JP5937341B2 - 二次電池、二次電池システム、二次電池および二次電池システムの放電リザーブ低減方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池、二次電池システム、二次電池および二次電池システムの放電リザーブ低減方法に関する。

従来より、携帯電話やモバイルＰＣ、電動工具、電動自転車など、さまざまな製品に二次電池が用いられている。さらに近年では、風力発電や太陽光発電などの自然エネルギーを利用した発電にも二次電池が使われている。これは不安定な出力を二次電池で補い、出力を平滑化するために用いられるもので、大容量の二次電池が使われている。その他、大容量の二次電池は、ハイブリッド車や電気自動車、電車などの車両に搭載されることが知られている。このような車両に搭載する大容量の二次電池としては、高出力、高エネルギー密度、電圧安定性、安全性などの面から、ニッケル水素二次電池が広く採用されている。

ニッケル水素二次電池は、例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）などを主とした活物質からなる正極と、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金（Ｍ）を主材料とした負極と、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを主とする電解液とを備えた二次電池であり、エネルギー密度が高く信頼性に優れた二次電池である。

ニッケル水素二次電池の充放電は、金属が酸化還元するイオン化傾向を利用して酸化還元電位を発生させることにより行う。正極・負極での電極反応は下記（式１）、（式２）で表され、電池全体の反応としては下記（式３）で表される。いずれも右向きが充電反応、左向きが放電反応である。ＭＨは水素吸蔵合金Ｍが水素Ｈを吸蔵した状態を表す。
（式１） 正極：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ ＯＨ^- ⇔ ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ｅ^-
（式２） 負極：Ｍ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ｅ^- ⇔ ＭＨ ＋ ＯＨ^-
（式３） 電池全体：Ｍ ＋Ｎｉ（ＯＨ）₂ ⇔ ＭＨ ＋ＮｉＯＯＨ

ところで、ニッケル水素二次電池は、通常、負極の充電容量を正極の充電容量よりも大きく構成することによって密閉化を可能にしている。正極の充電容量を上回る負極の充電容量を充電リザーブという。過充電時において、正極の充電容量を超えて充電が行われると、正極から酸素ガスが発生する（式４）。この酸素ガスが、負極に蓄えられた水素（充電リザーブ）と反応して水に転換されることで（式５）、電池内部の圧力上昇を抑制している。これによりニッケル水素二次電池の密閉化を可能にしている。
（式４） 正極：ＯＨ^- → １／４Ｏ₂ ＋ １／２Ｈ₂Ｏ ＋ ｅ^-
（式５） ＭＨ ＋ １／４Ｏ₂ → Ｍ ＋ １／２Ｈ₂Ｏ

一方、ニッケル水素二次電池は、放電時においても正極規制となるよう、負極に放電可能な容量を設けている。これを放電リザーブという。ニッケル水素二次電池は、組み立て当初は電池として機能しないため、あらかじめ充放電（初期活性化）を行った後に出荷される。放電リザーブは、主に初期活性化の過程で、導電材やバインダーなどの物質が酸化することによって発生した水素が負極に蓄積されて形成される。

しかし、放電リザーブは、初期活性化以外にも、通常の充放電サイクルによる導電材やセパレータ、バインダーの酸化、負極の腐食等によっても増加していく。放電リザーブ量は、電極が酸化、劣化に要した電気量とほぼ同等と考えられる。つまり、放電リザーブが増加するとは、言い換えれば、充電リザーブが減少し、負極の充電容量が減少することを意味する。そして、負極の充電容量が正極の充電容量よりも小さくなった場合には、過充電により負極から水素ガスが発生する（式６）。そして、二次電池の内部圧力が急上昇してガス排出弁が作動することにより電解液のドライアウトが生じるなど、電池寿命が低下する（図１参照）。
（式６） Ｈ₂Ｏ ＋ ｅ^- ⇔ ＯＨ^- ＋ １／２Ｈ₂

このような電池寿命の低下を抑制するために、充電リザーブをより大きく設定して負極に余分な充電容量を大きく確保しておくことも可能であるが、そうすると充放電に実質寄与しない余分な負極部材が必要となり、電池の容積、重量の増大や電池全体におけるエネルギー密度の低下、コスト増を招く。

一方、電池寿命の低下を抑制するため、放電リザーブを減少させるという方法もある。例えば、出願人は、ニッケル水素二次電池として構成された単位電池と、前記単位電池の内部に連通する酸素供給源とを備えた電池モジュールの負極放電リザーブを低減する方法であって、前記単位電池の初期活性化充放電の後に、前記酸素供給源から前記単位電池の内部に酸素を供給して、負極に吸蔵された放電リザーブである水素と反応させることを含む電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法、を提案している（特許文献１参照）。

特許文献１記載の発明は、二次電池の初期活性化によって負極に蓄積された水素（放電リザーブ）を、酸素供給源から供給される酸素と反応させることで、初期活性化後の負極の放電リザーブを低減して、充放電サイクル寿命（電池寿命）の劣化を防止するものである。

