DE4105087A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Energiespeicherzelle der Art, die ein Zellgehäuse hat, das durch einen Separator in ein Anodenabteil mit einer Anode und ein Kathodenabteil mit einer Kathode geteilt ist.

Gemäß der Erfindung wird eine elektrochemische Hochtemperatur-Energiespeicherzelle bereitgestellt, die eine Anode und eine Kathode aufweist, welche durch einen Separator getrennt sind, der ein Leiter für elektrochemisch aktives Anodenmaterial ist, wobei die Anode und die Kathode in einem Zellgehäuse angeordnet sind, das durch den Separator in ein Anodenabteil mit der Anode und ein Kathodenabteil mit der Kathode geteilt ist, wobei die Anode eine geschmolzene Flüssigkeit bei der Betriebstemperatur der Zelle ist und das Kathodenabteil eine Flüssigkeit bei der Betriebstemperatur der Zelle aufweist und jedes Abteil, das Anodenabteil und das Kathodenabteil, über der Flüssigkeit darin einen Gasraum haben, der von einem Inertgas eingenommen ist und dem Dampf, der von der Flüssigkeit in diesem Abteil aufsteigt, und wobei das Inertgas einen Partialdruck in jedem dieser Gasräume bei der Betriebstemperatur der Zelle von wenigstens 10 kPa (etwa 0,1 Atmosphären) hat und die Abteile miteinander in Verbindung stehen, jedoch im übrigen abgedichtet sind und die Zelle eine Betriebsstellung hat, in welcher sie aufrecht steht und in welcher die Verbindung zwischen den Abteilen bei allen Ladungszuständen der Zelle sich auf einem Niveau oberhalb der Niveaus der Flüssigkeiten in den Abteilungen befindet.

Die Flüssigkeit in dem Kathodenabteil ist ein Elektrolyt oder Katholyt, der bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist. Jeder Gasraum enthält zusätzlich zum Inertgas eine oder mehrere Dämpfe, die von der Flüssigkeit in diesem Abteil aufsteigen. Die Verbindung zwischen den Abteilungen hat die Form einer Öffnung oder eines Durchgangs, der sich von einem Abteil zum anderen Abteil erstreckt und sich in diese Abteilungen über dem jeweiligen Flüssigkeitsniveau darin öffnet.

In solchen Zellen steigt der Flüssigkeitsspiegel im Anodenabteil während der Beladung und fällt während der Entladung, während der Flüssigkeitsspiegel im Kathodenabteil während der Entladung steigt und während der Ladung fällt, wobei die Volumenänderung der Inhalte des Zellabteils unter ihren Gasräumen nicht notwendigerweise gleich ist. So strömt im Betrieb Gas über die Öffnung oder den Durchtritt während der Entladung vom Kathodenabteil in das Anodenabteil und während der Ladung vom Anodenabteil in das Kathodenabteil. Der Druck im Gasraum des Anodenabteils ist zu allen Zeiten der gleiche wie der Druck im Gasraum des Kathodenabteils, so daß für alle praktischen Zwecke kein Druckabfall in jeder Richtung über den Separator eintritt. Wie jedoch oben angegeben, kann, da die Volumenänderung des nicht gasförmigen Inhalts des einen Abteils nicht notwendigerweise die gleich ist wie die Volumenänderung des nicht gasförmigen Inhalts des anderen Abteils während eines Ladungs/Entlade-Zyklus, der Absolutdruck in den Gasräumen von Zeit zu Zeit schwanken, je nach dem Zustand der Beladung der Zelle.

Bei der Anwendung wird der Gasraum des Anodenabteils von Inertags eingenommen und vom Dampf oder den Dämpfen, die von der Flüssigkeit im Anodenabteil und von der Flüssigkeit im Kathodenabteil abgegeben werden. Je nach der Art des fraglichen Dampfes oder der Dämpfe kann die Bewegung von Dämpfen, die von der Flüssigkeit im Anodenabteil abgegeben werden, von diesem Anodenabteil in das Kathodenabteil oder umgekehrt für die Zelle nachteilig sein.

Demgemäß kann nach einer Ausführungsform die Verbindung zwischen den Abteilen mittels eines Durchtritts erfolgen, welcher die Abteile verbindet, wobei die Zelle in diesem Durchtritt wenigstens eine Dampffalle aufweist, um wenigstens einen Dampf, der aus diesen Flüssigkeiten stammt, von dem Inertgas zu beseitigen, das längs dieses Durchtritts strömt. Die Zelle kann auch zwei solche Dampffallen im Durchtritt enthalten, nämlich eine Anodendampffalle, um Dampf vom Inertgas zu beseitigen, der aus der Flüssigkeit im Anodenabteil stammt und eine Kathodendampffalle, um Dampf vom Inertgas zu beseitigen, der von der Flüssigkeit im Kathodenabteil stammt. Insbesondere kann die Anodendampffalle geschmolzenes Anodenmaterial enthalten, das zwischen der Anoden- und der Kathodendampffalle angeordnet ist, und die Kathodendampffalle kann die gleiche Flüssigkeit enthalten, wie sie im Kathodenraum enthalten ist und diese ist zwischen der Kathoden- und der Anodendampffalle angeordnet.

Bei einer anderen Ausführungsform kann der Separator die Form eines Halters für Anodenmaterial haben, welcher das aktive Anodenmaterial in seinem Inneren hält, wobei der Halter im Inneren des Kathodenabteils angeordnet ist und das Kathodenabteil das Zellgehäuse bildet. So kann der Halter die Form einer seitlich zusammengepreßten, z. B. abgeflachten Umhüllung mit einem Paar im Abstand angeordneten Hauptflächen haben, die miteinander an ihren Kanten verbunden sind, wobei die Umhüllungen in Verbindung mit einem Vorratsbehälter für Anodenmaterial steht und der Vorratsbehälter einen Teil des Halters bildet und über der Umhüllung im Betriebszustand der Zelle angeordnet ist und die Kathode zwei Teile aufweist, die an entgegengesetzten Seiten der Umhüllung angeordnet sind.

Im allgemeinen ist es bei Zellen des fraglichen Typs erwünscht, die Gasräume so klein wie möglich zu halten, um in der Zelle eine hohe volumetrische Energiedichte zu begünstigen. Überdies ist es wünschenswert, den Durchschnittsdruck in den Gasräumen während der Lade/Entlade-Zyklen so nah wie möglich bei Atmosphärendruck zu halten, um Gasleckagen in das oder aus dem Zellgehäuse zu vermindern, insbesondere während des Langzeitbetriebes über eine Mehrzahl von Lade/Entlade-Zyklen, z. B. mehreren Monaten oder Jahren. Eine noch weitere Erwägung bei der Zellkonstruktion besteht darin, den Inertgasdruck in den Gasräumen relativ hoch zu halten im Vergleich zu den Dampfdrücken von jedem Dampf oder Dämpfen in den Gasräumen, die bei der Betriebstemperatur der Zelle von Flüssigkeiten in den Abteilungen stammen, so daß der Partialdruck und die Eigenschaften solcher Dämpfe in den Gasräumen bei brauchbar niederen Werten gehalten werden, insbesondere wenn ihre Bewegung über die Öffnung oder den Durchtritt von dem Abteil, in dem sie entstehen zum anderen Abteil, wie oben diskutiert, nachteilig ist.

