FR2659496A1 - Element accumulateur electrochimique, ensemble de cathode pour ledit element et son procede de fabrication. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un élément accumulateur électrochimique (10) rechargeable à température élevée qui comprend un carter (12) divisé par un séparateur (14) en un compartiment d'anode contenant un métal alcalin fondu (16), le séparateur (14) conduisant les ions de ce métal alcalin (16), un compartiment de cathode contenant une cathode (18) constituée d'une matrice poreuse perméable à l'électrolyte et électroniquement conductrice dans laquelle est dispersée une substance de cathode active solide, la matrice étant imprégnée d'un électrolyte en sel fondu. Selon l'invention, la cathode (18) comprend un réservoir poreux (26) perméable à l'électrolyte en contact avec la matrice et qui est inerte dans l'environnement de la cathode (18), ce réservoir (26) ayant une capacité d'absorption de l'électrolyte qui est inférieure à celle de la matrice (18). Application à un ensemble de cathode pour élément accumulateur électrochimique et à sa fabrication.

Description

Elément accumulateur électrochimique, ensemble de cathode pour

ledit élément et son procédé de fabrication.

La présente invention concerne un élément accumulateur électrochimique de puissance à température élevée plus particulièrement, l'invention concerne un tel élément électrochimique du type comprenant une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte, avec une substance de cathode active solide dispersée dedans,

et qui est imprégnée d'un électrolyte en sel fondu.

L'invention concerne également un ensemble de cathode pour un tel élément et à un procédé pour la fabrication d'un

précurseur de cette cathode.

Selon un aspect de l'invention, celle-ci a pour objet un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée qui comprend un carter d'élément divisé par un séparateur en un compartiment d'anode et un compartiment de cathode, le compartiment d'anode contenant une substance d'anode active qui est un métal alcalin M et l'élément ayant une température de fonctionnement à laquelle le métal alcalin est fondu, le séparateur étant capable de

conduire des ions du métal alcalin de l'anode à travers celle-

ci pendant les cycles charge/décharge de l'élément à ladite température de fonctionnement, et le compartiment de cathode contenant une cathode qui comprend une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active qui est solide à la température de fonctionnement, l'élément ayant un état de charge dans lequel la substance de cathode active a la formule T Hal 2, dans laquelle Hal est un halogène et T est un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et les mélanges de ceux-ci, la matrice

étant imprégnée d'un électrolyte en sel fondu d'halogèno-

aluminate de métal alcalin qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément et a comme métal alcalin le même métal alcalin M que celui de l'anode et comprend le même halogène Hal que celui de la substance de cathode active T Hal 2, le rapport atomique Al:M dans l'électrolyte en sel fondu étant au plus égal à 1:1, élément conducteur caractérisé en ce que la cathode comprend également, en contact avec la matrice, un réservoir en matériau poreux perméable à l'électrolyte qui est inerte électrochimiquement et chimiquement dans l'environnement de la cathode, ledit réservoir ayant une capacité d'absorber l'électrolyte en sel fondu à la température de fonctionnement de l'élément qui est inférieure à la capacité de la matrice d'absorber ledit électrolyte en sel fondu, l'élément ayant un état de décharge complète dans lequel la matrice est saturée par ledit électrolyte en sel fondu, et le réservoir contenant suffisamment d'électrolyte en sel fondu imprégné dedans pour assurer que la matrice reste saturée de celui-ci pendant la

charge de l'élément.

Le séparateur peut comprendre un électrolyte solide, ou bien un support à tamis micromoléculaire ayant un intérieur poreux dans lequel le métal alcalin M d'anode est sorbé (c'est-à-dire absorbé et/ou adsorbé) L'électrolyte en sel fondu aura une formule qui peut être représentée essentiellement par M Al Hal 4, et sera typiquement en contact avec une certaine quantité de M Hal dans le compartiment de cathode de telle manière que le rapport atomique Al:M dans ce compartiment soit légèrement

inférieur à 1:1.

Le séparateur peut avoir la forme d'un tube, le compartiment de cathode étant défini par l'intérieur du tube, le tube étant logé à l'intérieur du carter, et le compartiment d'anode étant

formé par l'intérieur du carter à l'extérieur du tube.

Dans ce cas, la matrice peut avoir une surface extérieure cylindrique qui s'étend longitudinalement sur sensiblement toute la longueur du tube séparateur, le réservoir s'étendant longitudinalement sur toute la longueur de la matrice La matrice peut être annulaire, avec un passage central le long de sa longueur qui contient le réservoir En variante, la matrice peut être composite et segmentée, en étant divisée par des espaces s'étendant radialement et longitudinalement, en une pluralité de segments qui sont espacés les uns des autres en séries, lesdits espaces qui s'étendent radialement et

longitudinalement contenant ledit réservoir.

le séparateur peut comprendre un électrolyte solide choisi parmi l'alumine-béta, l'alumine-béta" et les mélanges de celles-ci, le métal alcalin de l'anode comprenant du sodium,

et M Al Hal 4 étant Na Al C 14.

