EP3673526A1 - Pile a cathode liquide a architecture specifique - Google Patents

Pile a cathode liquide a architecture specifique

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Publication number
EP3673526A1
EP3673526A1 EP18804358.2A EP18804358A EP3673526A1 EP 3673526 A1 EP3673526 A1 EP 3673526A1 EP 18804358 A EP18804358 A EP 18804358A EP 3673526 A1 EP3673526 A1 EP 3673526A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode
cathode
cylindrical
solvent
sulfur
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18804358.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric MAYOUSSE
Lionel Blanc
Benoît CHAVILLON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3673526A1 publication Critical patent/EP3673526A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/368—Liquid depolarisers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte

Definitions

  • the present invention can find application in all fields requiring the production of electrical energy, in contexts where the temperature is particularly high, as is the case of petroleum applications such as drilling or well monitoring in production. or geothermal energy.
  • the cells of the invention rely on liquid cathode battery technology, which means, in other words, that they rely on the particularity that the active compound used at the cathode is a compound liquid, which also acts as a solvent for the electrolyte, this active compound conventionally impregnating a porous carbon matrix.
  • lithium-thionyl chloride battery typically consists of the following elements:
  • a positive electrode or cathode generally comprising a matrix trapping the active liquid compound (hence the name liquid cathode), in this case thionyl chloride, which is reduced according to the following reaction:
  • an electrolyte disposed between said negative electrode and said positive electrode which electrolyte comprises, as solvent, thionyl chloride, salts and optionally one or more additives,
  • discharge By combining the electrochemical reaction with the positive electrode and the electrochemical reaction with the negative electrode, the global reaction (called discharge) can be represented by the following equation:
  • lithium chloride is a crystalline material, it is progressively reorganized in the matrix in order to occupy the empty space, the matrix thus constituting a zone of recovery of the reaction products.
  • the Li / SOC cells have a certain number of advantages (for example, a thermodynamic voltage of 3.64 V per cell based on the variation of free enthalpy due to above-mentioned global discharge reaction, a high theoretical mass energy of 1470 Wh / kg (of the order of 5273 kJ / kg), a very low self-discharge phenomenon (evaluated at 1% loss of capacity per year at a temperature of 20 ° C), an operating temperature ranging from -60 ° C (limitation imposed by the electrolyte) to 180 ° C (limitation imposed by lithium metal), a low internal pressure, because the reaction products gaseous, such as SO2, are partly soluble in the electrolyte), this system also has a certain number of disadvantages, in particular because of the reactivity of the lithium metal with the humidity of the air or of the water, to form hydrogen and Lithium LiOH with heat production. What's more, a passivation layer forms on the surface
  • This type of battery conventionally consists of the following elements:
  • a positive electrode also comprising a matrix capable of trapping the liquid active compound, in this case thionyl chloride, which is reduced according to the following reaction:
  • the problem is different from the fact, as mentioned above, of the amorphous character of CaCl 2 .
  • the calcium chloride does not reorganize within the carbon matrix of the positive electrode but rather deposits on its surface, gradually causing a clogging thereof, thus making it difficult to circulate catholyte and causing an increase in internal resistance and a degradation of performance.
  • the fact of being able to work at high temperatures through the use of calcium as anodic material leads, on the other hand, to a greater self-discharge phenomenon than is known for Li / SOCI 2 batteries.
  • the direct consumption between the calcium anode and the thionyl chloride of the electrolyte can lead to significant passivation of the anode, both at the interface but also at the contact between the collector of the anode and the thionyl chloride of the electrolyte. current and the anode.
  • the inter-electrode distance can be gradually saturated and the electrical contact degraded.
  • the improvement of the electrolyte to reduce the corrosion of the anode during discharges at high temperatures -Adaptation of the configuration of the positive electrode to have a structure having a suitable porosity while maintaining a good mechanical strength.
  • the invention relates to a battery comprising a calcium anode, a cathode constituted by a carbon matrix impregnated with a liquid active material, which is a sulfur and / or phosphorus oxidizing solvent, the anode and the cathode being separated from each other by an inter-electrode gap comprising an electrolyte comprising at least one salt and a solvent identical to that constituting the liquid active material and the cathode being arranged around the anode.
  • the anode is in the form of a cylinder full of calcium
  • the cathode is in the form of a cylindrical envelope of a carbon material.
  • the cathode when it is mentioned that the cathode is disposed around the anode, it means otherwise that the cathode has a first surface (which can be described as internal surface) facing the outer surface of the anode , which means otherwise that the cathode forms an envelope around the anode, the envelope consisting of the cathode not being in contact with the anode but being separated therefrom by an inter-electrode space comprising the electrolyte.
