FR2658663A1 - Accumulateur electrochimique a haute temperature. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un accumulateur électrochimique à haute température (10) ayant une anode (16) et une cathode (18) séparées par un séparateur (14). L'accumulateur a un carter (12) divisé par le séparateur (14) en deux compartiments pour l'anode et la cathode, dont chacun contient du liquide (16, 18) à la température de fonctionnement de l'accumulateur. Un espace de gaz (20, 22) est ménagé dans les compartiments au-dessus du liquide et contient un gaz inerte. Les compartiments communiquent entre eux, par exemple par un passage (24) mais sont par ailleurs étanches. Cette communication se fait au-dessus des niveaux (36,42) du liquide dans les compartiments dans tous les états de charge de l'accumulateur. Application aux accumulateurs rechargeables.

Description

Accumulateur électrochimique à haute température.

La présente invention concerne un accumulateur électrochimique Plus particulièrement, l'invention concerne un accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute température, du type comprenant un carter d'accumulateur divisé par un séparateur en un compartiment d'anode contenant

une anode et un compartiment de cathode contenant une cathode.

Conformément à l'invention, on fournit un accumulateur électrochimique de puissance à haute température qui comprend une anode et une cathode séparées par un séparateur qui est un conducteur d'un matériau d'anode électrochimiquement actif, l'anode et la cathode étant disposées dans un carter d'accumulateur qui est divisé par le séparateur en un compartiment d'anode contenant l'anode et un compartiment de cathode contenant la cathode, l'anode étant un liquide fondu à la température de fonctionnement de la batterie et le compartiment de cathode contenant un liquide à la température de fonctionnement de l'accumulateur, le compartiment d'anode et le compartiment de cathode ayant à l'intérieur, au-dessus du liquide à l'intérieur, un espace de gaz occupé par un gaz inerte et une vapeur émanant du liquide dans ledit compartiment respectif, accumulateur caractérisé en ce que le gaz inerte a une pression partielle dans chaque espace de gaz, à la température de fonctionnement de l'accumulateur, d'au moins 1 Ok Pa, les compartiments étant en communication l'un avec l'autre mais étant par ailleurs étanches, et l'accumulateur ayant une position de fonctionnement dans laquelle il est vertical et dans laquelle la communication entre les compartiments est à un niveau au-dessus des niveaux des liquides dans les compartiments dans tous les états de

charge de l'accumulateur.

Le liquide dans le compartiment de cathode sera un électrolyte ou catholyte qui est fondu à la température de fonctionnement de l'accumulateur; et chaque espace de gaz contiendra, en plus du gaz inerte, une ou plusieurs vapeurs émanant du liquide dans le compartiment respectif La communication entre les compartiments sera sous forme d'une ouverture ou d'un passage s'étendant depuis l'un des compartiments jusqu'à l'autre, entrant dans lesdits compartiments au-dessus des niveaux

respectifs de liquide à l'intérieur.

Dans de tels accumulateurs, le niveau de liquide dans le compartiment d'anode monte pendant le charge et descend pendant la décharge, alors que le niveau de liquide dans le compartiment de cathode monte pendant la décharge et descend pendant la charge, les modifications de volume du contenu des compartiments d'accumulateur en-dessous de leurs espaces de gaz n'étant cependant pas nécessairement égales Donc, en fonctionnement, du gaz s'écoulera par l'intermédiaire de l'ouverture ou du passage depuis le compartiment de cathode dans le compartiment d'anode pendant la décharge, et du compartiment d'anode dans le compartiment de cathode pendant la charge La pression dans l'espace de gaz du compartiment d'anode sera la même à chaque instant que la pression dans l'espace de gaz du compartiment de cathode de sorte que, pour tous buts pratiques, il n'y aura pas de baisse de pression

dans l'une ou l'autre direction à travers le séparateur.

Cependant, comme indiqué ci-dessus, du fait que la modification de volume du contenu non gazeux d'un compartiment n'est pas nécessairement la même que la modification de volume du contenu non gazeux de l'autre compartiment pendant un cycle charge/décharge, la pression absolue dans les espaces de gaz peut varier d'un moment à un autre, en fonction de l'état de charge de l'accumulateur. En utilisation, l'espace de gaz du compartiment d'anode sera occupé par du gaz inerte et une ou plusieurs vapeurs dégagées par le liquide dans le compartiment d'anode et par le liquide dans le compartiment de cathode Selon la nature de la vapeur ou des vapeurs en question, un mouvement de vapeurs dégagées dans le compartiment d'anode, depuis le compartiment d'anode jusqu'au compartiment de cathode, ou inversement, peut être

nuisible pour l'accumulateur.

En conséquence, dans une forme de réalisation de l'invention, on prévoit que la communication entre les compartiments est faite par un passage reliant les compartiments, l'accumulateur comprenant dans ledit passage au moins un piège à vapeur pour extraire du gaz inerte s'écoulant le long du passage, au moins une vapeur émanant desdits liquides Ainsi, l'accumulateur peut comprendre deux pièges à vapeur dans le passage, à savoir un piège à vapeur d'anode pour extraire du gaz inerte la vapeur émanant du liquide dans le compartiment d'anode, et un piège à vapeur de cathode pour extraire du gaz inerte la

vapeur émanant du liquide dans le compartiment de cathode.

Plus particulièrement, le piège à vapeur d'anode peut contenir du matériau d'anode fondu qui est logé entre l'anode et le piège à vapeur de cathode, le piège à vapeur de cathode contenant le même liquide que celui occupant le compartiment de cathode et logé entre la cathode et le piège à vapeur d'anode. Dans une autre forme de réalisation, on prévoit que le séparateur a la forme d'un récipient pour le matériau d'anode, contenant en son intérieur le matériau d'anode actif, le récipient étant disposé à l'intérieur du compartiment de cathode, et le compartiment de cathode formant le carter d'accumulateur Ainsi, le récipient peut être sous forme d'une enveloppe comprimée latéralement, par exemple aplatie, ayant une paire de faces principales écartées et reliées l'une à l'autre sur leurs bords, l'enveloppe étant en communication avec un réservoir pour du matériau d'anode, le réservoir faisant partie du récipient et étant disposé au-dessus de l'enveloppe dans la position de fonctionnement de l'accumulateur, et la cathode comprenant deux portions

disposées sur des faces opposées de l'enveloppe.

En général, dans des accumulateurs du type en question, il est souhaitable de conserver les espaces de gaz aussi petits que possible afin de promouvoir une densité d'énergie volumétrique élevée dans l'accumulateur En outre, il est souhaitable de conserver la pression moyenne dans les espaces de gaz, pendant les cycles charge/décharge, aussi voisine que possible de la pression atmosphérique afin de réduire les fuites de gaz vers l'intérieur ou sortant du carter d'accumulateur, en particulier pendant un fonctionnement de longue durée avec une multiplicité de cycles charge/décharge, par exemple pendant plusieurs mois ou années Encore une autre considération dans le dessin de l'accumulateur est de conserver la pression de gaz inerte dans les espaces de gaz à une valeur relativement élevée par comparaison aux pressions de vapeur, à la température de fonctionnement de l'accumulateur, de toute vapeur ou de toutes les vapeurs dans les espaces de gaz émanant des liquides dans les compartiments, de manière à conserver les pressions partielles et les proportions de telles vapeurs dans les espaces de gaz à des valeurs acceptablement basses, particulièrement lorsque le mouvement de ces vapeurs à travers l'ouverture ou le passage depuis le compartiment dans lequel elles émanent jusqu'à l'autre

compartiment, comme on l'a indiqué ci-dessus, est nuisible.

