EP0931364A1 - Accumulateur electrochimique a reserve d'electrolyte - Google Patents

Accumulateur electrochimique a reserve d'electrolyte

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EP0931364A1
EP0931364A1 EP98937601A EP98937601A EP0931364A1 EP 0931364 A1 EP0931364 A1 EP 0931364A1 EP 98937601 A EP98937601 A EP 98937601A EP 98937601 A EP98937601 A EP 98937601A EP 0931364 A1 EP0931364 A1 EP 0931364A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
accumulator
electrolyte
reserve
electrochemical
contact
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98937601A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane Senyarich
Christian Pineau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alcatel CIT SA
Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Alcatel CIT SA
Alcatel SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Alcatel CIT SA, Alcatel SA filed Critical Alcatel CIT SA
Publication of EP0931364A1 publication Critical patent/EP0931364A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/673—Containers for storing liquids; Delivery conduits therefor
    • H01M50/682—Containers for storing liquids; Delivery conduits therefor accommodated in battery or cell casings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical accumulator comprising an enclosure, generally cylindrical or prismatic, comprising liquid electrolyte and an electrochemical bundle comprising at least one alternation of positive electrode, separator and negative electrode.
  • the invention relates to alkaline accumulators operating for example from nickel - cadmium or nickel - metal hydride electrochemical couples.
  • the energy density is so high that the active material is extremely confined, which involves a strong reduction in the porosity of the electrodes.
  • the electrolyte which allows the functioning of the electrode and which is housed in the porosity of the assembly made up of the electrodes and the separator during the filling of the accumulator, must occupy a larger volume within from the accumulator if the amount of active ingredient increases. The problem that arises is therefore to introduce the quantity of electrolyte necessary for the correct functioning of the accumulator, even though the pore volume of the assembly consisting of the electrodes and the separator is insufficient.
  • the object of the present invention is an electrochemical accumulator comprising an enclosure, generally cylindrical or prismatic, comprising liquid electrolyte and an electrochemical bundle comprising at least one alternation of positive electrode, separator and negative electrode, said accumulator comprising, at least in part between the closed end of the enclosure constituting the bottom of the accumulator and the electrochemical bundle, at least one electrolyte reserve means, comprising a porous material, in contact with said bundle, said accumulator being characterized in that said porous material is resistant to the electrolyte, of hydrophilicity greater than or equal to that of the separator and practically incompressible
  • An embodiment of the accumulator according to the invention is such that it further comprises at least one means of incompressibility of said reserve means, preferably located at least in part between the reserve means and the electrochemical bundle
  • said reserve means is full, that is to say that it comprises practically only porous material.
  • said reserve means is a washer fitted to the bottom of the accumulator.
  • Said accumulator also has the advantage of allowing the introduction into it of the volume of electrolyte necessary for its proper functioning.
  • a volume of electrolyte is calculated from the amount of active material present in said accumulator, then it is generally empirically adjusted, as known to those skilled in the art
  • the porous material of the reserve means retains its hydrophilicity practically permanently, which is measured at the level of conditions of use of the accumulator, for example by test at 10 ° C. for approximately 10 days Furthermore, said material resists the electrolyte, which is measured in terms of the conditions of use of the accumulator, for example by test at 40 ° C for one year
  • the hydrophilicity of the porous material of the reserve means is at least equal to that of the separator
  • the porous material of the reserve means is almost incompressible, which is measured for example by the following test under compression corresponding to a pressure of 5 MPa, the thickness must decrease by at most 25%
  • the porous material is generally the same as that constituting the separator, preferably chosen from the group formed by non-woven polyolefin felts if necessary, made hydrophilic, said polyolefin being generally chosen from the group formed by the following elements: polypropylenes, polyethylenes and propylene-ethylene copolymers
  • Said polyolefin has been made hydrophilic, if necessary, generally by at least one treatment chosen from the following treatments: grafting of acrylic acid, sulfonation, corona treatment and plasma treatment, all these treatments being well known to those skilled in the art
  • the reserve means according to the invention is preferably a part whose periphery is of shape substantially identical to the shape of the walls of the enclosure, and generally of size identical to or less than that of the walls of the enclosure, and thickness for example between 0.1 and 5 mm for a cylindrical enclosure of AA format (R6)
  • the porous material generally has a grammage of between 20 and 300 g / m 2
  • the incompressibility means is generally made of any material which gives it adequate mechanical and chemical resistance.
