JP2916023B2 - 蓄電式電気化学電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温電気化学蓄電式電池
に係わる。本発明はより特定的には、電解質を浸透させ
る性質をもつ電子伝導性多孔質マトリックスの中に固体
カソード活物質を分散させ、これに溶融塩電解質を含浸
させたものを含むタイプの電気化学電池に係わる。本発
明はこの種の電池のカソードアセンブリと、この種の電
池のカソードの前駆体を形成する方法とにも係わる。
に係わる。本発明はより特定的には、電解質を浸透させ
る性質をもつ電子伝導性多孔質マトリックスの中に固体
カソード活物質を分散させ、これに溶融塩電解質を含浸
させたものを含むタイプの電気化学電池に係わる。本発
明はこの種の電池のカソードアセンブリと、この種の電
池のカソードの前駆体を形成する方法とにも係わる。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明の目的の１つは、
隔離板によってアノード室とカソード室とに分離された
電池ハウジングを含む高温で再充電可能な蓄電式電気化
学電池を提供することにある。アノード室にはアルカリ
金属Ｍからなるアノード活物質が充填されており、電池
はこのアルカリ金属が溶融状態を示すような作動温度を
有する。隔離板は、前記作動温度での電池の充電／放電
サイクル中にアノードのアルカリ金属イオンを伝導する
能力を有する。カソード室には、電子伝導性の電解質浸
透性多孔質マトリックス中に電池作動温度で固体状態を
示すカソード活物質を分散させたものからなるカソード
が充填されており、電池はカソード活物質が式ＴＨａｌ
２［式中Ｈａｌはハロゲン化物を表し、ＴはＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選
択した遷移金属を表す］で示されるような充電状態を有
する。マトリックスには、電池の作動温度で溶融状態を
示すアルカリ金属ハロアルミン酸塩溶融塩電解質が含浸
されている。この電解質はアノードのアルカリ金属と同
じアルカリ金属Ｍを含み、カソード活物質ＴＨａｌ２の
ハロゲン化物と同じハロゲン化物Ｈａｌを含む。この溶
融塩電解質のＡｌ：Ｍの原子比は１：１以下である。カ
ソードは更に、カソード環境で電気化学的にも化学的に
も不活性の材料の電解質浸透性多孔質リザーバをマトリ
ックスと接触した状態で含む。このリザーバは、電池作
動温度で溶融塩電解質を吸引する能力（ｗｉｃｋｉｎｇ
ａｂｉｌｉｔｙ）を有する。この能力は、マトリックス
が前記溶融塩電解質を吸引する能力より小さい。電池の
完全放電状態ではマトリックスが前記溶融塩電解質で飽
和される。前記リザーバには、電池の充電中にマトリッ
クスを溶融塩電解質で飽和しておくのに十分な量の溶融
塩電解質が含浸される。
隔離板によってアノード室とカソード室とに分離された
電池ハウジングを含む高温で再充電可能な蓄電式電気化
学電池を提供することにある。アノード室にはアルカリ
金属Ｍからなるアノード活物質が充填されており、電池
はこのアルカリ金属が溶融状態を示すような作動温度を
有する。隔離板は、前記作動温度での電池の充電／放電
サイクル中にアノードのアルカリ金属イオンを伝導する
能力を有する。カソード室には、電子伝導性の電解質浸
透性多孔質マトリックス中に電池作動温度で固体状態を
示すカソード活物質を分散させたものからなるカソード
が充填されており、電池はカソード活物質が式ＴＨａｌ
２［式中Ｈａｌはハロゲン化物を表し、ＴはＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選
択した遷移金属を表す］で示されるような充電状態を有
する。マトリックスには、電池の作動温度で溶融状態を
示すアルカリ金属ハロアルミン酸塩溶融塩電解質が含浸
されている。この電解質はアノードのアルカリ金属と同
じアルカリ金属Ｍを含み、カソード活物質ＴＨａｌ２の
ハロゲン化物と同じハロゲン化物Ｈａｌを含む。この溶
融塩電解質のＡｌ：Ｍの原子比は１：１以下である。カ
ソードは更に、カソード環境で電気化学的にも化学的に
も不活性の材料の電解質浸透性多孔質リザーバをマトリ
ックスと接触した状態で含む。このリザーバは、電池作
動温度で溶融塩電解質を吸引する能力（ｗｉｃｋｉｎｇ
ａｂｉｌｉｔｙ）を有する。この能力は、マトリックス
が前記溶融塩電解質を吸引する能力より小さい。電池の
完全放電状態ではマトリックスが前記溶融塩電解質で飽
和される。前記リザーバには、電池の充電中にマトリッ
クスを溶融塩電解質で飽和しておくのに十分な量の溶融
塩電解質が含浸される。
【０００３】隔離板は固体電解質で構成するか、又はア
ノードのアルカリ金属を吸収及び／又は吸着する多孔質
内面をもつミクロモレキュラーシーブキャリヤーで構成
し得る。溶融塩電解質は実質的に式ＭＡｌＨａｌ４で示
され、通常は、Ａｌ：Ｍの原子比が１：１をほんの僅か
下回るように、カソード室内の固体ＭＨａｌの一部と接
触する。
ノードのアルカリ金属を吸収及び／又は吸着する多孔質
内面をもつミクロモレキュラーシーブキャリヤーで構成
し得る。溶融塩電解質は実質的に式ＭＡｌＨａｌ４で示
され、通常は、Ａｌ：Ｍの原子比が１：１をほんの僅か
下回るように、カソード室内の固体ＭＨａｌの一部と接
触する。
【０００４】隔離板は管の形状を有し得、その場合はカ
ソード室が管の内部で規定され、この管がハウジングの
中に配置され、アノード室が管の外側のハウジングの内
部によって規定される。
ソード室が管の内部で規定され、この管がハウジングの
中に配置され、アノード室が管の外側のハウジングの内
部によって規定される。
【０００５】従って、マトリックスは管状隔離板のほぼ
全長にわたって延びる長さをもつ円筒形外面を有し得
る。マトリックスは環状であり得、その場合は長手方向
に延びる中央通路を有し、この通路内にリザーバが配置
される。あるいは、径方向及び長手方向に延びるスペー
スによって複数のセグメントに分割された複合分割マト
リックスにしてもよい。前記セグメントは周縁部で相互
間に順次に間隙を有し、前記径方向及び長手方向に延び
るスペースにはリザーバが配置される。
全長にわたって延びる長さをもつ円筒形外面を有し得
る。マトリックスは環状であり得、その場合は長手方向
に延びる中央通路を有し、この通路内にリザーバが配置
される。あるいは、径方向及び長手方向に延びるスペー
スによって複数のセグメントに分割された複合分割マト
リックスにしてもよい。前記セグメントは周縁部で相互
間に順次に間隙を有し、前記径方向及び長手方向に延び
るスペースにはリザーバが配置される。
【０００６】隔離板は、β−アルミナ、β”−アルミナ
及びこれらの混合物から選択した固体電解質で構成し
得、その場合はアノードのアルカリ金属がナトリウムか
らなり、ＭＡｌＨａｌ４がＮａＡｌＣｌ４である。
及びこれらの混合物から選択した固体電解質で構成し
得、その場合はアノードのアルカリ金属がナトリウムか
らなり、ＭＡｌＨａｌ４がＮａＡｌＣｌ４である。
【０００７】リザーバは、そのためにカソード室内に設
けられた少なくとも１つのスペースを占める多孔質粒子
塊で構成し得る。この粒子塊の粒子は、電池の作動温度
で表面が溶融塩電解質に対して９０°より大きい接触角
を示す物質からなり得る。マトリックスは、前記温度で
表面が溶融塩電解質に対して９０°未満の接触角を示す
物質からなる。前記粒子塊は後述の多孔率が８０％を超
えてよく、炭素粒子、ガラス粒子、アルミノケイ酸塩粒
子及びこれらの混合物から選択し得る。粒子は繊維形態
を有していてもよく、その場合は粒子塊が繊維塊なる。
またマトリックス及び隔離板は、電池の作動温度で且つ
電池のあらゆる充電状態で、マトリックスと隔離板との
間の間隙が毛管作用に起因する吸引により該間隙内に捕
捉保持される溶融塩電解質で満たされるように、双方を