En conservant ces considérations à l'esprit, il est souhaitable d'utiliser un espace de gaz dans chaque compartiment tel que, grâce à un choix convenable de la dimension du compartiment et en conservant à l'esprit la capacité de l'accumulateur, l'espace de gaz dans le compartiment d'anode est aussi complètement rempli par du liquide du compartiment d'anode qu'il est praticable lorsque l'accumulateur est complètement chargé, et tel que l'espace de gaz dans le compartiment de cathode soit, de manière similaire, aussi complètement rempli par du liquide du compartiment de cathode qu'il est praticable lorsque

l'accumulateur est complètement déchargé.

En même temps, la pression de gaz inerte est de préférence choisie de telle manière que, à un état de charge intermédiaire entre les états de charge et décharge complètes de l'accumulateur, par exemple lorsque l'accumulateur est à moitié chargé/déchargé, la pression dans les espaces de gaz soit équivalente à la pression atmosphérique à la température de fonctionnement de l'accumulateur, et de telle manière que la différence de pressions entre l'intérieur du carter et l'extérieur du carter soit maintenue à une valeur acceptablement basse aux états de charge et de décharge

totales de l'accumulateur.

Plus particulièrement, la pression partielle de gaz inerte dans les espaces de gaz peut être sélectionnée de telle manière que, à la température de fonctionnement de l'accumulateur, à un état de charge de l'accumulateur intermédiaire entre l'état de charge complète extrême et l'état de décharge complète extrême de l'accumulateur, la pression totale dans les compartiments soit égale à la pression atmosphérique, et de telle manière que la modification de ladite pression totale entre ledit état intermédiaire de charge et lesdits états extrêmes de charge

ait la même amplitude.

En utilisant des pressions de gaz inerte ayant sensiblement la même grandeur, par exemple de l'ordre de 1 O Ok Pa, dans les espaces de gaz, la proportion de vapeur provenant des liquides dans les compartiments dans les espaces de gaz peut être maintenue relativement basse, réduisant de ce fait la charge

sur tout piège à vapeur utilisé dans tout passage.

Naturellement, on doit conserver en mémoire le volume de tout passage en même temps que la dimension des espaces de gaz, afin d'assurer que des différences de pression excessivement élevées entre l'intérieur et l'extérieur du carter d'accumulateur sont évitées pendant le fonctionnement de l'accumulateur à divers états de charge de l'accumulateur On utilisera donc une expérimentation de routine et un compromis pour les conditions précédentes afin d'obtenir des volumes convenables pour les espaces de gaz et tout passage, et des pressions convenables dans les espaces de gaz pendant le

fonctionnement de l'accumulateur.

Le demandeur pense que la présente invention aura une application particulière pour des accumulateurs du type ayant une anode en métal alcalin fondu, un séparateur qui est un conducteur d'électrolyte solide des ions du métal alcalin de l'anode, et un électrolyte ou catholyte liquide dans le compartiment de cathode qui est sous forme d'un sel fondu tel qu'un halogénure métallique En particulier, le matériau d'anode peut être du sodium, le séparateur étant une céramique telle que de l'aluminebéta, de l'alumine-béta" ou du nasicon, et le compartiment de cathode peut contenir, en plus d'une substance de cathode active convenable, un électrolyte en sel fondu d'halogénure de sodium-aluminium Dans ce cas, la substance de cathode active peut comprendre, dans son état de charge, un corps choisi dans le groupe constitué par Fe C 12, Ni C 12, Cr C 12, Co C 12, Mn C 12 et Cu C 12, dispersé sous forme de particules fines et/ou de couche mince dans une matrice perméable à l'électrolyte et électroniquement conductrice, imprégnée d'électrolyte liquide, lequel électrolyte peut être du chlorure de sodium-aluminium (Na Al Cl 4) L'électrolyte doit de préférence être choisi de telle manière que, à tous les états de charge, le rapport atomique Al: Na ne soit pas supérieur à 1: 1 Cela peut être fait en s'assurant que le compartiment de cathode contient, à l'état de charge complète de l'accumulateur, un peu de Na Cl solide en excès, par exemple dispersé dans la matrice de cathode Cela assure que l'électrolyte est toujours saturé par rapport au Na Cl, et assure que le rapport atomique Ai: Na dans l'électrolyte en

sel fondu sera toujours légèrement inférieur à 1: 1.

En conséquence, selon une forme particulière de réalisation de l'accumulateur, l'anode peut être un métal alcalin fondu, le séparateur étant un conducteur d'électrolyte solide des ions du métal alcalin de l'anode, et le liquide dans le compartiment de cathode étant choisi dans le groupe constitué par les électrolytes de sel fondu et les catholytes de sel fondu Plus particulièrement, l'anode en métal alcalin fondu peut être en sodium, l'électrolyte solide étant un conducteur des ions sodium, et le liquide dans le compartiment de cathode étant un électrolyte d'halogénure métallique, la cathode comprenant une substance de cathode active solide en contact avec l'électrolyte liquide Dans une forme de réalisation encore plus spécifique, l'électrolyte solide peut être de l'alumine-béta", l'électrolyte liquide étant un électrolyte de sel fondu d'halogénure de sodium-aluminium dans lequel, à tous les états de charge de l'accumulateur, le rapport atomique Al: Na n'est pas supérieur à 1: 1, et la substance de cathode active étant un corps choisi dans le groupe constitué par Fe C 12, Ni C 12, Cr C 12, Co C 12, Mn C 12, Cu C 12 et les mélanges de deux d'entre eux ou plus, la substance de cathode active étant dispersée dans une matrice perméable à l'électrolyte et électroniquement conductrice, imprégnée par ledit électrolyte de sel fondu, le gaz inerte dans les espaces de gaz étant de l'argon. L'utilisation de cet électrolyte a un double avantage: tout d'abord, celui que la substance de cathode active est sensiblement insoluble dedans et reste dispersée sous forme solide dans la matrice, éloignée du séparateur qui peut être empoisonné par la substance de cathode active en solution et, en second, celui que la pression de vapeur de l'électrolyte est à ou près de son minimum Une solubilité minimale de la substance de cathode active (Fe C 12, Ni C 12, Cr C 12, Co C 12, Mn C 12 ou Cu C 12) et une pression de vapeur minimale se produisent en fait à un rapport molaire Al: Na de 1: 1 mais, lorsque le rapport molaire Ai: Na est légèrement inférieur à 1:1, lesdites solubilité et pression de vapeur restent faibles de

manière acceptable.

