FR2599897A1 - Element electrochimique de stockage d'energie fonctionnant a haute temperature et rechargeable, et procede de chargement de cet element - Google Patents

Abstract

CET ELEMENT COMPREND UNE ENVELOPPE 10, DIVISEE PAR UN SEPARATEUR 20, EN DEUX COMPARTIMENTS D'ELECTRODE, L'UN CONTENANT UNE ANODE, ET L'AUTRE, UNE CATHODE ET UN ELECTROLYTE. L'ANODE ET L'ELECTROLYTE SONT LIQUIDES A LA TEMPERATURE DE FONCTIONNEMENT DE L'ELEMENT, ET LES COMPARTIMENTS SONT DIVISES EN UNE CHAMBRE DE GAZ (CONTENANT UN GAZ INERTE SOUS PRESSION) ET UNE CHAMBRE D'ELECTRODE, CONTENANT UN LIQUIDE (MATIERE ANODIQUE OU ELECTROLYTE LIQUIDE). UNE PAROI DE CHAQUE CHAMBRE D'ELECTRODE EST FORMEE PAR LE SEPARATEUR ET CHAQUE CHAMBRE D'ELECTRODE PRESENTE UNE SORTIE D'EVACUATION 74, 80 OBTURABLE. L'ELEMENT A UNE POSITION DE FONCTIONNEMENT DANS LAQUELLE LESDITES SORTIES PEUVENT ETRE UTILISEES POUR EVACUER DU GAZ HORS DES CHAMBRES D'ELECTRODE, ET CHAQUE CHAMBRE D'ELECTRODE COMMUNIQUE AVEC LA CHAMBRE DE GAZ ASSOCIEE, AFIN QUE L'ELEMENT, DANS SA POSITION DE FONCTIONNEMENT, PRESENTE CHAQUE CHAMBRE D'ELECTRODE COMPLETEMENT REMPLIE DE LIQUIDE, ET CHAQUE CHAMBRE DE GAZ CONTENANT DU GAZ INERTE SOUS PRESSION ET DU LIQUIDE.

Description

ELEMENT ELEOADE DGY1TOCKAC D'E IFONCTIONNANT A

HAUTE TEMEPATURE T E=EAc EA=L= ET PRDCELDE DE CHARGEMENT

DE CET ELEMENT.

La présente invention se rapporte à un élément électrochimique de stockage d'énergie, fcnctionnant à haute température, et rechargeable, ainsi qu'à un procédé de chargement de cet élément. Plus particulierement, elle se rapporte a un élément du type de ceux corprenant une substance anodique liquide et une substance cathodique active en contact avec un électrolyte liquide, la substance anodique et l'électrolyte liqcuide étant séparés par un séparateur qui est perméable a la substance anodique sous

forme ionr-ue.

Ccnformemenrt a ia l résente invention, on propose 15 un e!ement electrchim-,ue de stockage d'énergie, fonctionnant a haute temperature et rechargeable, oui comprend une enrve-oppe d'élement, divisee par un séparateur en une paire de ccmoartimen..ts d'elecrode, dont i'un contient une substance anodique, et i'autre contient une substance 20 cathodi-cue active et un électrolyte, ladite substance anodique et ledit életctrclye étant liquides à la temperature de fcnctionnement de l'element, le séparateur séparant la substance anocicue de l'eélectrolyte et permettant à la substance anodicue de passer du compartiment anodiaue dans le ccmmartiment cathodique sous forme ionique, au moins l'un des comrartiments etant diviseé en deux chambres communicanzes, a savoir, une chambre de gaz qui, cGntient un gaz inerte, et une chambre d'electrode oui contient un liquide a la température de fonctionnement de l'elément, une paroi de la chambre d'électrode etant formée par le séparateur, et lachambre d'électrode presentant une sortie susceptible d'être fermee, sur l'extérieur de l'élément, l' élément presentant une position de fonctionnement dans lacuelle chacue ouverture susceptible d'être fermee émerge de la chambre d'électrode assc-iee a un niveau qui rermet à tout

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gaz sous pression au-aessus d'un liquide dans ladite chambre d'être évacué hors de ladite chambre, position de fonctionnement dans laquelle la communication entre chaque chambre d'électrode et la chambre de gaz associée est à un niveau espacé au-dessous du sommet de ladite chambre de gaz associée, l'éelement, dans tous les états -de charge dans ladite position et à sa température de fonctionnement, contenant suffisamment de liquide dans chaque compartiment d'électrode divisé, pour mouiller totalement le côté adjacent de la partie du separateur qui sépare les compartiments d'électrode l'un de l'autre, chaque chambre de gaz, dans tous les états de charge de l'élément et à ladite température de fonctionnement, contenant, en plus du gaz inerte, du liquide au-dessus du niveau de sa communilcaticn avec la chambre d'electrode associée et contenant ledit gaz inerte à une pressicn et dans un volume suffisants pour s'adapter aux changements de niveau de liquide dâns chaque compartiment d'électrode divisé, associés à la charge et a la decharge de

l' élément.

2'2 A l'utilisation, chaque ouverture, susceptible d'être fermée, d'une chambre de gaz, formera une sortie

d'evacuation pour évacuer le gaz hors de celle-ci.

L'éelment sera orientable dans sa position de fonctionnement, de telle sorte que chaque sortie ou ouverture d'évacuation, susceptible d'être fermée, émerge de sa chambre d'e!ectroae associée au niveau ou au-dessus du niveau de la partie du séparateur qui sépare les compartiments d'eéectrode l'un de l'autre. Comme cela ressortira dans ce qui suit, ceci doit permettre l'évacuation des gaz 30 piéges au voisinage du séparateur hors de l'élément, pour rendre sensiblement la totalité du séparateur utile pour le

transport de la matière anodique.

