WO2022186139A1 - ナトリウムイオン透過板状隔壁及びその製造方法 - Google Patents

ナトリウムイオン透過板状隔壁及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022186139A1
WO2022186139A1 PCT/JP2022/008298 JP2022008298W WO2022186139A1 WO 2022186139 A1 WO2022186139 A1 WO 2022186139A1 JP 2022008298 W JP2022008298 W JP 2022008298W WO 2022186139 A1 WO2022186139 A1 WO 2022186139A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plate
cathode chamber
partition wall
sodium
shaped
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008298
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏 大川
Original Assignee
株式会社人工資源研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社人工資源研究所 filed Critical 株式会社人工資源研究所
Priority to CN202280017994.0A priority Critical patent/CN117015894A/zh
Priority to JP2023503826A priority patent/JPWO2022186139A1/ja
Priority to BR112023017581A priority patent/BR112023017581A2/pt
Priority to EP22763195.9A priority patent/EP4303205A1/en
Priority to KR1020237029342A priority patent/KR20230154185A/ko
Priority to US18/548,384 priority patent/US20240145788A1/en
Publication of WO2022186139A1 publication Critical patent/WO2022186139A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/0615—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances the burned-out substance being a monolitic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a porous polyurethane sheet or a prepreg obtained by bonding together resin particles
    • C04B38/062—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances the burned-out substance being a monolitic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a porous polyurethane sheet or a prepreg obtained by bonding together resin particles the burned-out substance being formed in situ, e.g. by polymerisation of a prepolymer composition containing ceramic powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • H01M10/3936—Electrolyte with a shape other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3945—Sodium-sulfur cells containing additives or special arrangements in the sodium compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a plate-shaped partition wall that allows sodium ions to pass through, which is used in sodium-sulfur batteries, sodium molten salt batteries, and the like.
  • a sodium-sulfur battery is known as a large-capacity secondary battery.
  • a sodium-sulfur battery uses molten sulfur as an anode active material, molten sodium as a cathode active material, and a solid electrolyte such as ⁇ -alumina that permeates sodium ions Na + to form a partition separating molten sulfur and molten sodium. .
  • Molten sulfur is contained in the anode chamber, and molten sodium is contained in the cathode chamber.
  • the anode and cathode chambers are connected to the anode and cathode terminals of the sodium-sulfur battery, respectively.
  • the sodium in the cathode compartment is separated into electrons and sodium ions, the electrons flow from the cathode terminal to the outside and are sent to the anode terminal through an external circuit, and the sodium ions (Na + ) pass through the partition and move to the anode compartment. do.
  • the sodium ions Na + and molten sulfur S chemically react to produce sodium polysulfide Na 2 S x .
  • sodium ions Na + , electrons and sulfur S are generated from sodium polysulfide Na 2 S x , and the sodium ions Na + permeate the partition wall and move from the anode chamber to the cathode chamber. That is, the sodium ions Na + move through the partition wall from the cathode chamber to the anode chamber during discharging, and move through the partition wall from the anode chamber to the cathode chamber during charging.
  • a burned-out pattern is embedded in the central portion of granulated powder such as ⁇ -alumina and press-formed, and then chip-formed to form a burned-out pattern. Cracks were generated in the compacted body obtained by the action that seems to be springback. For this reason, it was not possible to make a cathode chamber using a burnt-out model.
  • a method in which thin plates such as ⁇ -alumina are laminated together to manufacture a plate-shaped partition wall with a cathode chamber in the center.
  • three ⁇ -alumina parts are made from granulated powder of ⁇ -alumina, consisting of a thin plate-like front plate and a back plate, and a frame plate from which the central portion that will be the cathode chamber is removed.
  • a plate-like partition wall having a cathode chamber inside is manufactured by bonding a front plate and a back plate with a glass bonding agent.
  • a single cell having a durability performance exceeding one month was not obtained.
  • the inventor completed the invention of a safe sodium-sulfur battery with a tubular partition and filed a patent application as WO 2021/260962 A1.
  • the gaps between the particles sintered as the cathode chamber of the partition wall, the gaps, or the narrow gaps that cannot be seen with the naked eye function as the cathode chamber. Therefore, I came to the conclusion that the cathode chamber does not need to be a large space that can be recognized as a conventional room. That is, the present invention was completed based on the idea that a space functioning as a cathode chamber could be obtained by connecting gaps formed between sintered particles or narrow gaps that cannot be seen with the naked eye.
  • An object of the present invention is to provide a plate-shaped partition that is highly safe and durable and permeable to sodium ions.
  • the plate-shaped partition of the present invention is a plate-shaped partition having a cathode chamber to which molten sodium is supplied at the center in the thickness direction, and is formed of a solid electrolyte permeable to sodium ions,
  • the cathode chamber is characterized in that it is formed of a foil-like space extending two-dimensionally or a hole-like space extending two-dimensionally like a mesh.
  • one of the methods of manufacturing the plate-shaped partition wall of the present invention includes a burnt model made of a thin foil-shaped organic material forming a cathode chamber extending in two-dimensional directions to which molten sodium is supplied, and an outer peripheral surface of the burnt model. forming a compacted body by pressing granulated powder of a solid electrolyte having a plate-like outer peripheral shape and permeable to sodium ions covering the and a firing step of degreasing and sintering to form a plate-like solid electrolyte having the negative chamber therein.
  • Another method for producing plate-like partition walls comprises a sheet-like continuous pore-forming member made of mixed powder of ceramic powder and organic powder, which forms a net-like cathode chamber extending in at least two-dimensional directions to which molten sodium is supplied. and granulated powder of a solid electrolyte having a plate-like outer peripheral shape covering the outer peripheral surface of the continuous hole forming member and permeable to sodium ions to form a compacted body; and a sintering step of separating the organic powder of the hole-forming member and degreasing and sintering the granulated powder to form a plate-like solid electrolyte having the negative chamber therein.
  • Still another method for manufacturing a plate-like partition wall comprises the steps of: obtaining a plate-shaped front side member and a plate-shaped back side member each formed of a solid electrolyte permeable to sodium ions; a step of providing a frame member precursor made of a loop-shaped glass bonding material in which both ends of a predetermined width face each other at a predetermined interval along an outer peripheral edge side of one plane of one member; and the frame member precursor of the one member.
  • the other member of the front side member and the back side member is heated in a state of being in contact with the body side, and the frame member precursor is melted to join the front side member and the back side member, and the front side member and the back side member are joined. and a joining step of forming a frame member having a foil-shaped cathode chamber therebetween.
  • the cathode chamber of the plate-like partition wall of the present invention is composed of a thin foil-like space or a narrow hole-like space. Therefore, the space constituting the cathode chamber is extremely narrow and its volume is extremely small, and the amount of molten sodium contained in the cathode chamber is extremely small. For this reason, even if the plate-shaped partition wall is destroyed by damage and reacts with molten sulfur around the plate-shaped partition wall, the amount of molten sodium is small and the amount of heat generated is small. It can be settled to the extent that it becomes slightly higher, and the safety is high.
  • the cathode chamber is composed of a thin foil-like space or a narrow hole-like space
  • the burnt-out model and the organic matter that form these spaces may be thin or fine. That is, since small-volume burned-out models and organic powder are used in place of conventional large-sized burned-out models, small cracks and the like are less likely to occur in the compacted body obtained, making it easier to manufacture plate-like partition walls.
  • both the front side wall and the back side wall located on both sides of the cathode chamber function as partitions. Therefore, both the front and back surfaces of the plate-like partition walls function as partition wall surfaces, contributing to an increase in the partition wall surface area.
  • the plate-like partition wall of the present invention has a cathode chamber in the central portion in the thickness direction, and this cathode chamber is formed of a foil-like space extending two-dimensionally or a hole-like space extending two-dimensionally like a mesh.
  • the thickness of the foil-like space forming the cathode chamber is preferably 0.5 mm or less. Furthermore, it is more preferable that the foil-like space has a thickness of 0.1 mm or less. It is preferable that the foil-like space be thinner as long as the function that molten sodium can flow can be ensured. Further, the foil-like space can have a support portion that penetrates the space in the thickness direction and connects the front side portion and the back side portion of the plate-like partition wall. The supporting portion may be columnar or wall-like.
  • the perforated space forming the cathode chamber preferably has a perforation size of 0.5 mm or less. Furthermore, it is more preferable that the pore system of the porous space is 0.1 mm or less. It is preferable that the pore-shaped spaces are finer as long as the function of allowing the molten sodium to flow can be ensured.