十分に接近させて向かい合わせに配置し得る。リザーバ
はマトリックスと隔離板との間の間隙に連通するのが好
ましい。
けられた少なくとも１つのスペースを占める多孔質粒子
塊で構成し得る。この粒子塊の粒子は、電池の作動温度
で表面が溶融塩電解質に対して９０°より大きい接触角
を示す物質からなり得る。マトリックスは、前記温度で
表面が溶融塩電解質に対して９０°未満の接触角を示す
物質からなる。前記粒子塊は後述の多孔率が８０％を超
えてよく、炭素粒子、ガラス粒子、アルミノケイ酸塩粒
子及びこれらの混合物から選択し得る。粒子は繊維形態
を有していてもよく、その場合は粒子塊が繊維塊なる。
またマトリックス及び隔離板は、電池の作動温度で且つ
電池のあらゆる充電状態で、マトリックスと隔離板との
間の間隙が毛管作用に起因する吸引により該間隙内に捕
捉保持される溶融塩電解質で満たされるように、双方を
十分に接近させて向かい合わせに配置し得る。リザーバ
はマトリックスと隔離板との間の間隙に連通するのが好
ましい。
【０００８】本発明の別の目的は、前述のごとき高温で
再充電可能な蓄電式電気化学電池のカソードアセンブリ
を提供することにある。このカソードアセンブリはカソ
ード室を規定し、アルカリ金属Ｍのイオンを伝導する隔
離板を含み、この隔離板がカソード室の壁を構成する。
このカソードアセンブリのカソード室内には、電子伝導
性の電解質浸透性多孔質マトリックス中にカソード活物
質を分散させたものからなるカソードが充填されてい
る。このカソードは、カソード活物質が式ＴＨａｌ
２［式中、Ｈａｌはハロゲン化物を表し、ＴはＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選
択した遷移金属を表す］で示されるような充電状態を有
する。マトリックスには、隔離板によってイオン伝導さ
れるアルカリ金属と同じアルカリ金属Ｍを含むアルカリ
金属ハロアルミン酸塩溶融塩電解質が含浸されている。
この溶融塩電解質はカソード活物質ＴＨａｌ２のハロゲ
ン化物と同じハロゲン化物Ｈａｌを含む。カソードは、
カソード活物質が固体状態を示し、アルカリ金属Ｍ及び
電解質ＭＡｌＨａｌ４が溶融状態を示し、且つ隔離板が
アルカリ金属Ｍのイオンを伝導するような作動温度を有
する。電解質ＭＡｌＨａｌ４のＡｌ：Ｍの原子比は１：
１以下である。カソードは更に、カソード環境で電気化
学的にも化学的にも不活性を示す材料の電解質浸透性多
孔質リザーバをマトリックスと接触した状態で含む。こ
のリザーバは、カソード作動温度で溶融塩電解質を吸引
する能力を有する。この能力は、マトリックスが前記温
度で前記電解質を吸引する能力より小さい。このカソー
ドアセンブリは、マトリックスが前記溶融塩電解質で飽
和される完全放電状態を有し、リザーバには、カソード
アセンブリの充電時にマトリックスを溶融塩電解質で飽
和しておくのに十分な量の溶融塩電解質が含浸される。
再充電可能な蓄電式電気化学電池のカソードアセンブリ
を提供することにある。このカソードアセンブリはカソ
ード室を規定し、アルカリ金属Ｍのイオンを伝導する隔
離板を含み、この隔離板がカソード室の壁を構成する。
このカソードアセンブリのカソード室内には、電子伝導
性の電解質浸透性多孔質マトリックス中にカソード活物
質を分散させたものからなるカソードが充填されてい
る。このカソードは、カソード活物質が式ＴＨａｌ
２［式中、Ｈａｌはハロゲン化物を表し、ＴはＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選
択した遷移金属を表す］で示されるような充電状態を有
する。マトリックスには、隔離板によってイオン伝導さ
れるアルカリ金属と同じアルカリ金属Ｍを含むアルカリ
金属ハロアルミン酸塩溶融塩電解質が含浸されている。
この溶融塩電解質はカソード活物質ＴＨａｌ２のハロゲ
ン化物と同じハロゲン化物Ｈａｌを含む。カソードは、
カソード活物質が固体状態を示し、アルカリ金属Ｍ及び
電解質ＭＡｌＨａｌ４が溶融状態を示し、且つ隔離板が
アルカリ金属Ｍのイオンを伝導するような作動温度を有
する。電解質ＭＡｌＨａｌ４のＡｌ：Ｍの原子比は１：
１以下である。カソードは更に、カソード環境で電気化
学的にも化学的にも不活性を示す材料の電解質浸透性多
孔質リザーバをマトリックスと接触した状態で含む。こ
のリザーバは、カソード作動温度で溶融塩電解質を吸引
する能力を有する。この能力は、マトリックスが前記温
度で前記電解質を吸引する能力より小さい。このカソー
ドアセンブリは、マトリックスが前記溶融塩電解質で飽
和される完全放電状態を有し、リザーバには、カソード
アセンブリの充電時にマトリックスを溶融塩電解質で飽
和しておくのに十分な量の溶融塩電解質が含浸される。
【０００９】本発明は、前述のごとき高温で再充電可能
な蓄電式電気化学電池のカソードの前駆体を形成する方
法にも係わる。この方法は、アルカリ金属ハロゲン化物
ＭＨａｌ及び遷移金属Ｔ［式中、Ｍ、Ｈａｌ及びＴは前
記意味を表す］の粒子を成分とする粒状混合物を前述の
ごとき電池のカソード室内に装入し、この混合物と一緒
に電解質浸透性多孔質リザーバをカソード室内に充填
し、アルカリ金属としてアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨ
ａｌの場合と同じアルカリ金属Ｍを含むアルカリ金属ハ
ロアルミン酸塩溶融塩液体電解質を前記粒状混合物及び
リザーバに含浸させるステップを含む。前記溶融塩電解
質は前記アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌの場合と同
じハロゲン化物Ｈａｌを含み、前記リザーバの材料はカ
ソード環境で電気化学的にも化学的にも不活性であり、
このリザーバの材料は更に電池の作動温度で溶融塩電解
質を吸引する能力を有し、この能力は前記粒状混合物が
前記温度で前記電解質を吸引する能力より小さい。前記
粒状混合物及びリザーバには、カソード前駆体が電気化
学電池内で完全に充電されて粒状混合物がＴＨａｌ２カ
ソード活物質を分散させた電解質浸透性多孔質マトリッ
クスを有するカソードに変換した後でマトリックスが前
記電解質で飽和されるように、十分な量の溶融塩液体電
解質が含浸される。
な蓄電式電気化学電池のカソードの前駆体を形成する方
法にも係わる。この方法は、アルカリ金属ハロゲン化物
ＭＨａｌ及び遷移金属Ｔ［式中、Ｍ、Ｈａｌ及びＴは前
記意味を表す］の粒子を成分とする粒状混合物を前述の
ごとき電池のカソード室内に装入し、この混合物と一緒
に電解質浸透性多孔質リザーバをカソード室内に充填
し、アルカリ金属としてアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨ
ａｌの場合と同じアルカリ金属Ｍを含むアルカリ金属ハ
ロアルミン酸塩溶融塩液体電解質を前記粒状混合物及び
リザーバに含浸させるステップを含む。前記溶融塩電解
質は前記アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌの場合と同
じハロゲン化物Ｈａｌを含み、前記リザーバの材料はカ
ソード環境で電気化学的にも化学的にも不活性であり、
このリザーバの材料は更に電池の作動温度で溶融塩電解
質を吸引する能力を有し、この能力は前記粒状混合物が
前記温度で前記電解質を吸引する能力より小さい。前記
粒状混合物及びリザーバには、カソード前駆体が電気化
学電池内で完全に充電されて粒状混合物がＴＨａｌ２カ
ソード活物質を分散させた電解質浸透性多孔質マトリッ
クスを有するカソードに変換した後でマトリックスが前
記電解質で飽和されるように、十分な量の溶融塩液体電
解質が含浸される。
【００１０】前記タイプの電池のカソードには、前述の
ごときカソードアセンブリの一部分を構成し得るカソー
ド前駆体を最初に充填し得る。この前駆体は、当該カソ
ードの放電反応の放電生成物からなる成分を含む粒状混