特開２０１０−４０３７５号公報

上記特許文献１記載の発明は、主として二次電池の初期活性化後に蓄積された放電リザーブの低減を目的としている。しかしながら、放電リザーブは、二次電池の通常運用時にも蓄積される。したがって、二次電池の充放電サイクル寿命をより効果的に延ばすためには、二次電池の通常運用時における充放電サイクルで蓄積される放電リザーブを低減させることである。

また、メンテナンスなど二次電池の通常運用時において、放電リザーブを低減させるべく二次電池の内部に酸素を供給するために、その都度、酸素供給用管路を二次電池に取り付けて酸素供給を行い、終了後にまた酸素供給用管路を取り外すとなると、作業に時間と手間がかかる。

さらに、二次電池が複数で構成された二次電池システムにおいては、１つ１つの二次電池に夫々酸素供給用管路を取り付け・取り外すといった作業であると、その時間と手間は膨大である。

本発明の目的の一つは、二次電池内部に酸素を供給して放電リザーブを低減し、二次電池の充放電サイクル寿命の向上を図ることにある。もう一つの目的は、メンテナンス等の通常運用時にも比較的簡便に二次電池内部に酸素供給でき、複数の二次電池で構成された二次電池システムにおいても比較的簡便に各二次電池内部に酸素供給できる二次電池を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明に係る二次電池は、ニッケル水素二次電池において、
二次電池内部に酸素を供給するため、酸素注入口を有する管路と， 前記管路の途中に、並列に配置された第一制御弁と第二制御弁と，を備え、前記第一制御弁は、二次電池内部から前記酸素注入口に向けた流れを許容し、前記第二制御弁は、前記酸素注入口から二次電池内部に向けた流れを許容し，前記管路は、前記第一制御弁を通過する第一経路と、前記第二制御弁を通過する第二経路とを有することを特徴とする（ＣＬ１）。

この構成によれば、二次電池の通常運用時におけるメンテナンス等においても、管路に酸素ボンベなどの酸素供給源を接続するだけで、容易に二次電池内部に酸素を供給できる。これにより、負極に蓄積された放電リザーブである水素が酸素と反応して水（Ｈ_２Ｏ）となり、負極の放電リザーブを低減することができ、充放電サイクル寿命を延ばすことができる。また、電解液のドライアウトも防止できる。さらに、酸素供給をメンテナンス等で行うことで、通常運用時の充放電サイクルで蓄積された放電リザーブを低減することができ、充放電サイクル寿命を向上することができる。

また、管路の途中に流れ方向を逆にした一対の制御弁を設けているため、二次電池内部への酸素供給用管路として使用できることはもとより、例えば二次電池内部から排ガスを排出するガス排出用管路としても使用でき、管路を共用できる。これにより、ガス排出用管路とは別に、酸素供給用管路を設けずともよく、電池の体積や重量を抑制できる。

本発明に係る二次電池は、前記管路が、二次電池内部のガスを排出するガス排出用の管路としても機能し、前記酸素注入口が、ガス排出口としても機能することを特徴とする（ＣＬ２）。

この構成によれば、酸素供給用の管路とガス排出用の管路とを共用でき、酸素供給用の酸素注入口とガス排出口とを共用できる。

この場合、酸素は酸素注入口から二次電池内向きの制御弁を通り、二次電池内部へ供給される。一方、排ガスは二次電池内部から二次電池外向きの制御弁を通り、ガス排出口より外部へ排出される。なお、二次電池外向きの制御弁は、ガス排出弁などと呼ばれ、過充電等により大量の酸素ガスや水素ガスが発生し、二次電池内部の圧力が急上昇して一定の圧力に達した場合に作動する。通常は、二次電池内部がこの圧力に達する前に、インターロックが作動して電池を停止させるため、ガス排出弁が作動するのは極めて希である。したがって、通常使用されないガス排出用管路を酸素供給用の管路として利用することができ、有用である。

本発明に係る二次電池は、前記第一制御弁にかえて、破裂板を用いてもよい（ＣＬ３）。

ここで、二次電池外向きの流れとは、二次電池内部で発生したガスを外側に排出する方向をいう。また、破裂板とは、ラプチャーディスクなどと呼ばれるもので、一定の圧力で破壊する金属製の薄板やゴムやプラスチックなどを設けておき、これが破裂することで二次電池内部のガスを放出するものである。つまり、二次電池内部の圧力が所定圧力に達した場合に、これが破裂して外部へガスを排出する。破裂板は制御弁に比べて構造が簡単なため、弁の開き始めから全開になるまで瞬間で動作するので、たとえば異常圧力が発生した場合に効果的に働くほか、安価である。

本発明に係る二次電池は、前記二次電池は、複数の単位電池からなる電池モジュールとして構成され、前記各単位電池の内部が連通されたことを特徴とする（ＣＬ４）。

この構成によれば、複数の単位電池からなる電池モジュールとして構成された二次電池においても、各単位電池の内部に容易に酸素を供給することができる。ここで、各単位電池の内部が連通されたとは、例えば隣り合う単位電池どうしを連通管によって連通させ、各単位電池の内部を連通した状態をいう。

本発明に係る二次電池システムは、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池を複数備え、 夫々の前記酸素注入口が一つの集合配管に接続され、前記集合配管が前記管路に設けられた前記酸素注入口とは異なる第二酸素注入口を有することを特徴とする（ＣＬ５）。