Le réservoir peut comprendre une masse poreuse particulaire occupant au moins un espace prévu pour elle dans le compartiment de cathode Les particules de la masse particulaire peuvent être en un matériau ayant une surface qui, à la température de fonctionnement de l'élément, présente un angle de contact par rapport audit-électrolyte en sel fondu qui est inférieur à 900, la matrice étant en un matériau ayant une surface qui, à ladite température, présente un angle de contact par rapport à l'électrolyte en sel fondu qui est supérieur à 90 La masse particulaire peut avoir une porosité en pourcentage, telle que définie ci-après, supérieure à 80 % et elle peut être choisie parmi les particules de carbone, les particules de verre, les particules d'alumino-silicate et les mélanges de celles-ci Les particules peuvent être sous forme de fibres de telle sorte que la masse particulaire est une masse fibreuse, et la matrice et le séparateur peuvent être opposés l'un à l'autre et suffisamment proches l'un de l'autre pour assurer que, à la température de fonctionnement de l'élément et dans tous les états de charge de l'élément, tout espace entre la matrice et le séparateur reste noyé d'électrolyte en sel fondu retenu captif à l'intérieur par l'absorption résultant de l'action capillaire De préférence, le réservoir est en communication avec tout espace entre la

matrice et le séparateur.

Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci a pour objet un ensemble de cathode pour un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée tel que décrit précédemment, l'ensemble de cathode définissant un compartiment de cathode et comprenant un séparateur qui est un conducteur des ions d'un métal alcalin M, le séparateur formant une paroi du compartiment de cathode, et l'ensemble de cathode comprenant, logée dans le compartiment de cathode, une cathode comprenant une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active, la cathode ayant un état de charge dans lequel la substance de cathode active a la formule T Hal 2, dans laquelle Hal est un halogène et T est un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni Cr, Co, Mn, Cu et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée d'un électrolyte en sel fondu d'halogèno-aluminate de métal alcalin qui a comme métal alcalin le même métal alcalin M que celui dont les ions peuvent être conduits par le séparateur, l'électrolyte en sel fondu comprenant le même halogène Hal que celui de la substance de cathode active T Hal 2, la cathode ayant une température de fonctionnement à laquelle la substance de cathode active est solide et le métal alcalin M et l'électrolyte M Al Hal 4 sont fondus et à laquelle, le séparateur conduit les ions du métal alcalin M, le rapport atomique Al:M dans l'électrolyte en sel fondu étant au plus égal à 1:1, élément conducteur caractérisé en ce que la cathode comprend également, en contact avec la matrice, un réservoir en matériau poreux perméable à l'électrolyte qui est inerte électrochimiquement et chimiquement dans l'environnement de la cathode, ledit réservoir ayant une capacité d'absorber l'électrolyte en sel fondu à la température de fonctionnement de l'élément qui est inférieure à la capacité de la matrice d'absorber ledit électrolyte en sel fondu, à ladite température, l'ensemble de cathode ayant un état de décharge complète dans lequel la matrice est saturée par ledit électrolyte en sel fondu, et le réservoir contenant suffisamment d'électrolyte en sel fondu imprégné dedans pour assurer que la matrice reste saturée de celui-ci

pendant la charge de l'ensemble de cathode.

L'invention s'étend également à un procédé de fabrication d'un précurseur d'une cathode pour un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée tel que décrit ci-dessus, caractérisé par les étapes d'introduction, dans le compartiment de cathode d'un tel élément, d'un mélange particuliaire ayant pour constituants des particules d'un halogénure de métal alcalin M Hal et d'un métal de transition T dans lesquels M, Hal et T ont les définitions données ci- dessus et, en même temps que ce mélange introduction dans le compartiment de cathode d'un réservoir en matériau poreux perméable à l'électrolyte, et imprégnation à la fois dudit mélange particulaire et dudit réservoir par un halogéno-aluminate de métal alcalin qui a comme métal alcalin le même métal alcalin M que celui de l'halogénure de métal alcalin M Hal, l'électrolyte en sel fondu comprenant le même halogène Hal que celui dudit halogénure de métal alcalin M Hal, le matériau du réservoir étant inerte électrochimiquement et chimiquement dans l'environnement de la cathode, et le matériau du réservoir ayant une capacité d'absorber l'électrolyte en sel fondu à la température de fonctionnement de l'élément qui est inférieure à celle du mélange particulaire d'absorber l'électrolyte à la dite température, suffisamment d'électrolyte liquide en sel fondu étant imprégné dans le mélange particulaire et le réservoir pour assurer que, après que le précurseur de cathode ait été complètement chargé dans ledit élément électrochimique pour convertir le mélange particulaire en une cathode ayant une matrice perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée ladite substance de cathode active T Hal 2,la matrice soit saturée par ledit électrolyte. Des cathodes d'éléments du type décrit ci-dessus peuvent être remplies initialement par un précurseur de cathode qui peut

former une partie d'un ensemble de cathode tel que décrit ci-

dessus, le précurseur comprenant un mélange particulaire ayant des constituants qui sont des produits de décharge de la réaction de décharge des cathodes en question, le mélange étant imprégné par ledit électrolyte liquide en sel fondu

d'halogéno-aluminate de métal alcalin.

Des précurseurs de cathode de ce type sont décrits, par

exemple, dans US-A-4 722 875 et US-A-4 797 333.