合物に前記アルカリ金属ハロアルミン酸塩溶融塩液体電
解質を含浸させたものからなる。
ごときカソードアセンブリの一部分を構成し得るカソー
ド前駆体を最初に充填し得る。この前駆体は、当該カソ
ードの放電反応の放電生成物からなる成分を含む粒状混
合物に前記アルカリ金属ハロアルミン酸塩溶融塩液体電
解質を含浸させたものからなる。
【００１１】この種のカソード前駆体は例えば米国特許
第４ ７２２ ８７５号及び第４７９７ ３３３号に開
示されている。
第４ ７２２ ８７５号及び第４７９７ ３３３号に開
示されている。
【００１２】前記タイプの電池では既述のように、例え
ばナジコン（ｎａｓｉｃｏｎ）又は好ましくはβ−アル
ミナ及び／又はβ”−アルミナからなる管状固体電解質
隔離板を電池ハウジング内に配置するのが普通であり、
この管状隔離板の内部がカソード室を構成し、このカソ
ード室の外側のハウジングの内部がアノード室を構成す
る。充電された電池では、アノード活物質が溶融アルカ
リ金属、例えばナトリウムであり、カソードが、充填状
態で、式ＴＨａｌ２［式中、Ｈａｌはハロゲン化物を表
し、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれ
らの混合物から選択した遷移金属を表す］で示される電
気化学的に活性の固体カソード物質を分散状に含む電解
質浸透性電子伝導性多孔質マトリックスからなる。マト
リックスには式ＭＡｌＨａｌ４［式中、Ｍはアノードの
アルカリ金属であリ、Ｈａｌはカソード活物質ＴＨａｌ
２のハロゲン化物Ｈａｌと同じハロゲン化物である］で
示される溶融塩電液体解質が含浸される。この種の電池
は下記の放電反応を起こす ： ２Ｍ＋ＴＨａｌ２→ ２ＭＨａｌ＋Ｔ 隔離板は前述のごとく、前記固体電解質隔離板ではなく
て、ミクロモレキュラーシーブキャリヤーであってもよ
く、その場合はこのキャリヤーの孔にアノードのアルカ
リ金属Ｍが含浸される。但し、好ましくはアノード金属
Ｍのイオンを伝導する固体電解質を使用する。前述のご
とく、一般的に好ましいアノード金属はナトリウムであ
る。また、一般的に好ましい隔離板はβ”−アルミナ、
一般的に好ましいハロゲン化物はＣｌである。液体電解
質では、充電電池のＡｌ：Ｍ原子比が１：１以下でなけ
ればならない。
ばナジコン（ｎａｓｉｃｏｎ）又は好ましくはβ−アル
ミナ及び／又はβ”−アルミナからなる管状固体電解質
隔離板を電池ハウジング内に配置するのが普通であり、
この管状隔離板の内部がカソード室を構成し、このカソ
ード室の外側のハウジングの内部がアノード室を構成す
る。充電された電池では、アノード活物質が溶融アルカ
リ金属、例えばナトリウムであり、カソードが、充填状
態で、式ＴＨａｌ２［式中、Ｈａｌはハロゲン化物を表
し、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれ
らの混合物から選択した遷移金属を表す］で示される電
気化学的に活性の固体カソード物質を分散状に含む電解
質浸透性電子伝導性多孔質マトリックスからなる。マト
リックスには式ＭＡｌＨａｌ４［式中、Ｍはアノードの
アルカリ金属であリ、Ｈａｌはカソード活物質ＴＨａｌ
２のハロゲン化物Ｈａｌと同じハロゲン化物である］で
示される溶融塩電液体解質が含浸される。この種の電池
は下記の放電反応を起こす ： ２Ｍ＋ＴＨａｌ２→ ２ＭＨａｌ＋Ｔ 隔離板は前述のごとく、前記固体電解質隔離板ではなく
て、ミクロモレキュラーシーブキャリヤーであってもよ
く、その場合はこのキャリヤーの孔にアノードのアルカ
リ金属Ｍが含浸される。但し、好ましくはアノード金属
Ｍのイオンを伝導する固体電解質を使用する。前述のご
とく、一般的に好ましいアノード金属はナトリウムであ
る。また、一般的に好ましい隔離板はβ”−アルミナ、
一般的に好ましいハロゲン化物はＣｌである。液体電解
質では、充電電池のＡｌ：Ｍ原子比が１：１以下でなけ
ればならない。
【００１３】前出の米国特許第４ ７２２ ８７５号に
は、この種の電池に、その電池のカソードの放電反応生
成物の粒状混合物、即ちアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨ
ａｌと遷移金属Ｔとの混合物に液体電解質ＭＡｌＨａｌ
４を含浸させたものからなるカソード前駆体を装入する
方法が開示されている。また、前出の米国特許第４７９
７ ３３３号には、前駆体が電池のカソードの過放電の
結果生じる反応生成物の混合物を含むように、アルミニ
ウム粒子も含む類似の粒状混合物を装入する方法が開示
されている。
は、この種の電池に、その電池のカソードの放電反応生
成物の粒状混合物、即ちアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨ
ａｌと遷移金属Ｔとの混合物に液体電解質ＭＡｌＨａｌ
４を含浸させたものからなるカソード前駆体を装入する
方法が開示されている。また、前出の米国特許第４７９
７ ３３３号には、前駆体が電池のカソードの過放電の
結果生じる反応生成物の混合物を含むように、アルミニ
ウム粒子も含む類似の粒状混合物を装入する方法が開示
されている。
【００１４】多孔質リザーバは原則として一体的な又は
１つの単位をなす固体物質であり得、有利には前述のご
とく粒子塊又は繊維塊の形態を有する。このようなリザ
ーバは、これを配置するためにカソード室内に設けられ
たスペースの大きさ及び形状に適合させることができる
からである。
１つの単位をなす固体物質であり得、有利には前述のご
とく粒子塊又は繊維塊の形態を有する。このようなリザ
ーバは、これを配置するためにカソード室内に設けられ
たスペースの大きさ及び形状に適合させることができる
からである。
【００１５】多孔質リザーバが液体電解質を吸引する能
力は特に、該リザーバの多孔質内部の孔の平均サイズと
表面張力効果（即ち液体電解質による物質表面の湿潤
性）とに大きく依存する。例えば、多孔質リザーバが溶
融塩液体電解質を十分に浸透させるような範囲では通
常、孔の平均直径が小さければ小さいほど多孔質体の吸
引能力が増加し、孔の平均直径が大きければ大きいほど
吸引能力が低下する。また、多孔質体の材料の表面の湿
潤性が高ければ高いほどその吸引能力は高く、湿潤性が
低ければ低いほど吸引能力は小さい。
力は特に、該リザーバの多孔質内部の孔の平均サイズと
表面張力効果（即ち液体電解質による物質表面の湿潤
性）とに大きく依存する。例えば、多孔質リザーバが溶
融塩液体電解質を十分に浸透させるような範囲では通
常、孔の平均直径が小さければ小さいほど多孔質体の吸
引能力が増加し、孔の平均直径が大きければ大きいほど
吸引能力が低下する。また、多孔質体の材料の表面の湿
潤性が高ければ高いほどその吸引能力は高く、湿潤性が
低ければ低いほど吸引能力は小さい。
【００１６】液体による表面の湿潤性は、１つの方法と
して、前記表面に対する液体の接触角によつて測定する
ことができる。この接触角が小さく例えば９０°未満で
あれば湿潤性は高いことになり、接触角が大きく例えば
９０°を超えれば湿潤性は低いことになる。リザーバに
使用するのに適した低い吸引能力を有する湿潤性の小さ
い材料の具体例としては、炭素、ガラス又はアルミノケ
イ酸塩（α−アルミナ）の粒子即ち顆粒又は好ましくは
繊維からなる塊状体が挙げられる。前記粒子は、下記の
式で示される多孔率 多孔率＝（１−（嵩密度／実密度））ｘ１００ が８０％以上の塊状体を構成するのが好ましい。多孔率
の最大値は、カソード前駆体の粒子がリザーバの内部空
隙（孔）に入ってこれを埋めるのを阻止するバリヤーの
構成という塊状体の能力によって決定され、最小値はリ
ザーバに過度の吸引能力が与えられないように決定され
る。炭素繊維塊の多孔率は約９５％が適当であると判明
した。
して、前記表面に対する液体の接触角によつて測定する