Dans ce type d'accumulateur, l'espace d'anode contiendra un gaz inerte, commodément de l'argon comme indiqué ci-dessus, et une petite proportion de vapeur de sodium, tandis que l'espace de cathode contiendra un gaz inerte et une petite proportion de vapeur d'Al Cl 3 et/ou de vapeur de Na Al C 14, en même temps si possible un peu de vapeur de H Cl qui peut être présente sous forme d'une impureté résultant d'une contamination de l'eau de l'électrolyte. Pour ce type d'accumulateur, le passage peut avoir un piège à vapeur ayant une construction similaire à celle d'un piège à vapeur d'eau classique, et peut contenir par exemple du Na liquide en tant qu'adsorbant pour lesdites vapeurs A la place ou en plus, le passage peut avoir un piège à vapeur contenant du Na Al Cl 4 fondu en contact avec une proportion de Na Cl solide et d'aluminium métallique De préférence, comme indiqué précédemment, le passage a deux pièges à vapeur, par exemple ledit piège à vapeur à sodium liquide adjacent au compartiment d'anode, et ledit piège à vapeur à Na Al Cl 4 fondu avec du Na Cl et de l'aluminium, entre le piège à vapeur à sodium liquide et

le compartiment de cathode.

Comme indiqué ci-dessus, dans une version différente de l'invention, il n'y a pas besoin de passage avec un piège à vapeur mais simplement une ouverture ou un trou dans le séparateur entre le compartiment d'anode et la cathode Dans ce cas, le compartiment d'anode peut être un récipient d'anode pour un matériau, tel qu'un électrolyte solide, qui est un conducteur des ions du matériau d'anode tel que les céramiques mentionnées précédemment, ou un verre ou un mélange ou composite verre/céramique conduisant les ions Le compartiment d'anode sera alors l'intérieur du récipient, le récipient étant à l'intérieur du carter et le compartiment de cathode

étant l'intérieur du carter en dehors du récipient.

Plus particulièrement, le récipient ou l'enveloppe peuvent avoir la forme d'une enveloppe aplatie latéralement, comprenant une paire de faces principales écartées et reliées par leurs bords, l'enveloppe étant en communication avec un réservoir pour le matériau d'anode faisant partie du récipient et disposé au-dessus de l'enveloppe dans la position de fonctionnement de l'accumulateur Dans ce cas, la cathode, lorsqu'elle comprend une matrice telle que décrite ci-dessus, peut avoir la matrice sous forme de deux portions aplaties sur des faces opposées de l'enveloppe et face-à-face à celle-ci, les portions de matrice étant disposées au-dessous du réservoir et immergées dans l'électrolyte qui occupe le compartiment de cathode jusqu'à un niveau au-dessous de celui

du réservoir dans ladite position de fonctionnement.

Plus particulièrement, l'ouverture peut être prévue au sommet du réservoir, au-dessus du niveau du matériel d'anode dans le

réservoir à l'état de charge complète de l'accumulateur.

Pendant le fonctionnement normal, on pense que l'espace dans le réservoir au-dessus du matériau d'anode contiendra du gaz inerte et, en outre, de la vapeur du matériau d'anode fondu qui, comme indiqué ci-dessus, sera typiquement un métal alcalin tel que du sodium De manière similaire, pendant le fonctionnement normal, on pense que l'espace dans le carter audessus de l'électrolyte liquide et à l'extérieur de l'enveloppe contiendra du gaz inerte et, en outre, de la vapeur de l'électrolyte liquide, par exemple, comme dans l'exemple mentionné ci-dessus, de la vapeur de sodium et de l'argon dans le compartiment d'anode, et de l'argon et Al C 13 et/ou Na Al Cl 4 dans le compartiment de cathode Typiquement, en fonctionnement normal dans lequel l'électrolyte est riche en Na Cl, les gaz dans le compartiment de cathode seront sensiblement limités à de l'argon et du Na Al Cl 4 mais, dans le cas d'une surcharge, lorsque l'électrolyte devient riche en Al C 13, plus de Ai C 13 peut devenir progressivement présent dans

l'atmosphère du compartiment de cathode.

La quantité de vapeur dans chaque compartiment dépend de la pression de vapeur des produits en question et de la température de l'accumulateur Aux températures en question, on pense que la pression de vapeur de Na Al C 14 sera d'environ la moitié de celle de Al C 13 et la pression de vapeur de Al C 13 à son tour est d'un ordre de grandeur approximatif inférieur à celle du sodium La pression de vapeur du sodium à son tour sera typiquement considérablement plus basse que la pression

partielle du gaz inerte dans l'accumulateur.

A la fois Al C 13 et Na Al C 14 réagissent avec le sodium sous forme liquide ou vapeur selon les réactions respectives suivantes 3 Na + Al C 13 -a 3 Na Cl + Ai 3 Na + Na Al C 14 -) 4 Na Cl + Ai En conséquence, en fonctionnement normal, du fait de sa pression plus élevée, la vapeur de sodium tend à pénétrer dans le compartiment de cathode depuis le compartiment d'anode et y réagira avec la vapeur de Na Al C 14 présente, plus rapidement que le Na Al C 14 ne tendra à quitter le compartiment de cathode et à pénétrer dans le compartiment d'anode Dans une mesure moindre mais similaire, pendant la surcharge, Al C 13 tendra également à pénétrer dans le compartiment d'anode depuis le compartiment de cathode afin de réagir dans le compartiment d'anode avec la vapeur de sodium On s'attend donc à ce que les produits réactionnels des réactions précédentes, à savoir Na Cl et Ai, soient produits de manière prédominante dans le compartiment de cathode, et seulement dans une mesure moindre dans le compartiment d'anode De tels produits réactionnels cités tels qu'ils sont produits dans l'espace de gaz du compartiment d'anode peuvent de ce fait flotter vers le bas dans le compartiment d'anode pour former une peau ou une couche sur la surface supérieure du matériau d'anode en sodium 1 0 liquide Cette peau ou cette couche peut en principe monter et descendre dans le compartiment d'anode lorsque le niveau de sodium varie pendant la charge et la décharge, et la peau ou la couche peut supprimer au moins partiellement l'évaporation supplémentaire du sodium en réduisant sensiblement la surface de sodium liquide, dans le compartiment d'anode, qui est

exposée à l'atmosphère au-dessus d'elle.

La proportion principale d'un quelconque desdits produits réactionnels, dont on pense qu'ils sont produits dans l'espace de gaz du compartiment de cathode, flottera vers le bas dans l'électrolyte Na Al Cl 4 dans le compartiment de cathode o, lorsqu'une tension de charge est appliquée à l'accumulateur, ils peuvent réagir selon la réaction électrochimique 4 Na Cl + Al -> Na Al C 14 + 3 Na en étant rendus ainsi inoffensifs, du fait que le Na Al Cl 4 produit forme une partie de l'électrolyte et que le sodium produit migre à travers le séparateur pendant la charge jusque

dans le compartiment d'anode.