Bedenkt man diese Überlegungen, ist es wünschenswert, einen Gasraum in jedem Abteil zu verwenden durch geeignete Wahl der Abteilgröße und Berücksichtigung der Zellkapazität, so daß der Gasraum in dem Anodenabteil durch die Flüssigkeit des Anodenabteils so vollständig eingenommen wird wie es durchführbar ist, wenn die Zelle vollständig geladen ist, und so daß der Gasraum in dem Kathodenabteil durch die Flüssigkeit des Kathodenabteils in ähnlicher Weise so vollständig eingenommen wird wie es durchführbar ist, wenn die Zelle vollständig entladen ist.

Gleichzeitig wird der Inertgasdruck vorzugsweise so gewählt, daß, bei einem Ladungszustand zwischen den vollständig geladenen und entladenen Zuständen der Zelle, z. B. wenn die Zelle halb geladen/entladen ist, der Druck in den Gasräumen gleich dem atmosphärischen Druck bei der Betriebstemperatur der Zelle ist, und so daß die Druckdifferenz zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Gehäuses auf einem annehmbar niedrigen Wert bei den vollständig geladenen und entladenen Zellzuständen gehalten wird.

Insbesondere kann der Inertgaspartialdruck in den Gasräumen so gewählt werden, daß, bei der Betriebstemperatur der Zelle bei einem Ladungszustand der Zelle zwischen dem extrem voll geladenen Zustand und dem extrem voll entladenen Zustand der Zelle, der Gesamtdruck in den Abteilen gleich dem Atmosphärendruck ist, und daß die Änderung in diesem Gesamtdruck zwischen diesem Zwischenladungszustand und diesem extremen Ladungszustand von gleicher Größe ist.

Durch Verwendung von Inertgasdrücken von erheblicher Größe, z. B. in der Größenordnung von 1 Atmosphäre, in den Gasräumen, kann der Anteil des Dampfes von den Flüssigkeiten in den Abteilen in den Gasräumen relativ niedrig gehalten werden, wodurch die Belastung bei jeder Dampffalle, die in jedem Durchtritt eingesetzt ist, verringert wird. Natürlich muß das Volumen von jedem Durchtritt zusammen mit der Größe der Gasräume bedacht werden, um sicherzustellen, daß übermäßig hohe Druckdifferenzen zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Zellgehäuses während des Betriebes der Zelle bei verschiedenen Ladungszuständen der Zelle vermieden werden. Man macht somit Routineexperimente und berücksichtigt (trading off) die obigen Erfordernisse, um geeignete Volumina für die Gasräume und jeden Durchtritt und geeignete Drücke in den Gasräumen während des Zellbetriebes zu erhalten.

Der Anmelder glaubt, daß die vorliegende Erfindung besonders Anwendung für Zellen der Art findet, die eine geschmolzene Alkalimetallanode, einen Separator, der ein fester Elektrolytionenleiter des Alkalimetalls der Anode ist, und einen flüssigen Elektrolyt oder Katholyt in dem Kathodenabteil besitzt, das in Form eines geschmolzenen Salzes, wie eines Metallhalogenids, vorliegt. Insbesondere kann das Anodenmaterial Natrium sein, wobei der Separator aus einem keramischen Material besteht, wie β-Aluminiumoxid, β′′-Aluminiumoxid oder Nasicon (nasicon), und das Kathodenabteil kann, zusätzlich zu einer geeigneten aktiven Kathodensubstanz, einen geschmolzenen Natrium- Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyt enthalten. In diesem Fall kann die aktive Kathodensubstanz in ihrem geladenen Zustand einen Vertreter aus der aus FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂, MnCl₂ und CuCl₂ bestehenden Gruppe umfassen, der in feine Teilchen und/oder dünner Schicht dispergiert ist, wobei eine elektronisch leitende, elektrolytdurchlässige Matrix gebildet wird, die mit flüssigem Elektrolyt imprägniert ist, der Natriumaluminiumchlorid [NaAlCl₄] sein kann. Der Elektrolyt sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß bei allen Ladungszuständen das Al : Na Atomverhältnis nicht größer als 1 : 1 ist. Das kann dadurch bewirkt werden, daß man sich versichert, daß das Kathodenabteil im vollständig geladenen Zustand der Zelle einen gewissen Überschuß an festem NaCl enthält, das z. B. in die Kathodenmatrix dispergiert ist. Das stellt sicher, daß der Elektrolyt immer in bezug auf NaCl gesättigt ist und daß das Al : Na Atomverhältnis in dem geschmolzenen Salzelektrolyt immer geringfügig weniger als 1 : 1 ist.

In einer besonderen Ausführungsform der Zelle kann entsprechend die Anode ein geschmolzenes Alkalimetall sein, wobei der Separator ein fester Elektrolytionenleiter des Alkalimetalls der Anode ist und wobei die Flüssigkeit in dem Kathodenabteil aus der aus geschmolzenen Salzelektrolyten und geschmolzenen Salzkatholyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Insbesondere kann die geschmolzene Alkalimetallanode Natrium sein, wobei der feste Elektrolyt ein Natriumionenleiter ist und wobei die Flüssigkeit in dem Kathodenabteil ein Metallhalogenid-Elektrolyt ist und die Kathode eine feste aktive Kathodensubstanz in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt aufweist. In einer noch spezielleren Ausführungsform kann der feste Elektrolyt β′′-Aluminiumoxid sein, wobei der flüssige Elektrolyt ein geschmolzener Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyt ist, bei dem, in allen Ladungszuständen der Zelle, das Al : Na Atomverhältnis nicht größer als 1 : 1 ist und wobei die aktive Kathodensubstanz ein Vertreter aus der Gruppe ist, die aus FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂, MnCl₂, CuCl₂ und Mischungen von zwei oder mehr derselben besteht, wobei die aktive Kathodensubstanz in eine elektronisch leitende elektrolytdurchlässige Matrix dispergiert ist, die mit diesem geschmolzenen Salzelektrolyt imprägniert ist und wobei das Inertgas in den Gasräumen Argon ist.

Die Verwendung dieses Elektrolyten hat einen zweifachen Vorteil: Der eine besteht darin, daß die aktive Kathodensubstanz im wesentlichen darin unlöslich ist und in fester Form in der Matrix dispergiert bleibt, fern von dem Separator, der durch die aktive Kathodensubstanz in Lösung vergiftet werden kann, der andere Vorteil besteht darin, daß sich der Dampfdruck des Elektrolyten bei oder nahe an seinem Minimum befindet. Eine minimale Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz [FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂, MnCl₂ oder CuCl₂] und ein minimaler Dampfdruck treten tatsächlich bei einem Al : Na Molverhältnis von 1 : 1 auf, jedoch, wenn das Al : Na Molverhältnis geringfügig weniger als 1 : 1 beträgt, bleiben diese Löslichkeit und dieser Dampfdruck annehmbar niedrig.

In derartigen Zellen enthält der Anodenraum Inertgas, zweckmäßigerweise Argon, wie oben angegeben, und einen kleinen Teil Natriumdampf, während der Kathodenraum Inertgas und einen kleinen Teil AlCl₃-Dampf und/oder NaAlCl₄-Dampf enthält, möglicherweise zusammen mit etwas HCl-Dampf, der als eine Verunreinigung vorliegen kann, der aus der Wasserkontamination des Elektrolyten entsteht.

Bei diesem Zelltyp kann der Durchtritt eine Dampffalle aufweisen, mit einer Konstruktion ähnlich der konventioneller Dampffallen und er kann z. B. flüssiges Natrium als Spülmittel für diese Dämpfe enthalten. Anstelle oder zusätzlich kann der Durchtritt eine Dampffalle aufweisen, die geschmolzenes NaAlCl₄ in Kontakt mit einem Anteil an festem NaCl und Aluminiummetall enthält. Wie oben angegeben, besitzt der Durchtritt vorzugsweise zwei Dampffallen, z. B. die Dampffalle mit flüssigem Natrium, benachbart dem Anodenabteil, und die Dampffalle mit geschmolzenem NaAlCl₄ mit NaCl und Aluminium, zwischen der Dampffalle mit flüssigem Natrium und dem Kathodenabteil.