ことができる。この接触角が小さく例えば９０°未満で
あれば湿潤性は高いことになり、接触角が大きく例えば
９０°を超えれば湿潤性は低いことになる。リザーバに
使用するのに適した低い吸引能力を有する湿潤性の小さ
い材料の具体例としては、炭素、ガラス又はアルミノケ
イ酸塩（α−アルミナ）の粒子即ち顆粒又は好ましくは
繊維からなる塊状体が挙げられる。前記粒子は、下記の
式で示される多孔率 多孔率＝（１−（嵩密度／実密度））ｘ１００ が８０％以上の塊状体を構成するのが好ましい。多孔率
の最大値は、カソード前駆体の粒子がリザーバの内部空
隙（孔）に入ってこれを埋めるのを阻止するバリヤーの
構成という塊状体の能力によって決定され、最小値はリ
ザーバに過度の吸引能力が与えられないように決定され
る。炭素繊維塊の多孔率は約９５％が適当であると判明
した。
【００１７】カソードマトリックスを管状隔離板の中に
配置する場合は、リザーバが、例えば中央円筒形コアと
して、又はマトリックスを２つのほぼ半円筒形のセグメ
ントに分割しながら直径方向に延在するスラブとして、
前述のごとく長手方向で管に沿って、好ましくはカソー
ドマトリックスの全長にわたって延在し得る。この場合
はマトリックスが複数のセグメントに分割され、リザー
バはこれらセグメントの間の径方向に延びる間隙の中に
配置される。勿論、マトリックスは管のほぼ全長にわた
って延在するのが好ましい。
配置する場合は、リザーバが、例えば中央円筒形コアと
して、又はマトリックスを２つのほぼ半円筒形のセグメ
ントに分割しながら直径方向に延在するスラブとして、
前述のごとく長手方向で管に沿って、好ましくはカソー
ドマトリックスの全長にわたって延在し得る。この場合
はマトリックスが複数のセグメントに分割され、リザー
バはこれらセグメントの間の径方向に延びる間隙の中に
配置される。勿論、マトリックスは管のほぼ全長にわた
って延在するのが好ましい。
【００１８】使用時には、本発明の電池又はカソードの
充電に伴い、アルカリ金属がカソード室から隔離板を通
ってアノード室に移動する。液体電解質は、マトリック
スの内部と隔離板との間のアノード金属イオンの伝導性
を高めるために、カソードのマトリックスと隔離板との
間に間隙があればその間隙を埋めながらカソードマトリ
ックスを常に飽和状に満たし且つ隔離板のカソード側の
表面を常に完全に湿潤するのが望ましい。従ってマトリ
ックスと隔離板との間の間隙は、前述のように、溶融塩
液体電解質が毛管作用によって該間隙内に効果的に吸引
されるように十分に狭くする。
充電に伴い、アルカリ金属がカソード室から隔離板を通
ってアノード室に移動する。液体電解質は、マトリック
スの内部と隔離板との間のアノード金属イオンの伝導性
を高めるために、カソードのマトリックスと隔離板との
間に間隙があればその間隙を埋めながらカソードマトリ
ックスを常に飽和状に満たし且つ隔離板のカソード側の
表面を常に完全に湿潤するのが望ましい。従ってマトリ
ックスと隔離板との間の間隙は、前述のように、溶融塩
液体電解質が毛管作用によって該間隙内に効果的に吸引
されるように十分に狭くする。
【００１９】また、充電中は、アルカリ金属イオンが隔
離板を通ってアノード室にアルカリ金属を供給するた
め、カソード室内の物質量が減少する。従って、リザー
バの容積及び多孔率は、充電時のカソード室内の物質量
減少を相殺するのに十分な電解質が放電状態で含まれる
ように選択する。
離板を通ってアノード室にアルカリ金属を供給するた
め、カソード室内の物質量が減少する。従って、リザー
バの容積及び多孔率は、充電時のカソード室内の物質量
減少を相殺するのに十分な電解質が放電状態で含まれる
ように選択する。
【００２０】このようなリザーバ材料の多孔率は、リザ
ーバ材料の湿潤性及び該材料の平均孔サイズと同様に、
理論的には、マトリックスが常に電解質で飽和状に満た
されるようにすべく、充電中にカソード室内の電解質レ
ベルが低下するにつれて電解質がリザーバからカソード
マトリックス中に吸引されるように選択する。その結果
リザーバは電解質を欠失することになる。即ち、リザー
バの電解質レベルが低下し得、及び／又は電解質を含ま
ないスペースがリザーバ中に形成され得る。カソードマ
トリックスと隔離板との間の間隙を電解質で満たしてお
くためには、リザーバをカソードマトリックスと隔離板
との間の間隙に連通させるのが好ましい。充電時に形成
されるリザーバ中の無電解質スペースは電解質の蒸気で
満たされ、及び／又は、しばしば見られるようにカソー
ド室に加圧不活性ガスが存在する場合には、不活性ガス
で充填されることになる。
ーバ材料の湿潤性及び該材料の平均孔サイズと同様に、
理論的には、マトリックスが常に電解質で飽和状に満た
されるようにすべく、充電中にカソード室内の電解質レ
ベルが低下するにつれて電解質がリザーバからカソード
マトリックス中に吸引されるように選択する。その結果
リザーバは電解質を欠失することになる。即ち、リザー
バの電解質レベルが低下し得、及び／又は電解質を含ま
ないスペースがリザーバ中に形成され得る。カソードマ
トリックスと隔離板との間の間隙を電解質で満たしてお
くためには、リザーバをカソードマトリックスと隔離板
との間の間隙に連通させるのが好ましい。充電時に形成
されるリザーバ中の無電解質スペースは電解質の蒸気で
満たされ、及び／又は、しばしば見られるようにカソー
ド室に加圧不活性ガスが存在する場合には、不活性ガス
で充填されることになる。
【００２１】従って、本発明を適用すれば、カソードマ
トリックス並びに該マトリックスと隔離板との間の間隙
の電解質による飽和があらゆる充電状態で促進される電
池及びカソードが得られる。また、リザーバの存在によ
ってマトリックスの厚みを減らすことができるため、マ
トリックス中のカソード活物質と隔離板との間で拡散さ
れるアルカリ金属イオンの通路が短縮され、リザーバが
マトリックスと隔離板との間の間隙に連通している場合
は、マトリックス自体を貫通する通路より直線的なイオ
ン通路が得られるためイオンが拡散し易くなる。その結
果、電池の高出力及び／又は高放電速度が促進され得
る。また、リザーバが前述のごとき粒子又は繊維で形成
されるため、カソード前駆体を粒子形態で充填した場合
にリザーバの空隙が粒子で埋められることがない。更
に、カソードがマトリックスを含む電池の使用中には、
マトリックスが他の段階の時よりも一体性が低下する段
階を通って特定の充電状態で幾らか崩壊し得るが、リザ
ーバが前述のような粒子又は繊維からなるため、マトリ
ックスの一部又は粒子がリザーバの空隙内に崩れ落ちて
マトリックス塊から分離されることもない。このような
分離は、カソードの有効容量を低下させ得る。
トリックス並びに該マトリックスと隔離板との間の間隙
の電解質による飽和があらゆる充電状態で促進される電
池及びカソードが得られる。また、リザーバの存在によ
ってマトリックスの厚みを減らすことができるため、マ
トリックス中のカソード活物質と隔離板との間で拡散さ
れるアルカリ金属イオンの通路が短縮され、リザーバが
マトリックスと隔離板との間の間隙に連通している場合
は、マトリックス自体を貫通する通路より直線的なイオ
ン通路が得られるためイオンが拡散し易くなる。その結
果、電池の高出力及び／又は高放電速度が促進され得
る。また、リザーバが前述のごとき粒子又は繊維で形成
されるため、カソード前駆体を粒子形態で充填した場合
にリザーバの空隙が粒子で埋められることがない。更
に、カソードがマトリックスを含む電池の使用中には、
マトリックスが他の段階の時よりも一体性が低下する段
階を通って特定の充電状態で幾らか崩壊し得るが、リザ
ーバが前述のような粒子又は繊維からなるため、マトリ
ックスの一部又は粒子がリザーバの空隙内に崩れ落ちて
マトリックス塊から分離されることもない。このような
分離は、カソードの有効容量を低下させ得る。
【００２２】
【実施例】以下、添付図面に基づき非限定的実施例を挙
