本実施形態では、正極活物質として、水酸化マンガンと水酸化ニッケルの混合物を用いている。酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質としては、水酸化マンガンのほかに、例えば、水酸化ニッケル、水酸化鉄などを用いることができる。一方、負極の活物質としては、ランタンニッケルのような水素吸蔵合金を用いている。

正極プレート１３としては、例えば、正極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えてペースト状にしたものを、基板上に塗布して板状に成形し硬化させたものを使用する。同様に、負極プレート１５としては、負極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えてペースト状にしたものを、基板上に塗布して板状に成形し硬化させたものを使用することができる。

導電性フィラーとしては、炭素繊維、炭素繊維にニッケルメッキを施したもの、炭素粒子、炭素粒子にニッケルメッキを施したもの、有機繊維にニッケルメッキを施したもの、繊維状ニッケル、ニッケル粒子、ニッケル箔のいずれかを単独で、または組み合わせて用いることができる。樹脂としては、軟化温度１２０℃までの熱可塑性樹脂、硬化温度が常温から１２０℃までの樹脂、１２０℃以下の蒸発温度を有し溶剤に溶解する樹脂、水に可溶な溶剤に溶解する樹脂、アルコールに可溶な溶剤に溶解する樹脂などを用いることができる。基板としては、ニッケル板のような電気伝導性のある金属板を用いることができる。

セパレータ１１は、疎水性材料（親水処理が施されていない材料）で形成されていることが好ましい。さらには、セパレータ１１は、耐アルカリ系水溶液性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維などを使用することができる。また、電解液としては、アルカリ系水溶液、例えば、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液などを用いることができる。

図６は、ケーシング１９の構造を分解して示す斜視図である。図６に示すように、第１および第２蓋部材２３，２５は、それぞれ、枠形部材２１の４つの各辺２１ｂにほぼ沿うように折り曲げられて枠形部材２１の外周面の一部を覆う４つの側部２３ａ，２５ａを有している。枠形部材２１の上側の１辺２１ｂには、上述のガス導入口２７が設けられている。ガス導入口２７は、ガス導入口２７が設けられている辺２１ｂにほぼ平行に、枠形部材２１の中央に向かって突出する二又の導入部２７ａを有しており、後述するように、電池モジュールＢのガス供給系統３の一部を構成している。

次に、単位電池Ｃを用いて構成した電池モジュールＢの構造について説明する。本実施形態における電池モジュールＢの電池積層体１は、図３に示すように、単位電池Ｃと、後述する構造の放熱板４１とを積層したものである。単位電池Ｃは、隣接する単位電池Ｃの一方の第１蓋部材２３と、他方の第２蓋部材２５とが互いに対向する方向に積層されており、さらに、２つの単位電池Ｃに１つの割合で、放熱板４１が介在している。

電池モジュールＢのガス供給系統３は、以下のように構成されている。図７に示すように、各単位電池Ｃに設けられた各ガス導入口２７の二又の導入部２７ａのそれぞれが、隣接する単位電池Ｃのガス導入口２７の導入部２７ａの一方と、ガス供給通路ＧＳの一部分を形成する可撓性の連結チューブ５１を介して順次接続されており、末端の単位電池Ｃの一方の導入部２７ａが、ガス供給通路ＧＳの一部分を形成する導入チューブ５２に設けられた圧力監視用の圧力計Ｐ、圧力調整弁５３、および流路切替機構５５を介して、酸素ガスの供給源となる酸素タンク５７および水素ガスの供給源となる水素タンク５９に接続されている。先端の単位電池Ｃの一方の導入部２７ａは、盲栓によりにより閉塞する。これらガス導入口２７、連通部材である連結チューブ５１、圧力計Ｐ、圧力調整弁５３、流路切替機構５５、酸素タンク５７および水素タンク５９が、電池モジュールＢのガス供給系統３を構成している。圧力調整弁５３としては、例えば、ポペット弁にスプリングを組み合わせたもののほか、一般に用いられている任意の機構を使用することができる。また、単位電池Ｃへの酸素および水素の供給量を計測するための装置、例えばフローメーターをガス供給系統３に設けてもよい。