  • the anode and the cathode are arranged coaxially with respect to each other.
  • cathode is meant conventionally, in the foregoing and the following, the electrode which is the seat of a reduction reaction, in this case, here the reduction of the liquid cathode, when the battery delivers from current, that is to say when it is in the process of discharge.
  • the cathode can also be described as a positive electrode.
  • anode is meant conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which is the seat of an oxidation reaction, when the battery delivers current, that is to say when it is in discharge process.
  • the anode can also be described as a negative electrode.
  • active material conventionally means, in the foregoing and the following, the material which is directly involved in the reduction reaction taking place at the cathode, this active material being a liquid material, which is an oxidizing solvent. sulfur and / or phosphorus (hence the term liquid cathode battery sometimes used to designate this type of battery, where the active material is a liquid, which is found, in our case, to the solvent of the electrolyte).
  • the anode is, in turn, a calcium anode (that is to say an anode exclusively composed of calcium).
  • Calcium has the advantage of having a high melting point (of the order of 847 ° C.).
  • calcium has a volume capacity of 2.06 Ah / cm 3 equal to that of lithium. This allows, for equal volume, to introduce the same calcium capacity in a stack.
  • the lower planar face may form a single piece with the cylindrical surface
  • the upper planar face may be constituted by a separate piece welded to the cylindrical surface, said part being electrically conductive, such as a piece comprising glass and metal, which piece can advantageously make it possible to establish electrical contact with the cylindrical anode.
  • the metal rod may have a diameter having a value of 10 to 30% of that of the diameter of the cylindrical anode and the height of the cylindrical hole may have a value of 10 to 95%, preferably 40 to 90% of that the height of the cylindrical anode and may have a diameter corresponding to a value of 10 to 95%, preferably 88 to 95% of that of the diameter of the rod.
  • FIG. 2 A specific battery 1 according to the invention is shown in FIG. 2 in a longitudinal section and a cross section and comprises:
  • a cylindrical envelope forming an envelope around the cathode in direct contact with it via its internal cylindrical surface and having two parallel flat faces forming the two ends of the envelope, the lower plane face forming a single piece with the cylindrical surface and the upper flat face 15 being constituted by a piece of glass and metal welded to the cylindrical surface
  • said anode being provided on its upper plane face with a cylindrical hole placed in the center of the face, in which is stuck, by one of its ends, a metal rod 17 forming a current collector, the other end of this metal rod being nested at the level of the glass and metal part constituting the upper surface of the cylindrical envelope.
  • the constituent carbon matrix of the cathode forms an envelope around the aode without being in contact with it, the node and the cathode being separated by an inter-electrode space occupied by an electrolyte.
  • the carbon matrix is in the form of a hollow cylinder occupied in its hollow portion by the cylindrical anode, the cylinder being in direct contact, via its external cylindrical surface (that is to say the cylindrical surface, which is not in contact with the electrolyte in opposition to its internal cylindrical surface, which is in contact with the electrolyte) with the inner cylindrical surface of the cylindrical enclosure.
  • the matrix may be provided with one or more conductive metal tabs (for example, nickel) fixed (s) by simple welding.
  • conductive metal tabs for example, nickel
  • sulfur and / or phosphorus oxidizing solvent acting as a liquid active material and also an electrolyte solvent can be:
  • the oxidizing solvent is thionyl chloride (SOCI2).
  • the cells of the invention also comprise an electrolyte occupying the inter-electrode space between the anode and the cathode, the electrolyte comprising a sulfur and / or phosphorus oxidizing solvent identical to the cathode liquid active material and further comprising at least one salt.
  • the salt present in the electrolyte can result from the reaction of a Lewis acid and a Lewis base, this reaction can take place ex situ, that is to say before introduction into the cell or in situ, that is to say within the stack, when the Lewis acid and the Lewis base are introduced into the stack.
  • the salt can be produced by reaction:
  • This and these additives may be chosen from hydrofluoric acid HF,
  • This and these additives can be present in a content ranging from 0 to 50% of the salt concentration.
  • the batteries of the invention may, in addition, be adapted to different types of formats, such as AAA, AA, C and D formats.
  • FIG. 1 represents a battery not in accordance with the invention with a wound configuration in a cross section and a longitudinal section.
  • Figure 2 shows a specific battery according to the invention in a cross section and a longitudinal section.
  • FIG. 3 is a discharge curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time (in h) at constant current (10 mA) and at 165 ° C. for cells exemplified in the example 1.
  • FIG. 4 is a discharge curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time (in h) at constant current (10 mA) and at 220 ° C. for cells exemplified in the example 2.
  • the purpose of this example is to demonstrate the performance of a battery according to the invention in terms of discharge at a high temperature (165 ° C) in comparison with a battery not in accordance with the invention.