げて本発明をより詳細に説明する。
げて本発明をより詳細に説明する。
【００２３】図１は、本発明の電池に類似した本発明の
範囲外の電池１０を示している。これは、本出願人が実
験で主に使用したものである。この電池は軟鋼製の細長
い円筒形ハウジング１２を含み、このハウジングの中に
は該ハウジングから径方向に距離をおいてこれと同心的
にβ”−アルミナ製管状隔離板１４が配置されている。
この管状隔離板は下端部が閉鎖されており、上端部が開
放されている。管状隔離板１４は径方向及び両端部でハ
ウジング１２との間に間隙を有し、ハウジング１２と管
１４との間の環状円筒形スペースには電池の作動温度で
溶融状態を示すナトリウムのアノード活物質１６が充填
されている。
範囲外の電池１０を示している。これは、本出願人が実
験で主に使用したものである。この電池は軟鋼製の細長
い円筒形ハウジング１２を含み、このハウジングの中に
は該ハウジングから径方向に距離をおいてこれと同心的
にβ”−アルミナ製管状隔離板１４が配置されている。
この管状隔離板は下端部が閉鎖されており、上端部が開
放されている。管状隔離板１４は径方向及び両端部でハ
ウジング１２との間に間隙を有し、ハウジング１２と管
１４との間の環状円筒形スペースには電池の作動温度で
溶融状態を示すナトリウムのアノード活物質１６が充填
されている。
【００２４】この従来型電池には適当な密封及び接続手
段（図示せず）が具備されており、この手段によつて管
１４がハウジング１２の上端部で蓋（図示せず）に接続
され、そこから懸吊される。管１４は蓋から電子的に絶
縁されている。この電池は更に、管１４の内部を密封し
て管１４とハウジング１２との間のスペースから隔離す
るための密封手段（図示せず）を有する。管１４の内部
はカソード室を構成し、管１４とハウジング１２との間
のスペースはアノード室を構成する。
段（図示せず）が具備されており、この手段によつて管
１４がハウジング１２の上端部で蓋（図示せず）に接続
され、そこから懸吊される。管１４は蓋から電子的に絶
縁されている。この電池は更に、管１４の内部を密封し
て管１４とハウジング１２との間のスペースから隔離す
るための密封手段（図示せず）を有する。管１４の内部
はカソード室を構成し、管１４とハウジング１２との間
のスペースはアノード室を構成する。
【００２５】管１４の内部にはカソード構造体１８が配
置されている。このカソード構造体は多孔質ニッケルか
らなるマクロ多孔質（原子又は分子レベルのミクロ多孔
質と比較して孔の直径が大きい）マトリックスを含み、
このマトリックス中の孔に電気化学的に活性のカソード
物質が分散されている。このカソード物質は、電池の完
全充電状態ではＮｉＣｌ２である。
置されている。このカソード構造体は多孔質ニッケルか
らなるマクロ多孔質（原子又は分子レベルのミクロ多孔
質と比較して孔の直径が大きい）マトリックスを含み、
このマトリックス中の孔に電気化学的に活性のカソード
物質が分散されている。このカソード物質は、電池の完
全充電状態ではＮｉＣｌ２である。
【００２６】カソード構造体１８のマトリックスは中央
通路を有する環状中空円筒体の形状を有し、前記中央通
路にガラス管２０が配置されている。このガラス管２０
はカソード構造体１８のマトリックスのほぼ全長にわた
って延び、カソード構造体１８は管状隔離板１４のほぼ
全長にわたって延びている。ガラス管２０は両端が開放
されており、これらの端部に電解質浸透性炭素フェルト
プラグ（図示せず）が取付けられている。
通路を有する環状中空円筒体の形状を有し、前記中央通
路にガラス管２０が配置されている。このガラス管２０
はカソード構造体１８のマトリックスのほぼ全長にわた
って延び、カソード構造体１８は管状隔離板１４のほぼ
全長にわたって延びている。ガラス管２０は両端が開放
されており、これらの端部に電解質浸透性炭素フェルト
プラグ（図示せず）が取付けられている。
【００２７】図１には、二股に分かれたニッケル製集電
子２２の２つの脚が示されている。これらの脚はカソー
ド構造体１８のマトリックスの長手方向に沿って延び、
湾曲断面を有する直線金属バーの形態を有し、ガラス管
２０の直径方向で対向し合う側面に当接し、さもなけれ
ばカソード構造体１８のマトリックスに埋め込まれてい
る。これらの脚は電池の上部で互いに結合され、ハウジ
ング１２の蓋の絶縁部を貫通するニッケル製カソード端
子の形態でカソードから電池上部の外に出ている。前記
ハウジングは軟鋼製の缶状ケーシングの形態を有する。
子２２の２つの脚が示されている。これらの脚はカソー
ド構造体１８のマトリックスの長手方向に沿って延び、
湾曲断面を有する直線金属バーの形態を有し、ガラス管
２０の直径方向で対向し合う側面に当接し、さもなけれ
ばカソード構造体１８のマトリックスに埋め込まれてい
る。これらの脚は電池の上部で互いに結合され、ハウジ
ング１２の蓋の絶縁部を貫通するニッケル製カソード端
子の形態でカソードから電池上部の外に出ている。前記
ハウジングは軟鋼製の缶状ケーシングの形態を有する。
【００２８】図１の電池の構造では、カソード１８のマ
トリックスが狭い環状円筒形毛管スペースＳによって管
状隔離板１４から分離されている。カソード構造体１８
のマトリックスは，式ＮａＡｌＣｌ４の塩化ナトリウム
アルミニウムの液体溶融塩電解質で飽和状に満たされて
いる。この電解質は、電池の完全充電状態では、１：１
以下のＡｌ：Ｎａ原子比を有する。この液体電解質はス
ペースＳを満たし、ガラス管２０の内部の少なくとも一
部分を満たす。このガラス部分は符号２４で示されてい
る。通常は、電池の完全充電状態では、固体ＮａＣｌの
一部がカソード１８のマトリックスの内部空隙（孔）中
に分散されている。このＮａＣｌは、液体クロロアルミ
ン酸ナトリウムが電解質ＮａＣｌに対して常に飽和状態
を維持するようにし、それによって前記Ａｌ：Ｎａ原子
比が常に１：１をやや下回るようにする機能を果たす。
トリックスが狭い環状円筒形毛管スペースＳによって管
状隔離板１４から分離されている。カソード構造体１８
のマトリックスは，式ＮａＡｌＣｌ４の塩化ナトリウム
アルミニウムの液体溶融塩電解質で飽和状に満たされて
いる。この電解質は、電池の完全充電状態では、１：１
以下のＡｌ：Ｎａ原子比を有する。この液体電解質はス
ペースＳを満たし、ガラス管２０の内部の少なくとも一
部分を満たす。このガラス部分は符号２４で示されてい
る。通常は、電池の完全充電状態では、固体ＮａＣｌの
一部がカソード１８のマトリックスの内部空隙（孔）中
に分散されている。このＮａＣｌは、液体クロロアルミ
ン酸ナトリウムが電解質ＮａＣｌに対して常に飽和状態
を維持するようにし、それによって前記Ａｌ：Ｎａ原子
比が常に１：１をやや下回るようにする機能を果たす。
【００２９】この電池は、使用時には、下記の充電／放
電反応に従って作動する： 放電中はナトリウム１６がイオン形態で隔離板１４を通
って電解質２４中に移動し、電池の反応がカソード構造
体１８のマトリックスの内部空隙中で生じる。充電時に
はこれに対応してナトリウムイオンがカソード構造体マ
トリックスの内部から隔離板１４を通って管１４とハウ
ジング１２との間に規定されたアノード室へと逆方向に
移動する。
電反応に従って作動する： 放電中はナトリウム１６がイオン形態で隔離板１４を通
って電解質２４中に移動し、電池の反応がカソード構造
体１８のマトリックスの内部空隙中で生じる。充電時に
はこれに対応してナトリウムイオンがカソード構造体マ
トリックスの内部から隔離板１４を通って管１４とハウ
ジング１２との間に規定されたアノード室へと逆方向に
移動する。
【００３０】従って充電時には、管１４の内面によって
規定されたカソード室の中味の量が減少する。この量の
減少は、管２０内の電解質２４のレベルの低下によって
示される。
規定されたカソード室の中味の量が減少する。この量の