Dans les éléments du type décrit précédemment, il existe, comme on l'a également indiqué, typiquement un séparateur tubulaire en électrolyte solide, par exemple en nasicon, ou de préférence en alumine-béta et/ou en alumine-béta", logé dans un carter d'élément, l'intérieur du tube séparateur formant le compartiment de cathode et l'intérieur du carter, à l'extérieur du compartiment de cathode, formant le compartiment d'anode Dans l'élément chargé, le matériau d'anode active est un métal alcalin fondu, par exemple du sodium, et la cathode, à son état de charge, comprend une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode solide électrochimiquement active de formule T Hal 2, dans laquelle Hal est un halogène et T est un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et leurs mélanges La matrice est imprégnée par un électrolyte liquide en sel fondu de formule M Al Hal 4, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode est Hal est un halogène qui comprend le même halogène Hal que la substance de cathode active T Hal 2 De tels éléments ont la réaction de décharge suivante: 2 M + T Hal 2 > 2 M Hal + T Au lieu d'un séparateur en électrolyte solide, le séparateur peut, comme indiqué précédemment, être un support à maille micromoléculaire ayant ses pores imprégnés par le métal alcalin de l'anode, bien qu'on préfère des conducteurs solides

en électrolyte des ions du métal alcalin M Comme indiqué ci-

dessus, le sodium est habituellement le matériau d'anode préféré, alors que l'alumine-béta" et Cl sont habituellement le séparateur et l'halogène préférés respectivement Dans l'électrolyte liquide, le rapport atomique Al:M dans l'élément

chargé doit être au plus de 1:1.

US-A-4 722 875 mentionné précédemment décrit un procédé de remplissage d'éléments du type en question par un précurseur de cathode sous forme d'un mélange particulaire des produits de la réaction de décharge des cathodes de tels éléments, c'est-à-dire un mélange de l'halogénure de métal alcalin M Hal et du métal de transition imprégné par l'électrolyte liquide M Al Hal 4; US-A-4 797 333 décrit le remplissage par un mélange particulaire semblable contenant en outre de l'aluminium particulaire, de telle sorte que le précurseur comprend un mélange de produits de réaction obtenus par la surcharge des

cathodes de tels éléments.

Le réservoir poreux, bien qu'il puisse être en principe un corps solide d'une seule pièce ou unitaire, a utilement la forme, comme indiqué cidessus, d'une masse de particules ou de fibres de telle sorte qu'il puisse prendre les dimensions et formes d'un espace prévu pour lui dans le compartiment de cathode. La capacité du réservoir poreux d'absorber l'électrolyte liquide dépend, entre autres, de manière importante, de la dimension moyenne des pores de son intérieur poreux, et également d'effets tensio-actifs (c'est-à-dire la

mouillabilité de son matériau par l'électrolyte liquide).

Donc, à l'intérieur des limites imposées par une perméabilité suffisante du réservoir poreux pour l'électrolyte liquide en sel fondu, plus la dimension moyenne des pores est faible, en général, meilleure est la capacité d'absorption d'une masse ou d' un corps poreux, et plus la dimension moyenne des pores est élevée, plus faible est la capacité d'absorption De manière similaire, meilleure est la mouillabilité de la surface du matériau de la masse ou du corps poreux, meilleure est la capacité d'absorption, et plus la mouillabilité est faible,

plus faible est la capacité d'absorption.

Une mesure de la mouillabilité d'une surface par un liquide est l'angle de contact que présente le liquide par rapport à ladite surface, un angle de contact faible, inférieur par exemple à 90 , étant un indicateur d'une bonne mouillabilité, alors qu'un angle de contact élevé, supérieur par exemple à 900, indiquant une faible mouillabilité Des exemples de matériaux faiblement mouillables ayant une capacité de mouillage suffisamment faible pour les utiliser pour le réservoir comprenant des masses de particules, c'est-à-dire des granules ou de préférence des fibres, de carbone, de verre ou d'alumino-silicate (alumine-alpha) De préférence, lesdites particules forment une masse ayant une porosité en pourcentage (la porosité en pourcentage est définie par: porosité en pourcentage = ( 1 densité apparente) x 100) densité effective d'au moins 80 %, la valeur maximale étant fixée par la capacité de la masse à former une barrière qui empêche les particules du précurseur de cathode de pénétrer dans le volume intérieur du réservoir et de le remplir, et la limite inférieure étant fixée pour empêcher le réservoir d'avoir une trop bonne capacité d'absorption Une valeur d'environ 95 % pour une masse

de fibres de carbone s'est révélée convenable.

Lorsque la matrice de cathode est dans un tube séparateur, le réservoir peut, comme indiqué ci-dessus, s'étendre longitudinalement le long du tube, de préférence sur toute la longueur de la matrice de cathode, par exemple sous forme d'un noyau cylindrique central ou d'une plaque s'étendant diamétralement séparant la matrice en deux segments grossièrement semi-cylindriques La matrice peut ainsi être segmentée, le réservoir étant disposé dans des fentes s'étendant radialement entre les segments, la matrice s'étendant naturellement de préférence le long de sensiblement

toute la longueur du tube.