この構成によれば、複数の二次電池に設けられた管路が一つの集合配管に接続されているため、集合配管の酸素注入口から酸素を供給すれば、各二次電池の内部に酸素を供給することができる。これにより、各二次電池毎に酸素を供給する手間が省け、一度に酸素を供給できるため、作業性がよい。

本発明に係る二次電池システムは、前記集合配管にフレームアレスタが接続されていることが好ましい（ＣＬ６）。

ここで、フレームアレスタとは、逆火防止装置のことであり、気体や液体の流れは許容するが、火炎伝達を防ぐことができる。これを集合配管に接続することで、火災等があった場合にも、フレームアレスタによって火炎伝達を防ぎ、二次電池の火災を防ぐことができる。なお、フレームアレスタの接続は、集合配管の酸素注入口とは別の口にストップバルブを介して接続したり、集合配管の酸素注入口に三方バルブを取り付け、一つの口をフレームアレスタに接続するとよい。

本発明に係る二次電池システムは、前記第二酸素注入口が三方バルブの第一の口に接続されて第二の口が酸素注入口として機能し、第三の口に前記フレームアレスタが接続されてもよい（ＣＬ７）。

この構成によれば、三方バルブの一方の口を酸素注入口として、他方の口をガス排出口として用いて、ガス排出口側にフレームアレスタを接続する。ガス排出口から排出されるガスには可燃性の水素が含まれるため、フレームアレスタを接続することで、二次電池の火災を予防して、二次電池を安全に運用できる。

本発明に係る二次電池システムは、二次電池温度を監視する電池監視装置と、二次電池内部に酸素を供給する酸素供給装置と、前記酸素供給装置に接続されたマスフローコントローラと，前記電池監視装置とマスフローコントローラの間に配されるマスフローコントローラ制御ユニットとを備え、二次電池の温度によって、酸素の供給量を調節可能なことが望ましい（ＣＬ８）。

酸素と水素との反応は発熱反応であるため、二次電池内部に酸素を供給すると、水素と反応して水が生成される際に反応熱が発生する。これにより、二次電池の温度が上昇する。電池温度の上昇は、電池を構成する材料（正極材、負極材、バインダーなど）の劣化を招き、電池性能の低下を招くおそれがある。そのため、電池監視装置によって二次電池温度を監視し、温度に応じて酸素供給量を調節することで、電池性能の低下を抑制でき、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。なお、酸素供給量の調節はマスフローコントローラにより行う。

また、一般的に二次電池は、電池を構成する材料の劣化等の観点から、６０℃以下で運用される。したがって、酸素供給時の二次電池の温度は５０℃以下となるよう調節することが好ましく、より好ましくは４０℃以下である。なお、温度上昇は酸素供給の速度を遅くしたり、酸素注入圧力を低くしたりするなどで抑えられる。

なお、複数の二次電池より構成される二次電池システムにおいては、各二次電池の温度を監視して、いずれかの二次電池が所定温度に達した場合に酸素供給量を調節する。

本発明に係る二次電池は、前記電池モジュールは、複数の単位電池が少なくとも２つに区画されて構成され、区画毎に複数の単位電池の内部が連通され、区画毎に前記酸素注入口を有する管路が夫々接続され、前記各管路の途中に流れ方向を互いに逆にして並列に配置された一対の制御弁を備え、前記各管路の前記酸素注入口が一つの集合管路に接続され、集合管路が前記管路に設けられた前記酸素注入口とは異なる第二酸素注入口を有することとしてもよい（ＣＬ９）。

この構成によれば、電池モジュール内の複数の単位電池を２以上に区画して夫々に管路を接続することで、単位電池どうしを繋ぐ連通管の管路抵抗による圧損を抑制できる。具体的には、例えば３０個の単位電池からなる電池モジュールに１つの管路を接続して酸素供給すると、各単位電池に酸素を行き渡らせるためには最大で２９の連通管を通過することとなる。これを単位電池１５個ずつの２つに区画して、夫々の区画に管路を接続して酸素供給すれば、各単位電池に酸素を行き渡らせる場合に最大でも１４の連通管を通過することとなる。これにより連通管の管路抵抗による圧損を抑制でき、連通管の径を小さくすることもできる。

本発明に係る二次電池の放電リザーブ低減方法は、複数の単位電池からなる電池モジュールとして構成され、前記各単位電池の内部が連通され，二次電池内部の電池モジュールに酸素を供給するため、酸素注入口を有する管路が接続され、前記管路の途中に流れ方向を互いに逆にして並列に配置された一対の制御弁を備えた二次電池の放電リザーブ低減方法であり、前記酸素注入口に酸素供給源を接続して、前記二次電池内部に酸素を供給することによって、負極に吸蔵された放電リザーブである水素と酸素とを反応させる工程を備えることを特徴とする（ＣＬ１０）。

この構成によれば、管路に酸素ボンベなどの酸素供給源を接続するだけで、容易に二次電池内部に酸素を供給できる。これにより、負極に蓄積された放電リザーブである水素が酸素と反応して水（Ｈ₂Ｏ）となり、負極の放電リザーブを低減することができ、充放電サイクル寿命を向上することができる。また、電解液のドライアウトも防止できる。