  • this hole-like space can be made in a mesh shape extending in two-dimensional directions.
  • the porous portion having the porous space may be thick.
  • the plate-like partition wall is naturally thick, resulting in a thick plate-like partition wall.
  • the mechanical strength increases and the plate-like partition wall can be made large.
  • a method for manufacturing the plate-shaped partition wall of the present invention will be described.
  • One of the manufacturing methods is to form a foil-shaped cathode chamber extending in two-dimensional directions using a burnt model.
  • This burnt-out model is made of a thin foil-like organic material.
  • This foil-like organic material can be made into a fiber molding.
  • This burnt-out model can have a through-hole such as a through-hole or a through-wall penetrating from the front and back.
  • the granulated powder enters the through hole and is degreased and sintered to form a supporting portion that connects the front side portion and the back side portion that are divided in the thickness direction in the cathode chamber of the plate-like partition wall.
  • This supporting portion enhances the integrity of the front side portion and the back side portion of the plate-like partition wall, thereby making it possible to form a cathode chamber that is two-dimensionally wide.
  • polyvinyl alcohol which is easily degreased
  • carbohydrate compounds such as cellulose, which is easily thermally decomposed
  • Cotton cloth, non-woven fabric, and paper can also be used as a burnt model, but nothing more than gauze.
  • the property required for the burnt-out model is that the molded product press-molded in the granulated powder does not return to its pre-molding shape. Gauze is loosely woven from cotton thread with little twist, and it is thought that the individual fibers that make up the gauze slide against each other to alleviate the repulsive force. Therefore, it seems that the repulsive force of the gauze due to compression, ie, the force to return to the shape before compression, is weak. Therefore, it is suitable as a burnt-out model material for a plate-like partition wall having durability.
  • the compacted body according to the present invention is obtained by covering the outer circumference of a foil-shaped burnt-out model with granulated powder of a solid electrolyte such as ⁇ -alumina and pressing the sheet-shaped granulated powder having a foil-shaped burnt-out model in the central portion in the thickness direction. obtained by In order to obtain a homogeneously compacted body, it is preferable to employ ship molding that can apply pressure with the same force from the outer peripheral surface.
  • Another manufacturing method is to form a net-like cathode chamber with holes extending in two-dimensional directions, and instead of the burnt-out model, a sheet-like continuous hole-forming member made of a mixed powder of ceramic powder and organic powder is used. use.
  • This manufacturing method is different only in that the burnt-out model is replaced with a continuous hole forming member, and the rest is the same as that of manufacturing plate-like partition walls using the burnt-out model.
  • This continuous pore-forming member is pressed, compacted, and heated and sintered. During the heating and sintering process, the organic powder in the continuous hole forming member is burned off and removed, and the portions where the organic powder was present become cavities. Ceramic powder, which is another component of the continuous pore-forming member, is sintered, and the continuous pore-forming member becomes porous ceramics with continuous pores. The continuous pore of this porous ceramic becomes a cathode chamber.
  • the organic powder that forms the pores a granular organic substance and a powder made of an organic binder used in the granulated powder can be used.
  • ⁇ -alumina powder is preferable as the ceramic powder, ceramic powder such as alumina powder can also be used.
  • the front wall portion and the back wall portion located on both sides of the cathode chamber of the plate-shaped partition are separately sintered to form a sintered body composed of a solid electrolyte.
  • the front side wall portion and the back side wall portion are overlapped, and a glass bonding material is applied to the side surfaces around the two superimposed sintered bodies and/or the surface portion of the peripheral edge portion of the overlapping surfaces and heated to heat the glass bonding material. are integrally joined with each other.
  • the cathode chamber is composed of a gap-like space formed between the superimposed opposing surfaces.
  • the applied bonding material becomes the frame member precursor of the present invention, which is bonded to become the frame member of the present invention.
  • the frame member precursor has a loop shape with both ends facing each other at a predetermined interval.
  • the spaces at both ends of this loop shape serve as entrances and exits of the cathode chamber.
  • a supporting portion precursor positioned within the loop and joining the front side member and the back side member can also be formed.
  • the support obtained by heating and melting the support precursor enhances the integrity of the front side member and the back side member, thereby increasing the mechanical strength of the obtained plate-like partition wall.
  • a gap-like space defined by the facing surfaces of the front and back members in which the frame members of the front and back wall portions or the frame member and the support are not interposed serves as the cathode chamber.
  • a plate-like partition wall is obtained with three parts: a front side member made of a solid electrolyte, a back side member, and a glass bonding material serving as a frame member. That is, the frame member as a sintered body, which has been conventionally required, becomes unnecessary. For this reason, manufacturing is facilitated, and damage caused by the frame member, which is a sintered treasure, can be avoided.
  • the cathode chamber formed by this method is a glass bonding layer that serves as a frame member that separates the opposing planes of the front side member and the back side member and the loop-shaped outer peripheral end surface of the cathode chamber. layer thickness. The thinner the thickness of the glass bonding layer, the better. This forms a cathode chamber consisting of a thin foil-like space.
  • the shape of the burnt-out model is a thin foil.
  • the burnt-out model is extremely small in quantity and is developed two-dimensionally. For this reason, the repulsive force of the burnt-out model is small, and a cathode chamber with less microcracks can be produced.
  • the cathode chamber is made porous with continuous pores, a porous body having continuous pores with few microcracks can be easily obtained because a granular organic substance is used as a pore-forming component. Therefore, it is easy to obtain plate-like partition walls having high durability.
  • the method of manufacturing plate-shaped partition walls using a glass bonding material eliminates the need for conventional frame-shaped ceramic parts. As a result, not only is the production easier, but plate-shaped partition walls with higher durability can be obtained.
  • the plate-like partition wall of the present invention has a plate-like shape with a cathode chamber to which molten sodium is supplied at the central portion in the thickness direction, and is formed of a solid electrolyte permeable to sodium ions.
  • the cathode chamber is formed of a foil-like space extending two-dimensionally or a hole-like space extending two-dimensionally like a mesh.
  • This plate-like partition is used as a partition for a sodium-sulfur battery.
  • sodium in the cathode chamber is separated into sodium ions and electrons, and the sodium ions pass through the solid electrolyte forming the plate-like partition wall and are released from the outer peripheral surface of the solid electrolyte into the anode chamber.
  • the sodium ions, the electrons transferred through the external circuit, and the sulfur in the anode chamber generate sodium sulfide in the anode chamber, causing a discharge of about 2.1V.
  • sodium sulfide in the anode chamber splits into sodium ions, electrons, and sulfur. Generate.
  • the cathode chamber is formed of a foil-like space extending two-dimensionally or a hole-like space extending two-dimensionally like a mesh. Therefore, the spatial volume of the cathode chamber is extremely small, and the amount of sodium contained therein is also extremely small. As a result, even if the plate-like partition is damaged and destroyed, and sodium in the cathode chamber reacts with sulfur in the anode chamber, the amount of heat generated is small because the amount of sodium is extremely small. The temperature of the molten sulfur is only slightly increased, and it does not ignite. Therefore, a sodium-sulfur battery using this plate-shaped partition is highly safe.
  • the pressure in the cathode chamber is usually lower than the pressure in the anode chamber. Therefore, when the partition wall is broken, the molten sulfur in the anode chamber flows into the cathode chamber and flows from the breaking point toward the sodium tank in the cathode chamber. Molten sodium reacts with molten sulfur at the destroyed part and changes to sodium sulfide while releasing reaction heat. The generated sodium sulfide flows to the sodium tank side in the cathode chamber according to the pressure difference between the cathode chamber and the anode chamber.
  • the generated sodium sulfide reacts with the unreacted molten sodium to change into sodium sulfide having a higher sodium content than the sulfur content. Since sodium sulfide, which contains a large amount of sodium, has a high melting point, it finally becomes solid sodium sulfide and solidifies in the cathode chamber to close the cathode chamber. Since the cathode chamber is closed with solid sodium sulfide, further reaction between sodium and sulfur is prevented. As described above, even if the plate-shaped partition wall of the present invention is damaged, solid sodium sulfide is generated at the damaged portion to close the damaged portion. Therefore, a serious disaster such as ignition does not occur. Thus, the plate-shaped partition wall of the present invention provides a highly safe sodium-sulfur battery.
  • the cathode chamber is composed of a thin foil-like space or a narrow hole-like space
  • the burnt-out model and the organic powder that form these spaces may be thin or fine. That is, since small-volume burned-out models and organic powder are used in place of conventional large-sized burned-out models, small cracks and the like are less likely to occur in the compacted body obtained, making it easier to manufacture plate-like partition walls.