減少は、管２０内の電解質２４のレベルの低下によって
示される。
【００３１】そのため管２０は、電池の放電状態では電
解質が少なくとも管２０の下端部のプラグを介してカソ
ード構造体マトリックス中に拡散し、充電中にはそして
特に電池が完全に充電された時には、マトリックスの多
孔質内面並びにマトリックスと管１４との間のスペース
Ｓをできるだけ広い範囲にわたって電解質で常時飽和状
に満たすことができるように、十分な量の電解質２４を
含んでいなければならない。電解質は毛管作用によつて
管２０の内部から前記マトリックス及びスペースＳに移
動する。
解質が少なくとも管２０の下端部のプラグを介してカソ
ード構造体マトリックス中に拡散し、充電中にはそして
特に電池が完全に充電された時には、マトリックスの多
孔質内面並びにマトリックスと管１４との間のスペース
Ｓをできるだけ広い範囲にわたって電解質で常時飽和状
に満たすことができるように、十分な量の電解質２４を
含んでいなければならない。電解質は毛管作用によつて
管２０の内部から前記マトリックス及びスペースＳに移
動する。
【００３２】図２及び図３は本発明の電池をやはり符号
１０で示している。これらの電池は図１の電池とかなり
類似した構造を有する。図１の場合と類似の機能をもつ
構成部分は同じ符号で示した。実際、特に指定がない限
り、図２及び図３の電池１０の構造及び機能は図１の電
池と同じである。
１０で示している。これらの電池は図１の電池とかなり
類似した構造を有する。図１の場合と類似の機能をもつ
構成部分は同じ符号で示した。実際、特に指定がない限
り、図２及び図３の電池１０の構造及び機能は図１の電
池と同じである。
【００３３】図２の電池では、カソード構造体１８のマ
トリックスが図１のように中空円筒形ではなく、２つの
半円筒体を含む形状を有する。これらの半円筒体は、液
体電解質（図１の電解質２４と同じ）で飽和された炭素
繊維フェルトでリザーバのスラブ２６によって分離され
ている。二股に分かれたカソード集電子２２は図１の集
電子と類似の構造を有し、２つの脚が電池の上部で結合
し合い、端子として電池の外に出ている。勿論、この端
子は、前記のごとく、アノード室の内部に対して密封さ
れており且つハウジング１２の蓋に対して絶縁されてい
るスペースを貫通する。
トリックスが図１のように中空円筒形ではなく、２つの
半円筒体を含む形状を有する。これらの半円筒体は、液
体電解質（図１の電解質２４と同じ）で飽和された炭素
繊維フェルトでリザーバのスラブ２６によって分離され
ている。二股に分かれたカソード集電子２２は図１の集
電子と類似の構造を有し、２つの脚が電池の上部で結合
し合い、端子として電池の外に出ている。勿論、この端
子は、前記のごとく、アノード室の内部に対して密封さ
れており且つハウジング１２の蓋に対して絶縁されてい
るスペースを貫通する。
【００３４】図３のスラブ２６もかなり類似した構造を
有するが、この場合は断面が十字形であり、図２のスラ
ブ２つを電池の中心で互いに直角に交差するように組合
わせたものと見なすことができる。図３のスラブ２６も
電解質で飽和されている。図３の場合はニッケル集電子
２２が４つの脚を有し、これらの脚が電池の上部で互い
に結合して端子を構成している。カソードマトリックス
１８は４つのセグメントに等分されており、各セグメン
トに集電子２２の脚の１つが含まれている。
有するが、この場合は断面が十字形であり、図２のスラ
ブ２つを電池の中心で互いに直角に交差するように組合
わせたものと見なすことができる。図３のスラブ２６も
電解質で飽和されている。図３の場合はニッケル集電子
２２が４つの脚を有し、これらの脚が電池の上部で互い
に結合して端子を構成している。カソードマトリックス
１８は４つのセグメントに等分されており、各セグメン
トに集電子２２の脚の１つが含まれている。
【００３５】図３のマトリックスは、径方向及び長手方
向に延びる４つのスペースによって４つのセグメントに
分割され、前記スペースにリザーバを構成するスラブ２
６が配置された複合分割マトリックスとみなすことがで
きる。これと同様に、図２のマトリックスは、スラブ２
６を含む径方向及び長手方向に延びる２つのスペース２
つによって分離された２つの半円筒形セグメントからな
るとみなすことができる。
向に延びる４つのスペースによって４つのセグメントに
分割され、前記スペースにリザーバを構成するスラブ２
６が配置された複合分割マトリックスとみなすことがで
きる。これと同様に、図２のマトリックスは、スラブ２
６を含む径方向及び長手方向に延びる２つのスペース２
つによって分離された２つの半円筒形セグメントからな
るとみなすことができる。
【００３６】前記炭素フェルトスラブは多孔率が９５〜
９７％であり、溶融液体電解質によって湿潤しにくいよ
うに、該電解質に対してできるだけ大きい接触角（＞９
０°）を示す炭素繊維で形成される。
９７％であり、溶融液体電解質によって湿潤しにくいよ
うに、該電解質に対してできるだけ大きい接触角（＞９
０°）を示す炭素繊維で形成される。
【００３７】従ってフェルトスラブ２６は、多孔質であ
り液体電解質を浸透させる性質を有する一方で、前記液
体電解質に対する吸引能力ができるだけ小さくなるよう
に形成される。この吸引能力は、カソード構造体１８の
多孔質マトリックスが前記液体電解質に対して示す吸引
能力より小さい（液体電解質に対するマトリックスの接
触角は９０°未満である）。スラブ２６は、電池が充電
され、アノード室へのナトリウムイオンの移動に起因し
てカソード構造体マトリックス中の物質が減少した時
に、スラブ２６中の電解質が毛管作用によりフェルトス
ラブ２６からカソード構造体１８のマトリックス中に吸
引されて拡散するように、カソード構造体１８と向かい
合わせに接触して配置される。
り液体電解質を浸透させる性質を有する一方で、前記液
体電解質に対する吸引能力ができるだけ小さくなるよう
に形成される。この吸引能力は、カソード構造体１８の
多孔質マトリックスが前記液体電解質に対して示す吸引
能力より小さい（液体電解質に対するマトリックスの接
触角は９０°未満である）。スラブ２６は、電池が充電
され、アノード室へのナトリウムイオンの移動に起因し
てカソード構造体マトリックス中の物質が減少した時
に、スラブ２６中の電解質が毛管作用によりフェルトス
ラブ２６からカソード構造体１８のマトリックス中に吸
引されて拡散するように、カソード構造体１８と向かい
合わせに接触して配置される。
【００３８】勿論、スラブ２６には最初に十分な量の電
解質を充填する。これは、図１を参照しながら説明した
ように、電池の完全充電状態で、カソードマトリックス
及び環状スペースＳが、総ての充電状態で、特に完全充
電状態時に電解質で飽和状に満たされた状態を維持でき
るようにするためである。
解質を充填する。これは、図１を参照しながら説明した
ように、電池の完全充電状態で、カソードマトリックス
及び環状スペースＳが、総ての充電状態で、特に完全充
電状態時に電解質で飽和状に満たされた状態を維持でき
るようにするためである。
【００３９】図示したタイプの電池の典型的公称作動温
度は２９０〜３００°Ｃである。本出願人は、図１のタ
イプの電池を使用すると、高速放電中に過熱が生じ、特
にこれらの電池をバッテリー状に配置した場合には、温
度が４００°Ｃ以上になることを発見した。このような
加熱が起こると、電池が次の充電サイクル時に完全には
充電されなくなるという機能欠陥が生じ、３０％以上の
容量損失になる。この部分充電の次の放電サイクルは大
きな初期内部抵抗で生起するが、これはその後前記充電
サイクルの進行に伴って改善される。この放電サイクル
の完了後は、電池が実質的に正常に機能する。
度は２９０〜３００°Ｃである。本出願人は、図１のタ
イプの電池を使用すると、高速放電中に過熱が生じ、特
にこれらの電池をバッテリー状に配置した場合には、温