En utilisation, lorsqu'un élément ou une cathode conforme à l'invention est chargé, le métal alcalin est conduit depuis le département de cathode dans le département d'anode Il est souhaitable que l'électrolyte liquide sature complètement et inonde la matrice de cathode à tout instant et mouille complètement la surface côté cathode du séparateur à tout instant, tout en occupant l'espace, s'il existe, entre la matrice de la cathode et le séparateur, pour fournir une bonne conductivité des ions du métal de l'anode entre l'intérieur de la matrice vers le séparateur Tout espace entre la matrice et le séparateur doit donc, comme indiqué ci-dessus, être suffisamment mince pour une absorption efficace de l'électrolyte en liquide fondu à l'intérieur par action capillaire. De plus, pendant la charge, le volume de matériau dans le compartiment de cathode diminuera lorsque les ions de métal alcalin passent à travers le séparateur pour amener le métal alcalin dans le compartiment d'anode Le volume du réservoir et sa porosité en pourcentage sont donc choisis de manière qu'il contienne suffisamment d'électrolyte à l'état de décharge pour compenser cette diminution du volume de matériau

dans le compartiment de cathode pendant la charge.

Cette porosité en pourcentage de la masse du matériau dans le réservoir, avec la mouillabilité du matériau du réservoir et la dimension moyenne des pores de la masse du matériau sont choisis idéalement de telle manière que, lorsque le niveau de l'électrolyte descend dans le compartiment de cathode pendant la charge, de l'électrolyte est absorbé du réservoir dans la matrice de cathode pour assurer que la matrice reste saturée et inondée d'électrolyte à tout instant, le réservoir étant vidé d'électrolyte en correspondance Ainsi, le niveau d'électrolyte dans le réservoir peut baisser et/ou il peut se former dans le réservoir des espaces sans électrolyte Pour conserver tout espace entre la matrice de cathode et le séparateur inondé par l'électrolyte, le réservoir est de préférence en communication avec tout espace ou tous les espaces entre la matrice de cathode et le séparateur; et tout espace sans électrolyte qui se forme dans le réservoir lors de la charge sera rempli par de la vapeur d'électrolyte, et/ou par un gaz inerte si le compartiment de cathode contient un

gaz inerte sous pression, ce qui est souvent le cas.

L'invention a en conséquence pour effet de fournir un élément et une cathode dans lesquels une saturation ou une inondation de la matrice de cathode et de tout espace entre la matrice de cathode et le séparateur est favorisée à tous les états de charge En outre, l'épaisseur de la matrice peut être réduite par la présence du réservoir de sorte que les trajets ioniques, le long desquels les ions du métal alcalin doivent diffuser entre la substance de cathode active dans la matrice et le séparateur, sont réduits, et le réservoir, là o il communique avec tout espace entre la matrice et le séparateur, fournit des trajets ioniques qui sont moins tortueux que des trajets à travers la matrice elle-même, facilitant encore plus la diffusion Cela peut favoriser une puissance et/ou des

vitesses de décharge élevées de l'élément Comme indiqué ci-

dessus, les particules ou fibres du réservoir empêchent également l'espace du réservoir de se remplir de particules lorsqu'un précurseur de cathode est introduit sous forme particulaire En outre, pendant l'utilisation de l'élément dans lequel la cathode comprend une matrice, la matrice peut quelque peu se désagréger à certains états de charge, passant par des phases pendant lesquelles elle est moins unitaire ou d'une seule pièce qu'à d'autres, et les particules ou fibres du réservoir empêchent des morceaux ou des particules de la matrice de se désagréger dans l'espace de réservoir, ce qui les sépare de la masse de la matrice, cette séparation pouvant

réduire la capacité utilisable de la cathode.

On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en référence aux dessins schématiques annexés dans lesquels La figure 1 représente une vue schématique en coupe en plan d'un élément non conforme à la présente invention, représenté à titre comparatif; la figure 2 est une vue similaire d'un élément conforme à l'invention; et la figure 3 est une vue similaire d'un autre élément

conforme à l'invention.

On a représenté à la figure 1 un élément généralement référencé 10, non conforme à la présente invention mais similaire à des éléments conformes à l'invention, que le Demandeur a utilisé de manière extensive à l'échelle expérimentale L'élément comprend un carter 12 en acier doux qui est allongé et de forme cylindrique et, disposé concentriquement dedans et espacé radialement de celui-ci, un tube séparateur 14 en alumine-béta", du type fermé à son extrémité inférieure et ouvert à son extrémité supérieure Le tube 14 est espacé radialement, et à ses extrémités, du carter 12, et l'espace annulaire cylindrique entre le carter 12 et le tube 14 contient du matériau d'anode active en sodium 16 qui

est fondu à la température de fonctionnement de l'élément.

Des moyens d'étanchéité et de liaison (non représentés) convenables sont prévus dans l'élément de type conventionnel, grâce auxquels le tube 14 est relié et suspendu à un obturateur (non représenté) à l'extrémité supérieure du carter 12 Le tube 14 est isolé électroniquement de l'obturateur, l'élément comprenant également des moyens d'étanchéité (non représentés) grâce auxquels l'intérieur du tube 14 est scellé 1 1 hermétiquement et isolé de l'espace entre le tube 14 et le carter 12 L'intérieur du tube 14 forme un compartiment de cathode, l'espace entre le tube 14 et le carter 12 formant un

compartiment d'anode.