L'un des compartiments d'électrode sera un compartiment anodique. l'autre étant un compartiment cathodi-que. 355 De façon tvpique. la substance anodique active comprend un metal alcalin fondu, tel que le sodium, l'électrclyte

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llquide étant eLaiement fondu, comprenant, par exepie, un haloenr.ure de metal alcalin et d'aluminium. Dans ce cas, ii y a un mouvement ces ion-s de la substance anodique, tels qus

les ions sodium, à travers le separateur, du compartimen.

anodique dans le compartiment cathodique durant la decharge, avec une diminution associée du niveau de liquide dans le compartiment anodi-ue et une élevation du niveau de liquide dans le compartiment cathodique; et, lors de la charge, un mouvement des ions sodium dans la direction opposée, .& 1 travers le séparateur, avec des changements du niveau de li5uide dans le sens opposé dans lesdits compartiments Les deux compartiments d'électrode peuvent chacun etre divises en une chambre d'electrode telle cu'indiauee ci-des=us et une chamre de gaz telle au'indiauee ci-dessus, li'élément presentant une boase permetzant de le supporter dans lad-te Dosi.zon de fonctionnement sur une surface de

sauport 0_r'z-nra:e plane.

san- un mode de realisazion particulier de l'element, l'ancde est constitues par du sodium fcrndu, et la catc-ae e trouve sous la fcrme d'une matrice rermeable a ije:ectroy-e, electr-nicuement conductrice, imprée nee par un eIectrz.iyte iiuide, ' éle.trolyte liquide etant un éecoro,-ve de -y-e sel fondu constitue par un halcgenure (par exemol=e c; orure, de sodium et d'alum-inium, et le - separa-eur eéant un conducteur sclide des icrs sodium tel que;'a!u-ine b'ta cu le nasicon, ou un tamis micromoieCu af-e cu: cor. ien dcu-aso du a l'état scrbe. ians ce mcie de re_.lisatn. ia matrice teutl tre formée a 'artir d'au mcins un eemen au groure comprenant re, Ni, Co, Cr et Xrn, et les composes métalliques durs refractaires intermediaires desdits mesaux de transition avec au moins un non-metal du -zurue comprenant le carbone le silicium, le bore, l'azote

et le phospchore.

En ce qui concerne le ccnducteur solide des ions sodium cu le tamis micromoieculaire, celui-ci séare le com=artiment anoadiue du compartiment cathc diue, de eiee

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sorte que toute substance anocicue active, telle que le sodium, se dépiacant de l'anode vers l'électrolyte, ou réciproquement, ait a traverser la structure cristalline interne du conducteur solide, ou à traverser l'intérieur microporeux du tamis micromoléculaire, selon le cas, passant sous la forme atomique à travers l'interface entre l'anode et le séparateur, et passant sous forme ionique a travers

l'interface entre l'électrolyte et le séparateur.

Par "tamis micromoléculaire", on entend un tamis 10 moléculaire présentant intérieurement des cavités et/ou des canaux reliés entre eux, et, en surface, des fenêtres et/ou des pores conduisant auxdites cavités et auxdits canaux, les fenétres, pores, cavités et/ou canaux présentant une dimension non supérieure à 5 nm (50 AnEstrbm) et, de préférence, inférieure à 2 nm (20 Angstrbm). De tels tamis ccmprennent des tamis micromciéculaires minéraux, tels que l-< tetoiicates, dont des exemples sont les zé tes i3X,

3A et 4A.

Pour ce type d'éLément électrochimique, le séparateur est typiquement de forme tubulaire, et il est fermé à une extrémite, l'élément ayant son enveloppe cu boîtier externe disposé de facon concentrique autour du tube, lecuel, à l'utilisaticn, s'étend sensiblement verticalement, avec son extrémité fermée en bas, un ccmpartiment d'electrode étant prevu a l'intérieur du tube, et l'autre étant prévu entre le tube et le boîtier. L'anode peut être dans le tube avec la cathode a l'extérieur du tube. ou recprocuement. Dans ce type d'element, il est souhaitable que les deux compartiments d'éelectrode soient 30 divises en une chambre de gaz et une chambre d'électrode, comme décrit ci-dessus. En conséquence, dans un mode de realisation particulier de la presente invention, le séparateur peut être un tube rect.ligne présentant une extrémité ouverte et une extrémité fermes, l'élément presentant un boîtier externe scellé entourant le tube et

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espacé de celui-ci pour fournir un espace entre le tube et le boîtier, lequel définit l'un des compartiments d'électrode, l'extrémité ouverte du tube présentant un élément de fermeture scellé et l'intérieur du tube définissant l'autre compartiment d'électrode, et le tube et le boîtier étant

disposés de telle sorte que, dans la position de fonctionnement de l'élément, le tube s'étende sensiblement verticalement avec son extrémité fermée en bas.

Bien que l'on mette envaleur ici le fait d'avoir deux compartiments d'électrode divisés chacun en une chambre de gaz et une chambre d'électrode, on comprendra que des avantages peuvent être obtenus si seulement un, et naturellement l'un ou l'autre, des compartiments d'électrode est divisé en une chambre de gaz et en une chambre d'électrode, 15 et l'invention englobe cette possibilité. Dans le type d'elément en question présentant une anode de sodium fondu, le volume de l'anode de sodium fondu diminuera pendant la décharge, alors que le niveau de l'électrolyte liquide augmentera de façon correspondante, et, pendant la charge, 20 le volume de l'anode augmente, alors que le niveau de l'iélectrolyte diminue. Ce changement de volume ou niveau est compensé par des changements de volume du gaz inerte dans les deux chambres de gaz, alors que les deux chambres d'electrode sont maintenues sensiblement remplies de liquide <respectivement, substance anodique fondue, telle que le sodium, et électrolyte liquide>) à tous les instants, de teie sorte que les cés opposes du séparateur expcses aux

chambres respectivement anodique et cathodique, soient totalement mouillé! par du liquide a tous les instants.