度が４００°Ｃ以上になることを発見した。このような
加熱が起こると、電池が次の充電サイクル時に完全には
充電されなくなるという機能欠陥が生じ、３０％以上の
容量損失になる。この部分充電の次の放電サイクルは大
きな初期内部抵抗で生起するが、これはその後前記充電
サイクルの進行に伴って改善される。この放電サイクル
の完了後は、電池が実質的に正常に機能する。
【００４０】本出願人は、次の充電サイクルで同様の機
能欠陥を発生させるべく、放電電池を４００°Ｃで１６
時間均熱（ｓｏａｋｉｎｇ）することによって、前述の
ごとき放電自己加熱を人為的に生起させた。この電池
は、欠陥充電サイクルに続く放電サイクルの後で再び正
常に機能した。
能欠陥を発生させるべく、放電電池を４００°Ｃで１６
時間均熱（ｓｏａｋｉｎｇ）することによって、前述の
ごとき放電自己加熱を人為的に生起させた。この電池
は、欠陥充電サイクルに続く放電サイクルの後で再び正
常に機能した。
【００４１】これに対し、図２の電池は、完全放電状態
で４００°Ｃで１６時間均熱した後の最初の充電サイク
ル時に、容量低下を伴わずに正常に充電することができ
る。
で４００°Ｃで１６時間均熱した後の最初の充電サイク
ル時に、容量低下を伴わずに正常に充電することができ
る。
【００４２】図３の構造を適用して、カソード構造体マ
トリックスと接触するフェルトスラブ２６の面積を図２
の場合より大きくしても、この点に関する改善は全く見
られなかった。即ち、図３の電池で得られる改善結果は
本質的に図２の電池と同じである。
トリックスと接触するフェルトスラブ２６の面積を図２
の場合より大きくしても、この点に関する改善は全く見
られなかった。即ち、図３の電池で得られる改善結果は
本質的に図２の電池と同じである。
【００４３】本出願人は、放電中の過熱の後で図１の電
池が示す充電容量損失の理由を説明することはできない
が、１つの仮説として、カソード構造体マトリックスの
多孔率が、充電中にマトリックスのＮｉＣｌ２カソード
活物質とスペースＳによって管状隔離板１４から離間さ
れたマトリックス表面との間で生じるでナトリウムイオ
ン拡散のための通路を長く、狭く且つ湾曲させるような
多孔率であり、これに対応して、管２０内の中央リザー
バ（図１）とカソード構造体マトリックスの多孔質内部
との間でこれらの湾曲通路に沿って行われる液体電解質
の拡散に問題が生じることはあり得ると思料する。
池が示す充電容量損失の理由を説明することはできない
が、１つの仮説として、カソード構造体マトリックスの
多孔率が、充電中にマトリックスのＮｉＣｌ２カソード
活物質とスペースＳによって管状隔離板１４から離間さ
れたマトリックス表面との間で生じるでナトリウムイオ
ン拡散のための通路を長く、狭く且つ湾曲させるような
多孔率であり、これに対応して、管２０内の中央リザー
バ（図１）とカソード構造体マトリックスの多孔質内部
との間でこれらの湾曲通路に沿って行われる液体電解質
の拡散に問題が生じることはあり得ると思料する。
【００４４】図１の電池が示す問題の原因が何であれ、
この問題は本発明によって解決される。これについて本
出願人は、カソード構造体マトリックスが管状隔離板１
４にできるだけ接近して対向するように、スペースＳを
製造上の許容範囲内でできるだけ薄く又は狭くしておく
ことが重要であり得ると考える。本出願人は更に、スラ
ブ２６によって満たされたカソードリザーバが径方向で
環状スペースＳに連通するか、又は少なくとも、径方向
で管状隔離板１４の内面に露出することが重要であると
考える。本発明の有用性に貢献し得る他の重要な要因と
して、炭素繊維の湿潤性が比較的小さいためにフェルト
スラブ２６の吸引能力がカソード構造体マトリックスよ
り小さいこと、並びにフェルト状の炭素繊維塊の多孔率
が高いことが挙げられる。但し、これは前述のごとく仮
説にすぎない。
この問題は本発明によって解決される。これについて本
出願人は、カソード構造体マトリックスが管状隔離板１
４にできるだけ接近して対向するように、スペースＳを
製造上の許容範囲内でできるだけ薄く又は狭くしておく
ことが重要であり得ると考える。本出願人は更に、スラ
ブ２６によって満たされたカソードリザーバが径方向で
環状スペースＳに連通するか、又は少なくとも、径方向
で管状隔離板１４の内面に露出することが重要であると
考える。本発明の有用性に貢献し得る他の重要な要因と
して、炭素繊維の湿潤性が比較的小さいためにフェルト
スラブ２６の吸引能力がカソード構造体マトリックスよ
り小さいこと、並びにフェルト状の炭素繊維塊の多孔率
が高いことが挙げられる。但し、これは前述のごとく仮
説にすぎない。
【００４５】ここで留意すべきこととして、スラブ２６
を構成するフェルトの炭素繊維のような電子伝導性の繊
維ではなく、ガラス繊維及びアルミノケイ酸塩繊維例え
ばα−アルミナ繊維のような非電子伝導性繊維のフェル
トを用いても同様の結果が得られた。
を構成するフェルトの炭素繊維のような電子伝導性の繊
維ではなく、ガラス繊維及びアルミノケイ酸塩繊維例え
ばα−アルミナ繊維のような非電子伝導性繊維のフェル
トを用いても同様の結果が得られた。
【００４６】また、図１の電池の構造は、ガラス管２０
を除去し且つカソード１８のマトリックスの内部空間に
スラブ２６について説明したような多孔質繊維塊を充填
することによって、本発明の電池に変換することができ
る。
を除去し且つカソード１８のマトリックスの内部空間に
スラブ２６について説明したような多孔質繊維塊を充填
することによって、本発明の電池に変換することができ
る。
【図１】本発明の範囲に含まれない電池を比較用に示す
簡単な断面図である。
簡単な断面図である。
【図２】本発明の電池の一実施例を簡単に示す断面図で
ある。
ある。
【図３】本発明の電池の別の実施例を示す簡単な断面図
である。
である。
１２ ハウジング １４ 隔離板 １６ アノード活物質 １８ カソード構造体 ２４ 電解質 ２６ リザーバ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−86672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−291874（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/39
Claims (16)
- 【請求項１】 高温で再充電可能な蓄電式電気化学電池
であって、隔離板によってアノード室とカソード室とに
分離された電池ハウジングを含み、アノード室にはアル
カリ金属Ｍからなるアノード活物質が充填されており、
電池が前記アルカリ金属が溶融状態を示すような作動温
度を有し、隔離板が前記作動温度での電池の充電／放電
サイクル中にアノードのアルカリ金属イオンを伝導する
能力を有し、前記作動温度で固体状態を示すカソード活
物質を分散状に含む電子伝導性の電解質浸透性多孔質マ
トリックスからなるカソードがカソード室に充填されて
おり、電池は、前記カソード活物質が式ＴＨａｌ2 ［式
中Ｈａｌはハロゲン化物を表し、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選択した
遷移金属を表す］で示されるような充電状態を有し、マ
トリックスには、電池の作動温度で溶融状態を示しアノ
ードのアルカリ金属と同じアルカリ金属Ｍを含み且つカ
ソード活物質ＴＨａｌ2 のハロゲン化物と同じハロゲン
化物Ｈａｌを含むアルカリ金属ハロアルミン酸塩溶融塩
電解質が含浸されており、この溶融塩電解質のＡｌ：Ｍ
の原子比が１：１以下であり、カソードが更に、カソー
ド環境で電気化学的および化学的に不活性の材料の電解
質浸透性多孔質リザーバをマトリックスと接触した状態
で含み、このリザーバが電池作動温度で溶融塩電解質を
吸引する能力を有し、この能力はマトリックスが前記溶