ガス供給系統３は、各単位電池Ｃのケーシング１９内に、酸素ガスと水素ガスをそれぞれ時間的に独立に供給できるように構成されていればよい。つまり、各単位電池Ｃに、先に所定量の酸素ガスを供給し、その後酸素の供給を停止してから所定量の水素ガスの供給を行うことが可能であれば、図７の実施形態に限らずいかなる構成としてもよい。例えば、酸素タンク５７と水素タンク５９とが、それぞれ独立な連通路によって各単位電池Ｃ内に連通されていてもよい。

なお、ガス供給源である酸素タンク５７および水素タンク５９、並びに、圧力計Ｐ，圧力調整弁５３、流路切替機構５５などのガス供給を制御する装置は、電池モジュールＢ内に設けられていてもよく、これらの全部または一部が、電池モジュールＢの外部に配設されていてもよい。また、ガス供給系統３を構成する部材のうち、ガス導入口２７、連結チューブ５１、酸素タンク５７および水素タンク５９以外の部材は、充電・ガス供給制御の仕様に応じて省略してもよく、変更または追加してもよい。

次に、本実施形態に係る電池モジュールＢの冷却構造について説明する。図８に示すように、放熱板４１は、アルミニウム素材にニッケルメッキを施したものであり、積層方向Ｘに直交する方向に延びる直線状の貫通孔として形成された、冷却用の空気を通すための複数の通風孔４１ａを有している。図３に示すように、この放熱板４１が、電池モジュールＢにおいて、隣接する単位セルＣの一方の第１蓋部材２３と他方の第２蓋部材２５との間に介在するように積層されている。

また、図９に示すように、電池モジュールＢのハウジング５の上部５ａおよび底部５ｂの内方には、冷却媒体となる空気を流通させるための各流通空間６１，６３が形成されており、底部５ｂの前端壁および後端壁に、それぞれ、電池積層体１を強制的に冷却するための吸気ファン６５が設置されている。各吸気ファン６５から底部５ｂの流通空間６３に導入された空気Ａは、上部５ａの流通空間６１を通って前後の開口から外部に排出されるまでの途中で、図７に示す放熱板４１の通風孔４１ａに入り込み、放熱板４１を介して単位電池Ｃを冷却する。このようにして、通風孔４１ａが単位電池Ｃを冷却するための冷却媒体通路として機能する。なお、本実施形態では、放熱板４１を、単位電池Ｃ２つに１つの割合で介在させているが、放熱板４１を介在させる位置や数は適宜変更してよい。また、冷媒としては、空気Ａの他に、一般的に用いられているもの、例えば油を使用してもよい。

放熱板４１は、隣接する単位電池Ｃの一方の正極集電体である第１蓋部材２３と、他方の負極集電体である第２蓋部材２５との間に介在するので、これら２つの単位電池Ｃを電気的に接続するべく、電気伝導性を有することが必要である。この点において、アルミニウムは電気抵抗が比較的低く、熱伝導率が比較的大きいので、放熱板４１を形成する素材として好ましい特性を有している。しかしながら、アルミニウムは酸化しやすく、接触抵抗が増大しやすいので、アルミニウム板にニッケルメッキを施すことにより、接触抵抗の低減を図っている。

なお、電池モジュールＢの電池積層体１は、図７に示した実施形態のほか、例えば、図１０に示す構造としてもよい。この電池積層体１は、図７に示した単位電池Ｃにおいて、ケーシングの構造を変更したものである。すなわち、図１０の電池積層体１は、対向して設けられた平板状の正極集電体７１と負極集電体７３との間に、図５の実施形態と同様の構造を有する電極体１７を配置して単位電池Ｃとし、単位電池Ｃと放熱板４１とを積層して、その周囲を、電池積層体１の外壁面を形成する絶縁板７５によって覆っている。電池積層体１の積層方向の両端部には、電池積層体１全体の集電体となる正負極の総括集電体７７，７９が配置されている。