Ceci permet à toute la surface disponible du séparateur d'être employefoncticnnellement pour le transport ionique pendant tous les stades de charge et de décharge, maintenant la résistance interne d'ensemboie de l'élément dote du

séparateur à son minimum à tous les instants.

Dans une structure particulière, le compartiment d'électrode defini par l'interieur du tube peut présenter une paroi de séparation tubulaire s'étendant le long de son espace intérieur, la paroi de separation tubulaire présentant l'une de ses extrémités scellée à l'élément de fermeture scellé du tube, et son autre extrémité, ouverte, et espacée de, et faisant face & l'extrémité fermée du tube, l'intérieur de la paroi de séparation définissant la chambre de gaz dudit caompartinnt d'électrode, l'intérieur du tube à l'extérieur de la paroi de séparation définissant la chambre d'électrode dudit compartiment, lesdites chambres communi10 quant par l'intermédiaire de l'extrémite ouverte de la paroi de séparation et la sortie, susceptible d'être ferméepour la chambre d'électrode étant prévue dans l'élément de fermeture du tube. A son tour, le compartiment d'électrode défini par l'espace situé entre le tube et le boîtier peut 15 présenter une paroi de séparation tubulaire, s'étendant le long de son espace intérieur, et espacée à la fois du boîtier et du tube, la paroi de séparation tubulaire presentant son extrémité la plus proche de l'extrémité ouverte du tube, scellée au boîtier et son autre extrémité, ouverte, l'espace situé entre la paroi de separation tubulaire et le tube définissant la chambre d'électrode dudit compartiment, et l'espace situé entre la paroi de séparation tubulaire et le boîtier définissant la chambre de gaz dudit compartiment d'électrode. Comme cela a été mentionné ci-dessus, en ce qui concerne l'électrochimie de l'élément, la substance anodique est, de préférence, un métal alcalin, l'élec:rolyte étant un halogenure métallique, et le séparateur étant un conducteur solide des ions de métaux alcalins de l'anode, ou un tamis 30 micromoltculaire qui contient Le métal alcalin de l'anode à l'etat sorbe. De préférence, le métal alcalin de l'anode est le sodium, l'électrolyte étant un halogénure de sodium et d'aluminium, le séparateur étant de l'alumine bêta", et la substance cathodique active comprenant au moins un métal 35 de transition choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr et Mn. La cathode peut se présenter sous la forme d'une matrice toreue impreênee par l'electroivte, la froportior mo aire ee caior.ns de metal alca -n dans 1'eectrcivte étant, a tcus les stades de charge de l'éiément, non inferieure à la proportion molaire des cations aluminium qui y sont contenus. Lorsque l'électrolyte est le chlorure de sodium et d'aluminium, ceci peut être assure par le chargement du compartiment cathodique avec suffisamment de chlorure de sodium, de telle sorte que du chlorure de sodium solide soit present et en contact avec l'él-ectrolvyte liquide 10 pendant tous le-s stades de charge. Ce chlorure de sodium sous forme solide devra être présent au moins dans tous les états de décharge, autres que l'état totalement chargé de i'element. _' nvention propose également un procede de c:.arqe=ent d'un élémen- eélectrochimique tel que decir- cidessus, ce reee cocnsist-ant a introduire une U aCe cathodicue ac-zive et un electrolyte dans l'un des comoarciments d'élect-roie, a orienter l'élément dans sa Dcsitior de fonctic-nnement, et a remplir au mcins partieilement ch'auce c ch-mr -E e gaZ a vec un g-az nerte, les cuantita d- la- i e substance cathz-diue active, dudit electrolye e- dudi- saz inerte, inrouits dans l'elémet, étant choiie, de telle sc-rte cue e cauff-ae de l'eàement à sa température de fcnetcinne-ent et ia realisation des cycles de chare'dcharge d- am'-r. fasoe en sorte que chaque chambre de -az.....enne --u az inerte sous cressicn et un licuide, et fasse en sr:e cu'arrés l'evacuation de tout gaz présent dans cnaoue chambre d'électrcde hors de ceiie-ci par 1'intermediaire de la sortie, susceptibie d'être fermee, assoc:ee, es _omariments d'électrode contiennent

suffisamment de icuide cour mouiller totalement les deux ctées de i- parie du separateur qul sécare les compartimente d'elecrrode l'un de l'autre.

CGcmme cela a ée mentionné ci-cdessus, de zrefe3 rence ies deuxccmDartiments d'électroe sont divses chacun resoec-i vement en une cLambre de gaz et en une chambre I d'eIectrode, ez e volume de ia substance cathodique active et de l'ée'-trcyt'e chargés dans ie compartimnent cathodique est superieur au volume de ia chambore cathodique du compartiment cathodique, lorsque l'élement se trouve dans 5 son état chargé. Facultativement, une substance anodique peut simultanément être introduite dans l'autre compartiment d'électrode, c'est-a-dire le compartiment anodique, son volume étant choisi de telle sorte qu'avec l'élément dans son état décharge, le volume de la substance anodique soit 10 supérieur au volume de la chambre anodique du compartiment anodique. Dans les deux compartiments d'électrode, les chambres de gaz contiendront du gaz inerte, un compartiment d'électrode contenant la cathcde et l'électrolyte liquide, et l'autre ccmpartiment d'electrode contenant facultative15 ment de la substance anodique. Les étapes ultérieures du Cntave de Z' -me. deoendrcnt de l'état de charge de la substance cat'-odique lorsqu'elle est introduite Si la substance cathodique est introduite à l'eéat tDtalement charge, suffisamment de substance anodisue devra 20 être irnitia!ement chargee dans le compartiment anodique pour recouvrir et mcuiller la totalite de la surface du semaratour e--ncsee au compartiment anodique après cue l'élément soit decharge. Si ia substance cathodique est introduite à l'eéat decharEé jusqu'a eéuisement, aucune substance ano25 diaue n'a besoin d'étre intrcduite dans le comuartiment anodi-ue ma-:s le vclum- de la substance cathodicue active e- le vcilume de ia chamore anodimue du compartiment anodique doivent être choisis de telle sorte que la charge de l'élément depu4is son état decharge jusqu'à épuisement, à son tat 30 decharge, transpecrte un volume de substance anodique à travers le seéparateur dans le compartiment anod-que qui soit supDrieur au volume de la chambre anodique. Si ia substance cathodique est introduite dans un état inr.termédiaire de charge, une quantité intermediaire de substance anodique peut être introduite dans le compartiment ancdicue. à nouveau choisie de