  • both the front side wall and the back side wall located on both sides of the cathode chamber function as partitions. Therefore, both the front and back surfaces of the plate-like partition walls function as partition wall surfaces, contributing to an increase in the partition wall surface area.
  • FIG. 1 is an overall perspective view of a ⁇ -alumina plate-like partition wall according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 10 is an overall perspective view of a ⁇ -alumina plate-like partition wall according to Embodiment 2;
  • FIG. 10 is a photograph of a ⁇ -alumina plate-like partition wall and an alumina nipple and an alumina tube joined thereto according to Embodiment 2;
  • 10 is a central cross-sectional view in the thickness direction of a ⁇ -alumina plate-like partition wall according to Embodiment 3.
  • ⁇ -alumina plate-like partition wall of Embodiment 1 An overall perspective view of the ⁇ -alumina plate-like partition wall 1 of Embodiment 1 is shown in FIG.
  • the plate-like partition wall 1 has a width of about 20 mm, a height of about 63 mm, and a thickness of about 10 mm, and is entirely made of ⁇ -alumina.
  • This plate-like partition wall 1 has a cathode chamber 10 in its central portion in the thickness direction.
  • the cathode chamber 10 is exposed as an opening 13 on the upper surface 11 of the plate-like partition wall 1.
  • the cathode chamber 10 is a rectangular space extending from the upper surface 11 of the plate-like partition wall 1 to about 5 mm above the lower surface 12 and extending about 9 mm in the width direction from the center in the width direction. formed.
  • the transverse cross-section of cathode chamber 10 appears to be similar to opening 13 .
  • This opening 13 is a gap extending in a zigzag shape in the width direction.
  • this plate-shaped partition wall 1 As a mold, a cylindrical female mold with a rectangular cross-sectional space of about 25 mm in length and about 80 mm in width and two piston-shaped male molds with a rectangular cross section that enter the cylindrical space of this female mold are used. prepared.
  • the male mold was inserted slightly below the female mold to form a shallow rectangular concave space defined by the upper part of the inner peripheral surface of the female mold and the upper surface of the inserted male mold.
  • About 25 g of ⁇ -alumina granulated powder was put into this recessed space, and the thickness of the granulated powder was made uniform.
  • 4 sheets of medical gauze were placed on top of each other to form a band-like disappearance model of about 74 mm in length, 12 mm in width and about 0.4 mm in thickness. It was arranged so as to be located in the center of the recessed space in a state away from the mold surface.
  • the cathode chamber 10 was connected to the outside through the opening 13 and held inside the plate-like partition wall 1 . Also. No defects such as cracks were found on all the outer peripheral surfaces of the plate-like partition wall 1 . As a result, it became clear that this plate-like partition wall 1 functions as a ⁇ -alumina partition wall of a sodium-sulfur battery.
  • the plate-like partition wall 1 of this embodiment uses four layers of medical gauze as a disappearance model, is placed in granulated powder of ⁇ -alumina, is pressure-molded in a mold, and is further subjected to ship molding. A green compact was then obtained by sintering as usual. In other words, nothing special was done other than using a layered model of 4 sheets of gauze for medical use as the disappearance model. Nevertheless, a slit-shaped cathode chamber 10 which seems to be perfect without any cracks is formed in the central portion in the thickness direction of the plate-shaped ⁇ -alumina sintered body.
  • FIG. 2 shows an overall perspective view of the ⁇ -alumina plate-like partition wall 2 of Embodiment 2.
  • This plate-like partition wall 2 has a plate shape of about 10 cm in length and width and about 0.7 cm in thickness, and is entirely made of ⁇ -alumina.
  • This plate-like partition wall 2 has a cathode chamber 20 in the central portion in its thickness direction.
  • the cathode chamber 20 is a square of about 7.5 cm in length and width and about 0.01 mm in thickness extending two-dimensionally at the center of the plate-like partition wall 2 in the thickness direction. It consists of interstitial spaces.
  • This cathode chamber 20 has an opening 202 exposed as an opening 201 at its upper end.
  • This opening 202 is also formed at the same time as the cathode chamber 20 as a part of the burnt-out model consisting of four sheets of gauze, and is composed of a gap-like space with a thickness of about 0.01 mm.
  • this cathode chamber 20 is also composed of a gap-like thin space, and there are countless fine columnar connecting portions that integrally connect both sides of this gap-like space. seems to exist. It is thought that the surface side portion and the back side portion of the plate-like partition wall 1 on both sides of this gap-like space are integrally connected by these innumerable columnar connecting portions, contributing to the improvement of the mechanical strength.
  • This plate-like partition wall 2 used the same ⁇ -alumina granulated powder as the plate-like partition wall 1 of the first embodiment and four sheets of gauze for medical use, which were the same burnt-out model, and were stacked.
  • the compression molding equipment used a 500 ton press for manufacturing commercial tiles and a mold for making 10 cm tiles. Half of the granulated powder was placed in a mold, four sheets of gauze were layered on top of it, and the remaining granulated powder was placed on top and pressed to form a plate-like compacted body. It is sintered by heating to about 1600. In this manner, the plate-like partition wall 2 shown in FIG. 2 was manufactured.
  • a nipple made of alumina having an axial hole is arranged so as to cover the opening 201 of the plate-like partition wall 2, an alumina tube is fitted into the axial hole of this nipple, and the parts are integrally bonded using a glass bonding material. Created. A photograph of this part is shown in FIG.
  • the cathode chamber 20 of the plate-like partition wall 2 constituting this part communicates with the gap of the opening 202, the shaft hole of the nipple and the shaft hole of the alumina tube, so that molten sodium can flow.
  • a sodium-sulfur cell was created using this part. Glass fiber cloth as an electrical insulator and carbon fiber felt as a current collector were laminated on the front and back surfaces of the plate-like partition wall 2 of this part, respectively, and then placed in a sulfur container made of stainless steel. projected from the upper end of the sulfur container.
  • the sulfur vessel was filled with 347 g of sulfur and hermetically sealed under vacuum. Also, the upper end of the alumina tube protruding from the sulfur container was airtightly inserted into the lower end of a sodium container made of stainless steel, and 56 g of sodium was placed in the sodium container and airtightly sealed under reduced pressure. Thus, a sodium-sulfur cell using the plate-like partition wall 2 of Embodiment 2 was produced.
  • This sodium-sulfur single cell is placed in a constant temperature bath maintained at about 300 ° C.
  • An external circuit of about 0.7 ⁇ is formed between the sulfur container and the sodium container, and a discharge test is performed to discharge about 3.5 A to 6.7 A.
  • a current was obtained.
  • the charging current when charging was performed by applying a charging voltage of 2.57 V between the sulfur container and the sodium container was approximately 1A to 2A.
  • a cycle test of discharging and charging was carried out using this sodium-sulfur cell.
  • a discharge-charge cycle test was continuously performed for about one month, with one discharge time set to 20 hours and one charge time set to 100 hours. During this period, no problems such as an abnormal drop in current occurred during discharging and charging. From this, it became clear that the plate-like partition wall 2 of Embodiment 2 can be used as a partition wall of a sodium-sulfur battery.
  • FIG. 4 shows a central section in the thickness direction of the ⁇ -alumina plate-shaped partition walls 3 of Embodiment 3.
  • the plate-like partition wall 3 has a plate-like shape of about 40 mm in length and width and about 4.5 mm in thickness, and has a back side wall portion (not shown) of the same shape as the front side wall portion 31 made of ⁇ -alumina and about 40 mm in length and width and about 2.0 mm in thickness.
  • the frame portion 35 and the support portion 36 are interposed between the peripheral edge portions of the opposing surfaces of the front side wall portion 31 and the back side wall portion and at the central portion of the opposing surfaces to integrally join the two.
  • This plate-like partition wall 3 has a square cathode chamber 30 with a side of about 26 mm and a thickness of about 0.5 mm, which is defined by the facing surfaces of the front side wall portion 31 and the back side wall portion and the inner peripheral surface of the frame portion 35 . .
  • a support portion 36 is positioned at the center of the cathode chamber 30 .
  • the plate-like partition wall 3 is partitioned by both end facing surfaces of the frame portion 35 , the front side wall portion 31 and the rear side wall portion facing surfaces, and has an opening 302 connected to the cathode chamber 30 . This opening 302 opens as an opening 302 in the central portion of the upper end surface of the plate-like partition wall 3 .
  • the ⁇ -alumina sintered body on the thin plate serving as the front side portion 31 and the back side portion of the plate-like partition wall 3 is pressed with a molding die using the same ⁇ -alumina granulated powder as used for manufacturing the plate-like partition wall 1 of Embodiment 1. and formed a compacted body.
  • This compacted body was heated to 1600° C. in a sintering furnace to obtain a sintered body without being subjected to chip forming.
  • a glass bonding material was applied in the frame shape and circular shape shown in FIG.
  • the two ⁇ -alumina sintered bodies were superimposed with the applied glass bonding material in contact with each other, and placed in a sintering furnace. After that, the firing furnace is heated to melt the glass bonding material, and the two ⁇ -alumina sintered bodies are integrally adhered to produce the plate-like partition wall 3 of the third embodiment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