次に、本実施形態に係る電池モジュールＢの充電方法の一例を説明する。まず、図７に示すガス供給系統３の流路切替機構５５を酸素タンク５７側に切り替えた状態で、圧力調整弁５３を所定の値に設定し、酸素タンク５７から連通チューブおよびガス導入口２７を介して各単位電池Ｃ内に酸素ガスを供給し、正極を充電する。酸素ガスの供給量の制御は、例えば、予め供給すべきガス流量を決めておき、その所定のガス流量だけ供給されるように制御することができる。あるいは、電池モジュールＢ全体もしくは各単位電池Ｃの電圧を監視しながら酸素ガス供給を行い、所定の電圧値に達した時点で供給を停止するようにしてもよい。酸素ガスの供給を停止して正極の充電を終えた後、必要に応じてガス供給通路ＧＳの導入チューブ５２を空気または窒素によりパージし、流路切替機構５５を水素タンク５９側に切り替え、酸素ガスの場合と同様にして水素を供給し、負極を充電する。水素ガスの供給量の制御も、酸素ガスの場合と同様、流量によって制御してもよく、電圧監視によって制御してもよい。

上記実施形態に係る単位電池Ｃ，電池モジュールＢ、およびこれらの充電方法によれば、以下の効果が得られる。

図３の単位電池Ｃおよび電池モジュールＢにおいては、正極が、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質を含んでいるので、まず酸素ガスを単位電池Ｃ内に供給して正極のみを充電し、次に水素ガスを供給して負極のみを充電することにより、各単位電池Ｃを充電することができる。これにより、従来の二次電池の正極活物質のみを変更することで、通常の電気による充電と共に、酸素および水素の供給による充電も可能となるので、充電時のエネルギーロスを抑制し、かつ、燃料電池と同様の形態で使用することができる。しかも、この単位電池Ｃは、二次電池の電極反応を介して電気エネルギーを出力するので、燃料電池に比べて高負荷放電性能および放電負荷変動に対する追従性が高く、さらに、燃料電池の白金触媒のような高価な原料を要しないので、従来の燃料電池よりも安価に製造することができる。

しかも、本実施形態に係る電池モジュールＢにおいては、正極が、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質として、水酸化マンガンと水酸化ニッケルとの混合物を含んでいる。水酸化マンガンは正極における反応の触媒として機能し、水酸化ニッケルは耐久性に優れるので、両物質を混合して正極活物質として用いることにより、充電速度および寿命特性をともに向上させることができる。

また、特に、電池モジュールＢにおいては、図７に示すように、各単位電池Ｃに対してガス導入口が１つずつ設けられているので、充電のための酸素ガスおよび水素ガスを効率的に、かつ確実に単位電池Ｃ内部に供給することができる。なお、ガス導入口２７は、各単位電池Ｃに複数設けてもよい。さらには、電池モジュールＢを図１０に示すように構成し、各単位電池Ｃの内部を互いに連通させるような機構を設けた場合には、複数の単位電池Ｃに対して１つの割合で設けてもよい。

さらには、本実施形態に係る電池モジュールＢでは、図７に示すように、ガス供給通路ＧＳを形成する連結チューブ５１が、隣接する単位電池Ｃの各ガス導入口２７を互いに連通させるように設けられており、酸素タンク５７および水素タンク５９が、流路切替機構５５を介して連結チューブ５１に接続されているので、各ガス導入口２７とガス供給通路ＧＳを形成する部材の数量を削減して、電池モジュールＢの小型化および組立作業の簡素化を図ることができる。