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telle sorte que, lorsque l'élément est totalement déêharge, il y ait un volume de substance anodique dans le compartiment anodique supérieur à ceiui du volume de la chambre anodique. Apres introduction, le gaz inerte des chambres de gaz doit être mis sous pression. Etant donné que les éléments électrochimiques de la présente invention sont des éléments fonctionnant à température élevée, ceci peut s'effectuer automatiquement lorsqu'ils sont portés à leur température de fonctionnement. On doit alors soumettre les

elements a au moins un cycle de charge/décharge.

Si la substance cathodique est -introduite à l'état déchargé, la première moitié du cycle sera un cycle de charge, et a la fin de ce cycle de charge, l'ouverture d'évacuation de la chambre anodique est ouverte et tout gaz inerte qui y est contenu est évacué pour assurer que le niveau de la substance anodioue monte dans la chambre anodique, jusqu'à ce que la surface du séparateur exposee à la chambre anodique soit totalement mouillée par la substance anodique, et que ladite chambre soit sensiblement totalement remplie par la substance anodique. L'ouverture d'évacuation est alors fermée..L'élément est alors décharge et, à la fin du cycle de decharge, l'ouverture d'évacuation de la chambre cathodique est ouverte et tout gaz inerte qui 25 y est contenu est evacué, jusqu'a ce que la chambre cathodique soit sensiblement totalement remplie avec l'électrolyvte licuide, et que la surface du séoarateur expo:sàa la chambre cathodioue soit comol!eement mouillée par l'électrolyte liquide. Si la cathode est initialement déchargée Jusqu'à épuisement, le compartiment anodique peut être vide de substance anodique au démarrage du premier cycle de charge, ou bien il peut contenir une quantité de depart de substance anodique, et la chambre anodique doit être évacuée lorsque l'eélément a éteé chargé de son état déchargé Jusqu'à épuisement à sonétat dechargé. Naturellement, si on le désire, les deux chambres peuvent également être évacuées de , leur gaz inerte avant le deémarrage du premier cycle de charge, si le gaz inerte des chambres de gaz a été mis sous pression par le chauffage à la température de fonctionnement de l'élément, et à la lois la chambre anodique et la chambre cathodique peuvent être évacuées à nouveau après les cycles de charge et de décharge ultérieurs respectivement, pour assurer qu'il n'y a pas d'accumulation de gaz et pour assurer que la surface disponible totale du séparateur reste

disponible pour l'utilisation.

*10 Lorsque la substance cathodique est introduite à l'état totalement chargé, de la substance anodique sera également introduite, et la première moitié du cycle sera un cycle de décharge. La chambre cathodique peut être évacuée à la fin de ce cycle de décharge, et la chambre anodique peut être évacuée à la fin du demi-cycle de charge suivant, avec des évacuations ultérieures si on le désire. Lorsque la substance cathodique est cargée à l'état partiellement chargé, elle peut être initialement chargée ou déchargée comme on le desire, la chambre anodique <qui sera chargée 20 avec une charge partielle de substance anod-que) étant évacuée après le premier ou les deux premiers cycles de charge et après des cycles de charge ultérieurs, si on le désire, et la chambre cathodique étant évacuée après le

premier ou les deux premiers cycles de décharge et après des 25 cycles de decharge ultérieurs, si on le désire.

On devra faire remarquer, en particulier, que, lorsque l'éeémenz est chargé avec une substance cathodioue déchargée jusqu'a épuisement et qu'aucune substance anodique n'est chargee, le mode cperatcire décrit cidessus présente 30 l'avantage que des substance anodiques réactives n'ont pas besoin d'être manipulées. Il devra également être souligne que, bien que le mode opératoire ci-dessus ait été décrit pour les deux compartiments d'électrode, il peut naturellement être mis en oeuvre pour l'un seulement, c'est-à-dire 35 lorsque l'élément présente seulement un compartiment d'électrode divisé en une chambre de gaz et une chambre d'électrode, cette chambre etant évacuée de son gaz apres le demi-cycle initial qui tend à la remplir de liquide, et plus tard, si on le désire. Il est également en principe possible d'évacuer la chambre anodique pendant un cycle de charge, et d'évacuer la chambre cathodique pendant un cycle de décharge, au lieu de, ou en plus de,1l'évacuation à la fin desdits cycles, l'ouverture d'évacuation étant fermée

lorsque tout le gaz a été évacué de la chambre en question.

La présente invention sera maintenant décrite, au 10 moyen d'un exemple, en référence au dessin schématique annexe, sur lequel la figure unique représente une vue latérale en coupe de l'enveloppe d'un élément électrochimique rechargeable, fonctionnant à haute température,

conforme A la présente invention.

Sur le dessin, l'enveloppe de l'élément est désignée, dans son ensemble, par le chiffre de reférence 10, et elle est re-résernte avec une interruption à m--distance sur sa longueur, ladite enveloppe présentant, de façon typique, un diametre externe d'environ 50-60 mm et une longueur d'environ 30-60 cm. L'enveloppe représentée est destinée à un élément comportant une matière anodique formée de sodium fondu, un électrolyte liquide formé de chlorure de sodium et d'aluminium, et une substance cathodique active, qui, dans son état déchargé, comprend une matrice poreuse 25 - perméable à l'électrolyte, renfermant FeCl2, NiCi2 ou FC2, 2 FeCi2 NiCl2 a l'état dispersé, et saturée par ledit iélectrolyte, la matrice renfermant suffisamment de NaCl finement divise à l'état dispersé, pour assurer cue, dans tous les états de charge de la substance cathodique, l'électrolyte soit un mélange equimolaire de NaCl et AlClt,

c'est-à-dire NaAICl4.