  • said means can be made of plastic such as PVC (Polyvinyl Chloride).
  • said incompressibility means is such that it allows between 5 and 95% of contact ace between said beam and said reserve means, compared to the contact which would be established in the absence of said incompressibility means.
  • the enclosure is cylindrical and if the reserve means is a porous washer with a diameter substantially equal to the internal diameter of the enclosure, and with the closest surface area possible from that of the bottom of the enclosure, the incompressibility means can be a studded washer also of diameter substantially equal to the internal diameter of the enclosure, and comprising perforations whose surface is between 5 and 95% of the surface of the studded washer
  • a preferred incompressibility means comprises a contact means located between said beam and said reserve means, as well as at least one means for maintaining said contact means situated for example between said contact means and the end closed of the enclosure
  • the studs of the studded washer are the means for holding said washer, the contact means being said perforated washer itself
  • the invention relates more particularly to alkaline accumulators, and in particular those in which the active material of the positive electrode is metal oxide, and in particular nickel oxide, and in which the active material of the negative electrode contains cadmium or else a hydrurable metal, for example an alloy powder of type A'B ' y , where y is between 1 and 2.5, where A' is at least one element chosen from the group formed by Ti, Zr, Hf and where B 'is at least one element chosen from the group formed by V, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Mo and Al, or else an alloy powder of type AB X , where x is included between 4.8 and 5.4, where A is at least one element chosen from the group formed by La, Ce, Nd, Pr Y and the misch-metals, generally rich in La or Ce, and where B is at least an element chosen from the group formed by Ni, Mn, Al, Co, Fe, Cu and Mo, or any other hydridable alloy known to those skilled in the art
  • Figure 1 shows a cylindrical accumulator in section l-l just before filling with electrolyte, comprising a porous washer and a studded washer
  • FIG. 2 is a partial view it shows a studded washer as shown in Figure 1, seen from below
  • FIG. 3 represents a cylindrical accumulator in axial section just before it is filled with electrolyte, comprising a porous washer
  • the cylindrical electrochemical accumulator according to the present invention comprises, inside a cylindrical casing 5, electrodes 6 provided with a connection 7 and wound in a spiral around an axial chimney 8 used for the electrolyte filling
  • the external periphery of all of the spiral electrodes is generally not strictly cylindrical so that there remains a conduit 9 for the evacuation of the air displaced by the electrolyte
  • it is observed outside the coil obtained an excess thickness constituted by the end of the wound electrodes Introduced into a perfectly cylindrical envelope, all of the electrodes leave at the location of this excess thickness over the entire height of the cylindrical envelope a conduit allowing the rising air
  • the winding thereof has multiple facets leaving voids between the turns of the coil where the electrolyte or air can circulate
  • the figure 1 shows a substantially cylindrical conduit 9 whose section perpendicular to the axis of the enclosure is substantially a crown
  • the washer 3 may comprise, as shown in FIG. 2, holes 2 and bosses 1, the latter are represented diagrammatically by a circle surrounding a cross.
  • the washer 3 may be of diameter less than the internal diameter of the envelope around its entire periphery. , as shown in FIGS. 1 and 2
  • the washer 3 can also have tongues which come to bear against the internal wall of the envelope and keep it against a displacement which would offset it (not shown)
  • the number of holes drilled in the washer can be significant with respect to the number of bosses (fig 2) or significantly lower In FIG. 1, the surface of the holes 2 is for example approximately equal to 10% of the surface of the washer 3 Similarly , the washer 4 can be of diameter smaller than the internal diameter of the envelope, as shown in FIG.