  • the battery 1 according to the invention is that represented in FIG. 2 and more specifically comprises the following elements: a negative electrode 3 or a cylindrical full calcium anode placed in the center of the stack and having a height of 42 mm and a diameter of 9 mm;
  • a cylindrical cathode forming an envelope around the anode without contact with it, said cylindrical cathode having an internal diameter of 16.8 mm and an external diameter of 22 mm and a thickness of 2.6 mm, said cylindrical cathode being composed of a composite material comprising 25% by weight of polyvinylidene fluoride (Teflon ®), 37.5% by mass of Y50A acetylene black and 37.5% by mass of acetylene black YS deposited on a nickel grid expanded 300 ⁇ thick;
  • Teflon ® polyvinylidene fluoride
  • an inter-electrode space 7 of 3.6 mm comprising an electrolyte (1.5 M Sr (AlCl 4 ) 2 + 1.25 M S0 2 in thionyl chloride SOCI 2 ) impregnating a separator 9 consisting of a woven fiberglass having a thickness of 150 ⁇ thick;
  • a cylindrical casing 11 made of stainless steel 305 having a thickness of 0.9 mm, an internal diameter of 22.9 mm and a height of 51 mm, forming a casing around the cathode in direct contact with it via its internal cylindrical surface and presenting two parallel flat faces forming the two ends of the envelope, the lower plane face 13 forming a single piece with the cylindrical surface and the upper planar face 15 consisting of a piece of glass and metal welded to the cylindrical surface
  • said anode being provided on its upper planar face with a cylindrical hole having a diameter of 1.9 mm and a height of 15 mm, said hole being placed in the center of said face, in which is stuck, by one of its ends, a metal rod 17 made of stainless steel 304L and having a diameter of 2 mm for a length of 35 mm forming a current collector, the other end of this metal rod being fitted at the level of the glass piece and metal constituting the top-up surface of the cylindrical envelope.
  • the battery not in accordance with the invention is of a different structure from that of the battery according to the invention, since it has a wound configuration, this battery being illustrated in FIG. 1 in a longitudinal section and a cross-section and comprising the following elements:
  • a cylindrical external envelope 19 made of stainless steel 305 and having a thickness of 0.9 mm, an internal diameter of 22.9 mm and a height of 51 mm and having two parallel flat faces forming the two ends of the envelope, the face lower plane 21 forming a single piece with the cylindrical surface and the upper planar face 23 being constituted by a piece of glass and metal welded to the cylindrical surface;
  • a negative electrode having a thickness of 1.3 mm, a height of 30 mm and a length of 60 mm, said electrode being directly in contact with the cylindrical internal surface of the envelope, this electrode being initially in the form of a rectangular rectangular calcium electrode which is wound on itself, so as to form a hollow cylinder whose outer diameter substantially corresponds to the inside diameter of the envelope;
  • a separator 27 consisting of a hollow cylinder made of carbon fiber woven material 150 ⁇ in thickness whose external diameter corresponds substantially to the internal diameter of the cylinder formed by the negative electrode, this separator being in direct contact with the cylindrical surface internal of the negative electrode and being impregnated with an electrolyte (1.5 M Sr (AlCl 4 ) 2 + 1.25 M S0 2 in thionyl chloride SOCI 2 );
  • a positive electrode 29 having a thickness of 2.6 mm, a height of 30 mm and a width of 40 mm directly in contact with the cylindrical internal surface of the separator, this electrode being initially in the form of a rectangular flat electrode and which is wound on itself so as to form a hollow cylinder whose outer diameter corresponds substantially to the internal diameter of the separator, said electrode being composed of a composite material comprising 25% by weight of polyvinylidene fluoride (Teflon ®), 37 5% by mass of Y50A acetylene black and 37.5% by mass of YS acetylene black deposited on an expanded nickel grid 300 ⁇ thick; a blade 31 connected to the piece of glass and metal welded to the cylindrical surface of the envelope, this blade being fixed by one of its slices over the entire height of the positive electrode.
  • Teflon ® polyvinylidene fluoride
  • Y50A acetylene black 37.5% by mass of YS acetylene black
  • the discharge curve is determined, that is to say the curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time t (in h) at constant current (10 mA) and at 165 ° C (in Figure 3, respectively solid curve for the battery according to the invention and dashed curve for the battery not according to the invention).
  • Example 2 This example is similar to Example 1, except that the discharge experiment is performed at 220 ° C instead of 165 ° C.
  • the discharge curve ie the curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time t (in h) at constant current (10 mA) and at 220 ° C ( respectively solid curve for the battery according to the invention and dashed curve for the battery not according to the invention), is shown in Figure 4.
  • This example illustrates the comparative performance of batteries according to the invention and geometries in accordance with what is shown in FIG. 2 but with distinct thicknesses for the positive electrode (respectively a thickness of 2.6 mm, which corresponds to the thickness of the positive electrode of Example 1 and a thickness of 1.3 mm). As a result, the inter-electrode gap is increased by 1.3 mm.
  • the discharge curve is determined, that is to say the curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time t (in h) at constant current (10 mA) and at 165 ° C (in FIG. 5, respectively solid curve for the cell whose positive electrode has a thickness of 1.3 mm and dashed curve for the cell having a thickness of 2.6 mm) .