Wie oben angegeben, braucht in einer anderen Variante der Erfindung kein Durchtritt mit Dampffalle vorhanden zu sein, sondern nur eine Öffnung oder ein Loch in dem Separator zwischen dem Anodenabteil und der Kathode. In diesem Fall kann das Anodenabteil ein Anodenhalter aus einem Material, wie z. B. einem festen Elektrolyt, sein, der ein Ionenleiter des Anodenmaterials ist, wie z. B. die oben erwähnten keramischen Materialien, oder ein ionenleitendes Glas oder eine Glas/Keramikmischung oder -zusammensetzung. Somit ist das Anodenabteil das Innere des Halters, wobei der Halter in dem Inneren des Gehäuses und das Kathodenabteil das Innere des Gehäuses außerhalb des Halters ist.

Insbesondere kann der Halter oder die Umhüllung in Form einer seitlich abgeflachten Umhüllung vorliegen, die ein Paar im Abstand angeordneter Hauptflächen umfaßt, die an ihren Kanten verbunden sind, wobei die Umhüllung in Verbindung mit einem Vorratsbehälter für Anodenmaterial steht und der Vorratsbehälter einen Teil des Halters bildet und über der Umhüllung im Betriebszustand der Zelle angeordnet ist. In diesem Fall kann die Kathode, wenn sie eine Matrix wie oben beschrieben umfaßt, die Matrix in Form zweier abgeflachter Teile besitzen, die an gegenüberliegenden Seiten der Umhüllung und von Fläche zu Fläche damit angeordnet sind, wobei die Matrixteile unterhalb des Vorratsbehälters angeordnet sind und in einen Elektrolyt eingetaucht sind, der das Kathodenabteil bis zu einem Niveau unterhalb dem das Vorratsbehälters in der Betriebsstellung einnimmt.

Insbesondere kann die Öffnung an der Oberseite des Vorratsbehälters angeordnet sein, oberhalb des Niveaus des Anodenmaterials in dem Vorratsbehälter im vollständig geladenen Zustand der Zelle.

Während des Normalbetriebs kann man erwarten, daß der Raum in dem Vorratsbehälter über dem Anodenmaterial ein Inertgas und zusätzlich Dampf von dem geschmolzenen Anodenmaterial enthält, das, wie oben angegeben, typischerweise ein Alkalimetall wie Natrium ist. In ähnlicher Weise kann man während des Normalbetriebs erwarten, daß der Raum in dem Gehäuse über dem flüssigen Elektrolyt und außerhalb der Umhüllung Inertgas und zusätzlich Gas von dem flüssigen Elektrolyt enthält, z. B., wie in dem obenerwähnten Beispiel Natriumdampf und Argon in dem Anodenabteil und Argon und AlCl₃ und/oder NaAlCl₄ in dem Kathodenabteil. Im Normalbetrieb, bei dem der Elektrolyt NaCl-reich ist, werden die Gase in dem Kathodenabteil typischerweise im wesentlichen auf Argon und NaAlCl₄ begrenzt, jedoch bei Überladung, wenn der Elektrolyt AlCl₃-reich wird, kann zunehmend mehr AlCl₃ in der Atmosphäre des Kathodenabteils vorliegen.

Der Dampfgehalt in jedem Abteil hängt von dem Dampfdruck der fraglichen Spezies und der Zelltemperatur ab. Bei dem fraglichen Temperaturen erwartet man den NaAlCl₄-Dampfdruck als etwa halb so groß wie der von AlCl₃, und der AlCl₃-Dampfdruck wiederum ist etwa eine Größenordnung niedriger als der von Natrium. Der Natriumdampfdruck wiederum ist typischerweise beträchtlich niedriger als der Partialdruck des Inertgases in der Zelle.

Sowohl AlCl₃ als auch NaAlCl₄ reagieren mit Natrium in flüssiger oder dampfförmiger Form gemäß den folgenden, jeweiligen Reaktionen:

3 Na + AlCl₃ → 3 NaCl + Al

3 Na + NaAlCl₄ → 4 NaCl + Al

Wegen seines größeren Dampfdrucks hat demgemäß bei Normalbedingungen Natriumdampf die Tendenz, in das Kathodenabteil von dem Anodenabteil her einzudringen und mit dem dort befindlichen NaAlCl₄-Dampf zu reagieren, viel schneller als NaAlCl₄ die Tendenz hat, das Kathodenabteil zu verlassen und in das Anodenabteil einzudringen. In einem geringeren, jedoch ähnlichen Ausmaß hat AlCl₃ während einer Überladung ebenfalls die Tendenz, in das Anodenabteil von dem Kathodenabteil her einzudringen, um in dem Anodenabteil mit Natriumdampf zu reagieren. Man erwartet somit, daß die Reaktionsprodukte obiger Reaktionen, nämlich NaCl und Al, überwiegend in dem Kathodenabteil und nur zu einem geringeren Ausmaß in dem Anodenabteil produziert werden. Somit können solche Reaktionsprodukte, wie sie in dem Gasraum des Anodenabteils produziert werden, nach unten in dem Anodenabteil wandern, um eine Haut oder Schicht auf der oberen Oberfläche des flüssigen Natriumanodenmaterials zu bilden. Diese Haut oder Schicht kann im Prinzip sich in dem Anodenabteil nach oben und unten bewegen, je nachdem wie die Höhe des Natriums während des Ladens und Entladens variiert, und die Haut oder Schicht kann wenigstens teilweise die weitere Verdampfung des Natriums unterdrücken durch eine wesentliche Verringerung der Fläche des Natriums in dem Anodenabteil, die der Atmosphäre darüber ausgesetzt ist.

Der Hauptteil von jedem dieser Reaktionsprodukte, von denen man erwartet, daß sie in dem Gasraum des Kathodenabteils produziert werden, wandert nach unten in den NaAlCl₄-Elektrolyt in dem Kathodenabteil, wo, wenn ein Ladepotential an die Zelle gelegt wird, sie entsprechend der elektrochemischen Reaktion reagieren können:

4 NaCl + Al → NaAlCl₄ + 3 Na

Somit werden sie unschädlich gemacht, da das produzierte NaAlCl₄ einen Teil des Elektrolyten bildet und das produzierte Natrium durch den Separator während des Ladens in das Anodenabteil wandert.

In Abhängigkeit von den tatsächlichen Werten der Dampfdrücke bei der Betriebstemperatur der Zelle könnte tatsächlich die Situation möglicherweise entstehen, wo, bei Nichtvorliegen eines Lade- oder Entladevorgangs, sehr wenig NaAlCl₄-Dampf überhaupt seinen Weg in das Anodenabteil findet, wobei Natriumdampf und Argon im wesentlichen das Anoden- und Kathodenabteil füllen und wobei der größte Teil des NaAlCl₄-Dampfes die obere Oberfläche des Elektrolyten in dem Kathodenabteil verläßt und sofort bei oder nahe der Oberfläche mit Natriumdampf reagiert, der in das Kathodenabteil von dem Anodenabteil her eingedrungen ist. Ähnliche Überlegungen lassen sich auf jeden AlCl₃-Dampf anwenden, der bei Überladung produziert wird; der Hauptanteil davon verbleibt in dem Kathodenabteil und reagiert dort mit Natriumdampf. Natürlich findet während des Ladens eine große Gasbewegung zwischen dem Anoden- und Kathodenabteil statt, so daß die Menge der Dampfreaktion zwischen Natrium und NaAlCl₄ und/oder AlCl₃ in dem Anodenabteil nicht immer vernachlässigt werden darf, verglichen mit der in dem Kathodenabteil.