安全性及び耐久性の高いナトリウムイオンを透過する板状隔壁を提供することを課題とする。 本発明の板状隔壁２は厚さ方向の中央部に溶融ナトリウムが供給される陰極室２０を持つ板状でありナトリウムイオンが透過する固体電解質で形成されており、この陰極室２０は二次元方向に延びる箔状空間または網目状に二次元方向に延びる孔状空間で形成されていることを特徴とする。　この板状隔壁２の陰極室２０は薄い箔状空間あるいは細い孔状空間で構成されているため、ここに収納されている溶融ナトリウムが極めて少ない。このため、この板状隔壁２が破壊されて溶融硫黄と反応しても、発熱量が少なく発火には至らず、安全性が高い。　また、陰極室を形成する焼失模型や有機物粉も薄いあるいは細かいものでよいため、圧密体に小さな亀裂等が発生しにくく、板状隔壁の耐久性が高くかつ製造が容易となる。

Description

ナトリウムイオン透過板状隔壁及びその製造方法
　本発明は、ナトリウム硫黄電池とかナトリウム溶融塩電池等に使用されるナトリウムイオンを通す板状隔壁に関する。
　大容量の二次電池として、ナトリウム硫黄電池が知られている。ナトリウム硫黄電池は、溶融硫黄を陽極活物質とし、溶融ナトリウムを陰極活物質とし、ナトリウムイオンＮａ+を透過するβアルミナ等の固体電解質で溶融硫黄と溶融ナトリウムとを隔離する隔壁を構成している。また、溶融硫黄は陽極室に収納されており、溶融ナトリウムは陰極室に収納されている。陽極室および陰極室は、それぞれナトリウム硫黄電池の陽極端子および陰極端子に導通している。
　電池の放電時には、陰極室のナトリウムが電子とナトリウムイオンとに分かれ、電子は陰極端子から外部に流れ外部回路を介して陽極端子に送られ、ナトリウムイオンＮａ+は隔壁を透過し陽極室に移動する。陽極室では、陽極端子から電子が供与され、供与された電子とナトリウムイオンＮａ+と溶融硫黄Ｓが化学反応し、多硫化ナトリムＮａ2Ｓxが生成される。充電時にはこれら放電時の反応と逆の反応が起こる。
　充電時には多硫化ナトリムＮａ2ＳxからナトリウムイオンＮａ+、電子および硫黄Ｓが生成し、ナトリウムイオンＮａ+は隔壁を透過して陽極室から陰極室へ移動する。すなわち、ナトリウムイオンＮａ+は、放電時に陰極室から陽極室へ隔壁を透過して移動し、充電時に陽極室から陰極室へ隔壁を透過して移動する。
　ナトリウム硫黄電池の活物質の溶融硫黄および溶融ナトリウムはいずれも溶融状態、つまり液体である必要があり、ナトリウム硫黄電池は２９０～３５０度の高温で作動する。
　隔壁は、ナトリウム硫黄電池及びナトリウム溶融塩電池の隔壁として、上端開口で下端が閉じた管形状のもののみが実用化されている。国際出願の公開明細書WO 2017/090636 A1には厚さ方向の中央部に陰極室空間を持つ板状の隔壁も提案されているが隔壁としての耐久性が低く実用化されていない。
　従来、厚さ方向の中央部に所定の大きさの陰極室空間を形成するために焼失模型をβアルミナ等の造粒粉末の中央部に埋め込み加圧成形し、さらにシップ成形すると、焼失模型のスプリングバックと思われる作用により得られる圧密体に亀裂が発生した。このため焼失模型を用いて陰極室を作ることはできなかった。
　焼失模型を使用しない方法としてβアルミナ等の薄板を張り合わせて中央部に陰極室を持つ板状隔壁を製造する方法が知られている。この方法は、βアルミナの造粒粉で薄い板状の表板及び裏板、それに陰極室となる中央部分を取り除いた枠板からなる３個のβアルミナ部品を作り、この枠板の上及び下に表板及び裏板をガラス接合剤で接合し内部に陰極室を持つ板状隔壁を製造するものである。この方法で、ガラス接合剤を変えたり、βアルミナの薄板を変えて板状隔壁を作り、これらの板状隔壁を用いてナトリウム硫黄電池の単セルを作り、充放電試験を行ったが、いずれも１ヶ月を超える耐久性能を持つ単セルは得られなかった。
　また、発明者は管形状の隔壁を持つ安全なナトリウム硫黄電池の発明を完成しWO 2021/260962 A1として特許出願をした。この発明において隔壁の陰極室として焼結した粒子の間隙とか隙間とか目視できない狭い間隙が陰極室として機能することを知った。そこで、陰極室としては従来の部屋として認識できる大きな空間である必要がないのではと思い至った。すなわち、焼結した粒子の間隙にできる隙間とか目視できない狭い間隙を連結することにより陰極室として機能する空間が得られるのではないかと思い至り、本発明を完成したものである。
WO 2017/090636 A1 WO 2021/260962 A1
　本発明は安全性及び耐久性の高いナトリウムイオンを透過する板状隔壁を提供することを目的とする。
　本発明の板状隔壁は、厚さ方向の中央部に溶融ナトリウムが供給される陰極室を持つ板状でありナトリウムイオンが透過する固体電解質で形成された板状隔壁であって、
　前記陰極室は二次元方向に延びる箔状空間または網目状に二次元方向に延びる孔状空間で形成されていることを特徴とする。
　また、本発明の板状隔壁の製造方法の一つは、溶融ナトリウムが供給される二次元方向に延びる陰極室を形成する厚さの薄い箔状有機物からなる焼失模型と前記焼失模型の外周面を覆う外周形状が板状のナトリウムイオンを透過する固体電解質の造粒粉とを押圧して圧密体を形成する工程と、前記圧密体を加熱して前記焼失模型を分解除及び前記造粒粉を脱脂焼結して内部に前記陰室を持つ板状の固体電解質とする焼成工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のもう一つの板状隔壁の製造方法は、溶融ナトリウムが供給される少なくとも二次元方向に延びる網状の陰極室を形成するセラミクス粉と有機物粉の混合粉からなるシート状の連続孔形成部材と前記連続孔形成部材の外周面を覆う外周形状が板状のナトリウムイオンを透過する固体電解質の造粒粉とを押圧して圧密体を形成する工程と、前記圧密体を加熱して前記連続孔形成部材の前記有機物粉を分解除及び前記造粒粉を脱脂、焼結して内部に前記陰室を持つ板状の固体電解質とする焼成工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のさらにもう一つの板状隔壁の製造方法は、各々ナトリウムイオンを透過する固体電解質で形成された平板形状の表側部材と裏側部材とを得る工程と、前記表側部材及び前記裏側部材の少なくとも一方の部材の一方の平面の外周端側に沿って所定幅の両端が所定間隔で対向するループ形状のガラス接合材からなる枠部材前駆体を設ける工程と、前記一方の部材の前記枠部材前駆体側に前記表側部材及び裏側部材の他方の部材を当接した状態で加熱して前記枠部材前駆体を溶融して前記表側部材と前記裏側部材とを接合すると共に前記表側部材及び前記裏側部材の間に箔状の陰極室を持つ枠部材とする接合工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の板状隔壁の陰極室は薄い箔状空間あるいは細い孔状空間で構成されている。このため、陰極室を構成する空間が極めて狭くその容積が極めて小さく、陰極室に収納されている溶融ナトリウムも極めて少ない。このため、損傷により板状隔壁が破壊されて板状隔壁の周囲の溶融硫黄と反応しても、溶融ナトリウムの量が少ないため発熱量が少なく板状隔壁を含むその周囲の溶融硫黄の温度がわずかに高くなる程度に収まり、安全性が高い。