また、酸素供給を二次電池の定期メンテナンス等で行うことで、通常運用時の充放電サイクルで蓄積された放電リザーブを低減することができ、充放電サイクル寿命をより向上することができる。

また、管路の途中に流れ方向を逆にした一対の制御弁を設けているため、二次電池内部への酸素供給用管路として使用できることはもとより、二次電池内部から排ガスを排出するガス排出用管路としても使用でき、管路を共用できる。酸素注入口も同様に、ガス排出口と共用できる。つまり、定期メンテナンス等の酸素供給時に、別途酸素供給用管路を二次電池に繋ぐことなく、ガス排出用管路のガス排出口に酸素供給源を繋ぐだけで、二次電池内部に酸素を供給することができる。これにより、作業の手間と時間を省略することができる。

本発明に係る二次電池システムの放電リザーブ低減方法は、複数の単位電池からなる電池モジュールとして構成され、前記各単位電池の内部が連通され，二次電池内部の電池モジュールに酸素を供給するため、酸素注入口を有する管路が接続され、前記管路の途中に流れ方向を互いに逆にして並列に配置された一対の制御弁を備えた二次電池を複数備え、夫々の前記酸素注入口が一つの集合配管に接続され、前記集合配管が前記管路に設けられた前記酸素注入口とは異なる第二酸素注入口を有する二次電池システムの放電リザーブ低減方法であり、前記第二酸素注入口に酸素供給源を接続して、前記各二次電池内部に酸素を供給することによって、各負極に吸蔵された放電リザーブである水素と酸素とを反応させる工程を備える（ＣＬ１１）。

この構成によれば、複数の二次電池（電池モジュール）からなる二次電池システムにおいて、集合配管の酸素注入口から酸素注入すれば、各二次電池に一度に酸素供給でき、非常に効率が良い。

以上のように、本発明は、二次電池の内部に効率良く酸素を供給することによって、放電リザーブを確実に低減して、二次電池の充放電サイクル寿命の向上を図ることができる。

ニッケル水素二次電池の充電リザーブと放電リザーブの説明図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を示す模式図である。 図２の電池モジュールを示す概略構成図であって、（ａ）は平面図である。（ｂ）は正面図である。 図３の電池モジュールを構成する単位電池を示す図であって、（ａ）は斜視図である。（ｂ）は部分破断平面図である。 図３の二次電池の冷却構造の一例を示す斜視図であって、（ａ）は電池モジュールをハウジングに収納した例である。（ｂ）は電池モジュールに冷却ファンを設けた例である。 図３の二次電池の変形例を示す図であって、（ａ）は平面図である。（ｂ）は正面図である。 酸素供給量の調節を可能にした二次電池を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムの構成を示す模式図である。（ａ）は三方バルブを用いた構成である。（ｂ）は２つのストップバルブを用いた構成である。 図８の二次電池システムの構成を示す斜視図である。 酸素供給量の調節を可能にした二次電池システムを示す模式図である。 本発明を適用した場合の、二次電池の充放電サイクルと放電リザーブとの関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る実施形態を図面に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

１．（第一実施形態）
（１）構成概略
図２は、本発明の第一実施形態に係る二次電池１の構成を示す模式図である。二次電池１は、電池モジュール２と、管路３と、第一制御弁４と、第二制御弁５と、圧力計Ｐとを主要な構成要素として備える。管路３には、その途中にループ状に配された第一制御弁４と第二制御弁５とが配されている。第一制御弁４は、電池モジュール２から外部に向けた流れを許容し、第二制御弁５は、外部から電池モジュール２に向けた流れを許容する方向で配置される。管路３は、第一制御弁４を通過する経路αと、第二制御弁５を通過する経路βとを有する。経路αは、電池モジュール２の内部が一定の圧力に達した場合に、電池モジュール２の内部で発生したガスを管路口３ａから外部に排出するもので、このとき管路口３ａはガス排出口として機能する。一方、経路βは、管路口３ａに酸素ボンベ６を繋いで電池モジュール２の内部へ酸素を供給するもので、このとき管路口３ａは酸素注入口として機能する。なお、圧力計Ｐが電池モジュール２の内圧を計測する。また、電池モジュール２から外部に向けた流れを許容する第一制御弁４にかえて、ラプチャーディスク（破裂板）を配置してもよい。電池モジュール２の内圧が所定圧力に達した場合に、ラプチャーディスクが破裂して外部へガスを排出する。ラプチャーディスクは制御弁に比べて構造が簡単なため、弁の開き始めから全開になるまで瞬間で動作するので、たとえば異常圧力が発生した場合に効果的である。