A l'intérieur du tube 14 est prévue une structure d'anode 18 qui comprend une matrice macroporeuse (par contraste avec microporeuse à l'échelle atomique ou moléculaire) de nickel poreux, dans les pores intérieurs de laquelle est dispersée une substance de cathode électrochimiquement active qui, à

l'état de charge complète de l'élément, est Ni C 12.

La matrice de la structure de cathode 18 est cylindrique creuse et de forme annulaire et présente un passage intérieur occupé par un tube en verre 20 Le tube en verre 20 s'étend sensiblement sur toute la longueur de la matrice de la structure de cathode 18, laquelle s'étend à son tour sensiblement sur toute la longueur du tube séparateur 14 Le tube en verre 20 est ouvert à ses extrémités opposées qui contiennent des bouchons (non représentés) en feutre de

carbone perméable à l'électrolyte.

On a représenté à la figure 1 deux branches d'un collecteur de courant bifurqué 22 en nickel Ces branches s'étendent le long de la structure de cathode 18 et ont la forme de barres droites en métal ayant une section transversale arrondie, s'appuyant contre des faces diamétralement opposées du tube en verre 20, en étant pour le reste insérées dans la matrice de la structure de cathode 18 Elles sont reliées l'une à l'autre au sommet de l'élément et sortent du compartiment de cathode au sommet de l'élément sous forme d'une barrette de borne de cathode en nickel, à travers l'isolation dans l'obturateur du carter 14, lequel carter a la forme d'un boîtier du type boite

en acier doux.

Dans la construction de l'élément de la figure 1, la matrice de la cathode 18 est séparée du tube séparateur 14 par un espace capillaire cylindrique annulaire étroit S La matrice de la structure de cathode 18 est saturée et inondée par de l'électrolyte en sel fondu de chlorure de sodium-aluminium de formule Na Al Cl 4 qui, à l'état de charge complète de l'élément, a un rapport atomique Al:Na qui est au plus égal à 1:1 Cet électrolyte liquide remplit l'espace S et remplit au moins partiellement l'intérieur du tube en verre 20, o il est représenté en 24 Typiquement, à l'état de charge complète de l'élément, il existe un peu de Na Cl solide dispersé dans les pores intérieurs de la matrice de la cathode 18 Ce Na Cl assure que ledit rapport atomique Al:Na est toujours légèrement inférieur à 1:1 en assurant que l'électrolyte liquide en chloro-aluminate de sodium reste toujours saturé

par rapport à Na Cl.

En utilisation, l'élément fonctionne selon la réaction charge/décharge: charge 2 Na + Ni Cl 2 2 Na Cl + Ni décharge Pendant la décharge, du sodium 16 traverse le séparateur 14 sous forme ionique pour venir dans l'électrolyte 24, la réaction de l'élément ayant lieu dans l'intérieur poreux de la matrice de la structure de cathode 18 Pendant la charge, en correspondance, des ions sodium se déplacent dans la direction opposée depuis l'intérieur de la matrice de la structure de cathode à travers le séparateur 14 et viennent dans le

compartiment d'anode défini entre le tube 14 et le carter 12.

Il y a en conséquence, pendant la charge, une diminution du contenu du compartiment de cathode défini par l'intérieur du tube 14 Cette diminution de volume se caractérise par une

baisse du niveau de l'électrolyte 24 dans le tube 20.

En conséquence, le tube 20 doit contenir suffisamment d'électrolyte 24, à l'état de décharge de l'élément, pour que celui-ci diffuse au moins à travers le bouchon à l'extrémité inférieure du tube 20 jusque dans la matrice de la structure de cathode, afin d'assurer que l'intérieur poreux de la matrice et l'espace S entre la matrice et le tube 14 reste, autant que possible, complètement saturé et inondé à tout instant par l'électrolyte pendant la charge, et en particulier lorsque l'élément est complètement chargé, l'électrolyte migrant par action capillaire depuis l'intérieur du tube 20 dans ladite matrice et l'espace S. En se tournant maintenant vers les figures 2 et 3, des éléments accumulateurs conformes à l'invention sont à nouveau référencés respectivement 10 Ces éléments ont grossièrement une construction similaire à celle de l'élément de la figure 1 et, sauf indication contraire, les mêmes références numériques

se réfèrent aux mêmes pièces ayant une fonction similaire.

Naturellement, lorsque cela n'est pas indiqué, la construction et le fonctionnement des éléments accumulateurs des figures 2 et 3 sont les mêmes que ceux décrits précédemment pour la

figure 1.

En ce qui concerne la figure 2, la matrice de la structure de cathode 18, au lieu d'avoir une forme cylindrique creuse telle que représentée à la figure 1, a la forme de deux moitiés semi-cylindriques Ces moitiés sont séparées par une plaque 26 en feutre de fibres de carbone saturée par l'électrolyte liquide (le même électrolyte liquide 24 que celui représenté à la figure 1) Le collecteur de courant de cathode bifurqué 22 a une construction similaire à celle représentée à la figure 1 et ses branches se rejoignent au sommet de l'élément pour

quitter cet élément sous forme d'une plaque de borne.

Naturellement, comme indiqué précédemment, cette plaque de borne traverse un espace séparé de manière étanche de l'intérieur du compartiment d'anode et est isolée du couvercle

du carter 12.