　また、陰極室が薄い箔状空間あるいは細い孔状空間で構成されているため、これらの空間を形成する焼失模型や有機物も薄いあるいは細かいものでよい。すなわち、従来の容積の大きい焼失模型に代えて、容積の小さい焼失模型や有機物粉を使用するために得られる圧密体に小さな亀裂等が発生しにくく、板状隔壁の製造が容易となる。
　さらに板状隔壁の場合、陰極室の両側に位置する表側壁部と裏側壁部はともに隔壁として機能する。このため板状隔壁の表面及び裏面は共に隔壁表面として機能し、隔壁表面の増大に寄与する。
　本発明の板状隔壁は、厚さ方向の中央部に陰極室を持ち、この陰極室は二次元方向に延びる箔状空間または網目状に二次元方向に延びる孔状空間で形成されている。
　陰極室を形成する箔状空間はその厚さが０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。さらにこの箔状空間はその厚さが０．１ｍｍ以下であるのがより好ましい。箔状空間は溶融ナトリウムが流れ得る機能を確保できる範囲でより薄いものが好ましい。また、箔状空間はその空間の厚さ方向に貫通し板状隔壁の表側部及び裏側部を連結する支持部を持つものとすることができる。支持部としては柱状でも壁状でもよい。
　陰極室を形成する孔状空間はその孔系が０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。さらにこの孔状空間はその孔系が０．１ｍｍ以下であるのがより好ましい。孔状空間は溶融ナトリウムが流れえる機能を確保できる範囲でより細かいものが好ましい。
　また、この孔状空間は二次元方向に延びる網状とすることができる。なお、この孔状空間を持つ多孔質部は厚さの厚いものでもよい。この多孔質部が厚いと当然に板状隔壁も厚くなり厚さの厚い板状隔壁となる。板状隔壁が厚くなると機械的強度が高くなり大きな板状隔壁とすることができる。
　本発明の板状隔壁の製造方法について説明する。製造方法の一つは二次元方向に延びる箔状の陰極室を焼失模型で形成するものである。
　この焼失模型は厚さの薄い箔状有機物で形成されている。この箔状有機物は繊維成形品とすることができる。この焼失模型は表裏を貫通する貫通孔または貫通壁等の通孔を持つものとすることができる。この通孔に造粒粉が入り込み脱脂焼結されて製造された板状隔壁の陰極室で厚さ方向に分けられた表側部と裏側部をつなぐ支持部となる。この支持部により板状隔壁の表側部と裏側部の一体性が高まり二次元方向に広い陰極室とすることができる。
　この箔状の焼失模型を形成する有機物としては　脱脂の容易なポリビニルアルコール、熱分解が容易なセルロース等の炭水化合物が好ましいと思われるがこれらに限るものではない。限られた試験結果では焼失模型として通常の衛生用のガーゼを複数枚重ねたものが良かった。木綿の布、不織布、紙も焼失模型として使用できるが、ガーゼ以上のものではなかった。
　焼失模型に求められる性質としては、造粒粉中で押圧成形された成形物が成形前の形状に復帰しない性質を持つことである。ガーゼは撚りの少ない木綿糸で緩く織ったもので、ガーゼを構成する個々のファイバーが互いにずれ動いて反発力を緩和しているものと考えられる。このため、圧縮によるガーゼの反発力、すなわち、圧縮前の形状に戻ろうとする力が弱いように思われる。これにより耐久性のある板状隔壁用の焼失模型用材料に適している。
　成形前に復帰しない性質を焼失模型に与えられる材料として氷を考えている。ガーゼに水を浸み込ませ冷却して水を氷に変え、氷点下で押圧成形し、その後加熱して氷を水に変えるものである。水に変わることでガーゼを形成する個々のファイバーの結合が解かれ、ファイバーが相対的に滑りやすくなる。さらに氷の体積が減少し、圧縮されている焼失模型がわずかに小さくなり、焼失模型による反発力が小さくなる。これにより陰極室表面に発生するであろうマイクロクラックの生成が抑制され、より耐久性のある板状隔壁が得られる。
　本発明に係る圧密体は箔状の焼失模型の外周をβアルミナ等の固体電解質の造粒粉で覆い厚さ方向の中央部に箔状の焼失模型を持つシート状の造粒粉を押圧して得られる。均質な圧密体とするため、外周面より同じ力で加圧ができるシップ成形を採用することが好ましい。
　もう一つの製造方法は、孔が二次元方向に延びて網状となる陰極室を形成するもので、前記焼失模型に代えてセラミクス粉と有機物粉の混合粉からなるシート状の連続孔形成部材を用いる。この製造方法においては、焼失模型を連続孔形成部材に代えたところだけが異なり、他の部分は焼失模型を用いて板状隔壁を製造するのと同じである。
　この連続孔形成部材が押圧されて圧密化し、加熱焼結される。加熱焼結の過程で連続孔形成部材の有機物粉が焼失して除去され、この有機物粉が存在した部分が空洞となる。連続孔形成部材の他の成分であるセラミクス粉は焼結され、連続孔形成部材は孔が連続する多孔質セラミックスとなる。この多孔質セラミックスの連続孔が陰極室となる。
　孔を形成する有機物粉として粒状の有機物、造粒粉に使用する有機結合剤からなる粉末を採用できる。セラミックス粉としてはβアルミナ粉が好ましいが、アルミナ粉等のセラミックス粉も使用できる。
　他のもう一つの製造方法は、板状隔壁の陰極室の両側に位置する表側壁部と裏側壁部を別体として個々に焼結して固体電解質からなる焼結体とする。これら表側壁部と裏側壁部とを重ね合わせ、重ね合わせた２枚の焼結体の周囲の側面及び、または重なった面の周縁部の表面部分にガラス接合材を塗って加熱しガラス接合材で一体的に接合するものである。陰極室は重ね合わせた対向面間に形成される隙間状の空間で構成される。塗布された接合材が本発明の枠部材前駆体となり、接合されることにより本発明の枠部材となる。
　枠部材前駆体は両端が所定間隔で対向するループ形状である。このループ形状の両端の空間が形成される陰極室の出入り口となる。このループ形状の枠部材前駆体とともにこのループ内に位置し前記表側部材と前記裏側部材とを接合する支持部前駆体を形成することもできる。支持前駆体を加熱溶解して得られる支持体により表側部材と裏側部材の一体性が高まり得られる板状隔壁の機械的強度も高くなる。
　この板状隔壁では表側壁部と裏側壁部の枠部材あるいは枠部材と支持体が介在していない表側部材及び裏側部材の対向面で区画される隙間状の空間が陰極室となる。
　この製造方法では、固体電解質とされた表側部材と裏側部材及び枠部材となるガラス接合材の３部品で板状隔壁が得られる。すなわち、従来必要とした焼結体としての枠部材が不要となる。このため、製造が容易になると共に焼結宝なる枠部材に起因する損傷が避けられる。この方法で形成される陰極室は表側部材と裏側部材の相対向する平面と陰極室のループ状の外周端面を区画する枠部材となるガラス接合層であり、陰極室の厚さは主としてガラス接合層の厚さとなる。ガラス接合層の厚さは薄いほうが良い。これにより薄い箔状空間からなる陰極室が形成される。