L'enveloppe 10 de l'élément comprend un boîtier externe 12, en acier doux, ayant une base qui se présente sous la forme d'un rebord 13 permettant de le supporter dans une position verticale de fonctionnement, sur une surface de support horizontale (non représentée). Le boîtier 12 est

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fixe, par soudage, à un siège de boîtier 14, en acier doux, à la partie supérieure du boîtier 12. Le siege 14 est fermé par un couvercle de boîtier superieur annulaire 16, en acier inoxydable ou en aluminium, soudé audit siège. Le couvercle 16 présente une colonne 18, formant une borne de l'élément électrochimique, réalisé en acier inoxydable ou en aluminium, selon le cas, laquelle est soudée audit couvercle. Un tube séparateur 20, en alumine bêta", à extrémité ouverte, est disposé de façon concentrique à l'intérieur du 10 boîtier 12, l'extrémité ouverte supérieure du tube 20 étant soudée par du verre à une bague 22 en alumine alpha, ladite bague reposant, avec un ajustement coulissant, en 24, contre une surface interne courbe prévue à-cet effet sur le siège 14. Le tube 20 est fermé par un élément de fermeture 26, en acier doux. Cet élément de fermeture 26 serre la bague 22 contre un épaulement 28 du siège 14, et l'élément de fermeture 26 est, à son tour, serré en position par le couvercle 16. L'élément de fermeture 26 présente un manchon 20 central vertical 30 qui le traverse, à l'intérieur duquel est soudé un élément de centrage tubulaire 32, en acier inoxydable ou.en aluminium, Cet élément de centrage est fermé par un panneau 34, en acier inoxydable ou en aluminium, qui porte une colonne 36 formant une borne de l'éelément électrochi-mique, rea'iséeen acier inoxydable ou en

aiuminium, et disposeede façon à se projeter vers le haut.

L' extrémité inferieure de i'élément de centrage 32 se projette audessous du niveau de l'élément 26, et elle présente un flasque périphérique 38, se projetant radiale- 30 ment vers l'extérieur, auquel est soudé un tube intérieur , en acier doux. Le tube présente un tissu de nickel 42,

enroule étroitement autour de sa surface externe.

L'élément 26 est scellé à la bague 22 par un joint torique 44, en nickel, disposé dans une rainure périphérique 35 46 pratiquée dans la face inférieure-de l'élement 26, et la bague 22 est, à son tour, scellée au siège 14, par un joint

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toriaue 48, en nickel, disposé dans un embrèvement défini par un épaulement annulaire 50 du siège 14, adjacent à l'épaulement 28. Le couvercle 16 est isolé'électroniquement de l'élément 26 par un disque annulaire 52, en mica, et l'élément 26 est isolé électroniquement du siège 14 par une bague en mica 54. Le joint torique 44, en nickel, repose dans la rainure 46 de l'élément 26, par l'intermédiaire d'un disque annulaire 56 en graphiteformé à partir d'une feuille de graphite, et sur la bague 22, par l'intermédiaire d'un 10 disque annulaire 58, en aluminium, le Joint torique 48 reposant de façon similaire sur l'épaulement 50, par l'intermédiaire d'un disque annulaire 60, formé à partir

d'une feuille de graphite, et sur la bague 22, par l'intermédiaire d'un disque annulaire 62, en aluminium.

Un boît-ier interne 64, en acier doux, soudé au boîtier 12 et au siège 14, est dispose de façon concentrique autour du tube 20 et à l'intérieur du boîtier 12, en étant

separe respectivement de ceux-ci par des espaces annulaires.

L'extrémité inférieure du boîtier 64 est fermée par un 20 panneau 6, en aluminium, traversé par une ouverture centrale 68, le panneau 66 reposant sur un fiasque periphérique 70, se projetant radialement vers l'intérieur, à l'extremize inférieure du boîtier 64. L'ouverture 68 agit pour limiter l'ecoulement entre les espaces annulaires, par 25 exemple dans le cas d'une détérioration de l'élément élec-rochimiaue. Un panneau de fond 72, en acier doux, est

soude A, et ferme l'extremité inférieure du boîtier 12.

Le manchon 30 se projette vers le haut à travers l'ouverture centrale du couvercle 16, et, le long dudit manchon et à côté de lui, se trouve une sortie ou ouverture d'évacuation, formée par un tube 74, en acier doux, soude dans un alésage de l'element 26. Le tube 74 présente une extremite externe qui comporte un taraudage intérieur et qui est équipee d'une vis de fermeture 76 et d'un Joint 35 d'étanchéité 78 en or. Une sortie ou ouverture d'évacuation à travers le siège 14 estfornme parun passage taraudé 80

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traversant le siege 14, rinmdiatement au-dess:ous de l'epaulement 50. Ce passaze 80 présente une extrémité externe taraudée, équipée d'une vis de fermeture 82, et il est dote d'un joint d'étanchéité 84, en aluminium. Le passage 80 conduit dans la partie supérieure d'un espace 5 annulaire entre le tube 20 et le siège 14, qui forme une extension vers le haut de l'espace annulaire entre le tube

et le boîter 64.

L'enveloppe 10 est destinée à équiper un élément 10 électrochimique du type dit à cathode interne, de telle sorte que la matrice cathodique poreuse (non représentée) soit formée sur la surface externe du tube 40, le tissu métallique 42 étant noyé dans cette matrice, et le tissu métallique 42 et le tube 40 agissant comme collecteur de courant cathodique. Les boîtiers 12 et 64 agiront, à leur

tour, comme collecteur de courant anodique.