Wenn gewünscht, können weitere Barrieren, typischerweise im Anodenabteil geschaffen werden, um die obigen Reaktionen zu verringern, während noch ein Gasfluß zwischen dem Anodenabteil und dem Kathodenabteil erlaubt ist. Auf diese Weise kann die Netto-Wanderung von AlCl₃ und NaAlCl₄ von dem Kathodenabteil in das Anodenabteil, um dort mit dem Natrium zu reagieren, auf einem Minimum gehalten werden.

Somit kann die Zelle eine Schicht aus Teilchen einschließen, die in der Zellumgebung chemisch inert sind und wenigstens auf einer der Flüssigkeiten in den Abteilen schwimmen, wobei die Schicht bewirkt, daß der Oberflächenbereich der Flüssigkeit in dem Abteil, der dem Gasraum in dem Abteil ausgesetzt ist, verringert wird, wodurch der Kontakt zwischen der Flüssigkeit in dem Abteil und einem Dampf verringert wird, der von der Flüssigkeit in dem anderen Abteil aufsteigt und der in dem Gasraum des Abteils mit der Teilchenschicht eindringt.

Zum Beispiel kann eine Schicht aus α-Aluminiumoxidflöckchen auf der Natriumoberfläche bereitgestellt werden, die mit einem schweren Inertgas wie Xenon imprägniert ist, das eine Barriere bildet, die das Natrium von den Kathodendämpfen trennt. Die Schicht aus α-Aluminiumoxidflöckchen oder ähnlichem Partikelmaterial hat vorzugsweise Antidochteigenschaften in bezug auf flüssiges Natrium, so daß es nicht leicht benetzbar ist und einer Benutzung durch flüssiges Natrium widersteht, d. h. flüssiges Natrium zeigt einen Kontaktwinkel in bezug auf die Oberfläche des Materials, der so groß wie möglich ist und vorzugsweise über 90° beträgt. Obwohl α-Aluminiumoxid dichter ist als geschmolzenes Natrium, erwartet man, daß es in feiner Puderform durch Oberflächenspannungseffekte obenauf schwimmt.

Stattdessen oder zusätzlich kann die Zelle eine Filterschicht aus porösem Material einschließen, das sich wenigstens über eine der Abteilungen auf einem Niveau oberhalb des Flüssigkeitsniveaus in diesem Abteil bei allen Ladungszuständen der Zelle erstreckt, wobei die Filterschicht so angeordnet ist, daß die Verbindung zwischen den Abteilungen sich oberhalb des Filters befindet. Die Filterschicht kann inert sein, wobei sie z. B. aus α-Aluminiumoxidflöckchen oder Fasern besteht und z. B. als eine Barriere wirkt, um alle flüssigen Tröpfchen aus dem Inertgas zu filtern, oder es kann ein gasabsorbierendes Material sein, wie ein dehydratisierter Zeolith oder eine aktivierte Holzkohle, die beispielsweise in dem Kathodenabteil bereitgestellt ist, oberhalb des Niveaus des flüssigen Elektrolyts, um alle Dämpfe zu absorbieren, die von dem Elektrolyt aufsteigen. Es kann poröses Material in dem Kathodenabteil oberhalb des Elektrolytniveaus bereitgestellt werden zur Reaktion mit einem oder mehreren der Dämpfe von dem Elektrolyt, wodurch sie eliminiert werden. Zum Beispiel kann ein feiner NaCl-Puder in dem Kathodenabteil mit freien AlCl₃-Dämpfen reagieren, um NaAlCl₄ zu bilden, das einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck besitzt.

Des weiteren kann in dem Kathodenabteil ein geeigneter Fangstoff in dem Gasraum oberhalb des NaAlCl₄-Elektrolyten bereitgestellt werden zum Einfangen von AlCl₃. Für diesen Zweck können somit fein verteilte Granulate eines Übergangsmetalls verwendet werden, vorzugsweise eines, das in bezug auf AlCl₃ reaktiv ist, wie z. B. Fe, das damit gemäß der Gleichung reagieren kann:

3 Fe + 2 AlCl₃ → 3 FeCl₂ + 2 Al

Während es natürlich möglich ist und in einigen Fällen wünschenswert sein kann, die Öffnung zwischen den Anoden- und Kathodenabteilen durch einen gekrümmten, engen und/oder sehr langen Durchtritt zu ersetzen, um die Diffusion der Gase zwischen den Abteilungen zu verringern, hat die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche die Dampffallen ausläßt und nur eine Öffnung oder ein Loch zwischen dem Anodenabteil und dem Kathodenabteil besitzt, eine Vielzahl von Vorteilen. Der Bau kann prinzipiell einfach und billig gehalten werden, da keine Abdichtung zwischen dem Anodenabteil und dem Kathodenabteil notwendig ist und nur das äußere Gehäuse von genügend robustem Bau sein muß, um den Innendruck der Zelle auszuhalten, der so nahe wie möglich dem atmosphärischem Druck gewählt werden kann. In dieser Beziehung können insbesondere die Wände und der allgemeine Bau des Separatormaterials, das für den Anodenhalter oder die Umhüllung verwendet wird, relativ dünn sein, was eine hohe Ionenleitfähigkeit fördert, da diese Wände keinem wesentlichen Druckabfall durch sie während normalem oder tatsächlich normalem Betrieb unterworfen werden.

Ein weiterer Vorteil ist der, daß dieser Bau ein unbegrenztes Überladungspotential erlaubt, weil bei Überladung das Natriumniveau in dem Anodenabteil nur ansteigt, bis es von dem Loch oder der Öffnung in das Kathodenabteil hinüberfließt. Das überfließende Natrium reagiert in dem Kathodenabteil mit NaAlCl₄, um Al und NaCl zu bilden gemäß der chemischen Reaktion:

3 Na + NaAlCl₄ → 4 NaCl + Al

Weiteres Laden/Überladen bewirkt, daß das NaCl und Al, das durch diese chemische Reaktion produziert wird, gemäß der elektrochemischen [Umkehr-]reaktion verbraucht wird:

4 NaCl + Al → 3 Na + NaAlCl₄

Somit findet prinzipiell einmal das Überfließen statt, die Überladung kann unbegrenzt fortgesetzt werden, ohne daß vor dem Überfließen ein zusätzlicher Schaden für die Zelle entsteht und der einzige zusätzliche nachteilige Effekt ist auf eine Energieverschwendung (Ladepotential) in der Produktion von Hitze und in dem Umlauf von Natrium hinauf durch das Anodenabteil und hinunter in das Kathodenabteil begrenzt, wo die obigen chemischen und elektrochemischen Reaktionen stattfinden. Jeder Schaden, der aus einer Überladung vor Beginn des Überfließens entsteht, kann gering gehalten werden durch Sicherstellung, daß der Anodenhalter im wesentlichen voll Natrium ist, wenn die Zelle voll geladen wird, so daß der Beginn des Überladens und der Beginn des Überfließens gleichzeitig beginnen. Die Zelle sollte natürlich so konstruiert werden, daß während eines solchen Überfließens kein interner Kurzschluß auftritt, z. B. so, daß das Natrium von dem Anodenabteil in das Kathodenabteil tropft, ohne dabei einen kontinuierlichen Strom oder Weg zu bilden, über den ein Elektronenkurzschluß stattfinden kann.