　焼失模型を用いる本発明の板状隔壁の製造方法の発明では、焼失模型の形状が薄い箔状である。すなわち焼失模型は量的に極めて少なくしかも二次元的に展開している。このため焼失模型による反発力が小さくマイクロクラックの生成が少ない陰極室ができる。陰極室を孔が連続する多孔質とする製造方法では孔形成成分として粒状の有機物を使用するためマイク理クラックが少ない連続孔を持つ多孔質体が得やすい。このため耐久性の高い板状隔壁が得やすい。
　ガラス接合材を用いる板状隔壁の製造方法では従来の枠状セラミック部品が不要となる。このため製造が容易になるばかりではなく、より耐久性の高い板状隔壁が得られる。
　（作用効果）
　本発明の板状隔壁は、厚さ方向の中央部に溶融ナトリウムが供給される陰極室を持つ板状でありナトリウムイオンが透過する固体電解質で形成されている。この陰極室は二次元方向に延びる箔状空間または網目状に二次元方向に延びる孔状空間で形成されている。この板状隔壁はナトリウム硫黄電池の隔壁として使用される。放電時には、陰極室内のナトリウムはナトリウムイオンと電子に分かれ、ナトリウムイオンは板状隔壁を構成する固体電解質を通り、固体電解質の外周面から陽極室内に放出される。このナトリウムイオンと外部回路を介して移送される電子と陽極室内の硫黄とで陽極室内で硫化ナトリウムが生成し、約２．１Vの放電が起きる。外部回路に充電電圧を印加すると、陽極室内の硫化ナトリウムはナトリウムイオンと電子と硫黄に分かれ、ナトリウムイオンは陰極室に戻り、外部回路を介して送られた電子とでナトリウムとなって陰極室に生成する。
　本発明の板状隔壁ではその陰極室が二次元方向に延びる箔状空間または網目状に二次元方向に延びる孔状空間で形成されている。このため陰極室の空間容積が極めて小さく、そこに収納されているナトリウムも極めて少量である。このためこの板状隔壁が損傷を受け破壊され陰極室内のナトリウムが陽極室の硫黄と反応してもナトリウムの量が極めて少量のため発生する熱量は少なく板状隔壁の破壊された部分及びその周囲の溶融硫黄の温度がわずかに高くなる程度に収まり、発火に至ることは無い。このためこの板状隔壁を使用するナトリウム硫黄電池の安全性が高い。
　ナトリウム硫黄電池では通常陰極室内の圧力が陽極室内の圧力より低くなっている。このため隔壁が破壊されると陽極室内の溶融硫黄が陰極室内に流れ込み陰極室内で破壊個所からナトリウムタンク方向に流れる。破壊された部分で溶融ナトリウムと溶融硫黄が反応して反応熱を放出しながら硫化ナトリウムに変わる。生成した硫化ナトリウムは陰極室と陽極室の圧力差に従い陰極室内でナトリウムタンク側に流れる。陰極室内のナトリウムタンク側には常に未反応の溶融ナトリウムが存在しているため生成した硫化ナトリウムと未反応の溶融ナトリウムが反応し、硫黄成分に対してナトリウム成分の多い硫化ナトリウムへと変化する。ナトリウム成分の多い硫化ナトリウムはその融点が高いために、最後に固体の硫化ナトリウムとなり陰極室内で凝固して陰極室を閉じる。陰極室が固体の硫化ナトリウムで閉じられるため、更なるナトリウムと硫黄との反応が阻止される。このように本発明の板状隔壁は破損が生じても破損個所に固体の硫化ナトリウムが生成して破壊個所を閉じる。このため発火等の大きな災害にならない。このように本発明の板状隔壁は安全性の高いナトリウム硫黄電池を提供することとなる。
　また、陰極室が薄い箔状空間あるいは細い孔状空間で構成されているため、これらの空間を形成する焼失模型や有機物粉も薄いあるいは細かいものでよい。すなわち、従来の容積の大きい焼失模型に代えて、容積の小さい焼失模型や有機物粉を使用するために得られる圧密体に小さな亀裂等が発生しにくく、板状隔壁の製造が容易となる。
　さらに板状隔壁の場合、陰極室の両側に位置する表側壁部と裏側壁部はともに隔壁として機能する。このため板状隔壁の表面及び裏面は共に隔壁表面として機能し、隔壁表面の増大に寄与する。
実施形態１に係るβアルミナ板状隔壁の全体斜視図である。 実施形態２に係るβアルミナ板状隔壁の全体斜視図である。 実施形態２に係るβアルミナ板状隔壁とそれに接合されたアルミナ製ニップル及びアルミナ管の写真図である。 実施形態３に係るβアルミナ板状隔壁の厚さ方向の中央断面図である。
（１）実施形態１のβアルミナ板状隔壁
　実施形態１のβアルミナ板状隔壁１の全体斜視図を図1に示す。この板状隔壁1は横幅約２０mm、高さ約６３mm、厚さ約１０mmの板状で、全体がβアルミナで構成されている。この板状隔壁１はその厚さ方向の中央部に陰極室１０を持つ。
　この陰極室１０は板状隔壁１の上面１１に開口１３として表出している。陰極室１０は、図１の点線でその形状を示すように、板状隔壁１の上面１１から下面１２の上方約５mmまで延び、横幅方向の中央を横幅方向に約９mm延びる長方形状の空間として形成されている。陰極室１０の横方向断面は開口１３と同様のものと思われる。この開口１３は幅方向にジグザグ状に延びる隙間状である。
　また、陰極室１０を構成する隙間状空間にはこの隙間状空間の両側を一体的に結合する無数の微細な柱状の連結部が存在すると思われる。これら無数の柱状連結部でこの隙間状空間の両側にある板状隔壁1の表面側部分と裏面側部分は一体的に連結された一体物として機械的強度向上に貢献しているものと考えている。
　次にこの板状隔壁１の製造方法を説明する。金型として断面で縦約２５mm、横約８０mmの長方形の断面空間からなるシリンダー状型空間を持つ筒形状の雌型とこの雌型のシリンダー状空間に入る断面長方形のピストン状雄型２個を用意した。
　雄型を雌型の下方より少し挿入し、雌型の内周面の上側部分と挿入された雄型上面で区画される浅い長方形の凹部空間を形成した。この凹部空間に約２５ｇのβアルミナ造粒粉を入れ、造粒粉の厚さを均一にならした。この造粒粉の上に医療用のガーゼ４枚を重ねた縦横約７４mmと１２mmで厚さが０．４mm程度の帯状の消失模型を一端が雌型の型面に接触し他端が対向する型面から離れた状態でかつ凹部空間の中央に位置するように配置した。
　その後、この消失模型の上に約２５gのβアルミナ造粒粉をいれ、厚さを均一にならした。その後、他の雄型を雌型に上方より押し込め、両雄型間で中央に消失模型を持つβアルミナ造粒粉を圧密化した。得られた圧密体をさらにシップ成形し、より緻密な圧密体とした。この圧密体を１６００℃まで加熱焼成して本実施態様の板状隔壁１を製造した。
　得られた板状隔壁1の陰極室2に溶融ナトリウム浸入できるか否かを確かめる試みをした。この試みは、この板状隔壁1の開口１３にガラス管の一端開口を押し当て、この状態を耐熱性エポキシ樹脂接着剤で固定し、ガラス管と板状隔壁を一体的に結合するとともに、板状隔壁1の陰極室２とガラス管とを気密的に接合した。このガラス管の他端を１３０℃に加熱した溶融ナトリウムに漬け、溶融ナトリウムの表面を減圧及びアルゴンガスによる加圧を数回繰り返し陰極室１０内に溶融ナトリウムを浸入させる試みを実施した。