  • the electrochemical accumulator comprises, inside a cylindrical casing 5, electrodes 6 provided with a connection 7 and wound in a spiral around an axial chimney 8 used for filling with electrolyte
  • a l reverse of the accumulator of Figure 1 there is not specifically provided a conduit for the evacuation of the air displaced by the electrolyte Nevertheless it can be estimated that there is sufficient space for the passage of said air , for the reasons explained above
  • the washer 4 may have a diameter substantially equal to the internal diameter of the envelope, as shown in FIG. 3
  • the examples which follow illustrate the invention, without however limiting its scope. They relate to a cylindrical accumulator operating from the electrochemical couple nickel - metal hydride, the size of the container being in AA format
  • the active material of the positive electrode is nickel hydroxide
  • the active material of the negative electrode is an alloy powder of type AB 5 , where A is a misch-metal rich in Ce, and where B is
  • An accumulator 1 consists of a positive electrode, a separator, a volume V, substantially equal to 2.15 cm 3 , of alkaline electrolyte necessary for the proper functioning of the amount of active material present in the accumulator , and a negative electrode
  • the accumulator 1 is filled by pouring the electrolyte onto the bobbin, it is found that part of the volume V does not manage to penetrate the bobbin and floats on the surface of the latter
  • the volume supernatant is withdrawn using a syringe, it is equal to 0.1 cm 3 After collection, the accumulator 1 can be closed
  • the accumulator 1 is then successively discharged and charged at a rate of C (discharge and full charge of the accumulator in one hour). Its lifespan is 500 cycles.
  • An accumulator 2 is identical to the accumulator 1.
  • the accumulator 2 is filled by centrifugation and just after this step, no supernatant liquid is observed. However, a few minutes after filling, there is a supernatant liquid which is raised along the reel. The supernatant volume is withdrawn using a syringe: it is equal to 0.1 cm 3 . After removal, the accumulator 2 can be closed.
  • the accumulator 2 After having undergone a specific electrical formation identical to that of Example 1, the accumulator 2 is charged for two hours at a rate of C (full charge of the element carried out in one hour). At the end of these two hours the internal pressure of the accumulator 2 is 7 bars.
  • the accumulator 2 is then successively discharged and charged at a rate of C (discharge and full charge of the accumulator in one hour). Its lifespan is 500 cycles.
  • An accumulator 3 is identical to accumulator 1.
  • a plastic PVC washer supporting crampons oriented downwards, identical to that of FIG. 2, is introduced into the bottom of the bucket before the introduction of the spool.
  • the accumulator 3 is then filled by centrifugation and just after this step, no supernatant liquid is observed. However, a few minutes after filling, there is a supernatant liquid which is raised along the reel. The supernatant volume is removed at using a syringe it is equal to 0.1 cm 3 After removal, the accumulator 3 can be closed
  • the accumulator 3 After having undergone specific electrical training identical to that of Example 1, the accumulator 3 is charged for two hours at a rate of C (full charge of the element carried out in one hour). At the end of these two hours, the internal pressure of the accumulator 3 is 7 bars
  • the accumulator 3 is then successively discharged and charged at a rate of C (discharge and full charge of the accumulator in one hour) Its lifespan is 500 cycles
  • An accumulator 4 is identical to accumulator 1 A washer, as shown in FIG. 3, of non-woven poiypropylene felt, made hydrophilic by grafting treatment of acrylic acid, is introduced into the bottom of the cup before the introduction of the reel Such a material meets the mechanical incompressibility test, therefore is practically incompressible, resists the electrolyte and has a hydrophilicity greater than or equal to that of the separator The accumulator 4 is then filled by centrifugation and just after this step, we does not observe supernatant liquid One thus waits 1 hour without detecting the presence of supernatant liquid The accumulator 4 can thus be closed with the quantity V of electrolyte
  • the accumulator 4 After having undergone a specific electrical formation identical to that of Example 1, the accumulator 4 is charged for two hours at a rate of C (full charge of the element carried out in one hour). At the end of these two hours, the internal pressure of the accumulator 4 is 7 bars
  • the accumulator 4 is then successively discharged and charged at a rate of C (discharge and full charge of the accumulator in one hour) Its lifespan is 700 cycles
  • Example 5 (according to the invention)
  • An accumulator 5 is identical to accumulator 1
  • the washer of nonwoven felt rendered hydrophilic described in Example 4, as well as the rigid studded washer described in Example 3 and placed above (in contact with the spool) the felt washer, are introduced at the bottom of the bucket before the introduction of the reel.
  • the plastic washer is perforated in order to allow the electrolyte present in the nonwoven washer to join the separator as the electrolyte is consumed during cycling.
  • the accumulator 5 is then filled by centrifugation and just after this step, no supernatant is observed. One thus waits 1 hour without detecting the presence of supernatant.
  • the accumulator 5 can thus be closed with the quantity V of electrolyte.