（２）単位電池Ｃの構造
まず、電池モジュール２を構成する単位電池Ｃについて説明する。図４は、単位電池Ｃの斜視図および部分破断平面図である。図４に示すように、単位電池Ｃは、水素吸蔵合金（Ｍ）を主材料とした負極１１と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を主とした活物質からなる正極１２と、ポリプロピレン系の不織布からなる親水性のセパレータ１３とを備えたニッケル水素二次電池である。なお、負極１１と正極１２とセパレータ１３とを合わせて電極体１０という。また、電極体１０の周囲を取り囲むように形成された矩形の枠形部材１５と、枠形部材１５および電極体１０とを両側から覆う矩形の第一蓋部材１６と第二蓋部材１７と、によって密閉式の角形のセル１４が構成されている。

図４（ｂ）に示すように、セル１４の内部には、短冊状の負極１１と短冊状の正極１２とが、蛇腹状（プリーツ状）に折り曲げられたセパレータ１３を介して互いに対向して交互に挟みこまれた状態の電極体１０が配され、そこに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主体とする電解液が所定量装入されている。そして、セル１４内部の上方には、電解液の存在しない空間が形成され、負極１１および正極１２の一部が電解液から空間に突き出した状態となっている。

また、図４（ａ）に示すように、セル１４の上部には、単位電池Ｃの内部と外部とを連通させる連通口１８を備える。連通口１８は、セル１４の辺に略平行に、セル１４の中央に向かって突出する二つの導入部１８ａ、１８ｂを有する。そして、単位電池Ｃの導入部１８ａと、もう一つの単位電池Ｃの導入部１８ｂとを連通管７で繋ぐことで、これら単位電池Ｃの内部が連通される。

また、負極１１と第一蓋部材１６の負極集電面１６ａとが当接され、正極１２と第二蓋部材１７の正極集電面１７ａとが当接された状態となっている。なお、第一蓋部材１６および第二蓋部材１７はニッケルめっきを施した鋼板で形成されており、負極１１と第一蓋部材１６と、正極１２と第二蓋部材１７とがそれぞれ電気的に接続されることとなる。つまり、第一蓋部材１６が負極集電体、第二蓋部材１７が正極集電体の機能を担う。また、第一蓋部材１６の負極集電面１６ａと反対側の面は負極端子面１６ｂとなり、第二蓋部材１７の正極集電面１７ａの反対側の面は正極端子面１７ｂとなり、第一蓋部材１６と第二蓋部材１７とが端子の機能も担う。

なお、第一蓋部材１６および第二蓋部材１７の材料としては、ニッケルめっきした鋼板に限定されず、アルカリ電解液中で腐食など変質がなく、イオンが透過せず電気伝導性があるものであればよく、例えばニッケル金属や炭素板、ニッケルめっきした炭素板でもよい。また、電極体１０の周囲を囲む枠形部材１５は絶縁材からなる。

（３）電池モジュール２の構造
次に、電池モジュール２の構造について説明する。図３に示すように、電池モジュール２は、単位電池Ｃをその厚み方向（Ｚ方向）に３０個積層したものであり、これら単位電池Ｃがケーシング９に収納されている。各単位電池Ｃは、隣り合う一方の単位電池Ｃの第一蓋部材１６と、他方の第二蓋部材１７とが互いに対向する方向に積層されており、各単位電池Ｃが電気的に接続された状態となっている。

また、隣り合う一方の単位電池Ｃの連通口１８の導入部１８ａと、他方の単位電池Ｃの連通口１８の導入部１８ｂとが連通管７により接続されており、各単位電池Ｃの内部が連通されている。そして、電池モジュール２の一方端部の単位電池Ｃの導入部１８ａが、管路３に接続され、ループ上に配された第一制御弁４と第二制御弁５を経由して、管路口３ａに繋がる。また、他方端部の単位電池Ｃの導入部１８ｂは、盲栓により閉塞する。なお、管路３および連通管７は可撓性のチューブからなる。

そうして、管路口３ａに酸素ボンベ６を接続して酸素を注入すると、第二制御弁５を通過し、管路３および各連通管７を経由して、各単位電池Ｃの内部に酸素が供給できる。このように、これら管路３、第二制御弁５、連通管７により、電池モジュール２の酸素供給用経路（β）を構成する。

一方、過充電等により各単位電池Ｃの内部でガス（水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなど）が発生し、電池モジュール２の内圧が所定圧力に達すると、各単位電池Ｃから発生したガスが各連通管７および管路３を経由し、第一制御弁４を通過して管路口３ａより外部へ排出される。この場合、管路３、第一制御弁４、連通管７により、電池モジュール２のガス排出用経路（α）を構成する。

なお、管路３に酸素ボンベ６を繋ぎ、酸素供給用経路（β）を使うのは、メンテナンスなど電池モジュール２に酸素供給を行う場合であり、通常は酸素ボンベ６を接続せず、管路３はガス排出用経路（α）として使用する。