A la figure 3, on a représenté une plaque 26 globalement similaire, si ce n'est qu'elle a une section transversale cruciforme, et qui peut êtreconsidérée comme constituée de deux plaques 26 de la figure 2, perpendiculaires entre elles et se coupant au centre de l'élément De nouveau, la plaque 26 de la figure 3 est saturée par l'électrolyte et, dans le cas de la figure 3, le collecteur de courant 22 en nickel a quatre branches qui se rejoignent au sommet de l'élément pour former la plaque de borne, la matrice de cathode étant divisée en quatre quarts desservis chacun par l'une des branches du

collecteur de courant 22.

A la figure 3, on peut considérer que la matrice est composite et segmentée en étant divisée en quatre segments par quatre espaces s'étendant radialement et longitudinalement qui contiennent les plaques 26 constituant le réservoir Par analogie, la matrice de la figure 2 peut être considérée comme deux segments semi-cylindriques, écartés par deux espaces s'étendant radialement et longitudinalement qui contiennent

les plaques 26.

La plaque en feutre de carbone a une porosité en pourcentage de 95-97 % et est formée de fibres de carbone qui présentent un angle de contact aussi élevé que possible (> 90 ) par rapport à l'électrolyte fondu liquide qui est en contact avec elles, de sorte qu'elles ne sont pas mouillables aisément par cet électrolyte. La plaque poreuse 26, tout en étant poreuse et perméable à l'électrolyte liquide, présente cependant une capacité d'absorption par rapport à cet électrolyte liquide qui est aussi faible que possible, et inférieure à la capacité d'absorption, par rapport à cet électrolyte liquide, de la matrice poreuse de la structure de cathode 18 (l'angle de contact de la matrice par rapport à l'électrolyte liquide

étant inférieur à 900) La plaque 26 est en contact face-à-

face avec la structure de cathode 18 de sorte que, lorsque l'élément est en charge et que le matériau dans la matrice de la structure de cathode subit une réduction de volume résultant de la conduction des ions sodium entrant dans le compartiment d'anode, l'électrolyte dans la plaque 26 est absorbé et se diffuse par action capillaire depuis la plaque en feutre 26 jusque dans la matrice de la structure de cathode 18. Naturellement, comme indiqué ci-dessus en référence à la figure 1, il y a suffisamment d'électrolyte introduit initialement dans la plaque 26 pour assurer que, à l'état de charge complète de l'élément, la matrice de cathode et l'espace annulaire S restent inondés et complètement saturés par l'électrolyte pendant tous les états de charge, et en

particulier à l'état de charge complète.

Les éléments accumulateurs représentés aux dessins ont une température nominale de fonctionnement typique de 290-3000 C. Le demandeur a trouvé que, avec des éléments du type représenté à la figure 1, un surchauffage peut se produire pendant une décharge rapide, qui a pour résultat des températures allant jusqu'à 4000 C ou plus, en particulier lorsque de tels éléments sont montés dans une batterie Ce chauffage conduit à un fonctionnement altéré des éléments du fait qu'ils ne peuvent pas accepter une charge complète pendant le cycle de charge suivant, la perte de capacité allant jusqu'à 30 % ou plus Le cycle de décharge suivant, après cette charge partielle, a lieu avec une résistance interne initiale élevée qui s'améliore ensuite au fur et à mesure que ce cycle de décharge progresse Lorsque ce cycle de décharge a été achevé, l'élément fonctionne ensuite

sensiblement normalement.

Le demandeur a pu imiter un tel auto-chauffage de décharge en maintenant à température un élément déchargé à 400 VC pendant 16 heures, et a obtenu un cycle de charge suivant altéré de manière similaire, l'élément fonctionnant à nouveau normalement après le cycle de décharge suivant le cycle de

charge altéré.

Au contraire, les éléments conformes à la figure 2 peuvent être chargés normalement, sans réduction de capacité, pendant le premier cycle de charge après maintien à température à

l'état de décharge complète à 400 'C pendant 16 heures.

L'augmentation de la surface de la plaque de feutre 26 en contact avec la matrice de la structure de cathode, par comparaison avec la figure 2, en adoptant la construction de la figure 3, n'a montré aucune amélioration à ce sujet, l'élément selon la figure 3 présentant essentiellement les

mêmes résultats améliorés que celui de la figure 2.

Le demandeur est incapable d'expliquer la raison de la perte de capacité de charge des éléments de la figure 1 après surchauffage pendant la décharge mais, sans être lié par la théorie, pense que la porosité de la matrice de la structure de cathode peut être telle que des trajets allongés, étroits et tortueux sont formés pour la diffusion des ions sodium pendant la charge, entre la substance de cathode active en Ni C 12 dans la matrice et la surface de la matrice écartée par l'espacement S du tube séparateur 14 Et, en conséquence, des difficultés peuvent être rencontrées pour la diffusion de l'électrolyte liquide le long de ces trajets tortueux entre le réservoir central dans le tube 20 (figure 1) et l'intérieur

poreux de la matrice de structure de cathode.