A cet effet, on fera remarquer que le tube 20 divise l'enveloppe 10 en un compartiment cathodique cylindrique interne, à l'intérieur du tube 20, et en un compartiment anodique annulaire externe, entre le tube 20 et le boîtier 12. Le tube 40 divise à son tour le compartiment cathodique en unechambre de gaz définie par l'intérieur du tube 40 et de l'élément de centrage 32, et une chambre cathodique définie par l'intérieur du tube 20 à l'extérieur 255 du tube 40; et le boitier 64 divise le compartiment anodique en une chambre de gaz entre ledit boîtier 64 et le boitier 12, et en une chambre anodique entre ledit boîtier

64 et le tube 20.

A l'utilisation, pour effectue"'ie montage de 30 l'élement électrochimique, la matrice cathodique est

convenablement imprégnée sous vide par l'électrolyte liquide.

in-situ, par l'intermédiaire du tube 74, ou bien elle peut être préimprégnee à l'extérieur, avant son chargement dans l'enveloppe. L'intérieur du tube 20 peut ensuite être remDli par un gaz inerte, tel que l'argon ou l'azote, et,

ensuite, dcharg avec un électrolyte liquide fondu. De préfé-

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rence, la cathode sera dans un état déchargé jusqu'à épuisement et suffisamment d'électrolyte sera introduit dans le tube 20 pour remplir le tube 20 à l'extérieur du tube 40 et remplir partiellement le tube 40 <l'enveloppe 10 se trouvant dans sa condition ou position verticale de fonctionnement, comme représenté sur le dessin), le gaz

présent dans le tube 40 étant sous pression, et la capacité.

ou volume de la substance cathodique active et de l'électrolyte étant suffisante pour que, lorsque l'élément est 1' totalement chargé, il y ait encore de l'électrolyte dans l'extrémité inférieure du tube 40. Au lieu de cela, l'électrolyte liquide peut être introduit dans le tube 20, sous forme solide particulaire, afin de remplir le tube 20 à l'extérieur du tube 40, et de remplir partiellement le tube 1 40, après quoi on le fait fondre in situ lorsque l'élément est porte à sa température de fonctionnement. Ceci mettra automatiquement sous pression le gaz inerte se trouvant à l'intérieur du tube 40 et tout gaz inerte a l'exterieur du tube 40 peut être évacue hors du tube 20, par l'intermédiaire du tube 74, lorsque l'élément a atteint sa

température de fonctionnement.

L'enveloppe 12, à l'extérieur du tube 20, peut être remplie par du gaz inerte, par l'intermédiaire du tube 80. et une quantité de départ de sodium particulaire ou solide, charges dans l'envel ope 12 par l'intermédiaire du tube 80, en une quantité suffisante, pour, une fois fondue, connecter l'extrémite inférieure du tube 20 éleczrcniauement avec le boîtier 64 et/ou le panneau 66. A la place de cela, un petit feutre de graphite ou une petite toile metallique 30 (non representee) peut être dispose dans le compartiment anodique, par exemple entre le tube 20 et le panneau 66, et

les connectant éiectroniquement entre eux.

Si la cellule est prise, à sa température de fonctionnement, depuis son état déchargé jusqu'à épuisement 35 jusqu'à son état décharge, les ions sodium se déplaceront depuis l'électrolyte liquide Jusque dans la structure cristalline interne du tube séparateur 20, et du sodium métallique passera de la surface externe dudit tube 20 dans le compartiment anodique. Lorsque l'état décharge est atteint, du gaz inerte se trouvant dans l'espace entre le tube 20 et le boîtier 64 peut, si on le désire, être évacué hors de cet espace par l'intermédiaire du passage 80, après quoi le tube est fermé. La capacité de la cathode sera - choisie, conjointement avec les volumes des espaces respectivement entre le boîtier 12 et le boîtier 64, et entre le 10 boîtier 64 et le tube 20-, de telle sorte que, lorsque l'élément se trouve dans son état déchargé, ii y ait suffisamment de sodium dans le compartiment anodique pour remplir complètement l'espace entre le tube 20 et le boîtier 64, et remplir partiellement l'espace entre le boîtier 64 et 15 le boîtier 12, le gaz inerte, restant entre les boitiers 12 et 64, étant sous pression. De la même façon, le volume de la cathcdeetdelé!ectroclye utilisé sera choisi de telle

sorte que, lorsque l'élément est totalement chargé, le tube 20 à l'extérieur du tube 40 soit encore complètement rempli 20 d'électrolyte et que le tube 40 contienne un peu d'électrolyte et du gaz inerte sous pression.

Après que l'évacuation initiale de la chambre anodique ait eu lieu, l'élément sera chargé jusqu'à son état chargé, davantage de sodium passant à travers le tube 20 du c5 ompartiment cathodique dans le compartiment anodique, de telle sorte que le niveau de l'électrolyte chute dans la chambre de gaz cathodique formée par le tube 40, et le niveau de sodium monte dans la chambre de gaz anodicue entre les boîtiers 12 et 64. Lorsque l'élément est totalement charge, la chambre anodique peut encore facultativement être

évacuée, par l'intermédiaire du passage 80.

Durant le cycle suivant de décharge de l'élément, du sodium se déplacera à travers le tube séparateur 20 du compartiment anodique dans le compartiment cathodique. Le 35 niveau du sodium dans la chambre de gaz anodique entre les boîtiers 12 et 14 chutera, alors que le sodium de la chambre anodicue entre le tube 20 et le boitier 64 restera à son plein niveau, maintenu ici par la pression de gaz inerte dans la chambre de gaz anodique. Etant donné que du sodium sous forme ionique pénetre dans la chambre cathodique, le niveau de l'électrolyte liquide monte dans le tube 4Oet le gaz inerte présent dans la chambre de gaz cathodique formée par le tube 40 et l'élément de centrage 32 est mis sous pression. A la fin de ce cycle de décharge, tout gaz présent dans le tube 20 à l'extérieur du tube 40 est évacué 10 par l'intermediaire du tube 74, l'électrolyte montant dans le tube 20 à l'extérieur du tube 40 sous l'influence de la

pression de gaz dans le tube 40 et l'élément de centrage 32.