また、本実施形態において、管路３と第一制御弁４と第二制御弁５と圧力計Ｐとは、絶縁素材からなるケーシング９の中に配置している。

また、電池モジュール２は、２つの単位電池Ｃに１つの割合で導電性の放熱板８が介在している。放熱板８には複数の貫通孔８ａが設けられており、貫通孔に冷却用の空気を通過させ、各単位電池Ｃを冷却できる構造となっている。さらに、図５（ａ）に示すように、電池モジュール２を冷却構造を備えたハウジング１９に収納することで冷却性能を向上できる。ハウジング１９は、その内部に流通空間を備え、上部および底部に通気口１９ａと、冷却ファン１９ｂを備える。ハウジング１９は、冷却ファン１９ｂにより底部の通気口１９ａから冷却媒体である空気を取り込み、電池モジュール２の放熱板８の貫通孔を通過して、上部の通気口１９ａを通って外部に排出される。これにより、放熱板８が空気によって冷却され、同時に単位電池Ｃが冷却される。また、図５（ｂ）に示すように、電池モジュール２に冷却ファンのみを設けることでも冷却性能を向上できる。単位電池Ｃを複数積層した電池積層体の下方に空間を設けるようにケーシング９に配置し、冷却ファンを電池モジュール２の下部に設けて、冷却ファンにより下方から冷却媒体である空気を取り込み、放熱板８の貫通孔を通過して、上方から排出する。これにより、放熱板８を介して各単位電池Ｃが冷却される。なお、放熱板８の配置は適宜変更してもよく、例えば、１つの単位電池Ｃに１つの放熱板８を配置してもよい。

（４）変形例
図６に示すように、電池モジュール２の３０個の単位電池Ｃのうち、１５個ずつを２つに区画し、１５個の単位電池Ｃを夫々連通管７により連通させる構成としてもよい。この場合、１５個の単位電池Ｃにつき、夫々管路３と第一制御弁４と第二制御弁５と圧力計Ｐとを取り付ける。各管路３の管路口３ａを一つの集合管路３’に接続して、集合管路３’の管路口３ａ’から酸素を注入したり、ガスを排出することとする。これにより、連通管７による管路抵抗を減少でき、圧損を抑制できる。また、連通管７のチューブ径を小さくすることもできる。

（５）酸素供給量調節可能な二次電池
続き、電池温度により酸素供給量を調節可能な二次電池２１について説明する。図７の模式図に示すように、二次電池２１は、電池モジュール２、管路３、第一制御弁４、第二制御弁５、圧力計Ｐ、電池監視装置２２（電池監視装置子機２２ａ、電池監視装置親機２２ｂ）、マスフローコントローラ２３、酸素供給装置２４（酸素ボンベ６およびレギュレータ２５）、マスフローコントローラ制御ユニット２６を備える。

電池監視装置２２は、電池監視装置子機２２ａと電池監視装置親機２２ｂとからなる。電池監視装置子機２２ａは、電池モジュール２に取り付けた温度センサＴと、電池監視装置親機２２ｂとに接続され、電池監視装置親機２２ｂが電池監視装置２２ａを介して電池モジュール２の温度を監視する。マスフローコントローラ２３は、電池監視装置親機２２ｂに接続されたマスフローコントローラ制御ユニット２６の制御により、レギュレータ２５を介して酸素ボンベ６から、管路３に注入する酸素量を調節する。また、前記のように二電池モジュール２が冷却ファン１９ｂを備える場合、電池温度に応じて冷却ファン１９ｂの流量調整をしてもよい。

これは、酸素と水素との反応が発熱反応であるため、仮に大量の酸素を注入し続けると、電池モジュール２の温度が大幅に上昇して、正極材や負極材、バインダー等が劣化し、電池性能が低下するおそれがある。そこで、本実施形態においては、電池モジュール２の温度が４０℃以下となるように、酸素供給量を調節する。通常、電池モジュールは６０℃以下で運用されることが好ましいとされており、４０℃以下に設定すれば、電池性能の低下を防止できる。

なお、マスフローコントローラ２３および酸素供給装置２４は、メンテナンスなど二次電池２１に酸素供給を行うとき以外は、取り外しておく。

２．（第二実施形態）
（１）構成概略
次に、複数の二次電池１により構成された二次電池システム１０１について説明する。図８（ａ）は、本発明の第二実施形態に係る二次電池システム１０１の構成を示す模式図である。二次電池システム１０１は、電池モジュール２と管路３と第一制御弁４と第二制御弁５と圧力計Ｐとを主要な構成要素とする二次電池１を、複数備える。なお、二次電池１の構成は前記の通りである。そして、各二次電池１の管路口３ａが、集合配管１０２に接続されており、集合配管１０２が集合配管口１０２ａを有する。集合配管口１０２ａには三方バルブ１０３が接続され、三方バルブ１０３の一方の接続口１０３ａ側にフレームアレスタ１０４が接続され、他方の接続口１０３ｂ側に酸素ボンベ１０５が接続可能となっている。

なお、各二次電池１と集合配管１０２との間には、それぞれストップバルブ１１１が設けられており、酸素供給の必要・不要に応じてストップバルブ１１１を開閉して、電池モジュール２毎に酸素供給をコントロールできる。

また、三方バルブ１０３にかえて、ストップバルブ１１２を二つ用いる構成としてもよい（図８（ｂ）参照）。

（２）二次電池システム１０１の構造
図９に示すように、二次電池システム１０１は、キャビネット１０６に２０個の二次電池１が収納されている。そして、二次電池１の正極端子１０７と負極端子１０８とがケーブル１０９によって直列に繋がっており、キャビネット１０６にはこれらケーブル１０９の接続等の作業性向上のための端子箱１１０が設置されている。