　この状態で室温に冷却し、板状隔壁１の裏側表面に電灯を当て、板状隔壁１の表側表面に透過する光を観測した。板状隔壁1の表側表面は電灯の透過光で長方形状に白く輝きその中央部分の陰極室１０に該当する部分が陰極室１０内に保持されているナトリウムで光が遮られたうす暗い影が見られた。これにより板状隔壁1の陰極室１０内には溶融ナトリウムが入ることが確認された。
　すなわちこの陰極室１０は開口１３を介して外部とつながり、板状隔壁１の内部に保持されているのが確認された。また。この板状隔壁１の全ての外周面に亀裂等の欠陥は見られなかった。これにより、この板状隔壁1はナトリウム硫黄電池のβアルミナ隔壁として機能することが明らかになった。
　本実施形態の板状隔壁１は、医療用のガーゼ４枚を重ねたものを消失模型として使用しβアルミナの造粒粉中に配置し、金型内で加圧成形し、さらにシップ成形することでグリーンコンパクトとし、その後、通常通りに焼成して得られたものである。すなわち消失模型として医療用のガーゼ４枚を重ねたものを使用した以外は特別のことをしていない。それでも板状のβアルミナ焼結体の厚さ方向の中央部にスリット状で、亀裂の無い完璧と思われる陰極室１０を形成したものである。
（２）実施形態２のβアルミナ板状隔壁
　実施形態２のβアルミナ板状隔壁２の全体斜視図を図２に示す。この板状隔壁２は縦横約１０cm、厚さ約０．７cmの板状で、全体がβアルミナで構成されている。この板状隔壁２はその厚さ方向の中央部に陰極室２０を持つ。
　この陰極室２０は、図２の点線でその形状を示すように、板状隔壁２の厚さ方向の中央部で二次元方向に延びる縦横約７.５cmの正方形で厚さ約０．０１mmの隙間状の空間からなる。この陰極室２０はその上端で開口２０１として表出する開口部２０２を持つ。この開口部２０２もガーゼ４枚からなる焼失模型の一部として陰極室２０と同時に形成されたもので、厚さ約０．０１mmの隙間状の空間で構成されている。
　この陰極室２０も実施形態１の板状隔壁１の陰極室１０と同様に隙間状の薄い空間で構成され、この隙間状空間の両側を一体的に結合する無数の微細な柱状の連結部が存在すると思われる。これら無数の柱状連結部でこの隙間状空間の両側にある板状隔壁1の表面側部分と裏面側部分は一体的に連結された一体物として機械的強度向上に貢献しているものと考えている。
　この板状隔壁２は実施形態１の板状隔壁１と同じβアルミナ造粒粉と同じ焼失模型である医療用のガーゼ４枚を重ねたものを使用した。圧縮成形装置は市販のタイルを製造する５００トンプレスと縦横訳１０cmのタイルを作る金型を使用した。金型内に造粒粉の半分を入れ、その上に４枚のガーゼを重ね、さらにその上に残りの造粒粉を入れ加圧して、板状の圧密体とし、その後シップ成形した後、約１６００に加熱して焼結したものである。このようにして図２に示す板状隔壁２を製造した。
　この板状隔壁２の開口２０１を覆うように軸孔を持つアルミナ製のニップルを配置し、さらにこのニップルの軸孔にアルミナ管を勘合し、ガラス接合材を用いて一体的に接合した部品を作成した。この部品の写真を図３に示す。なお、この部品を構成する板状隔壁２の陰極室２０はその開口部２０２の隙間、ニップルの軸孔及びアルミナ管の軸孔と連通し、溶融ナトリウムが流通可能となっている。
　この部品を用いてナトリウム硫黄単電池を作成した。この部品の板状隔壁２の表面と裏面にそれぞれ電気絶縁体としてのガラス繊維布と集電体としての炭素繊維フェルトを積層した状態でステンレススチール製の硫黄容器内に収納し、アルミナ管の上部が硫黄容器の上端より突出した状態とした。この硫黄容器には３４７gの硫黄を入れ、減圧下で気密的にシールした。また、硫黄容器より突出しているアルミナ管の上端部をステンレススチール製のナトリウム容器の下端より気密的に挿入すると共に、ナトリウム容器に５６gのナトリウムを入れ、減圧化で気密的にシールした。これにより本実施態様２の板状隔壁２を用いたナトリウム硫黄単電池を作成した。
　このナトリウム硫黄単電池を約３００℃に保持した恒温槽内に入れ硫黄容器とナトリウム容器の間に約０．７ωの外部回路を形成し、放電試験を行いおよそ３．５A～６．７A  の放電電流が得られた。また、硫黄容器とナトリウム容器の間に２．５７Vの充電電圧を印加し充電を行った充電電流はおよそ１A～２Aであった。さらにこのナトリウム硫黄単電池を用い放電、充電のサイクル試験を実施した。１回の放電時間を２０時間、充電時間を１００時間とし連続して約１カ月間の放電充電のサイクル試験を実施した。この期間中に放電、充電時に電流の異常な低下等の問題は発生しなかった。これにより本実施態様２の板状隔壁２はナトリウム硫黄電池の隔壁として使用できることが明らかになった。
（３）実施形態３のβアルミナ板状隔壁
　実施形態３のβアルミナ板状隔壁３の厚さ方向の中央断面を図４に示す。この板状隔壁３は縦横約４０mm、厚さ約４．５mmの板状で、縦横約４０mm、厚さ約２．０mmのβアルミナ製の表側壁部３１と同じ形状の裏側壁部（図示せず）と、図中斜線で示すガラス接合材を溶解して形成した幅約７mm、厚さ約０．５mmの一部が欠けた正方形状の枠部３５及び直径約７mm、厚さ約７mmの支持部３６とからなる。これら枠部３５及び支持部３６は表側壁部３１と裏側壁部の両対向面の周縁部間および量対向面の中心部に介在し、両者を一体的に接合している。
　この板状隔壁３は表側壁部３１と裏側壁部の対向面及び枠部３５の内周面で区画された１辺が約２６mm、厚さ約０．５mmの正方形状の陰極室３０を持つ。なお、この陰極室３０の中心部に支持部３６が位置している。また、この板状隔壁３は枠部３５の両端対向面と表側壁部３１と裏側壁部の対向面とで区画され、陰極室３０とつながる開口部３０２を持つ。この開口部３０２は板状隔壁３の上側端面の中央部に開口３０２として開口している。
　本実施形態３の板状隔壁３の製造について説明する。この板状隔壁３の表側部３１及び裏側部となる薄板上のβアルミナ焼結体は実施形態１の板状隔壁１の製造に使用したのと同じβアルミナ造粒粉を用い成形型で押圧し圧密体を形成した。この圧密体にシップ成形を施すことなく焼成炉で１６００℃に加熱して焼結体とした。得られた２枚のβアルミナ焼結体の一方の面に図４に示す枠形状及び円形状にガラス接合材を塗布した。この後、塗布したガラス接合材を当接させてこれら２枚のβアルミナ焼結体を重ね合わせ、焼結炉中に配置した。その後焼成炉を加熱してガラス接合材を溶解し、２枚のβアルミナ焼結体を一体的に張り合わせ本実施態様３の板状隔壁３を製造したものである。
　この板状隔壁３の陰極室３０に実施態様１と同じようにして溶融ナトリウムを圧入した。陰極室３０内の溶融ナトリウムの存在は実施形態１と同様にして確認した。
　これにより本実施形態３の板状隔壁３もナトリウム硫黄電池の隔壁として使用できることが明らかになった。
１、２，３・・・板状隔壁　　　　１０，２０，３０・・・陰極室
１３，２０１，３０１・・・開口　２０２，３０２・・・開口部