D'autres évacuations de gaz, par l'intermédiaire du passage et du tube 74, peuvent avoir lieu après respectivement des cycles de charge et de décharge ultérieurs, si on le désire. Un avantage de la présente invention est que l'on propose un élement électrochimique dans lequel il est assuré que dans tous les états de charge et de décharge, la surface 20 du séparateur, ex-csée au compartiment anodique, et la surface du séparateur, exposee au compartiment cathodique, soient toutes les deux, à tous les instants, totalement mouillées respectivement par le sodium liquide et par l'électrclyte licuide. Un autre avantage spécifique, lorsque la cathode est introduite dans son état decharge jusqu'à epuisement, c'est-à-dire lorsque c'est une matrice de fer, rnickel ou de fer/nickel, contenant un excès de NaG' à l'état dispersé, et que l'électrolyte liquide contient Ai, par exemple sous une forme particulaire à l'état disperse, 30 est que l'on peut réaliser le montage de l'élément sans qu'il ne soit nécessaire de manipuler du sodium metallique, les constituants de l'élément, particulièrement si la cathode est introduite à froid et pre-impregnee par l'lectrolyte, et que l'électrolyte liquide est introduite à froid sous forme part-culaire, pouvant être manipulés en toute sécurité. Ii n'est pas non plus nécessaire, étant donne que

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du gaz inerte est utilisé et oue la matrice cathodique est pré-imprégnée par l'électrolyte liquide à l'extérieur, à n'importe quel stade, d'évacuer l'élément durant le chargement. Enfin, on soulignera que le procédé décrit cidessus pour realiser le chargement d'un élément à cathode interne est également applicable à un élément à cathode externe; l'effet de mèche du sodium n'est pas nécessaire, étant donné que la pression du gaz inerte dans la chambre de 10 gaz anodique maintient le niveau de sodium jusqu'à la hauteur désirée à tous les instants; et on soulignera également que, en principe, des soupapes de non-retour

peuvent remplacer les écrous de fermeture 76 et 82.

Selon un perfectionnement de l'invention, chaque 15 compartiment d'électrode est, de préférence, mis sous pression à une pression sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, c'est-à-dire à une pression

d'environ 3,04 x 10 - 6,08 x 10 Pa (3 -6 atmosphères>.

Ceci peut être effectué par l'introduction d'une quantité 20 àappropriée d'azide de sodium dans chaque compartiment d'électrode, et par chauffage de l'élément à une température, suéperieure à 320'C, qui est suffisante pour décomposer l'azide de sodium. L'azide de sodium est NaN3 et il se décompose dans la plage de températures de 280-320'C selon le schéma reactionnel: 2NaN3 - 2Na + 3N2 <Azide de sodium) (Sodium) (gaz inerte) L'azide de sodium peut être introduit dans l'élément, enveloppé dans une feuille métallique appropriée 30 (par exemple, une feuille de nickel) compatible avec l'environnement de l'élément, sous la forme d'un comprime contenant un liant inerte, ou similaires. Il est, de préférence, mis en place dans chacune des chambres de gaz au-dessus des niveaux de liquide maximum prévus dans lesdites chambres de gaz, par exemple tel que cela est représenté en 86 et 88 sur le dessin. L'azide de sodium

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peut être chargé dans l'élément a n'importe quel stade commode du chargement de l'eélément, par exemple avant l'addition de l'électrolyte liquide dans le-compartiment cathodique et avant l'addition de tout sodium dans le compartiment anodique. Lorsque l'élément est porté jusqu'à sa température de fonctionnement, il peut être chauffé a une température, par exemple légèrement au-dessus de 320'C, qui est suffisante pour décomposer l'azide de sodium. Ceci provoque le 10 dégagement d'azote <gaz inerte), qui mettra sous pression les compartiments d'électrode à un degré sensiblement supérieur à celui donné par le simple chauffage à la

température normale de fonctionnement.

Le chargement de l'élément sera sinon sensiblement 15 tel cue décrit cidessus et les chambres d'électrode seront évacuées comme décrit, bien que du gaz à une pression superieure se degagera. Suffisamment d'azide de sodium sera introduitpour obtenir les pres ions désirées, et le sodium produit par la décomposition ne causera pas de problème. 20 Les pressicnséelevees assureront que les deux côtés du séparateur soient totalement mouillés à tous les instants par forçage de liquide sous pression dans les chambres d'électrode.

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R-IV-ND-I-C-ATIONS

1 - Elément electrochimique de stockage d'énergie, fonctionnant à température élevée, et rechargeable, qui comprend une enveloppe d'élément (10), divisée par un séparateur (20) en une paire de compartiments d'électrode, dont l'un contient une substance anodique, et l'autre contient une substance cathodique active et un électrolyte, ladite substance anodique et ledit électrolyte étant

liquides à la température de fonctionnement de l'élément, le 10 séparateur séparant la substance anodique de l'électrolyte.