Während die Variante der Erfindung mit der Öffnung entgegengesetzt zu dem Durchtritt zwischen dem Anodenabteil und dem Kathodenabteil, durch das obige Beispiel in bezug auf Natrium als Anodenmaterial und NaAlCl₄ als Elektrolyt, mit einem Separator, der ein Natriumionenleiter ist, beschrieben wurde, kann die Erfindung natürlich gleichermaßen auf andere analoge Systeme angewandt werden, z. B. bei denen ein anderes Alkalimetall wie z. B. Natrium oder Lithium das Anodenmaterial bildet, entsprechend der Separator ein Kalium- oder Lithiumionenleiter ist, wobei der flüssige Elektrolyt entsprechend ein Kalium-Aluminiumchlorid-Elektrolyt oder ein Lithium-Aluminiumchlorid-Elektrolyt ist und tatsächlich können die Chloridanionen in dem Elektrolyt durch einen oder mehrere andere geeignete Halogenidionen ersetzt werden, vorausgesetzt, daß dieses Alkalimetall, die Halogenidionen und der Separator alle miteinander verträglich sind.

Die Erfindung wird nun durch ein Beispiel beschrieben in bezug auf die beigefügten diagrammäßigen Zeichnungen, wobei

Fig. 1 eine Vorderansicht einer schematischen Schnittseite einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzelle gemäß vorliegender Erfindung zeigt

Fig. 2 eine Vorderansicht einer schematischen Schnittseite einer weiteren wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzelle gemäß der Erfindung zeigt, und

Fig. 3 eine Vorderansicht einer schematischen Schnittseite noch einer weiteren wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzelle gemäß der Erfindung zeigt.

In Fig. 1 der Zeichnungen bezeichnet das Bezugszeichen 10 allgemein eine Zelle gemäß der Erfindung. Die Zelle 10 besitzt ein Gehäuse 12, das durch einen β′′-Aluminiumoxidseparator 14 in ein Anodenabteil, das geschmolzenes Natriumanodenmaterial 16 enthält, und ein Kathodenabteil geteilt wird, das eine Kathode 18 enthält, die eine elektronisch poröse Nickelmatrix aufweist, wobei NiCl₂-aktives Kathodenmaterial darin dispergiert ist. Die Matrix der Kathode 18 wird gesättigt durch und eingetaucht in einen geschmolzenen Natrium-Aluminiumchlorid-Salzelektrolyt, wobei ein kleiner Teil des festen Natriumchlorids in der Matrix der Kathode 18 dispergiert ist, um sicherzustellen, daß das Al : Na Atomverhältnis in dem geschmolzenen Salzelektrolyten immer geringfügig wengier als 1 : 1 ist.

Geeignete Stromabnehmer (nicht dargestellt) werden je in dem Anodenabteil in Kontakt mit Natrium 16 und in dem Kathodenabteil in Kontakt mit der Nickelmatrix der Kathode 18 bereitgestellt, wobei diese Stromabnehmer zu Zellanschlüssen (ebenfalls nicht dargestellt) führen.

Oberhalb des Niveaus des Natriums 16 in dem Anodenabteil befindet sich ein Gasraum 20, der Argon enthält. In ähnlicher Weise befindet sich oberhalb der Kathode 18 in dem Kathodenabteil ein Gasraum 22, der ebenfalls Argon enthält.

Der Gasraum 20 ist verbunden mit und angeordnet in Verbindung mit dem Gasraum 22 durch einen Durchtritt, der durch ein Rohr 24 gebildet wird.

Das Rohr 24 hat zwei Dampffallen darin vom Dampftyp, nämlich eine Dampffalle 26, die zwei Kugeln 28 aufweist, die teilweise mit geschmolzenem Natrium 30 gefüllt sind, wobei die Kugeln 28 von benachbarten vertikalen Schenkeln des Rohres 24 gebildet werden und miteinander durch einen horizontalen Schenkel des Rohres 24 verbunden werden, der von unten eintritt. Es ist eine weitere Dampffalle 32 vorgesehen mit im wesentlichen dem gleichen Bau, die geschmolzenes Natrium-Aluminiumchlorid 34 enthält, das ebenso teilweise die fraglichen Kugeln 28 füllt. Das Natrium-Aluminiumchlorid 34 steht mit etwas festem Natriumchlorid und mit etwas festem Aluminiummetall in Kontakt. Es besitzt entsprechend ein Al : Na Atomverhältnis von geringfügig weniger als 1 : 1.

In Fig. 1 wird die Zelle 10 in ihrem voll geladenem Zustand gezeigt mit dem geschmolzenem Natrium 16 unterhalb des Gasraumes 20, der das Anodenabteil bis zu einem Niveau 36 einnimmt. In diesem voll geladenen Zustand nimmt der Natrium-Aluminiumchlorid-Elektrolyt der Kathode 18, in dem die Matrix eingetaucht ist, das Kathodenabteil bis zu einem Niveau 38 ein.

Wenn die Zelle vollständig entladen wird, sinkt das Natrium 16 in dem Anodenabteil auf das Niveau 40 (in gestrichelten Linien dargestellt), während das Niveau des flüssigen Elektrolyts im Kathodenabteil auf das Niveau 42 ansteigt (ebenfalls in gestrichelten Linien dargestellt). Aus Gründen der Darstellung wurden die Anoden- und Kathodenabteile von gleicher Form und Größe gezeichnet, und es ist offensichtlich, daß das Natriumniveau während der Entladung wesentlich stärker abfällt als das Niveau des geschmolzenen Natrium-Aluminiumchlorid-Elektrolyten während der Entladung ansteigt. Dies liegt daran, daß die Reaktionsprodukte bei der Entladung, die in dem Kathodenabteil gemäß der Reaktion

erhalten werden, wesentlich dichter sind als das flüssige Natriumreagens.

In der fraglichen Zelle werden die Gasräume 20 und 22 mit Argon bei einem Druck geladen, der bei der Betriebstemperatur der Zelle, die typischerweise im Bereich von 250-300°C liegt, etwa 1 Atmosphäre beträgt, wenn die Zelle annähernd auf halbem Wege durch einen Zell-Lade/Entladezyklus vorliegt. Wenn die Zelle vollständig geladen ist, ist das Gesamtvolumen der Gasräume 20 und 22 an seinem Minimum, so daß der Gasdruck etwas größer als der Atmosphärendruck ist, und wenn die Zelle vollständig entladen ist, ist das Gesamtvolumen der Gasräumen 20 und 22 an seinem Maximum, so daß der Gasdruck etwas weniger als Atmosphärendruck beträgt. Wenn gewünscht, kann der Gasdruck in den Räumen 20 und 22 natürlich so gewählt werden, wenn die Zelle geladen ist, daß der Gasdruck darin bei der Betriebstemperatur, wenn die Zelle vollständig geladen ist, atmosphärischen Druck überschreitet, bis im wesentlichen so weit wie er unter den atmosphärischen Druck abfällt, wenn die Zelle vollständig entladen ist. Dieser korrespondiert nicht notwendig exakt mit dem atmosphärischen Druck in den Räumen 20 und 22, wenn die Zelle in der Mitte durch einen Ladungs- oder Entladungszyklus vorliegt, er nähert sich jedoch dieser Bedingung an und der atmosphärische Druck liegt in der Zelle vor, wenn sie tatsächlich etwas mehr als zur Hälfte entladen ist, so daß in der Mitte eines Ladungs-/Entladungszyklus der Druck geringfügig oberhalb Atmosphärendruck liegt.

Während der Entladung strömt das Gas aus dem Gasraum 22 durch das Rohr 24 in den Gasraum 20 und es bewegt sich während des Ladens in die umgekehrte Richtung. Da sich das Gas entlang des Rohres 24 bewegt, passiert es die Dampffallen 26 und 32.