  • the accumulator 5 After having undergone a specific electrical formation identical to that of Example 1, the accumulator 5 is charged for two hours at a rate of C (full charge of the element carried out in one hour). At the end of these two hours, the internal pressure of the accumulator 5 is 7 bars
  • the accumulator 5 is then successively discharged and charged at a rate of C (discharge and full charge of the accumulator in one hour) Its lifespan is 700 cycles

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Abstract

Accumulateur électrochimique comportant une enceinte (5), généralement cylindrique ou prismatique, comprenant de l'électrolyte (4) liquide et un faisceau électrochimique (6) comprenant au moins une alternance d'électrode positive, de séparateur et d'électrode négative, ledit accumulateur comprenant, au moins en partie entre l'extrémité fermée de l'enceinte constituant le fond de l'accumulateur et le faisceau électrochimique, au moins un moyen de réserve d'électrolyte, comportant un matériau poreux, en contact avec ledit faisceau, ledit accumulateur étant caractérisé en ce que ledit matériau poreux est résistant à l'électrolyte, d'hydrophilie supérieure ou égale à celle du séparateur et pratiquement incompressible, de préférence ledit matériau poreux est une polyoléfine si nécessaire rendue hydrophile.

Description

Accumulateur électrochimique à réserve d'électrolyte
La présente invention concerne un accumulateur électrochimique comportant une enceinte, généralement cylindrique ou prismatique, comprenant de l'électrolyte liquide et un faisceau électrochimique comprenant au moins une alternance d'électrode positive, de séparateur et d'électrode négative. En particulier l'invention concerne les accumulateurs alcalins fonctionnant par exemple à partir des couples électrochimiques nickel - cadmium ou nickel - métal hydrure.
Dans les accumulateurs cylindriques alcalins récents, fonctionnant par exemple à partir des couples électrochimiques nickel - cadmium ou nickel - métal hydrure, la densité d'énergie est si élevée que la matière active est extrêmement confinée, ce qui entraîne une forte diminution de la porosité des électrodes. D'autre part, l'électrolyte, qui permet le fonctionnement de l'électrode et qui se loge dans la porosité de l'ensemble constitué des électrodes et du séparateur lors du remplissage de l'accumulateur, doit occuper un volume plus grand au sein de l'accumulateur si la quantité de matière active augmente. Le problème qui se pose est donc d'introduire la quantité d'électrolyte nécessaire au bon fonctionnement de l'accumulateur, alors même que le volume poreux de l'ensemble constitué des électrodes et du séparateur est insuffisant.
En effet, lorsque on cherche à introduire la quantité d'électrolyte nécessaire au bon fonctionnement de l'accumulateur, celle-ci ne peut plus être absorbée par le système poreux, saturé. Alors une partie du volume de l'électrolyte reste et surnage au-dessus du bobineau, le bobineau étant l'ensemble constitué des électrodes et du séparateur qui sont spirales ensemble. Dans ces conditions il est alors impossible de fermer le couvercle qui assure l'étanchéite de l'accumulateur sans provoquer un débordement d'électrolyte, à moins d'enlever l'excédent d'électrolyte qui surnage. Une telle réduction de la quantité d'électrolyte introduit dans l'accumulateur se fait au détriment des performances électrochimiques dudit accumulateur. Il est donc intéressant de trouver une méthode d'introduction de tout le volume d'électrolyte nécessaire au bon fonctionnement de l'accumulateur.