Néanmoins, la présente invention surmonte le problème affiché par les éléments conformes à la figure 1, quelle que soit la cause de ce problème A ce sujet, le Demandeur pense qu'il peut être important de conserver l'espace S aussi mince ou étroit que possible, à l'intérieur des tolérances de fabrication, de telle manière que la matrice de structure de

cathode soit aussi proche que possible d'être en contact face-

à-face avec le tube séparateur 14 En outre, le Demandeur pense qu'il est important que le réservoir de cathode rempli par la plaque 26 communique en direction radiale avec l'espace annulaire S, ou soit au moins exposé en direction radiale à la surface intérieure du tube séparateur 14 D'autres facteurs qui peuvent contribuer à l'utilité de la présente invention comprennent, de manière importante, la capacité d'absorption relativement faible de la plaque en feutre 26, comparée à la matrice de structure de cathode, fournie par la mouillabilité relativement faible des fibres de carbone et la porosité en

pourcentage élevée de sa masse donnée par le feutre.

Cependant, comme on l'a mentionné précédemment, le Demandeur

ne souhaite pas être lié par la théorie à ce sujet.

On notera que le Demandeur a obtenu des résultats similaires

avec des feutres de fibres de verre et des fibres d'alumino-

silicate telles que des fibres d'alumine-alpha, par opposition aux fibres de carbone du feutre des plaques 26 qui sont

électroniquement conductrices.

On notera également que la construction de l'élément de la figure 1 peut être modifiée pour transformer l'élément de la figure 1 en un élément conforme à la présente invention en enlevant le tube de verre 20 et en remplissant l'espace intérieur de la matrice de la cathode 18 par une masse poreuse de fibres telles que celles mentionnées ci-dessus pour les

plaques 26.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1 Elément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée ( 10) qui comprend un carter ( 12) d'élément divisé par un séparateur ( 14) en un compartiment d'anode et un compartiment de cathode, le compartiment d'anode contenant une substance d'anode active ( 16) qui est un métal alcalin M et l'élément ( 10) ayant une température de fonctionnement à laquelle le métal alcalin est fondu, le séparateur ( 14) étant capable de conduire des ions du métal alcalin de l'anode à travers celle-ci pendant les cycles charge/décharge de l'élément ( 10) à ladite température de fonctionnement, et le compartiment de cathode contenant une cathode ( 18) qui comprend une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte dans laquelle est dispersée une substance de cathode active qui est solide à la température de fonctionnement, l'élément ayant un état de charge dans lequel la substance de cathode active a la formule T Hal 2, dans laquelle Hal est un halogène et T est un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée d'un électrolyte ( 24) en sel fondu d'halogéno- aluminate de métal alcalin qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément ( 10) et a comme métal alcalin le même métal alcalin M que celui de l'anode et comprend le même halogène Hal que celui de la substance de cathode active T Hal 2, le rapport atomique Al:M dans l'électrolyte en sel fondu ( 24) étant au plus égal à 1:1, élément conducteur, caractérisé en ce que la cathode ( 18) comprend également, en contact avec la matrice, un réservoir ( 26) en matériau poreux perméable à l'électrolyte ( 24) qui est inerte électrochimiquement et chimiquement dans l'environnement de la cathode ( 18), ledit réservoir ( 26) ayant une capacité d'absorber l'électrolyte ( 24) en sel fondu à la température de fonctionnement de l'élément ( 10) qui est inférieure à la capacité de la matrice ( 18) d'absorber ledit électrolyte en sel fondu ( 24), l'élément ( 10) ayant un état de décharge complète dans lequel la matrice est saturée par ledit électrolyte en sel fondu ( 24), et le réservoir ( 26) contenant suffisamment d'électrolyte en sel fondu ( 24) imprégné dedans pour assurer que la matrice reste saturée de celui-ci pendant

la charge de l'élément ( 10).

2 Elément accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séparateur a la forme d'un tube ( 14), le compartiment de cathode étant défini par l'intérieur du tube ( 14), le tube ( 14) étant logé à l'intérieur du carter ( 12), et le compartiment d'anode étant formé par l'intérieur

du carter ( 12) à l'extérieur du tube ( 14).

3 Elément accumulateur selon l'une des revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que la matrice a une surface extérieure cylindrique qui s'étend longitudinalement sur sensiblement toute la longueur du tube séparateur ( 14), le réservoir ( 26) s'étendant longitudinalement sur toute la longueur de la matrice. 4 Elément accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice est annulaire, avec un passage central le long de sa longueur qui contient le

réservoir ( 26).

5 Elément accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice est composite et segmentée, en étant divisée par des espaces s'étendant radialement et longitudinalement, en une pluralité de segments qui sont espacés les uns des autres en séries, lesdits espaces qui s'étendent radialement et longitudinalement contenant ledit

réservoir ( 26).

6 Elément accumulateur selon l'une des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que le séparateur ( 14) comprend un

électrolyte solide choisi parmi l'alumine-béta, l'alumine-

béta" et les mélanges de celles-ci, le métal alcalin de

l'anode comprenant du sodium, et M Al Hal 4 étant Na Al C 14.

7 Elément accumulateur selon l'une des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce que le réservoir ( 26) comprend une masse poreuse particulaire occupant au moins un espace prévu pour

elle dans le compartiment de cathode.

8 Elément accumulateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules de la masse particulaire sont en un matériau ayant une surface qui, à la température de fonctionnement de l'élément, présente un angle de contact par rapport audit électrolyte en sel fondu ( 24) qui est inférieur à 900, la matrice étant en un matériau ayant une surface qui, à ladite température, présente un angle de contact par rapport

à l'électrolyte en sel fondu ( 24) qui est supérieur à 90 .