Während des Entladens reagiert der ganze AlCl₃-Dampf in dem Gasraum 22 mit NaCl in dem Elektrolyten 34 in den Kugeln 28 der Fallen 32, um weiteres NaAlCl₄ zu bilden. Alles HCl, das in dem Gas vorliegt, das aus der Reaktion des Elektrolyten mit allem vorliegendem Dampf entsteht, reagiert mit dem Aluminiummetall, um AlCl₃ zu bilden (zusammen mit H₂-Gas, das in der Zellumgebung inert ist), das dann mit NaCl zu dem NaAlCl₄-Material 34 reagiert. Das Argon, das die Dampffalle 32 in Richtung auf die Dampffalle 26 verläßt, enthält entsprechend sehr wenig AlCl₃ und im wesentlichen kein HCl. Alles AlCl₃ und/oder NaAlCl₃ in diesem Gas reagiert mit Natrium 30 in den Kugeln 28 der Falle 26, um NaCl und Aluminiummetall zu bilden. Natürlich kondensiert sich alles NaAlCl₄ aus dem Gasraum 22, wenn es in die Falle 32 eintritt, nur zu NaAlCl₄ in den Kugeln 28 der Falle 32.

Wenn die Zelle geladen wird, bewegt sich das Gas in die entgegengesetzte Richtung von dem Raum 20 in den Raum 22. Alles Natrium in diesem Gas, das von der Dampffalle 26 in die Dampffalle 32 gelangt, reagiert mit NaAlCl₄ in der Dampffalle 32, um NaCl und Aluminiummetall zu produzieren.

Man kann erkennen, daß entsprechend der Natriumdampf von dem Gasraum 22 ferngehalten ist und AlCl₃ und HCl von dem Gasraum 20 ferngehalten sind. Das Natriumvolumen 30 in den Kugeln 28 der Dampffalle 26 und die Menge an NaAlCl₄, NaCl und Aluminiummetall in den Kugeln 28 der Dampffalle 32 sind genügend groß gewählt, um die ganzen Natrium-, AlCl₃- und die HCl-Dämpfe einzufangen und zu reinigen, die wahrscheinlich entlang des Rohres 24 während des beabsichtigten Betriebes oder der erwarteten Lebensdauer der Zelle strömen.

Wenn gewünscht, können natürlich die Dampffallen bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der Elektroden gehalten werden, um die Dampfdrücke der Flüssigkeiten in den Dampffallen weiter zu verringern.

Bezüglich Fig. 2 beziehen sich die gleichen Bezugszeichen auf die gleichen Teile wie in Fig. 1, wenn nichts anderes angegeben ist.

Im Falle von Fig. 2 liegt das äußere Gehäuse in Form einer geeigneten Metalldose vor, z. B. aus Weichstahl. Der Separator 14 liegt in Form einer seitlich zusammengepreßten β′′-Aluminiumoxidumhüllung von abgeflachter Form vor, wobei er innerhalb des Gehäuses 12 angeordnet ist. Die Umhüllung 14 hat eine Erstreckung nach oben in Form eines Vorratsbehälters 44 aus β′′-Aluminiumoxid, mit dem sie über einen Hals 46 verbunden ist. Die Umhüllung 14 enthält, wie der Vorratsbehälter 44, Natriumanodenmaterial 16, wobei das Niveau 36 des Natriums 16 und der Vorratsbehälter 44 in voll geladenem Zustand der Zelle dargestellt werden, wie auch das Niveau 38 des flüssigen Elektrolyten.

Man erkennt aus Fig. 2, daß das Innere der Umhüllung 14 das Anodenabteil bildet und das Anodenabteil als Ganzes sich innerhalb des Gehäuses 10 befindet, wobei das Innere des Gehäuses 10 außerhalb der Umhüllung 14 und des Vorratsraumes 44 das Kathodenabteil bildet. Die Matrix der Kathode 18 ist in zwei Teile 48 in Form von Platten geteilt, die an gegenüberliegenden Seiten der und von Fläche zu Fläche mit der Umhüllung 14 angeordnet und von dieser beabstandet sind, wobei sie in den Elektrolyt 49 der Kathode 18 eintaucht. Die Matrixteile 48 sind noch einmal mit geeigneten Kathodenstromabnehmern (nicht dargestellt) verbunden, und es wird ein Stromabnehmer 50 für die Anode dargestellt, der von dem Gehäuse 12 nach unten durch das Oberteil des Vorratsbehälters 44 in das Natrium 16 in den Vorratsbehälter reicht.

In dieser Beziehung kann man erkennen, daß das Gehäuse in zwei Teile geteilt ist, nämlich einen oberen Teil der in elektronischem Kontakt mit dem Natrium 16 über den Stromabnehmer 50 steht und einen unteren Teil, der in elektronischem Kontakt mit den Kathodenstromabnehmern steht. Die Trennung zwischen diesen Teilen wird durch eine sich umfänglich erstreckende, isolierende Dichtung 52 geschaffen, die oberhalb des Niveaus angeordnet ist, das der Elektrolyt in dem Kathodenabteil einnimmt, wenn die Zelle 10 vollständig entladen ist. Somit kann dieser obere Teil als der Anodenabschluß der Zelle wirken, wohingegen der untere Teil als der Kathodenanschluß wirken kann.

Eine konzentrische Öffnung 54 ist in der oberen Wand oder dem Dach des Vorratsbehälters 44 um den Anodenstromabnehmer 50 dargestellt. Diese Öffnung 54 liefert eine Verbindung zwischen dem Gasraum 20 und dem Gasraum 22.

Während des Ladens und Entladens bewegt sich das Niveau des Elektrolyts (s. 38 in Fig. 2) nach oben und unten in dem Kathodenabteil unterhalb der Dichtung 52 und oberhalb der Matrixteile 48, und das Natriumniveau (s. 36 in Fig. 2) bewegt sich in dem Vorratsbehälter 44 nach oben und unten.

Nach einer längeren Betriebszeit ist es wahrscheinlich, daß kleine Mengen an Natriumdampf über die Öffnung 54 aus dem Gasraum 20 zu dem Gasraum 22 wandern, um dort mit NaAlCl₄-Dampf zu reagieren und NaCl und Al zu produzieren, die sich in dem Elektrolyten absetzen, wo sie während der nachfolgenden Ladungen verbraucht werden, um NaAlCl₄ zu produzieren, das den Elektrolyten und das Natrium ergänzt, welches in das Anodenabteil eindringt, um das darin befindliche Natrium zu ergänzen. In ähnlicher Weise können kleine Mengen an NaAlCl₄-Dampf aus dem Gasraum 22 über die Öffnung 54 in den Gasraum 20 wandern, wo sie mit Natriumdampf aus dem Natrium 16 reagieren, um NaCl und Al zu produzieren, das eine Kruste oder Schicht bei 36 auf dem Natrium 16 in dem Vorratsbehälter 44 bildet, ohne während der üblichen Betriebsdauer der Zelle in irgendeiner Weise dem normalen Betrieb zu schaden. Selbst wenn die Zelle etwas überladen wird und wenn die Räume 20 und 22 AlCl₃-Dampf enthalten, kann dieses AlCl₃ in ähnlicher Weise mit Natriumdampf reagieren, um zusätzlich NaCl und Al zu produzieren. Alles HCl, das durch die Reaktion von NaAlCl₄ mit Dampf produziert wird, kann durch die Bereitstellung eines geeigneten Fängers dafür eingefangen werden, z. B. ist fein verteiltes Al, Zn oder ein geeignetes Übergangsmetall in dem Gasraum 22 oberhalb der Kathode für diesen Zweck geeignet. Dieser Fänger kann auch mit dem ganzen AlCl₃-Dampf in dem Gasraum 22 reagieren, um es daraus zu entfernen.