Bien entendu, selon les valeurs effectives desdites pressions partielles de vapeur à la température de fonctionnement de l'accumulateur, il peut éventuellement se produire une situation dans laquelle, en l'absence de charge ou de décharge, une très petite quantité de vapeur de Na Al Cl 4 trouve son chemin jusqu'à l'intérieur du compartiment d'anode, la vapeur de sodium et l'argon remplissant le compartiment d'anode et le compartiment de cathode, et la plus grande partie de la vapeur de Na Al Cl 4 quittant la surface supérieure de l'électrolyte dans le compartiment de cathode réagissant immédiatement, sur cette surface ou au voisinage immédiat, avec la vapeur de sodium qui a pénétré dans le compartiment de cathode depuis le compartiment d'anode Des considérations semblables s'appliquent à toute vapeur d'Al Cl 3 produite lors de la surcharge, dont la majeure partie reste dans le

compartiment de cathode et y réagit avec la vapeur de sodium.

Naturellement, pendant la charge, un mouvement de gaz en volume se produira entre les compartiments d'anode et de 1 1 cathode, de sorte que la quantité de réaction de vapeur entre le sodium et Na Al C 14 et/ou Al C 3 dans le compartiment d'anode peut ne pas être toujours négligeable par rapport à celle qui

a lieu dans le compartiment de cathode.

Si on le désire, d'autres barrières peuvent être prévues, typiquement dans le compartiment d'anode, pour réduire les réactions précédentes, tout en continuant à permettre un écoulement de gaz entre le compartiment d'anode et le compartiment de cathode De cette manière, la migration nette d'Al Cl 3et de Na Al C 14du compartiment de cathode au compartiment d'anode, pour y réagir avec le sodium, peut être

maintenue à un minimum.

Donc, l'accumulateur peut comprendre une couche de particules qui sont inertes chimiquement dans l'environnement de l'accumulateur et flottent sur au moins l'un des liquides dans les compartiments, la couche agissant pour réduire l'aire de surface du liquide dans ce compartiment qui est exposé à l'espace de gaz dans ce compartiment, de manière à réduire le contact du liquide dans ce compartiment avec toute vapeur émanant du liquide dans l'autre compartiment qui pénètre dans

l'espace de gaz du compartiment ayant la couche de particules.

Par exemple, une couche de flocons d'alumine-alpha peut être disposée sur la surface de sodium, imprégnée d'un gaz inerte lourd tel que du xénon, formant une barrière qui sépare le sodium des vapeurs de cathode De préférence, la couche de flocons d'alumine-alpha ou d'un matériau particulier similaire a des propriétés d'anti-absorption par rapport au sodium liquide, de sorte qu'elle ne peut pas être facilement humidifiée et résiste à l'humidification par le sodium liquide, c'est-à-dire que le sodium liquide présente un angle de contact par rapport à la surface du matériau qui est aussi élevé que possible et, de préférence, supérieur à 900 Bien que l'alumine-alpha soit plus dense que le sodium fondu, on pense qu'elle flottera, du fait d'effets tensioactifs, à

l'état pulvérulent fin.

A la place ou en plus, l'accumulateur peut comprendre une couche filtrante en matériau poreux s'étendant à travers au moins l'un des compartiments à un niveau au-dessus du liquide dans ce compartiment, dans tous les états de charge de l'accumulateur, la couche filtrante étant disposée de telle manière que la communication entre les compartiments se fasse au-dessus du filtre La couche filtrante peut être inerte, en étant par exemple en flocons ou en fibres d'alumine-alpha, et en fonctionnant par exemple comme une barrière pour filtrer toutes gouttelettes liquides du gaz inerte; ou bien elle peut être constituée d'un matériau absorbant les gaz tel que de la zéolite déshydratée ou un charbon activé, disposé par exemple dans le compartiment de cathode au dessus du niveau d'électrolyte liquide, pour absorber toutes vapeurs émanant de l'électrolyte; et un matériau poreux peut être prévu dans le compartiment de cathode au-dessus du niveau d'électrolyte, pour réagir avec une ou plusieurs vapeurs de l'électrolyte de manière à les éliminer Par exemple, une poudre fine de Na Cl dans le compartiment de cathode peut réagir avec des vapeurs libres d'Al C 13 pour former du Na Al C 14 ayant une pression de

vapeur sensiblement plus basse.

Dans le compartiment de cathode, en outre, on peut prévoir un dégazeur convenable dans l'espace de gaz au-dessus de l'électrolyte de Na Al C 14, afin de dégazer du Al C 13 Ainsi, on peut utiliser dans ce but des granulés finement divisés d'un métal de transition, de préférence un tel métal qui soit réactif par rapport à Al C 13, tel que Fe, et qui peut réagir avec selon la réaction: 3 Fe + 2 Al C 13 -+ 3 Fe C 12 + 2 A 1 Bien qu'il soit naturellement possible, et souhaitable dans certains cas, de remplacer l'ouverture entre les compartiments d'anode et de cathode par un passage tortueux, étroit et/ou allongé afin de réduire la diffusion des gaz entre les compartiments, la forme de réalisation de la présente invention qui omet le piège à vapeur et a simplement une ouverture ou un trou entre le compartiment d'anode et le compartiment de cathode présente un certain nombre d'avantages En principe, la construction peut être conservée simple et peu coûteuse, du fait qu'aucune étanchéité n'est requise entre le compartiment d'anode et le compartiment de cathode, et seulement le carter extérieur nécessite d'avoir une construction robuste pour contenir la pression interne de l'accumulateur, laquelle pression peut être choisie pour être aussi proche que possible de la pression atmosphérique En particulier, à cet égard, les parois et la construction générale du matériau de séparateur qui est utilisé pour le récipient ou l'enveloppe d'anode peuvent être relativement minces, favorisant une conductivité ionique élevée, du fait que ces parois ne seront pas soumises à une chute de pression importante quelconque à travers elles pendant un

fonctionnement normal ou même anormal.