Claims (14)

  1. 　厚さ方向の中央部に溶融ナトリウムが供給される陰極室を持つ板状でありナトリウムイオンが透過する固体電解質で形成された板状隔壁であって、
    　前記陰極室は二次元方向に延びる箔状空間または網目状に二次元方向に延びる孔状空間で形成されていることを特徴とする板状隔壁。
  2. 　前記箔状空間はその厚さが０．５ｍｍ以下である請求項1記載の板状隔壁。
  3. 　前記箔状空間はその厚さが０．１ｍｍ以下である請求項1記載の板状隔壁。
  4. 　前記箔状空間はその空間の厚さ方向に貫通する支持部を持つ請求項1記載の板状隔壁。
  5. 　前記孔状空間はその孔系が０．５ｍｍ以下である請求項1記載の板状隔壁。
  6. 　前記孔状空間はその孔系が０．１ｍｍ以下である請求項５記載の板状隔壁。
  7. 　溶融ナトリウムが供給される二次元方向に延びる陰極室を形成する厚さの薄い箔状有機物からなる焼失模型と前記焼失模型の外周面を覆う外周形状が板状のナトリウムイオンを透過する固体電解質の造粒粉とを押圧して圧密体を形成する工程と、前記圧密体を加熱して前記焼失模型を分解除及び前記造粒粉を脱脂焼結して内部に前記陰室を持つ板状の固体電解質とする焼成工程と、を有することを特徴とする板状隔壁の製造方法。
  8. 　前記焼失模型は表裏を貫通する貫通孔または貫通壁を持つ請求項７記載の板状隔壁の製造方法。
  9. 　前記箔状有機物は繊維成形品である請求項７記載の板状隔壁の製造方法。
  10. 　前記繊維成形品はセルロース製品又はポリビニルアルコール製品である請求項９記載の板状隔壁の製造方法。
  11. 　溶融ナトリウムが供給される少なくとも二次元方向に延びる網状の陰極室を形成するセラミクス粉と有機物粉の混合粉からなるシート状の連続孔形成部材と前記連続孔形成部材の外周面を覆う外周形状が板状のナトリウムイオンを透過する固体電解質の造粒粉とを押圧して圧密体を形成する工程と、前記圧密体を加熱して前記連続孔形成部材の前記有機物粉を分解除及び前記造粒粉を脱脂、焼結して内部に前記陰室を持つ板状の固体電解質とする焼成工程と、を有することを特徴とする板状隔壁の製造方法。
  12. 　前記混合粉を構成する有機物粉はセルロース粉、炭水化物粉又はポリビニルアルコール粉である請求項１１記載の板状隔壁の製造方法。
  13. 　各々ナトリウムイオンを透過する固体電解質で形成された平板形状の表側部材と裏側部材とを得る工程と、前記表側部材及び前記裏側部材の少なくとも一方の部材の一方の平面の外周端側に沿って所定幅の両端が所定間隔で対向するループ形状のガラス接合材からなる枠部材前駆体を設ける工程と、前記一方の部材の前記枠部材前駆体側に前記表側部材及び裏側部材の他方の部材を当接した状態で加熱して前記枠部材前駆体を溶融して前記表側部材と前記裏側部材とを接合すると共に前記表側部材及び前記裏側部材の間に箔状の陰極室を持つ枠部材とする接合工程と、を有することを特徴とする板状隔壁の製造方法。
  14. 　前記枠部材前駆体を設ける工程は前記ループ形状の枠部材前駆体とともに前記ループ内に位置し前記表側部材と前記裏側部材とを接合する支持部前駆体を形成する請求項１３記載の板状隔壁の製造方法。
PCT/JP2022/008298 2021-03-02 2022-02-28 ナトリウムイオン透過板状隔壁及びその製造方法 WO2022186139A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280017994.0A CN117015894A (zh) 2021-03-02 2022-02-28 钠离子透过板状隔壁及其制造方法
JP2023503826A JPWO2022186139A1 (ja) 2021-03-02 2022-02-28
BR112023017581A BR112023017581A2 (pt) 2021-03-02 2022-02-28 Parede de partição tipo placa formada a partir de um eletrólito sólido que permite a permeação de íons de sódio através da mesma e métodos de fabricação da mesma
EP22763195.9A EP4303205A1 (en) 2021-03-02 2022-02-28 Sodium-ion-permeable plate-like partitioning wall and method for manufacturing same
KR1020237029342A KR20230154185A (ko) 2021-03-02 2022-02-28 나트륨 이온 투과 판상 격벽 및 그 제조 방법
US18/548,384 US20240145788A1 (en) 2021-03-02 2022-02-28 Sodium-ion-permeable plate-like partitioning wall and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-032980 2021-03-02
JP2021032980 2021-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022186139A1 true WO2022186139A1 (ja) 2022-09-09

Family

ID=83153818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008298 WO2022186139A1 (ja) 2021-03-02 2022-02-28 ナトリウムイオン透過板状隔壁及びその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240145788A1 (ja)
EP (1) EP4303205A1 (ja)
JP (1) JPWO2022186139A1 (ja)
KR (1) KR20230154185A (ja)
CN (1) CN117015894A (ja)
BR (1) BR112023017581A2 (ja)
TW (1) TW202300476A (ja)
WO (1) WO2022186139A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05177619A (ja) * 1991-05-03 1993-07-20 Programme 3 Patent Holdings セラミック材料製のホールダの製造法及びホールダ
WO2017090636A1 (ja) 2015-11-24 2017-06-01 有限会社 中勢技研 溶融ナトリウム電池及び溶融ナトリウム電池用隔壁
JP2017103197A (ja) * 2015-11-24 2017-06-08 大川　宏 溶融ナトリウム電池及び溶融ナトリウム電池用隔壁
WO2021260962A1 (ja) 2020-06-22 2021-12-30 有限会社 中勢技研 ナトリウム硫黄電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05177619A (ja) * 1991-05-03 1993-07-20 Programme 3 Patent Holdings セラミック材料製のホールダの製造法及びホールダ
WO2017090636A1 (ja) 2015-11-24 2017-06-01 有限会社 中勢技研 溶融ナトリウム電池及び溶融ナトリウム電池用隔壁
JP2017103197A (ja) * 2015-11-24 2017-06-08 大川　宏 溶融ナトリウム電池及び溶融ナトリウム電池用隔壁
WO2021260962A1 (ja) 2020-06-22 2021-12-30 有限会社 中勢技研 ナトリウム硫黄電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022186139A1 (ja) 2022-09-09
US20240145788A1 (en) 2024-05-02
CN117015894A (zh) 2023-11-07
KR20230154185A (ko) 2023-11-07
EP4303205A1 (en) 2024-01-10
TW202300476A (zh) 2023-01-01
BR112023017581A2 (pt) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5376364B2 (ja) 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池
US20030228520A1 (en) Process for manufacturing thermal battery with thin fiber separator
JP2916023B2 (ja) 蓄電式電気化学電池
WO2020115955A1 (ja) 二次電池用正極構造体
SU1838848A3 (ru) Сжатая с боков кассета для использования в качестве электрододержателя в электрохимическом элементе. способ ее изготовления и электрохимический элемент
KR20200087151A (ko) 전해질 소자, 및 전해질 소자를 포함하는 셀
US5385700A (en) Method of making a holder of ceramic material
US5051324A (en) Electrochemical cell
WO2022186139A1 (ja) ナトリウムイオン透過板状隔壁及びその製造方法
JPH05144426A (ja) 電気化学電池
US3625765A (en) Production of battery electrode
US2834825A (en) Storage batteries, more particularly storage battery plates and method of manufacture
CN113169315B (zh) 二次电池用正极结构体
GB2255309A (en) Making a ceramic holder for active electrode material
WO2005045964A1 (en) Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same
JP7280882B2 (ja) 固体電解質材料
JPH01201908A (ja) 分極性電極の製造法
JP2016207326A (ja) 電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法
JP2001279481A (ja) 給電体の製造方法および給電体
JP2504467B2 (ja) 溶融炭酸塩型燃料電池用電解質板及びその製造方法
JP2002208405A (ja) 電極用多孔質基体の製造方法
JPH08148150A (ja) 三次元基体を用いた電極及びその製造法
CN110247022B (zh) 一种smt贴片电池和极片以及该电池和极片的制作方法
JPWO2022186139A5 (ja)
JP3422681B2 (ja) ナトリウム−硫黄電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763195

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023503826

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2301005305

Country of ref document: TH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18548384

Country of ref document: US

Ref document number: 202280017994.0

Country of ref document: CN

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112023017581

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023125061

Country of ref document: RU

Ref document number: 2022763195

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112023017581

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20230830

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022763195

Country of ref document: EP

Effective date: 20231002