9 Elément accumulateur selon l'une des revendications 7 et 8,

caractérisé en ce que la masse particulaire a une porosité en

pourcentage, telle que définie, supérieure à 80 %.

Elément accumulateur selon l'une des revendications 7 à 9,

caractérisé en ce que les particules sont choisies parmi les particules de carbone, les particules de verre, les particules

d'alumino-silicate et les mélanges de celles-ci.

11 Elément accumulateur selon l'une des revendications 7 à

10,

caractérisé en ce que les particules sont sous forme de fibres de telle sorte que la masse particulaire est une masse fibreuse.

12 Elément accumulateur selon l'une des revendications 1 à

il, caractérisé en ce que la matrice et le séparateur ( 14) sont opposés l'un à l'autre et suffisamment proches l'un de l'autre pour assurer que, à la température de fonctionnement de l'élément ( 10) et dans tous les états de charge de l'élément ( 10), tout espace entre la matrice et le séparateur ( 14) reste noyé d'électrolyte en sel fondu ( 24) retenu captif à

l'intérieur par l'absorption résultant de l'action capillaire.

13 Elément accumulateur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le réservoir ( 26) est en communication

avec tout espace entre la matrice et le séparateur ( 14).

14 Ensemble de cathode pour un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée

selon l'une des revendications 1 à 13, l'ensemble de cathode

( 18) définissant un compartiment de cathode et comprenant un séparateur ( 14) qui est un conducteur des ions d'un métal alcalin M, le séparateur ( 14) formant une paroi du compartiment de cathode, et l'ensemble de cathode ( 18) comprenant, logée dans le compartiment de cathode, une cathode comprenant une matrice poreuse électroniquement conductrice et perméable à l'électrolyte ( 24) dans laquelle est dispersée une substance de cathode active, la cathode ayant un état de charge dans lequel la substance de cathode active a la formule T Hal 2, dans laquelle Hal est un halogène et T est un métal de transition choisi dans le groupe

constitué par Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et les mélanges de ceux-

ci, la matrice étant imprégnée d'un électrolyte ( 24) en sel fondu d'halogéno-aluminate de métal alcalin qui a comme métal alcalin le même métal alcalin M que celui dont les ions peuvent être conduits par le séparateur ( 14), l'électrolyte en sel fondu comprenant le même halogène Hal que celui de la substance de cathode active T Ha 12, la cathode ayant une température de fonctionnement à laquelle la substance de cathode active est solide et le métal alcalin M et l'électrolyte M Al Hal 4 sont fondus et à laquelle le séparateur conduit les ions du métal alcalin M, le rapport atomique Al:M dans l'électrolyte en sel fondu ( 24) étant au plus égal à 1:1, ensemble de cathode, caractérisé en ce que la cathode ( 18) comprend également, en contact avec la matrice, un réservoir ( 26) en matériau poreux perméable à l'électrolyte ( 24) qui est inerte électrochimiquement et chimiquement dans l'environnement de la cathode ( 18), ledit réservoir ( 26) ayant une capacité d'absorber l'électrolyte ( 24) en sel fondu à la température de fonctionnement de l'élément ( 10) qui est inférieure à la capacité de la matrice ( 18) d'absorber ledit électrolyte en sel fondu ( 24) à ladite température, l'ensemble de cathode ( 18) ayant un état de décharge complète dans lequel la matrice est saturée par ledit électrolyte en sel fondu ( 24), et le réservoir ( 26) contenant suffisamment d'électrolyte en sel fondu ( 24) imprégné dedans pour assurer que la matrice reste saturée de celui-ci pendant la charge de l'ensemble de cathode

( 18).

Procédé de fabrication d'un précurseur d'une cathode pour un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée selon l'une de

revendications 1 à 13,

caractérisé par les étapes d'introduction, dans le compartiment de cathode d'un tel élément, d'un mélange particulaire ayant pour constituants des particules d'un halogénure de métal alcalin M Hal et d'un métal de transition T dans lesquels M Hal et T ont les définitions données ci-dessus et, en même temps que ce mélange, introduction dans le compartiment de cathode d'un réservoir en matériau poreux perméable à l'électrolyte, et imprégnation à la fois dudit

mélange particulaire et dudit réservoir par un halogéno-

aluminate de métal alcalin qui a comme métal alcalin le même métal alcalin M que celui de l'halogénure de métal alcalin M Hal, l'électrolyte en sel fondu comprenant le même halogène Hal que celui dudit halogénure de métal alcalin M Hal, le matériau du réservoir étant inerte électrochimiquement et chimiquement dans l'environnement de la cathode et le matériau du réservoir ayant une capacité d'absorber l'électrolyte en sel fondu à la température de fonctionnement de l'élément qui est inférieure à celle du mélange particulaire d'absorber l'électrolyte à ladite température, suffisamment d'électrolyte liquide en sel fondu étant imprégné dans le mélange particulaire et le réservoir pour assurer que, après que le précurseur de cathode ait été complètement chargé dans ledit élément électrochimique pour convertir le mélange particulaire en une cathode ayant une matrice perméable à l'électrolyte

24 2659496

dans laquelle est dispersée ladite substance de cathode active

T Hal 2, la matrice soit saturée par ledit électrolyte.