Un autre avantage est que cette construction permet un potentiel illimité pour la surcharge parce que, lors de la surcharge, le niveau du sodium dans le compartiment d'anode monte simplement jusqu'à ce qu'il déborde par le trou ou l'ouverture jusque dans le compartiment de cathode Le sodium qui déborde réagit dans le compartiment de cathode avec Na Al Cl 4 pour former Al et Na Cl selon la réaction chimique

3 Na + Na Al C 14 -> 4 Na Cl + Al.

D'autres cycles charge/surcharge font que le Na Cl et l'Al produits par ladite réaction chimique sont consommés selon la réaction électrochimique (inverse) suivante:

4 Na Cl + Al -> 3 Na + Na Al C 14.

Ainsi, en principe, une fois que le débordement a lieu, la surcharge peut continuer indéfiniment, sans danger ou inconvénient additionnel pour l'accumulateur autres que ceux se produisant avant que le débordementcommence, et avec les seuls effets contraires limités à la perte de puissance (potentiel de charge) par production de chaleur et à la circulation de sodium vers le haut à travers le compartiment d'anode et vers le bas jusque dans le compartiment de cathode o les réactions chimique et électrochimique précédentes ont lieu Tout danger résultant de la surcharge avant que commence le débordement peut être rendu faible en assurant que le récipient d'anode est sensiblement plein de sodium lorsque l'accumulateur est complètement chargé, de sorte que le démarrage de la surcharge et le démarrage du débordement commencent simultanément Naturellement, l'accumulateur doit

être construit de telle manière qu'il n'y ait aucun court-

circuit interne pendant un tel débordement, par exemple de telle manière que le sodium s'égoutte du compartiment d'anode dans le compartiment de cathode, sans former un courant ou un chemin continu par lequel peut se produire un court-circuit électronique. Naturellement, alors que la version de l'invention ayant l'ouverture telle qu'opposée au passage entre le compartiment d'anode et le compartiment de cathode a été décrite à titre d'exemple ci-dessus en référence au sodium comme matériau d'anode et Na Al C 14 comme électrolyte, avec un séparateur qui est un conducteur des ions sodium, l'invention peut s'appliquer également à d'autres systèmes analogues, par exemple dans lesquels un autre métal alcalin tel que le potassium ou le lithium est le matériau d'anode, le séparateur étant en correspondance un conducteur des ions potassium ou lithium, l'électrolyte liquide étant en correspondance un électrolyte de chlorure de potassium-aluminium ou un électrolyte de chlorure de lithium-aluminium et, bien entendu, les anions chlorure dans l'électrolyte peuvent être remplacés par un ou plusieurs ions halogénure convenables, à condition que ledit métal alcalin, lesdits ions halogénure et ledit

séparateur soient tous compatibles les uns avec les autres.

L'invention va maintenant être décrite, à titre d'exemple, en référence aux dessins schématiques annexés dans lesquels: la figure 1 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'un accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute température conforme à la présente invention; la figure 2 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'un autre accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute température conforme à l'invention; et la figure 3 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'encore un autre accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute

température conforme à l'invention.

A la figure 1 des dessins, la référence numérique 10 désigne

généralement un accumulateur conforme à l'invention.

L'accumulateur 10 a un carter 12 divisé, par un séparateur 14 en aluminebéta", en un compartiment d'anode contenant un matériau d'anode 16 en sodium fondu et un compartiment de cathode contenant une cathode 18 comprenant une matrice électroniquement conductrice en nickel poreux ayant un matériau de cathode active Ni C 12 dispersé dedans La matrice de la cathode 18 est saturée par, et immergée dans, un électrolyte en sel fondu de chlorure de sodium-aluminium, une petite proportion de chlorure de sodium solide étant dispersée dans la matrice de la cathode 18 afin d'assurer que le rapport atomique Al: Na dans l'électrolyte en sel fondu est toujours

légèrement inférieur à 1: 1.

Des collecteurs de courant (non représentés) convenables seront prévus respectivement dans le compartiment d'anode en contact avec le sodium 16, et dans le compartiment de cathode en contact avec la matrice en nickel de la cathode 18, lesdits collecteurs de courant conduisant à des bornes d'accumulateur

(également non représentées).

Un espace de gaz 20, contenant de l'argon, est disposé au-

dessus du niveau du sodium 16 De manière similaire, un espace de gaz 22, contenant également de l'argon, est disposé dans le

compartiment de cathode.

L'espace de gaz 20 est relié à, et placé en communication avec l'espace de gaz 22 au moyen d'un passage formé par un conduit 24. Le conduit 24 comporte à l'intérieur deux pièges du type à vapeur, à savoir un piège à vapeur 26 comprenant deux bulbes 28 partiellement emplis de sodium fondu, les bulbes 28 étant disposés dans des bras verticaux adjacents du conduit 24 et étant reliés ensemble par un bras horizontal du conduit 24 en pénétrant dans les bulbes par en-dessous Un autre piège à vapeur 32 est prévu, avec sensiblement la même construction, contenant du chlorure de sodium-aluminium 34 fondu, emplissant également partiellement les bulbes 28 en question Le chlorure de sodium-aluminium 34 est en contact avec un peu de chlorure

de sodium solide et avec un peu d'aluminium métallique solide.

Il a en conséquence un rapport atomique Al: Na légèrement

inférieur à 1: 1.

L'accumulateur 10 à la figure 1 est représenté à son état de charge complète, avec le sodium fondu 16 au-dessous de l'espace de gaz 20 occupant le compartiment d'anode jusqu'à un niveau 36 Dans cet état de charge complète, l'électrolyte en chlorure de sodium-aluminium de la cathode 18, à l'intérieur duquel est immergée la matrice, occupe le compartiment de

cathode jusqu'à un niveau 38.

Lorsque l'accumulateur est complètement déchargé, le sodium 16 dans le compartiment d'anode descend jusqu'à un niveau 40 (représenté en traits tiretés) tandis que le niveau d'électrolyte liquide dans le compartiment de cathode monte

jusqu'à un niveau 42 (également représenté en traits tiretés).

Dans des buts d'illustration, les compartiments d'anode et de cathode ont été représentés des mêmes forme et dimension, et il apparaîtra que le niveau de sodium descend sensiblement plus, pendant la décharge, que le niveau d'électrolyte en chlorure de sodium-aluminium fondu ne monte pendant la décharge Cela est dû au fait que les produits réactionnels de décharge obtenus dans le compartiment de cathode, conformément à la réaction: 2 Na + Ni C 12 décharge 2 Na Cl + Ni sont sensiblement plus denses que le réactif en sodium liquide. Dans l'accumulateur en question, les espaces de gaz 20 et 22 seront chargés avec de l'argon à une pression qui, à la température de fonctionnement de l'accumulateur qui sera typiquement dans la région de 250-300 'C, sera d'environ 1 O Ok Pa lorsque l'accumulateur est approximativement à mi-chemin dans un cycle charge/décharge d'accumulateur Lorsque l'accumulateur est complètement chargé, le volume total des espaces de gaz 20 et 22 sera à son minimum, de telle sorte que la pression de gaz sera quelque peu au-dessus de la pression atmosphérique et, lorsque l'accumulateur est complètement déchargé, le volume total des espaces de gaz 20 et 22 sera à son maximum, de telle sorte que la pression de gaz sera

quelque peu au-dessous de la pression atmosphérique.

Naturellement, si on le désire, la pression de gaz dans les espaces 20 et 22 peut être choisie, lorsque l'accumulateur est chargé, de telle manière que la pression de gaz à l'intérieur de celui-ci, à la température de fonctionnement, lorsque l'accumulateur est complètement chargé, dépasse la pression

atmosphérique de sensiblement autant qu'elle descend au-

dessous de la pression atmosphérique lorsque l'accumulateur est complètement déchargé Cela ne correspondra pas nécessairement exactement à la pression atmosphérique dans les espaces 20 et 22 lorsque l'accumulateur est à mi-chemin d'un cycle de charge ou de décharge, mais vaudra approximativement cette condition, et la pression atmosphérique sera présente dans l'accumulateur lorsqu'il est en fait déchargé un peu plus qu'à mi-chemin, de sorte qu'à mi-chemin dans un cycle de charge/décharge, la pression est légèrement supérieure à la

pression atmosphérique.