C'est pourquoi il a été envisagé d'utiliser des réserves d'électrolytes au moyen d'un matériau poreux constituant un moyen de réserve de l'électrolyte, placé généralement au fond de l'accumulateur tel que le décrit par exemple la demande de brevet européen EP-A2-0 391 720 ou le brevet US-A-4 460.666 Mais de tels systèmes posent le problème de l'écrasement du moyen de réserve constitué principalement de matériaux poreux non traités, qui implique une perte de porosité du moyen de réserve et donc à terme le problème posé n'est pas résolu De plus de tels système ne garantissent pas la présence d'électrolyte au sein dudit matériau pratiquement permanente au cours de l'utilisation Alors, en fin de vie de l'accumulateur, si ledit moyen est asséché le séparateur de l'accumulateur ne peut pas puiser dans cette réserve d'électrolyte, ce qui diminue la durée de vie d'un tel système Et si ledit matériau est moins hydrophile que le séparateur, il est vidé dès la fin du remplissage par le séparateur et de l'électrolyte surnage
L'objet de la présente invention est un accumulateur électrochimique comportant une enceinte, généralement cylindrique ou prismatique, comprenant de l'électrolyte liquide et un faisceau électrochimique comprenant au moins une alternance d'électrode positive, de séparateur et d'électrode négative, ledit accumulateur comprenant, au moins en partie entre l'extrémité fermée de l'enceinte constituant le fond de l'accumulateur et le faisceau électrochimique, au moins un moyen de réserve d'électrolyte, comportant un matériau poreux, en contact avec ledit faisceau, ledit accumulateur étant caractérisé en ce que ledit matériau poreux est résistant à l'électrolyte, d'hydrophilie supérieure ou égale à celle du séparateur et pratiquement incompressible
Un mode de réalisation de l'accumulateur selon l'invention est tel qu'il comprend en outre au moins un moyen d'incompressibilité dudit moyen de reserve, situé de préférence au moins en partie entre le moyen de reserve et le faisceau électrochimique
De préférence ledit moyen de réserve est plein, c'est-à-dire qu'il ne comporte pratiquement que du matériau poreux Par exemple ledit moyen de réserve est une rondelle ajustée au fond de l'accumulateur
Ledit accumulateur présente aussi l'avantage de permettre l'introduction en son sein du volume d'électrolyte nécessaire à son bon fonctionnement Un tel volume d'électrolyte est calculé à partir de la quantité de matière active présente dans ledit accumulateur, puis il est généralement ajusté de façon empirique, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier
Par le traitement qu'il a subi, le matériau poreux du moyen de réserve garde son hydrophilie de façon pratiquement permanente, ce qui se mesure au niveau des conditions d'utilisation de l'accumulateur, par exemple par test à 10°C pendant environ 10 jours De plus ledit matériau résiste à l'électrolyte, ce qui se mesure au niveau des conditions d'utilisation de l'accumulateur, par exemple par test à 40°C pendant un an
L'hydrophilie du matériau poreux du moyen de réserve est au moins égale à celle du séparateur Ainsi ledit matériau garde son volume d'électrolyte juste après le remplissage, avant fermeture de l'accumulateur
Le matériau poreux du moyen de réserve est quasiment incompressible, ce qui se mesure par exemple par le test suivant sous une compression correspondant à une pression de 5 MPa, l'épaisseur doit diminuer au plus de 25%
Le matériau poreux est généralement le même que celui constituant le séparateur, de préférence choisi dans le groupe formé par les feutres non tisses en polyoléfine si nécessaire, rendue hydrophile, ladite polyoléfine étant généralement choisie dans le groupe formé par les éléments suivants les polypropylenes, les polyéthylènes et les copolymères propylene - éthylène
Ladite polyoiéfine a été rendue hydrophile, si nécessaire, généralement par au moins un traitement choisi parmi les traitements suivants greffage d'acide acrylique, sulfonation, traitement corona et traitement plasma, tous ces traitements étant bien connus de l'homme du métier
Le moyen de réserve selon l'invention est de préférence une pièce dont la périphérie est de forme sensiblement identique à la forme des parois de l'enceinte, et généralement de taille identique ou inférieure à celle des parois de l'enceinte, et d'épaisseur comprise par exemple entre 0,1 et 5 mm pour une enceinte cylindrique de format AA (R6)