酸素タンク５７および水素タンク５９は、電池モジュールＢが使用される機器の仕様や設置環境などに応じて、電池モジュールＢ内に設けてもよく、あるいは、酸素ガスおよび水素ガスを電池モジュールＢの外部の供給源から供給するようにしてもよいが、電池モジュールＢ内部に酸素ガスおよび水素ガスの供給源を設けた場合には、電池モジュールＢの機器への設置が容易となる。

また、図４に示すように、単位電池Ｃのケーシング１９を角形形状としているので、複数の単位電池Ｃを使用して電池モジュールＢを構成することが容易となる。また、角形のケーシング１９内に、プリーツ状のセパレータ１１を介して正極プレート１３と負極プレート１５とを交互に積層する構造としているので、所定の容積内で大きな電極面積を確保して単位電池Ｃの内部抵抗を小さくすることができる。これにより、従来の燃料電池に比較して、酸素および水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する際のエネルギーロスが大幅に抑制されるとともに、高負荷の放電が可能となる。さらには、本実施形態のように大型の単位電池Ｃを製造する際にも組立作業が容易になるとともに、電池内部の空間を効率的に利用して電池の体積エネルギー密度を高めることができる。

さらに、図３に示すように、電池モジュールＢが、上記のように構成された単位電池Ｃを、隣接する単位電池Ｃの一方の正極集電体（第１蓋部材２３）と他方の負極集電体（第２蓋部材２５）とが対向する方向に積層して構成しているので、多数の単位電池Ｃを接続して高電圧・高容量の電池モジュールＢとする場合にも、組立作業が容易になるとともに、電池モジュールＢ内の空間を効率的に利用して電池モジュールＢの体積エネルギー密度を高めることができる。また、簡単な構造によって、電池モジュールＢにガス供給系統や冷却システムなどの追加の制御システムを組み込むことが可能となる。

電池モジュールＢにおいて、隣接する単位電池Ｃ間に、単位電池Ｃの積層方向Ｘに直交して延びる通風孔４１ａを有する放熱板４１を介在させて、通風孔４１ａを冷却媒体通路として利用している。一般的に、電池を多数使用する電池モジュールＢにおいては、電池の発熱の影響により、電池の諸特性が劣化しやすい。特に、本発明に係る、酸素および水素による充電が可能な電池モジュールＢにおいては、ガスの供給により短時間で充電することが可能であるため、放電時のジュール熱による電池の温度上昇が短い時間間隔で繰り返されるおそれがある。また、大型の電池では、体積に対する表面積の割合が小さくなるので、電池積層体１の表面のみを冷却しても十分な冷却効果が得られない。このような場合にも、冷却媒体通路である通風孔４１ａが、電池積層体１の外側にではなく、積層されている単位電池Ｃ間に設けられているので、電池モジュールＢを構成する単位電池Ｃをきわめて効果的に冷却することが可能となる。しかも、通風孔４１ａを有する放熱板４１を使用することにより、簡単な構造で高い冷却効果を得ることができる。

なお、通風孔４１ａは正負極の集電体に直接形成してもよい。また、放熱板４１または集電体を、放熱部材として利用する以外に、蓄熱部材として利用することもできる。すなわち、電池の充放電等により発生する熱が電池内にこもることは、電池性能の劣化を促進するので好ましくないが、一方、電池反応をスムーズに進行させるためには、電池の温度が一定範囲内（約２５℃〜５０℃）にあることが好ましい。そこで、使用環境に応じて、例えば、一部の放熱板や集電体の外面に断熱材を貼着してもよい。あるいは、吸気ファン６５を設けて強制冷却を行う構成とした場合には、電池温度が一定の値以下の場合に、吸気ファン６５の作動を停止するように制御してもよい。

なお、本実施形態においては、酸素および水素をガスとして供給する場合を例として説明したが、供給の態様としてはこれに限られない。また、本実施形態においては、角形形状を有する大型の単位電池Ｃと、これを積層して構成した電池モジュールＢを例に説明したが、本発明は、円筒形、角形などの電池の形状、電池のサイズ、および電池モジュールの構成にかかわらず適用することが可能である。