また、各二次電池１には管路３が設けられ、各管路３が接続された集合配管１０２の少なくとも三方バルブ１０３以降の経路は、キャビネット１０６の外部にくるよう設置する。

そうして、三方バルブ１０３の接続口１０３ｂに酸素ボンベ６を接続して酸素を注入すると、集合配管１０２を通り、各管路３に酸素が行き渡り、各二次電池１の酸素供給用経路（β）を通り、夫々の単位電池Ｃ内部に酸素が供給される。このようにすれば、各二次電池１に一度に酸素を供給することができ、作業性がよい。

一方、過充電等により単位電池Ｃの内部でガスが発生し、電池モジュール２の内圧が所定圧力に達すると、単位電池Ｃから発生したガスがガス排出用経路（α）を通り、集合配管１０２および三方バルブ１０３、フレームアレスタ１０４を通過して、ガスが外部に排出される。なお、フレームアレスタ１０４は逆火防止装置であり、集合配管１０２内には水素を含む可燃性のガスが通過するところ、万が一火災等があった場合に、フレームアレスタ１０４により火炎を止め、二次電池システム１０１の火災を防止する。

（３）酸素供給量調節可能な二次電池システム２０１の構成
また、図１０に示すように、二次電池システム２０１は、温度センサＴとこれに接続された電池監視装置子機２１０ａを取り付けた二次電池１が２０個と、各電池監視装置子機２１０ａが接続された電池監視装置親機２１０ｂとを備える。そして、各二次電池１の管路３が集合配管２０２に接続され、集合配管２０２が集合配管口２０２ａを有する。集合配管口２０２ａには三方バルブ２０３が接続され、三方バルブ２０３の一方の接続口２０３ａ側にフレームアレスタ２０４が接続され、他方の接続口２０３ｂ側にはマスフローコントローラ制御ユニット２０８、マスフローコントローラ２０５、レギュレータ２０６、酸素ボンベ２０７が順に接続されている。また、マスフローコントローラ２０５は、電池監視装置親機２１０ｂと接続されている。電池監視装置親機２１０ｂは各電池モジュール２の温度を監視し、温度に応じてマスフローコントローラ２０５を制御し、集合配管２０２に注入する酸素供給量を調節する。

なお、メンテナンスなど二次電池システム２０１に酸素供給を行うとき以外は、三方バルブ２０３はガス排出側を開いておく。また、通常時は、マスフローコントローラ２５、レギュレータ２０６、酸素ボンベ２０７を取り外しておいてもよい。

３．（第三実施形態）
次に、本発明の一実施形態に係る放電リザーブ低減方法について、図７を参照しながら説明する。二次電池１の通常運用により充放電サイクルが行われる過程で蓄積された放電リザーブを、例えば１年に１度などのメンテナンス時に低減させる。

まず、放電状態の二次電池１の管路口３ａにマスフローコントローラ２３、レギュレータ２５を介して酸素ボンベ６を接続する。また、温度センサＴに接続された電池監視装置子機２２ａから信号を受ける電池監視装置親機２２ｂと、マスフローコントローラ２３に接続されるマスフローコントローラ制御ユニット２６とを接続する。

続き、電池監視装置２２により電池温度をモニターしながら、管路３に酸素を注入していく。管路３に酸素が注入されると、第二制御弁５を通り、各単位電池Ｃの内部に酸素が供給され、負極に蓄積された放電リザーブである水素と反応して水（Ｈ₂Ｏ）となり、放電リザーブが低減される。このとき、電池温度に応じて酸素注入速度および酸素注入圧力をコントロールする（電池温度が高くなりすぎた場合、酸素注入速度を遅くする、あるいは酸素注入圧力を低くする）。なお、電池モジュール２を冷却構造を備えたハウジング１９に収納して、電池モジュール２を冷却しながら行うこともできる。

そして、酸素注入量を積算していき、所定量（設定量）に達すると、酸素注入を停止する。その後、マスフローコントローラ２３、マスフローコントローラ制御ユニット２６、レギュレータ２５、酸素ボンベ６を取り外して、作業を終了する。このように、定期的なメンテナンスにより適宜放電リザーブを低減することで、放電リザーブの増大を防止し、二次電池１の充放電サイクル寿命を向上させる（図１１参照）。

なお、複数の二次電池を備えた二次電池システムの放電リザーブ低減方法についても、メンテナンス時などに集合配管に酸素を注入して、一度に複数の二次電池に酸素を行き渡らせ、夫々の単位電池Ｃの放電リザーブを低減する方法である。工程は上記二次電池の放電リザーブ低減方法と同様であるため、説明は省略する。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。また、適宜負極や正極、セパレータ、セルの形状を変更してもよい。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