Le matériau poreux a généralement un grammage compris entre 20 et 300 g/m2
Le moyen d'incompressibilité est généralement en toute matière qui lui donne une résistance mécanique et chimique adéquates En particulier ledit moyen peut être en matière plastique tel que le PVC (PolyChlorure de Vinyle)
De préférence, ledit moyen d'incompressibilité est tel qu'il permet entre 5 et 95% de sur ace de contact entre ledit faisceau et ledit moyen de reserve, par rapport au contact qui serait établi en l'absence dudit moyen d'incompressibilité Par exemple si l'enceinte est cylindrique et si le moyen de réserve est une rondelle poreuse de diamètre sensiblement égal au diamètre interne de l'enceinte, et de surface la plus proche possible de celle de fond de l'enceinte, le moyen d'incompressibilité peut être une rondelle à crampons elle aussi de diamètre sensiblement égal au diamètre interne de l'enceinte, et comprenant des perforations dont la surface est comprise entre 5 et 95% de la surface de la rondelle à crampons
Un moyen d'incompressibilité préféré selon l'invention comporte un moyen de contact situé entre ledit faisceau et ledit moyen de reserve, ainsi qu'au moins un moyen de maintien dudit moyen de contact situé par exemple entre ledit moyen de contact et l'extrémité fermée de l'enceinte Ainsi, dans le cas de l'exemple précédemment décrit, les crampons de la rondelle à crampons sont les moyens de maintien de ladite rondelle, le moyen de contact étant ladite rondelle perforée elle-même
L'invention concerne plus particulièrement les accumulateurs alcalins, et en particulier ceux dont la matière active de l'électrode positive est de l'oxyde métallique, et en particulier de l'oxyde de nickel, et dont la matière active de l'électrode négative comporte du cadmium ou bien un métal hydrurable par exemple une poudre d'alliage de type A'B'y, où y est compris entre 1 et 2,5, où A' est au moins un élément choisi dans le groupe formé par Ti, Zr, Hf et où B' est au moins un élément choisi dans le groupe formé par V, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Mo et Al, ou bien une poudre d'alliage de type ABX, où x est compris entre 4,8 et 5,4, où A est au moins un élément choisi dans le groupe formé par La, Ce, Nd, Pr Y et les misch-métal, généralement riches en La ou en Ce, et où B est au moins un élément choisi dans le groupe forme par Ni, Mn, Al, Co, Fe, Cu et Mo, ou tout autre alliage hydrurable connu de l'homme du métier
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui suit, donnée à titre non limitatif, par référence aux figures 1 à 3
La figure 1 représente un accumulateur cylindrique en coupe l-l juste avant son remplissage en electrolyte, comprenant une rondelle poreuse et une rondelle à crampons
La figure 2 est une vue partielle elle représente une rondelle à crampons telle que représentée dans la figure 1 , en vue de dessous
La figure 3 représente un accumulateur cylindrique en coupe axiale juste avant son remplissage en electrolyte, comprenant une rondelle poreuse Dans la figure 1 , l'accumulateur électrochimique cylindrique selon la présente invention comprend, à l'intérieur d'une enveloppe cylindrique 5, des électrodes 6 munies d'une connexion 7 et enroulées en spirale autour d'une cheminée axiale 8 utilisée pour le remplissage en electrolyte
Le pourtour externe de l'ensemble des électrodes spiralees n'est généralement pas rigoureusement cylindrique de sorte qu'il subsiste un conduit 9 pour l'évacuation de l'air déplacé par l'électrolyte En effet, lors du spiralage des électrodes, on observe à l'extérieur du bobineau obtenu une surépaisseur constituée par l'extrémité des électrodes enroulées Introduit dans une enveloppe parfaitement cylindrique, l'ensemble des électrodes laisse à l'endroit de cette surepaisseur sur toute la hauteur de l'enveloppe cylindrique un conduit permettant la remontée de l'air De plus, a cause de la rigidité des électrodes, l'enroulement de celles-ci présente de multiples facettes ménageant des vides entre les spires du bobineau par ou l'électrolyte ou l'air peuvent circuler Par exemple la figure 1 représente un conduit 9 sensiblement cylindrique dont la section perpendiculaire à l'axe de l'enceinte est sensiblement une couronne
L'électrolyte qui est introduit dans la cheminée axiale 8 s'écoule vers le bas où il parvient dans le fond de l'enveloppe au-dessus d'une rondelle 3 percée de trous 2 II se répand dans les électrodes ainsi qu'au-dessous de la rondelle 3 dans une rondelle poreuse 4, tout en chassant l'air, qui s'évacue à l'extérieur par le conduit 9