et permettant à la substance anodique de passer du compartiment anodique dans le compartiment cathodique sous forme ionique, l'élément étant caractérisé par le fait qu'au moins l'un des compartiments est divisé en deux chambres communi15 cantes, à savoir, une chambre de gaz, qui contient un gaz inerte, et une chambre d'électrode, qui contient un liquide à la température de fonctionnement de l'éeiement, une paroi de la chambre d'électrode étant formée par le séparateur (20) et la chambre d'électrode présentant une sortie (74, 80)> 2:) susceptible d'être fermée, sur l'extérieur de l'élément, l'élément présentant une position de fonctionnement dans laquelle chaque ouverture susceptible d'être fermée émerge de la chambre d'électrode associée à un niveau qui permet à tout gaz sous pression au-dessus d'un liquide se trouvant 25 dans ladite chambre d'être évacué hors de ladite chambre, -position de fonctionnement dans laquelle la communication entre chaque chambre d'électrode et la chambre de gaz associée se trouve a un niveau espacé au-dessous du sommet de ladite chambre de gaz associée, l'élément dans tous les 30 états de charge dans ladite position et à sa température de fonctionnement, contenant suffisamment de liquide dans chaque compartiment d'électrode divisé, pour mouiller totalement le côte adjacent de lapartie du séparateur qui sépare les compartiments d'électrode l'unde l'autre, chaque 35 chambre de gaz, dans tous les états de charge de l'élément

et à ladite température de fonctionnement, contenant, er.

plus du gaz inerte, du liquide au-dessus du niveau de sa communication avec la chambre d'électrode associée et contenant ledit gaz inerte à une pression et dans un volume suffisants pour s'adapter aux changements de niveau de: liquide dans chaque compartiment d'électrode divisé,

associés à la charge et à la décharge de l'élément.

2 - Elément selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les deux compartiments d'électrode sont divisés chacun en une chambre d'électrode et en une chambre 10 de gaz, ledit élément présentant une base <72> permettant de le supporter, dans la position de fonctionnement sur une

surface support horizontale plane.

3 - Elément selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le séparateur est un tube rectiligne (20), 15 présentant une extrémité ouverte et une extrémité fermée, l'élément présentant un boîtier extérieur scellé <12), entourant le tube (20) et espacé de celui-ci pour fournir un espace entre le tube (20) et le boîtier (12) qui définit l'un des compartiments d'électrode, l'extrémité ouverte du 2R I tube (20> présentant un élément de fermeture (26), scellé, et l'intérieur du tube (20) définissant l'autre compartiment d'électrode. et'le tube (20) et le boîtier (12) étant disposés de telle sorte que, dans la position de fonctionnement de l'element, le tube <20) s'étende sensiblement 25 a verticalement, avec son extrémité fermée située en bas: 4 - Elément selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le compartiment d'électrode défiii par l'interieur du tube (20) présente une paroi de séparation tubulaire (40> s'étendant le long de son espace intérieur, 30 la paroi de séparation tubulaire <40) présentant l'une de ses extrémités scellée à l'élément de fermeture <26) scellé, du tube (20)> et son autre extrémité, ouverte, et espacée de, et faisant face a l'extrémité fermée du tube (20), l'intérieur de la paroi de séparation (40) définissant la chambre 35 de gaz dudit compartiment d'électrode, l'intérieur du tube

(20) à l'extérieur de la paroi de séparation (40) définis-

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sant la chambre d'electrode dudit compartiment, lesdites chambres communiquant par l'intermédiaire de l'extremité ouverte de la paroi de séparation <40) et la sortie (74),

susceptible d'être fermée, équipant la chambre d'électrode, 5 étant prévue dans l'élément de fermeture (26) du tube (20).

- Elément selon l'une des revendications 3 et 4,

caractérisé par le fait que le compartiment d'électrode défini par l'espace entre le tube <20) et le boîtier (12), présente une paroi de séparation tubulaire (64), s'étendant 10 le long de son espace intérieur et espacée à la fois du boîtier (12) et du tube (20), la paroi de séparation tubulaire (64) présentant son extrémité la plus proche de l'extrémité ouverte du tube (20), scellée au boîtier (12), et son autre extrémité ouverte, l'espace situé entre la paroi de séparation tubulaire (64) et le tube (20) définissant la chambre d'électrode dudit compartiment, et l'espace situe entre la paroi de smeparation tubulaire (64) et le boîtier (12), définissant la chambre de gaz dudit

compartiment d'électrode.

6 - Elément selon l'une des revendications 1 à 5,

caractérisé par le fait que la substance anodique est un métal alcalin, l'électrolyte est un hal'ogénure métallique, et le séparateur est un conducteur solide des ions du métal

alcalin de l'anode ou un tamis micromoléculaire qui 25 contient le métal alcalin de l'anode à l'état sorbe.

7 - Elément selon la revendication 6, caractérise par le fait que le métal alcalin de l'anode est le sodium, l'électrolyte est un halogénure de sodium et d'aluminium, le séparateur est formé d'alumine beta" et la substance cathodique active comprend au moins un métal de transition

choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr et Mn.

8 - Elément selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la cathode se présente sous la forme d'une matrice poreuse imprégnée par l'électrolyte, la proportion 35 molaire des cations de métaux alcalins dans l'électrolyte étant, à tous les stades de charge de l'élément, non

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inférieure à la proportion molaire des cations aluminium cui

y sont contenus.

9 - Procédé de chargement d'un élément tel que

défini à l'une des revendications I à 8, caractérisé par le

fait qu'il consiste à introduireune substance cathodique active et un électrolyte dans l'un des compartiments d'électrode, à orienter l'élément dans sa position de fonctionnement, et à remplir au moins partiellement chaque chambre de gaz avec un gaz inerte, les quantités de ladite 10 substance cathodique active, dudit électrolyte et dudit gaz inerte, introduites dans l'élément, étant choisies de telle sorte que le chauffage de l'élément à sa température de fonctionnement et la réalisation des cycles de charge/décharge de l'élément fasse en sorte que chaque chamborede gaz 15 contienne du gaz inerte sous pression et un liquide, et fasse en sorte qu'après évacuation de tout gaz présent dans chaque compartiment d'électrode hors de ceux-ci, par l'intermédiaire de la sortie, susceptible d'être fermée, associee,les compartiments d'électrode contiennent suffi2D samment de liquide pour mouiller totalement les deux côtés de la partie du séparateur qui sépare les compartiments

d'électrode l'un de l'autre.