１ 二次電池
２ 電池モジュール
３ 管路
３ａ 管路口
３’集合管路
３ａ’集合管路口
４ 第一制御弁
５ 第二制御弁
６ 酸素ボンベ
７ 連通管
８ 放熱板
８ａ 貫通孔
９ ケーシング
１０ 電極体
１１ 負極
１２ 正極
１３ セパレータ
１４ セル
１５ 枠形部材
１６ 第一蓋部材
１７ 第二蓋部材
１８ 連通口
１８ａ、１８ｂ 導入部
１９ ハウジング
１９ａ 通気口
１９ｂ 冷却ファン
２０ 冷却ファン
２１ 二次電池（酸素供給量調節可能）
２２ 電池監視装置
２２ａ 電池監視装置子機
２２ｂ 電池監視装置親機
２３ マスフローコントローラ
２４ 酸素供給装置
２５ レギュレータ
２６ マスフローコントローラ制御ユニット
１０１ 二次電池システム
１０２ 集合配管
１０３ 三方バルブ
１０３ａ、１０３ｂ 接続口
１０４ フレームアレスタ
１０５ 酸素ボンベ
１０６ キャビネット
１０７ 正極端子
１０８ 負極端子
１０９ ケーブル
１１０ 端子箱
１１１ ストップバルブ
１１２ ストップバルブ
２０１ 二次電池システム（酸素供給量調節可能）
２０２ 集合配管
２０３ 三方バルブ
２０４ フレームアレスタ
２０５ マスフローコントローラ
２０６ レギュレータ
２０７ 酸素ボンベ
２０８ マスフローコントローラ制御ユニット
２１０ 電池監視装置
２１０ａ 電池監視装置子機
２１０ｂ 電池監視装置親機
Ｃ 単位電池
Ｐ 圧力計
Ｔ 温度センサ

Claims (11)

1. ニッケル水素二次電池において、
   二次電池内部に酸素を供給するため、酸素注入口を有する管路と，
   前記管路の途中に、並列に配置された第一制御弁と第二制御弁と，を備え、
   前記第一制御弁は、二次電池内部から前記酸素注入口に向けた流れを許容し、
   前記第二制御弁は、前記酸素注入口から二次電池内部に向けた流れを許容し，
   前記管路は、前記第一制御弁を通過する第一経路と、前記第二制御弁を通過する第二経路とを有する，
   二次電池。
2. 請求項１において、
   前記管路は、二次電池内部のガスを排出するガス排出用の管路としても機能し、
   前記酸素注入口は、ガス排出口としても機能する二次電池。
3. 請求項１または２において、
   前記第一制御弁にかえて、破裂板を用いる二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、
   前記二次電池は、複数の単位電池からなる電池モジュールとして構成され、
   前記各単位電池の内部が連通された二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池を複数備え、
   夫々の前記酸素注入口が一つの集合配管に接続され、
   前記集合配管が前記管路に設けられた前記酸素注入口とは異なる第二酸素注入口を有する二次電池システム。
6. 請求項５において、
   前記集合配管にフレームアレスタが接続された二次電池システム。
7. 請求項６において、
   前記第二酸素注入口が三方バルブの第一の口に接続されて第二の口が酸素注入口として機能し、
   第三の口に前記フレームアレスタが接続された二次電池システム。
8. 請求項１〜７のいずれか一項において、
   二次電池温度を監視する電池監視装置と、
   二次電池内部に酸素を供給する酸素供給装置と、
   前記酸素供給装置に接続されたマスフローコントローラと，
   前記電池監視装置とマスフローコントローラの間に配されるマスフローコントローラ制御ユニットとを備え、
   二次電池の温度によって、酸素の供給量を調節可能な二次電池システム。
9. 請求項４において、
   前記電池モジュールは、複数の単位電池が少なくとも２つに区画されて構成され、
   区画毎に複数の単位電池の内部が連通され、
   区画毎に前記酸素注入口を有する管路が夫々接続され、
   前記各管路の途中に流れ方向を互いに逆にして並列に配置された一対の制御弁を備え、
   前記各管路の前記酸素注入口が一つの集合管路に接続され、集合管路が前記管路に設けられた前記酸素注入口とは異なる第二酸素注入口を有する二次電池。
10. 複数の単位電池からなる電池モジュールとして構成され、前記各単位電池の内部が連通され，二次電池内部の電池モジュールに酸素を供給するため、酸素注入口を有する管路が接続され、前記管路の途中に流れ方向を互いに逆にして並列に配置された一対の制御弁を備えた二次電池の放電リザーブ低減方法であり、
    前記酸素注入口に酸素供給源を接続して、前記二次電池内部に酸素を供給することによって、負極に吸蔵された放電リザーブである水素と酸素とを反応させる工程を備えた二次電池の放電リザーブ低減方法。
11. 複数の単位電池からなる電池モジュールとして構成され、前記各単位電池の内部が連通され，二次電池内部の電池モジュールに酸素を供給するため、酸素注入口を有する管路が接続され、前記管路の途中に流れ方向を互いに逆にして並列に配置された一対の制御弁を備えた二次電池を複数備え、
    夫々の前記酸素注入口が一つの集合配管に接続され、前記集合配管が前記管路に設けられた前記酸素注入口とは異なる第二酸素注入口を有する二次電池システムの放電リザーブ低減方法であり、
    前記第二酸素注入口に酸素供給源を接続して、前記各二次電池内部に酸素を供給することによって、各負極に吸蔵された放電リザーブである水素と酸素とを反応させる工程を備えた二次電池システムの放電リザーブ低減方法。

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