La rondelle 3 peut comporter, comme représente en figure 2, des trous 2 et des bossages 1 , ces derniers sont représentes schematiquement par un cercle entourant une croix La rondelle 3 peut être de diamètre inférieur au diamètre interne de l'enveloppe sur tout son pourtour, comme représente sur les figures 1 et 2 La rondelle 3 peut aussi comporter des languettes venant s'appliquer contre la paroi interne de l'enveloppe et la maintenant à rencontre d'un déplacement qui la décentrerait (non représenté) Le nombre de trous percés dans la rondelle peut être important vis-à-vis du nombre de bossages (fig 2) ou notablement moins élevé Dans la figure 1 , la surface des trous 2 est par exemple environ égale a 10% de la surface de la rondelle 3 De même, la rondelle 4 peut être de diamètre inférieur au diamètre interne de l'enveloppe, comme représenté sur la figure 1 Elle peut être circonscrite au-dessous de la rondelle à crampons 3, comme représenté sur les figures 1 et 2, ou bien de diamètre légèrement différent de celui de ladite rondelle à crampons 3 (non représenté) Dans la figure 3, l'accumulateur électrochimique comprend, à l'intérieur d'une enveloppe cylindrique 5, des électrodes 6 munies d'une connexion 7 et enroulées en spirale autour d'une cheminée axiale 8 utilisée pour le remplissage en electrolyte A l'inverse de l'accumulateur de la figure 1 , il n'est pas ménagé spécifiquement un conduit pour l'évacuation de l'air déplacé par l'électrolyte Néanmoins on peut estimer qu'il existe suffisamment d'espace pour le passage dudit air, pour les raisons explicitées précédemment
L'électrolyte qui est introduit dans la cheminée axiale 8 s'écoule vers le bas où il parvient dans le fond de l'enveloppe sur la rondelle poreuse 4 II se répand dans les électrodes ainsi que dans la rondelle 4, tout en chassant l'air La rondelle 4 peut être de diamètre sensiblement égal au diamètre interne de l'enveloppe, comme représenté sur la figure 3
Exemples
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans pour autant en limiter la portée Ils concernent un accumulateur cylindrique fonctionnant a partir du couple électrochimique nickel - métal hydrure, la taille du conteneur étant au format AA La matière active de l'électrode positive est de l'hydroxyde de nickel, la matière active de l'électrode négative est une poudre d'alliage de type AB5, où A est un misch-metal riche en Ce, et où B est
Nι3 55Cθo 75Alo 3Mn04 Les données numériques sont récapitulées dans un tableau final
Exemple 1 (comparatif)
Un accumulateur 1 est constitué d'une électrode positive, d'un séparateur, d'un volume V , sensiblement égal à 2,15 cm3, d'électrolyte alcalin nécessaire au bon fonctionnement de la quantité de matière active présente dans l'accumulateur, et d'une électrode négative L'accumulateur 1 est rempli en versant l'électrolyte sur le bobineau, on constate qu'une partie du volume V n'arrive pas à pénétrer dans le bobineau et surnage à la surface de ce dernier Le volume surnageant est prélevé à l'aide d'une seringue, il est égal à 0,1 cm3 Après prélèvement, l'accumulateur 1 peut être fermé
Après avoir subi une formation électrique spécifique, typiquement constituée de deux cycles de charge et de décharge successifs, l'accumulateur 1 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure). Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 1 est de 7 bars (1 bar = 105 Pa).
L'accumulateur 1 est ensuite successivement déchargé et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure). Sa durée de vie est de 500 cycles.
Exemple 2 (comparatif)
Un accumulateur 2 est identique à l'accumulateur 1. L'accumulateur 2 est rempli par centrifugation et juste après cette étape, on n'observe pas de liquide surnageant. Pourtant, quelques minutes après le remplissage, on observe du liquide surnageant qui est remonté le long du bobineau. Le volume surnageant est prélevé à l'aide d'une seringue: il est égal à 0,1 cm3. Après prélèvement, l'accumulateur 2 peut être fermé.
Après avoir subi une formation électrique spécifique identique à celle de l'exemple 1 , l'accumulateur 2 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure). Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 2 est de 7 bars.
L'accumulateur 2 est ensuite successivement déchargé et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure). Sa durée de vie est de 500 cycles.