Im Falle einer wesentlichen oder andauernden Überladung erhöht sich nur das Niveau des Natriums 16 in dem Vorratsbehälter 44, bis es durch die Öffnung 54 überfließt, nach der es zu dem Elektrolyt in dem Kathodenabteil hinunterläuft, mit dem es chemisch reagiert, um NaCl und Al zu produzieren, wobei dann das andauernde Ladungspotential verursacht, daß NaCl und Al elektrochemisch reagieren, um weiteres NaAlCl₄ und Natrium zu produzieren, das durch die Wand der Umhüllung 14 in das Innere der Umhüllung läuft. Andauerndes Überladen verursacht somit nur vergeudete Hitze und eine Zirkulation des Natriums hinauf durch die Umhüllung 14 und den Vorratsbehälter 44 mit dem andauernden Überfließen und den chemischen und elektrochemischen Reaktionen, wie beschrieben.

In der Praxis kann tatsächlich das Natrium 16 gewählt werden, um im wesentlichen den Vorratsbehälter 44 im voll geladenen Zustand zu füllen, und wenn eine Kruste bei 36 lästig wird, kann die Zelle bedachtsam kurz überladen werden, um diese Kruste in das Kathodenabteil mit dem überfließenden Natrium zu spülen, um während des nachfolgenden Ladens der Zelle verbraucht zu werden.

In Fig. 3 ist eine Versuchszelle dargestellt, die vom Anmelder verwendet wurde, um die Durchführbarkeit vorliegender Erfindung zu prüfen. Wiederum beziehen sich dieselben Bezugszeichen auf dieselben Teile in Fig. 3 wie in den Fig. 1 und 2, wenn nichts anderes angegeben. Die Zelle 10 der Fig. 3 ist von zylindrischer Art, wobei das Gehäuse 12 eine zylindrische Dose aus Weichstahl ist mit einem zylindrischen Rohrseparator 14 aus β′′-Aluminiumoxid, der an seinem unteren Ende geschlossen und konzentrisch darin angeordnet ist. Die Kathode 18, die eine ringförmige Matrix 48 aufweist und in den Elektrolyten 49 eintaucht, ist in dem Rohr 14 auf einer Lage 56 aus Kohlenstoffilz angeordnet, die mit dem Elektrolyt gesättigt ist.

Die Natriumanode 16 befindet sich außerhalb des Rohres 14 in der Dose 12 und eine Aluminiumdochthülse (aluminium wicking sleeve) 50 ist konzentrisch um das Rohr 14 befestigt, wobei die Hülse 50 ihr unteres Ende oberhalb des Bodens der Dose 12 beabstandet hat. Das untere Ende der Hülse 50 ist mit Stahldrahtwolle 58 gefüllt, auf der das Rohr 14 ruht. Ballen 60 aus Kohlenstoff, die einen Natriumdocht bilden, füllen den ringförmigen Abstand zwischen dem Rohr 14 und der Hülse 50 aus, und das Natrium 16 füllt die Räume zwischen den Ballen 60 und belegt den ringförmigen Abstand zwischen der Hülse 50 und der Dose 12 zum Niveau 36.

Das obere Ende der Dose 12 wird durch die konventionelle Druckdichtung 62 verschlossen, und die Dose besitzt einen Deckel 64, der mit einer Anodenanschlußstange 66 versehen ist, und einen Kathodenstromabnehmer in Form eines Aluminiumstabes 68, der sich konzentrisch die Dose 12 von der Dichtung 62 hinunter und in den zentralen Durchgang der Matrix 48 der Kathode 18 erstreckt. Der Stab 68 wird in der Dichtung 62 von dem Deckel 64 und der Kanne 12 isoliert und besitzt eine Anschlußstange 70, die mit seinem oberen Ende verbunden ist.

Ein besonderes Merkmal der Zelle der Fig. 3 stellt die Vorkehrung einer Filterschicht 72 aus porösem Material in Form von keramischen (α-Aluminiumoxid-)Fasern dar, die das obere Ende des Rohres 14 um den Stab 68 abschließen, und eine ähnliche Schicht 74 schließt den ringförmigen Abstand zwischen dem oberen Ende des Rohres 24 und der Dose 12 ab. Die Schicht 74 wird von einem manschettenförmigen Abstandshalter 76 unterstützt, der das Rohr 14 konzentrisch von den Wänden der Dose 12 beabstandet. Die Schicht 72 wird an ihrem Platz durch zwei dünne Nickelbeilegscheiben 78 gehalten, die fiktional, aber nicht abdichtend zwischen dem Stab 68 und dem Rohr 14 montiert sind.

In einer Versuchszelle des Typs, der in Fig. 3 dargestellt ist, die vom Anmelder getestet wurde, hatte das Rohr 14 eine Länge von etwa 160 mm und einen Innendurchmesser von 30 mm. Es wurde eine Kathode verwendet, die 70 039 g Nickel in der Matrix 48 mit 85,9 g NaAlCl₄-Schmelze und 45,857 g NaCl enthält, die in der Matrix in entladenem Zustand dispergiert sind. Die Kathode 18 hatte in geladenem Zustand eine Höhe von 100 mm und eine Kapazität von 21,01 Ah. Das Natrium 16 füllte die Dose 12 außerhalb des Rohres 14 bis 20 mm im Inneren des oberen Endes des Rohres 14 in geladenem Zustand (dargestellt bei 36).

Die Zelle wurde 140 Tage bei einer Temperatur von 250°C betrieben, während sie 172 Lade-/Entladezyklen durchlief. Während dieser Zeit zeigte die Zelle einen festen inneren Widerstand von 40 mΩ, was 3,58 mΩ/cm² des Separatorbereichs des Rohres 14 äquivalent ist. Des weiteren blieb die Zellkapazität während des Ladens und Entladens im wesentlichen während der Testzeit konstant.

Man kann erkennen, daß gegebenenfalls eine dünne Schicht chemisch inerter Teilchen bereitgestellt werden kann, die auf den flüssigen Oberflächen in den Anoden- und Kathodenabteilen schwimmen, d. h. bei 36 bzw. 38, um den Oberflächenbereich der Flüssigkeiten zu verringern, die den resektiven Gasräumen 20 und 22 ausgesetzt sind.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Druck in dem Gasraum 20 zu jeder Zeit der gleiche ist wie der Druck in dem Gasraum 22. Das bedeutet, daß der Separator 14 nie durch unterschiedliche Gasdrücke durch ihn beansprucht ist. Das kann wichtig sein, wenn man dünne Separatoren 14 verwendet, um den inneren Zellwiderstand und das Gewicht der Zelle zu verringern, wobei zu bedenken ist, daß solche Separatoren spröde sein können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß durch die Verbindung der Gasräume 20 und 22 untereinander ein Absinken des Flüssigkeitsniveaus in dem Anodenabteil mit einem Anstieg der Größe des Gasraumes 20 wenigstens teilweise den damit verbundenen Anstieg des Flüssigkeitsniveaus in dem Kathodenabteil und die Verringerung der Größe des Gasraumes 22 kompensieren kann und umgekehrt. Das bedeutet, daß der durchschnittliche Gasdruck im Inneren des Gehäuses 12 so nahe wie möglich bei atmosphärischem Druck während des Betriebs gehalten werden kann, wobei die Veränderungen des Innendrucks in dem Gehäuse 12 zu berücksichtigen sind, die notwendigerweise aus den Veränderungen des Volumens und der Dichte des Zellinhaltes beim Laden und Entladen herrühren.