Pendant la décharge, du gaz passera de l'espace de gaz 22, par l'intermédiaire du conduit 24, dans l'espace de gaz 20, et se déplacera dans la direction opposée pendant la charge Pendant que le gaz se déplace le long du conduit 24, il traversera les

pièges à vapeur 26 et 32.

Pendant la décharge, toute vapeur de Al C 13 dans l'espace de gaz 22 réagira avec le Na Cl dans l'électrolyte 34 dans les bulbes 28 du piège 32 pour former encore du Na Al C 14 Tout HC 1 présent dans ledit gaz produit par la réaction de l'électrolyte avec toute humidité présente réagira avec l'aluminium métallique pour former du Ai C 13 (en même temps que du H 2 gazeux, qui est inerte dans l'atmosphère de l'accumulateur), qui réagit ensuite avec le Na Cl dans le matériau 34 en Na Al C 14 L'argon quittant le piège à vapeur 32 dans la direction du piège à vapeur 26 contiendra en conséquence très peu de Al C 13 et sensiblement pas de HC 1 Tout Al C 13 et/ou Na Al C 14 dans ce gaz réagira avec le sodium 30 dans les bulbes 28 du piège 26 pour former du Na Cl et de l'aluminium métallique Naturellement, tout Na Al C 14de l'espace de gaz 22 pénétrant dans le piège 32 se condensera

simplement dans le Na Al C 14 dans les bulbes 28 du piège 32.

Lorsque l'accumulateur est en cours de charge, du gaz se déplacera dans la direction opposée de l'espace 20 jusque dans l'espace 22 Tout sodium dans ce gaz passant du piège à vapeur 26 dans le piège à vapeur 32 réagira avec le Na Al C 14 dans le piège à vapeur 32 pour produire du Na Cl et de l'aluminium métallique. On notera que, en conséquence, la vapeur de sodium est maintenue hors de l'espace de gaz 22, et Al C 13 et H Cl sont maintenus hors de l'espace de gaz 20 Le volume de sodium 30 dans les bulbes 28 du piège à vapeur 26 et les quantités de Na Al C 14, de Na Cl et d'aluminium métallique dans les bulbes 28 du piège à vapeur 32 seront choisis de manière à suffire pour contenir et balayer tout le sodium, les vapeurs de Al C 13 et de HC 1 prévus pour passer le long du conduit 24 pendant le

fonctionnement prévu ou la durée de vie de l'accumulateur.

Naturellement, si on le désire, les pièges à vapeur peuvent être maintenus à une température inférieure à celle des électrodes, pour réduire encore les pressions de vapeur des

liquides dans les pièges à vapeur.

En se tournant vers la figure 2, les mêmes références numériques se réfèrent aux mêmes parties qu'à la figure 1,

sauf indication contraire.

Dans le cas de la figure 2, le carter extérieur 12 est sous forme d'un récipient en métal convenable, par exemple en acier doux Le séparateur 14 est sous forme d'une enveloppe comprimée en alumine-béta" de forme aplatie, logée à l'intérieur du carter 12 L'enveloppe 14 a un prolongement supérieur sous forme d'un réservoir 44 en alumine-béta",

auquel elle est reliée par l'intermédiaire d'un col 46.

L'enveloppe 14 contient du matériau d'anode en sodium 16, comme c'est le cas du réservoir 44, le niveau 36 du sodium 16 et le réservoir 44 étant représentés à l'état de charge complète de l'accumulateur, comme c'est le cas du niveau 38 de

l'électrolyte liquide.

On notera de la figure 2 que l'intérieur de l'enveloppe 14 forme le compartiment d'anode, et le compartiment d'anode dans son ensemble est logé à l'intérieur du carter 12, l'intérieur du carter 12 en dehors de l'enveloppe 14 et du réservoir 44 formant le compartiment de cathode La matrice de la cathode 18 est divisée en deux portions 48 ayant la forme de plaques, logées sur des faces opposées de l'enveloppe 14 et face à face a celle-ci, et écartées de celle-ci, immergées dans l'électrolyte 49 de la cathode 18 Les portions 48 de matrice sont une fois encore reliées à des collecteurs de courant de cathode (non représentés) convenables et un collecteur de courant 50 pour l'anode est représenté passant vers le bas du carter 12, à travers le sommet du réservoir 44, jusque dans le

sodium 16 dans le réservoir.

A ce sujet, on notera que le carter est divisé en deux portions, à savoir une portion supérieure en contact électronique avec le sodium 16 par l'intermédiaire du collecteur de courant 50, et une portion inférieure en contact électronique avec les collecteurs de courant de cathode La division entre ces portions est formée par un joint d'étanchéité isolant 52 s'étendant circonférentiellement, qui est disposé au-dessus du niveau que l'électrolyte dans le compartiment de cathode occupera lorsque l'accumulateur 10 est complètement déchargé ladite portion supérieure peut ainsi agir comme borne d'anode de l'accumulateur, tandis que la

portion inférieure agit comme la borne de cathode.

Une ouverture concentrique 54 est représentée dans la paroi supérieure ou toit du réservoir 44, autour du collecteur de courant d'anode 50 Cette ouverture 54 fournit une

communication entre l'espace de gaz 20 et l'espace de gaz 22.

Pendant la charge et la décharge, le niveau d'électrolyte (voir 38 à la figure 2) monte et descend dans le compartiment de cathode au-dessous du joint d'étanchéité 52 et au-dessus des portions 48 de matrice, et le niveau de sodium (voir 36 à

la figure 2) monte et descend dans le réservoir 44.

Sur une période de fonctionnement prolongé, on pense que de petites quantités de vapeur de sodium peuvent migrer, par l'intermédiaire de l'ouverture 54, de l'espace de gaz 20 à l'espace de gaz 22, pour y réagir avec la vapeur de Na Al C 14 pour produire du Na Cl et de l'Al qui se déposent dans l'électrolyte o ils sont consommés pendant la charge suivante pour produire du Na Al C 14 qui complète l'électrolyte, et du sodium qui pénètre dans le compartiment d'anode pour compléter le sodium dedans Similairement, de petites quantités de vapeur de Na Al C 14 peuvent migrer de l'espace de gaz 22, par l'intermédiaire de l'ouverture 54, dans l'espace de gaz 20, o elles peuvent réagir avec la vapeur de sodium du sodium 16, pour produire du Na Cl et de l'Al qui peuvent former une croûte ou une couche en 36 sur le sodium 16 dans le réservoir 44, sans aucun danger pour le fonctionnement normal pendant la vie de service normale de l'accumulateur Même si l'accumulateur est quelque peu surchargé et si les espaces 20 et 22 contiennent de la vapeur d'Al Cl 3, cet Al C 13 peut réagir similairement avec la vapeur de sodium pour produire du Na Cl et de l'Al additionnels; et tout H Cl qui est produit par la réaction du Na Al Cl 4 avec de l'humidité peut être sorbé en prévoyant un sorbeur convenable pour lui; par exemple, dans l'espace de gaz 22 au-dessus de la cathode, du Al, du Zn ou un métal de transition finement divisés convenant à cet effet Ce sorbeur peut également réagir avec toute vapeur d'Al Cl 3 dans

l'espace de gaz 22 pour l'en enlever.