Exemple 3 (comparatif)
Un accumulateur 3 est identique à l'accumulateur 1. Une rondelle plastique en PVC supportant des crampons orientés vers le bas, identique à celle de la figure 2, est introduite au fond du godet avant l'introduction du bobineau. L'accumulateur 3 est ensuite rempli par centrifugation et juste après cette étape, on n'observe pas de liquide surnageant. Pourtant, quelques minutes après le remplissage, on observe du liquide surnageant qui est remonté le long du bobineau. Le volume surnageant est prélevé à l'aide d'une seringue il est égal à 0,1 cm3 Après prélèvement, l'accumulateur 3 peut être fermé
Après avoir subi une formation électrique spécifique identique à celle de l'exemple 1 , l'accumulateur 3 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure) Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 3 est de 7 bars
L'accumulateur 3 est ensuite successivement décharge et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure) Sa durée de vie est de 500 cycles
Exemple 4 (selon l'invention)
Un accumulateur 4 est identique à l'accumulateur 1 Une rondelle, telle que présentée sur la figure 3, de feutre non tissé en poiypropylene, rendu hydrophile par traitement de greffage d'acide acrylique, est introduite au fond du godet avant l'introduction du bobineau Un tel matériau répond au test d'incompressibilité mécanique, donc est pratiquement incompressible, résiste à l'électrolyte et est d'hydrophilie supérieure ou égale à celle du séparateur L'accumulateur 4 est ensuite rempli par centrifugation et juste après cette étape, on n'observe pas de liquide surnageant On attend ainsi 1 heure sans détecter la présence de liquide surnageant L'accumulateur 4 peut ainsi être fermé avec la quantité V d'électrolyte
Après avoir subi une formation électrique spécifique identique à celle de l'exemple 1 , l'accumulateur 4 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure) Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 4 est de 7 bars
L'accumulateur 4 est ensuite successivement déchargé et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure) Sa durée de vie est de 700 cycles Exemple 5 (selon l'invention)
Un accumulateur 5 est identique à l'accumulateur 1 La rondelle de feutre non tissé rendu hydrophile décrite dans l'exemple 4, ainsi que la rondelle rigide à crampons décrite dans l'exemple 3 et placée au-dessus (au contact du bobineau) de la rondelle de feutre, sont introduites au fond du godet avant l'introduction du bobineau. La rondelle plastique est perforée afin de permettre à l'électrolyte présent dans la rondelle de non- tissé de rejoindre le séparateur au fur et à mesure de la consommation de l'électrolyte lors du cyclage L'accumulateur 5 est ensuite rempli par centrifugation et juste après cette étape, on n'observe pas de liquide surnageant On attend ainsi 1 heure sans détecter la présence de liquide surnageant L'accumulateur 5 peut ainsi être fermé avec la quantité V d'électrolyte
Après avoir subi une formation électrique spécifique identique à celle de l'exemple 1 , l'accumulateur 5 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure) Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 5 est de 7 bars
L'accumulateur 5 est ensuite successivement décharge et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure) Sa durée de vie est de 700 cycles
Tablea

Claims

REVENDICATIONS
1/ Accumulateur électrochimique comportant une enceinte comprenant de l'électrolyte liquide et un faisceau éiectrochimique comprenant au moins une alternance d'électrode positive, de séparateur et d'électrode négative, ledit accumulateur comprenant, au moins en partie entre l'extrémité fermée de l'enceinte constituant le fond de l'accumulateur et le faisceau électrochimique, au moins un moyen de réserve d'électrolyte, comportant un matériau poreux, en contact avec ledit faisceau, ledit accumulateur étant caractérisé en ce que ledit matériau poreux est résistant à l'électrolyte, d'hydrophilie supérieure ou égale à celle du séparateur et pratiquement incompressible.
2/ Accumulateur selon la revendication 1 tel que ledit matériau poreux est choisi dans le groupe formé par les feutres non tissés en polyoléfine.
3/ Accumulateur selon la revendication 2 tel que ladite polyoléfine est choisie dans le groupe formé par les éléments suivants : les polypropylènes, les polyéthylènes et les copolymères propyiène - éthylène.
4/ Accumulateur selon la revendication 3 tel que ladite polyoléfine a été rendue hydrophile par au moins un traitement choisi parmi les traitements suivants : greffage d'acide acrylique, sulfonation, traitement corona et traitement plasma.
5/ Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 4 tel qu'il comprend en outre au moins un moyen d'incompressibilité dudit moyen de réserve.
6/ Accumulateur selon la revendication 5 tel que ledit moyen d'incompressibilité est situé au moins en partie entre le moyen de réserve et le faisceau éiectrochimique.
Il Accumulateur selon l'une des revendications 5 ou 6 tel qu'il permet entre 5 et 95% de contact entre ledit faisceau et ledit moyen de réserve, par rapport au contact qui serait établi en l'absence dudit moyen d'incompressibilité.
8/ Accumulateur selon l'une des revendications 5 à 7 tel que ledit moyen d'incompressibilité comporte un moyen de contact situé entre ledit faisceau et ledit moyen de réserve, ainsi qu'au moins un moyen de maintien dudit moyen de contact.
9/ Accumulateur selon la revendication 8 tel que ledit moyen de maintien est situé entre ledit moyen de contact et l'extrémité fermée de l'enceinte.
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