以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

本発明の原理を説明するための実験結果を示すグラフである。 本発明の原理を説明するための実験結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る電池モジュールを示す部分破断側面図である。 図３の電池モジュールに使用される単位電池の断面図である。 図４の電極体の積層構造を示す模式図である。 図３の電池モジュールに使用される単位電池のケーシングの構造を分解して示す斜視図である。 図３の電池モジュールのガス供給系統の概略構成を示す図である。 図３の電池モジュールに使用される放熱板を示す斜視図である。 図３の電池モジュールの冷却構造を示す斜視図である。 本発明の他の実施形態に係る電池モジュールの電池積層体の構造を示す断面図である。

符号の説明

１ 電池積層体
３ ガス供給系統
１３ 正極プレート（正極）
１５ 負極プレート（負極）
１９ ケーシング
２７ ガス導入口
５１ 連結チューブ（供給通路）
５２ 導入チューブ（供給通路）
５７ 酸素タンク（酸素供給源）
５９ 水素タンク（水素供給源）
Ｂ 電池モジュール
Ｃ 単位電池
ＧＳ ガス供給通路

Claims (13)

1. 水素吸蔵合金を含む負極と、
   酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質を含む正極と、
   を備える二次電池であって、
   当該電池の内部に酸素および水素を導入する導入口を備える二次電池。
2. 請求項１において、前記物質が水酸化マンガン、または水酸化マンガンと水酸化ニッケルの混合物である二次電池。
3. 請求項１または２において、前記正極および負極を電解液とともに収容する角形形状のケーシングを有する二次電池。
4. 請求項３において、前記正極を形成する複数の正極プレートと、前記負極を形成する複数の負極プレートとが、プリーツ状に折り曲げられたセパレータを介して所定の方向に交互に積層されて対向している二次電池。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池と、前記導入口に連通して酸素および水素を供給する供給通路を備えている電池モジュール。
6. 請求項５において、さらに、前記供給通路に接続された酸素供給源および水素供給源を備えている電池モジュール。
7. 請求項５または６において、前記二次電池は、対向して設けられた正極集電体および負極集電体を備え、これら集電体間において、前記正極を形成する、前記正極集電体に接続された複数の正極プレートと、前記負極を形成する、前記負極集電体に接続された複数の負極プレートとが、プリーツ状に折り曲げられたセパレータを介して、前記正・負極集電体の対向方向に直交する向きに積層されてなり、
   前記二次電池を単位電池として、複数の該単位電池を、隣接する単位電池の一方の前記正極集電体と他方の前記負極集電体とが対向する方向に積層してなる電池モジュール。
8. 請求項７において、前記各単位電池に対して前記導入口が設けられている電池モジュール。
9. 請求項８において、前記供給通路が、隣接する単位電池の前記各導入口を互いに連通させるように設けられており、前記酸素供給源および水素供給源が、流路切替機構を介して前記供給通路に接続されている電池モジュール。
10. 請求項７から９のいずれか一項において、少なくとも一組の隣接する単位電池間に、単位電池を冷却する冷却媒体の通路が設けられている電池モジュール。
11. 請求項１０において、隣接する単位電池間に、単位電池の積層方向に直交して延びる貫通孔を有する放熱板が介在しており、前記貫通孔が前記冷却媒体通路を形成している電池モジュール。
12. 請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池の充電方法であって、前記二次電池に酸素を供給して正極のみを充電し、その後、水素を供給して負極のみを充電する二次電池の充電方法。
13. 請求項５から１１のいずれか一項に記載の電池モジュールの充電方法であって、前記電池モジュールの各単位電池に酸素を供給して正極のみを充電し、その後、水素を供給して負極のみを充電する電池モジュールの充電方法。

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