Dans le cas d'une surcharge importante ou continue, le niveau de sodium 16 monte simplement dans le réservoir 44, jusqu'à ce qu'il déborde par l'intermédiaire de l'ouverture 54, après quoi il s'égoutte sur l'électrolyte dans le compartiment de cathode, avec lequel il réagit chimiquement pour produire du Na Cl et de l'Al, le potentiel de charge continue faisant ensuite réagir électrochimiquement ces Na Cl et Al pour produire encore du Na Al Cl 4 et du sodium, le sodium traversant la paroi de l'enveloppe 14 jusque dans l'intérieur de l'enveloppe Une surcharge continue ne produit donc simplement que de la chaleur perdue, et une circulation de sodium vers le haut à travers l'enveloppe 14 et le réservoir 44 avec un débordement et des réactions chimique et électrochimique

continus comme décrit.

Bien entendu, en pratique, le sodium 16 peut être choisi pour remplir sensiblement le réservoir 44 à l'état de charge complète et, si une croûte quelconque en 36 devient gênante, l'accumulateur peut être surchargé délibérément brièvement pour laver cette croûte jusque dans le compartiment de cathode par le sodium qui déborde, pour être consommée pendant la

charge suivante de l'accumulateur.

On a représenté à la figure 3 un accumulateur d'essai utilisé par le demandeur pour tester la faisabilité de la présente invention Une fois encore, sauf indication contraire, les mêmes références numériques désignent les mêmes parties à la figure 3 qu'aux figures 1 et 2 L'accumulateur 10 de la figure 3 est de type cylindrique, le carter 12 étant un récipient cylindrique en acier doux et ayant un tube séparateur 14 cylindrique en alumine-béta", fermé à son extrémité inférieure, logé concentriquement dedans La cathode 18, ayant une matrice annulaire 48 et immergée dans l'électrolyte 49, est logée dans le tube 14 sur un lit 56 de feutre de carbone

saturé par ledit électrolyte.

L'anode en sodium 16 est à l'extérieur du tube 14 dans le récipient 12 et un manchon de mèche en aluminium 50 est fixé concentriquement autour du tube 14, le manchon 50 ayant son extrémité inférieure espacée au-dessus du fond du récipient 12 L'extrémité inférieure du manchon 50 est remplie de laine de fils d'acier 58 sur laquelle repose le tube 14 Des billes de carbone 60, formant une mèche de sodium, remplissent l'espace annulaire entre le tube 14 et le manchon 50, et du sodium 16 remplit les espaces entre les billes 60 et occupe l'espace annulaire entre le manchon 50 et le récipient 12

jusqu'au niveau 36.

Le sommet du récipient 12 est fermé par un joint de compression 62 classique et le récipient 12 a un couvercle 64 muni d'une borne d'anode 66, un collecteur de courant de cathode sous forme d'une tige d'aluminium 68 faisant saillie concentriquement vers le bas du récipient 12 depuis le joint 62 et à l'intérieur du passage central de la matrice 48 de la cathode 18 La tige 68 est isolée, dans le joint 62, du couvercle 64 et du récipient 12, et a une borne 70 reliée à

son extrémité supérieure.

Une caractéristique particulière de l'accumulateur de la figure 3 est la disposition d'une couche de filtre 72 en

matériau poreux sous forme de fibres céramiques (alumine-

alpha) fermant l'extrémité supérieure ouverte du tube 14 autour de la tige 68, et une couche 74 semblable ferme l'espace annulaire entre le sommet du tube 24 et le récipient 12 La couche 74 est supportée par une entretoise 76 en forme de collerette qui écarte le tube 14 concentriquement des parois du récipient 12; et la couche 72 est maintenue en place par deux joints minces en nickel 78 fixés à friction, mais pas

de manière étanche, entre la tige 68 et le tube 14.

Dans un accumulateur d'essai du type représenté à la figure 3, qui a été testé par le demandeur, le tube 14 avait une longueur d'environ 160 mm et un diamètre intérieur de 30 mm On a utilisé une cathode comprenant 70,039 g de nickel dans la matrice 48, avec 85,9 g de Na Al C 14 fondu et 45,857 g de Na Cl dispersés dans la matrice à l'état de décharge La cathode avait une hauteur à l'état de charge, de 100 mm, et une capacité de 21,01 Ah Le sodium 16 remplissait le récipient 12 en dehors du tube 14 jusqu'à 20 mm du sommet du tube 14, à

l'état de charge (représenté en 36).

L'accumulateur a fonctionné pendant 140 jours à 250 'C, période

pendant laquelle il a subi 172 cycles de charge/décharge.

Pendant cette période l'accumulateur a montré une résistance interne constante de 4 Om Q, équivalente à 3,58 ma/cm 2 de surface de séparateur du tube 14 En outre, la capacité de l'accumulateur pendant la charge et la décharge est restée

sensiblement constante pendant la période d'essai.

On notera que, optionnellement, on peut prévoir une couche mince de particules chimiquement inertes, flottant sur les surfaces de liquide dans les compartiments d'anode et de cathode, c'est-à-dire en 36 et 38 respectivement, pour réduire l'aire de surface desdits liquides exposée aux espaces de gaz

et 22 respectifs.

Un avantage particulier de l'invention réside en ce que la pression dans l'espace de gaz 20 sera à tout instant la même que la pression dans l'espace de gaz 22 Cela signifie que le séparateur 14 ne sera jamais chargé par des pressions différentielles de gaz à travers lui Cela peut être important lorsque des séparateurs 14 minces sont utilisés pour réduire la résistance interne de l'accumulateur et sa masse, en conservant en mémoire que de tels séparateurs peuvent être cassants Un autre avantage de l'invention réside en ce que, en reliant entre eux les espaces de gaz 20 et 22, une baisse du niveau de liquide dans le compartiment d'anode avec une augmentation de la dimension de l'espace de gaz 20 peut être au moins partiellement compensée par la montée du niveau de liquide dans le compartiment de cathode et la diminution de la dimension de l'espace de gaz 22 qui leur sont associées, et inversement Cela signifie que la pression de gaz moyenne à l'intérieur du carter 12 peut être maintenue aussi proche que possible de la pression atmosphérique pendant le fonctionnement, en conservant en mémoire les changements de pression interne dans le carter 12, qui résulteront nécessairement de changements de volume et de densité du

contenu de l'accumulateur lors de la charge et de la décharge.