融塩電解質を吸引する能力より小さく、電池は、マトリ
ックスが前記溶融塩電解質で飽和される完全放電状態を
有し、リザーバには、電池の充電中にマトリックスを溶
融塩電解質で飽和しておくのに十分な量の溶融塩電解質
が含浸されている電池。 - 【請求項２】 隔離板が管状であり、カソード室がこの
管の内部で規定されており、この管がハウジングの中に
配置されており、アノード室がこの管の外側のハウジン
グの内部によって規定されている請求項１に記載の電
池。 - 【請求項３】 マトリックスが長手方向で管状隔離板の
ほぼ全長にわたって延びる円筒形外面を有し、リザーバ
が長手方向でマトリックスの全長にわたって延びている
請求項１又は２に記載の電池。 - 【請求項４】 マトリックスが環状であり、長手方向に
延びる中央通路を有し、この通路内にリザーバが配置さ
れている請求項３に記載の電池。 - 【請求項５】 マトリックスが径方向及び長手方向に延
びるスペースによって複数のセグメントに分割された複
合分割マトリックスであり、前記セグメントが周縁部で
相互に順次に離間されており、前記径方向及び長手方向
に延びるスペースにリザーバが配置されている請求項３
に記載の電池。 - 【請求項６】 隔離板がβ−アルミナ、β”−アルミナ
及びこれらの混合物から選択した固体電解質からなり、
アノードのアルカリ金属がナトリウムからなり、ＭＡｌ
Ｈａｌ4 がＮａＡｌＣｌ4 である請求項１から５のいず
れか一項に記載の電池。 - 【請求項７】 リザーバが、そのためにカソード室内に
設けられた少なくとも１つのスペースを占める多孔質粒
子塊からなる請求項１から６のいずれか一項に記載の電
池。 - 【請求項８】 粒子塊の粒子が電池の作動温度で溶融塩
電解質に対して９０°より大きい接触角を示す表面をも
つ物質からなり、マトリックスが前記温度で溶融塩電解
質に対して９０°未満の接触角を示す表面をもつ物質か
らなる請求項７に記載の電池。 - 【請求項９】 粒子塊の多孔率が８０％より大きい請求
項７又は８に記載の電池。 - 【請求項１０】 粒子が炭素粒子、ガラス粒子、アルミ
ノケイ酸塩粒子及びこれらの混合物から選択したもので
ある請求項７から９のいずれか一項に記載の電池。 - 【請求項１１】 粒子が繊維形態を有し、従って粒子塊
が繊維塊である請求項７から１０のいずれか一項に記載
の電池。 - 【請求項１２】 マトリックスと隔離板との間の間隙
が、電池の作動温度で且つ電池のあらゆる充電状態で、
毛管作用に起因する吸引により該間隙内に捕捉保持され
た溶融塩電解質で満たされ続けるように、マトリックス
及び隔離板が十分に接近して向かい合わせに配置されて
いる請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池。 - 【請求項１３】 リザーバがマトリックスと隔離板との
間の間隙に連通している請求項１２に記載の電池。 - 【請求項１４】 請求項１から１３のいずれか一項に記
載の高温で再充電可能な蓄電式電気化学電池のカソード
アセンブリであって、このカソードアセンブリがカソー
ド室を規定しており、アルカリ金属Ｍのイオンを伝導す
る隔離板を含み、この隔離板がカソード室の壁を構成し
ており、このカソードアセンブリのカソード室内には、
カソード活物質を分散状に含む電子伝導性の電解質浸透
性多孔質マトリックスからなるカソードが充填されてお
り、このカソードは、カソード活物質が式ＴＨａｌ
2 ［式中、Ｈａｌはハロゲン化物を表し、ＴはＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選
択した遷移金属を表す］で示されるような充電状態を有
し、マトリックスには、隔離板によってイオン伝導され
るアルカリ金属と同じアルカリ金属Ｍを含むアルカリ金
属ハロアルミン酸塩溶融塩電解質が含浸されており、こ
の溶融塩電解質がカソード活物質ＴＨａｌ2 のハロゲン
化物と同じハロゲン化物Ｈａｌを含み、カソードは、カ
ソード活物質が固体状態を示しアルカリ金属Ｍ及び電解
質ＭＡｌＨａｌ4 が溶融状態を示し且つ隔離板がアルカ
リ金属Ｍのイオンを伝導するような作動温度を有し、電
解質ＭＡｌＨａｌ4 のＡｌ：Ｍの原子比が１：１以下で
あり、カソードが更に、カソード環境で電気化学的にも
化学的にも不活性を示す材料の電解質浸透性多孔質リザ
ーバをマトリックスと接触した状態で含み、このリザー
バがカソード作動温度で溶融塩電解質を吸引する能力を
有し、この能力はマトリックスが前記温度で前記電解質
を吸引する能力より小さく、このカソードアセンブリは
マトリックスが前記溶融塩電解質で飽和される完全放電
状態を有し、リザーバがカソードアセンブリの充電時に
マトリックスを溶融塩電解質で飽和しておくのに十分な
量を含浸した溶融塩電解質が充填されているカソードア
センブリ。 - 【請求項１５】 請求項１から１３のいずれか一項に記
載の高温で再充電可能な蓄電式電気化学電池のカソード
の前駆体を形成する方法であって、アルカリ金属ハロゲ
ン化物ＭＨａｌ及び遷移金属Ｔ［式中、Ｍ、Ｈａｌ及び
Ｔは請求項１に記載の意味を表す］の粒子を成分とする
粒状混合物を前述のごとき電池のカソード室内に装入
し、この混合物と一緒に電解質浸透性多孔質リザーバを
カソード室内に充填し、アルカリ金属としてアルカリ金
属ハロゲン化物ＭＨａｌの場合と同じアルカリ金属Ｍを
含むアルカリ金属ハロアルミン酸塩溶融塩液体電解質を
前記粒状混合物及びリザーバの両方に含浸させるステッ
プを含み、前記溶融塩電解質が前記アルカリ金属ハロゲ
ン化物ＭＨａｌの場合と同じハロゲン化物Ｈａｌを含
み、前記リザーバの材料がカソード環境で電気化学的に
も化学的にも不活性であり、このリザーバが電池の作動
温度で溶融塩電解質を吸引する能力を有し、この能力は
前記粒状混合物が前記温度で前記電解質を吸引する能力
より小さく、カソード前駆体が電気化学電池内で完全に
充電されて粒状混合物がＴＨａｌ2 カソード活物質を分
散状に含む電解質浸透性多孔質マトリックスを有するカ
ソードに変換した後でマトリックスが前記電解質で飽和
されるように、前記粒状混合物及びリザーバに十分な量
の溶融塩液体電解質を含浸させるカソード前駆体形成方
法。 - 【請求項１６】 請求項１５に記載の方法で形成した高
温で再充電可能な蓄電式電気化学電池のカソードの前駆
体。
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|---|---|---|---|
| GB909005483A GB9005483D0 (en) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | Electrochemical cell |
| GB9005483.4 | 1990-03-12 |
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|---|---|
| JPH04230961A JPH04230961A (ja) | 1992-08-19 |
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|---|---|---|---|
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| US8685571B2 (en) | 2010-04-06 | 2014-04-01 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for producing separator, method for producing molten salt battery, separator, and molten salt battery |
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