Unter besonderer Bezugnahme auf die Fig. 2 der Zeichnungen bedeutet das Fehlen irgendeines Druckabfalls durch die Wände der Umhüllung 14 oder des Vorratsraumes 44, daß ein dünnes billiges Material in Form eines Artefakts aus β′′-Aluminiumoxid dafür verwendet werden kann, da die Beanspruchung minimal ist. Unter besonderer Bezugnahme auf die Umhüllung 14 bedeutet diese Dünne, daß die Wände der Umhüllung eine realtiv gute Ionenleitfähigkeit liefern. Natürlich ist die Fähigkeit der Ausführungsform der Fig. 2, das zu übernehmen, was sonst eine katastrophale andauernde Überladung sein könnte, ein weiterer wesentlicher Vorteil.

Ähnliche Überlegungen lassen sich auf die Zelle der Fig. 3 anwenden und das Testen der Zelle der Fig. 3 zeigte, daß die vorliegende Erfindung über ausgedehnte Betriebszeiten durchführbar ist. Man konnte kein Auftreten eines erkennbaren Anstiegs des inneren Widerstandes finden, der auf eine Reaktion zwischen Anoden- und Elektrolytdämpfen zurückgeführt werden könnte. Die Konstanz der Kapazität zeigte an, daß kein innerer Kurzschluß stattfand.

Claims (12)

1. Elektrochemische Hochtemperatur-Energiespeicherzelle, die eine Anode und eine Kathode aufweist, welche durch einen Separator getrennt sind, der ein Leiter für elektrochemisch aktives Anodenmaterial ist, wobei die Anode und die Kathode in einem Zellgehäuse angeordnet sind, das durch den Separator in ein Anodenabteil, das die Anode enthält, und ein Kathodenabteil, das die Kathode enthält, geteilt ist, wobei die Anode bei der Betriebstemperatur der Zelle eine geschmolzene Flüssigkeit ist und das Kathodenabteil bei der Betriebstemperatur der Zelle eine Flüssigkeit enthält und jedes Abteil, das Anoden- und Kathodenabteil, über der Flüssigkeit darin einen Gasraum besitzt, der von einem Inertgas und einem Dampf eingenommen wird, der von der Flüssigkeit in diesem Abteil aufsteigt, wobei die Zelle dadurch gekennzeichnet ist, daß das Inertgas in jedem dieser Gasräume (20, 22) bei der Betriebstemperatur der Zelle einen Partialdruck von wenigstens 10 kPa aufweist, und die Abteile miteinander in Verbindung stehen, jedoch im übrigen abgedichtet sind und die Zelle eine Betriebsstellung hat, bei der sie aufrecht steht und in der sich die Verbindung (24, 54) zwischen den Abteilen auf einem Niveau oberhalb des Niveaus (36, 38) der Flüssigkeiten (16, 49) in den Abteilen bei allen Ladungszuständen der Zelle befindet.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen den Abteilen mittels eines Durchtritts (24) besteht, der die Abteile untereinander verbindet und in diesem Durchtritt die Zelle wenigstens eine Dampffalle (26, 32) einschließt, um wenigstens einen Dampf, der von den Flüssigkeiten aufsteigt, aus dem Inertgas zu beseitigen, das durch den Durchtritt strömt.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle zwei dieser Dampffallen (26, 32) in dem Durchtritt einschließt, nämlich eine Anodendampffalle (26) zum Beseitigen des Dampfes aus dem Inertgas, der aus der Flüssigkeit in dem Anodenabteil aufsteigt, und eine Kathodendampffalle (32) zum Beseitigen des Dampfes aus dem Inertgas, der von der Flüssigkeit in dem Kathodenabteil aufsteigt.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodendampffalle geschmolzenes Anodenmaterial (30) enthält, das zwischen der Anoden- und Kathodendampffalle angeordnet ist und die Kathodendampffalle die gleiche Flüssigkeit enthält wie die, die das Kathodenabteil einnimmt und zwischen der Kathoden- und Anodendampffalle angeordnet ist.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator in Form eines Halters (14) für das Anodenmaterial vorliegt, der das aktive Anodenmaterial in seinem Inneren hält und der Halter im Innern des Kathodenabteils angeordnet ist und das Kathodenabteil das Zellgehäuse (12) bildet.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Halter in Form einer seitlich zusammengepreßten Umhüllung (14) vorliegt mit einem Paar im Abstand angeordneter Hauptflächen, die miteinander an ihren Kanten verbunden sind, wobei die Umhüllung in Verbindung mit einem Vorratsbehälter (44) für Anodenmaterial steht und der Vorratsbehälter einen Teil des Halters bildet und über der Umhüllung im Betriebszustand der Zelle angeordnet ist und die Kathode zwei Teile (48) aufweist, die an entgegengesetzten Seiten der Umhüllung angeordnet sind.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Inertgaspartialdruck in den Gasräumen so gewählt ist, daß bei der Betriebstemperatur der Zelle bei einem Ladungszustand der Zelle, der zwischen dem extrem voll geladenen Zustand und dem extrem voll entladenen Zustand der Zelle liegt, der Gesamtdruck in den Abteilungen gleich dem atmosphärischen Druck ist und so, daß der Wechsel bei dem Gesamtdruck zwischen dem in der Mitte liegenden Ladungszustand und den extremen Ladungszuständen von der gleichen Größe ist.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ein geschmolzenes Alkalimetall (16) ist und der Separator ein fester Elektrolytionenleiter des Alkalimetalls der Anode ist und die Flüssigkeit (49) in dem Kathodenabteil aus der aus geschmolzenen Salzelektrolyten und geschmolzenen Salzkatholyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Alkalimetallanode Natrium (16) ist und der feste Elektrolyt ein Natriumionenleiter ist und die Flüssigkeit in dem Kathodenabteil ein Metallhalogenid-Elektrolyt ist, und die Kathode eine feste aktive Kathodensubstanz in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt aufweist.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt ein β′′-Aluminiumoxidelektrolyt ist und der flüssige Elektrolyt ein geschmolzener Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyt ist, in dem bei allen Ladungszuständen der Zelle das Al : Na Atomverhältnis nicht größer als 1 : 1 ist, und die aktive Kathodensubstanz ein Vertreter aus der Gruppe ist, die aus FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂, MnCl₂, CuCl₂ und Mischungen aus zwei oder mehreren derselben besteht, die aktive Kathodensubstanz in eine elektronisch leitende elektrolytdurchlässige Matrix dispergiert ist, die mit dem geschmolzenen Salzelektrolyt imprägniert ist und das Inertgas in den Gasräumen Argon ist.

11. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht von Teilchen einschließt, die in der Zellumgebung inert sind und auf wenigstens einer der Flüssigkeiten in den Abteilen schwimmen, und die Schicht bewirkt, daß der Oberflächenbereich der Flüssigkeit in dem Abteil, der dem Gasraum in dem Abteil ausgesetzt ist, verringert wird, um dadurch den Kontakt zwischen der Flüssigkeit in dem Abteil und einem Dampf, der von der Flüssigkeit in dem anderen Abteil aufsteigt, zu verringern, der in den Gasraum des Abteils mit der Schicht von Teilchen eindringt.

12. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Filterschicht (72, 74) aus porösem Material einschließt, die sich über wenigstens eines der Abteile auf einem Niveau über dem des Niveau der Flüssigkeit in dem Abteil bei allen Ladungszuständen der Zelle erstreckt und die Filterschicht so angeordnet ist, daß die Verbindung zwischen den Abteilen sich oberhalb des Filters befindet.