En se référant particulièrement à la figure 2 des dessins, l'absence de toute baisse de pression de gaz à travers les parois de l'enveloppe 14 ou du réservoir 44 signifie qu'on peut utiliser à cet effet un matériau mince bon marché sous forme d'un objet façonné en alumine-béta", du fait que la fatigue sera minimale Cette minceur, en se référant en particulier à l'enveloppe 14, signifie que les parois de l'enveloppe fournissent une conductivité ionique relativement bonne Naturellement, la capacité de la forme de réalisation de la figure 2 d'accepter une surcharge continue, qui pourrait autrement être catastrophique, est un avantage important supplémentaire. Des considérations semblables s'appliquent à l'accumulateur de la figure 3, et l'essai de l'accumulateur de la figure 3 a montré que la présente invention est praticable sur des périodes de fonctionnement prolongées On n'a pas trouvé d'apparition d'augmentation discernable de la résistance interne qui pouvait être attribuée à une réaction quelconque entre l'anode et les vapeurs d'électrolyte; et la stabilité de

la capacité à indiquer qu'il ne s'était pas produit de court-

circuit interne.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1 Un accumulateur électrochimique de puissance à haute température qui comprend une anode et une cathode séparées par un séparateur qui est un conducteur d'un matériau d'anode électrochimiquement actif, l'anode et la cathode étant disposées dans un carter d'accumulateur qui est divisé par le séparateur en un compartiment d'anode contenant l'anode et un compartiment de cathode contenant la cathode, l'anode étant un liquide fondu à la température de fonctionnement de la batterie et le compartiment de cathode contenant un liquide à la température de fonctionnement de l'accumulateur, le compartiment d'anode et le compartiment de cathode ayant à l'intérieur, au dessus du liquide à l'intérieur, un espace de gaz occupé par un gaz inerte et une vapeur émanant du liquide dans ledit compartiment respectif, accumulateur, caractérisé en ce que le gaz inerte a une pression partielle dans chaque espace de gaz, ( 20,22) à la température de fonctionnement de l'accumulateur, d'au moins 10 K Pa, les compartiments étant en communication l'un avec l'autre mais étant par ailleurs étanches, et l'accumulateur ayant une position de fonctionnement dans laquelle il est vertical et dans laquelle la communication ( 24,54) entre les compartiments est à un niveau au-dessus des niveaux ( 36,38) des liquides ( 16,49) dans les compartiments dans tous les états de charge

de l'accumulateur.

2 Un accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la communication entre les compartiments est faite par un passage ( 24) reliant les compartiments, l'accumulateur comprenant dans ledit passage au moins un piège à vapeur ( 26,32) pour extraire du gaz inerte s'écoulant le

long du passage, au moins une vapeur émanant desdits liquides.

3 Un accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'accumulateur comprend deux pièges à vapeur ( 26,32) dans le passage, à savoir un piège à vapeur d'anode ( 26) pour extraire du gaz inerte la vapeur émanant du liquide dans le compartiment d'anode, et un piège à vapeur de cathode ( 32) pour extraire du gaz inerte la vapeur émanant du

liquide dans le compartiment de cathode.

4 Un accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le piège à vapeur d'anode contient du matériau d'anode fondu qui est logé entre l'anode et le piège à vapeur de cathode, le piège à vapeur de cathode contenant le même liquide que celui occupant le compartiment de cathode et

logé entre la cathode et le piège à vapeur d'anode.

Un accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séparateur a la forme d'un récipient ( 14) pour le matériau d'anode, contenant en son intérieur le matériau d'anode actif, le récipient étant disposé à l'intérieur du compartiment de cathode, et le compartiment de

cathode formant le carter d'accumulateur ( 12).

6 Un accumulateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le récipient est sous forme d'une enveloppe ( 14) comprimée latéralement, ayant une paire de faces principales écartées et reliées l'une à l'autre sur leurs bords, l'enveloppe étant en communication avec un réservoir ( 44) pour du matériau d'anode, le réservoir faisant partie du récipient et étant disposé au-dessus de l'enveloppe dans la position de fonctionnement de l'accumulateur, et la cathode comprenant deux portions ( 48) disposées sur des faces

opposées de l'enveloppe.

7 Un accumulateur selon l'une des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce que la pression partielle de gaz inerte dans les espaces de gaz est sélectionnée de telle manière que, à la température de fonctionnement de l'accumulateur, à un état de charge de l'accumulateur intermédiaire entre l'état de charge complète extrême et l'état de décharge complète extrême de l'accumulateur, la pression totale dans les compartiments soit égale à la pression atmosphérique, et de telle manière que la modification de ladite pression totale entre ledit état intermédiaire de charge et lesdits états extrêmes de charge

ait la même amplitude.

8 Un accumulateur selon l'une des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce que l'anode est un métal alcalin fondu ( 16), le séparateur étant un conducteur d'électrolyte solide des ions du métal alcalin de l'anode, et le liquide ( 49) dans le compartiment de cathode étant choisi dans le groupe constitué par les électrolytes de sel fondu et les catholytes de sel

fondu.

9 Un accumulateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anode en métal alcalin fondu est du sodium ( 16), l'électrolyte solide étant un conducteur des ions sodium, et le liquide dans le compartiment de cathode étant un électrolyte d'halogénure métallique, la cathode comprenant une substance de cathode active solide en contact avec

l'électrolyte liquide.

10 Un accumulateur selon la revendication 9,

caractérisé en ce que l'électrolyte solide est de l'alumine-

béta", l'électrolyte liquide étant un électrolyte de sel fondu d'halogénure de sodium-aluminium dans lequel, à tous les états de charge de l'accumulateur, le rapport atomique Al: Na n'est pas supérieur à 1: 1, et la substance de cathode active étant un corps choisi dans le groupe constitué par Fe C 12, Ni C 12, Cr C 12, Co C 12, Mn C 12, Cu C 12 et les mélanges de deux d'entre eux ou plus, la substance de cathode active étant dispersée dans une matrice perméable à l'électrolyte et électroniquement conductrice, imprégnée par ledit électrolyte de sel fondu, le

gaz inerte dans les espaces de gaz étant de l'argon.

11 Un accumulateur selon l'une des revendications 1 à 10,

caractérisé en ce qu'il comprend une couche de particules qui sont inertes chimiquement dans l'environnement de l'accumulateur et flottent sur au moins l'un des liquides dans les compartiments, la couche agissant pour réduire l'aire de surface du liquide dans ce compartiment qui est exposé à

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l'espace de gaz dans ce compartiment, de manière à réduire le contact du liquide dans ce compartiment avec toute vapeur émanant du liquide dans l'autre compartiment qui pénètre dans

l'espace de gaz du compartiment ayant la couche de particules.

12 Un accumulateur selon l'une des revendications 1 à 11,

caractérisé en ce qu'il comprend une couche filtrante ( 72,74) en matériau poreux s'étendant à travers au moins l'un des compartiments à un niveau au-dessus du liquide dans ce compartiment, dans tous les états de charge de l'accumulateur, la couche filtrante étant disposée de telle manière que la communication entre les compartiments se fasse au-dessus du filtre.