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Abstract

L'invention a trait à une pile comprenant une anode en calcium, une cathode constituée d'une matrice carbonée imprégnée par un matériau actif liquide, qui est un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré, l'anode et la cathode étant séparées l'une de l'autre par un espace inter-électrodes comprenant un électrolyte comprenant au moins un sel et un solvant identique à celui constituant le matériau actif liquide et la cathode étant disposée autour de l'anode, caractérisée en ce que l'anode se présente sous forme d'un cylindre plein de calcium, tandis que la cathode se présente sous forme d'une enveloppe cylindrique en un matériau carboné.

Description

PILE A CATHODE LIQUIDE A ARCHITECTURE SPECIFIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à une pile à cathode liquide à architecture particulière et, plus précisément, à une pile à cathode liquide et à anode de calcium, la cathode et l'anode étant disposées de manière spécifique l'une par rapport à l'autre, cette disposition permettant l'obtention d'une pile compatible avec une utilisation à des températures supérieures à 150 °C sans générer de problèmes de sécurité et pouvant délivrer une tension dès la température ambiante.
La présente invention peut trouver application dans tous les domaines nécessitant la production d'énergie électrique, dans des contextes où la température est particulièrement élevée, tel que cela est le cas des applications pétrolières comme le domaine du forage ou de la surveillance des puits en production ou encore de la géothermie.
Comme mentionné ci-dessus, les piles de l'invention reposent sur la technologie des piles à cathode liquide, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'elles reposent sur la particularité que le composé actif utilisé à la cathode est un composé liquide, qui remplit également le rôle de solvant de l'électrolyte, ce composé actif imprégnant classiquement une matrice carbonée poreuse.
Un des modèles phares de ce type de pile est la pile lithium-chlorure de thionyle, qui se compose classiquement des éléments suivants :
-une électrode négative (ou anode) en lithium métallique, où se produit l'oxydation du lithium selon la réaction suivante :
Li ^ Li+ + e-
-une électrode positive (ou cathode) comprenant, généralement, une matrice piégeant le composé actif liquide (d'où l'appellation de cathode liquide), en l'occurrence, du chlorure de thionyle, qui est réduit selon la réaction suivante :
2 SOCI2 + 4e S + S02 + 4CI" -un électrolyte disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, lequel électrolyte comporte, comme solvant, du chlorure de thionyle, des sels et éventuellement un ou plusieurs additifs,
-l'électrode négative et l'électrode positive étant reliées à un circuit extérieur, qui réceptionne le courant électrique produit via les électrodes susmentionnées.
En combinant la réaction électrochimique à l'électrode positive et la réaction électrochimique à l'électrode négative, la réaction globale (dite de décharge) peut être schématisée par l'équation suivante :
4 Li + 2SOCI2 -> S + SO2 (partiellement dissous) + 4LiCI (précipité) les produits de la réaction étant ainsi du soufre, partiellement soluble dans l'électrolyte, du gaz S02, qui se solubilise partiellement dans l'électrolyte et un sel chlorure de lithium LiCI, qui précipite et forme un réseau continu dans la matrice carbonée constitutive de l'électrode positive. Le chlorure de lithium étant un matériau cristallin, il se réorganise progressivement dans la matrice, afin d'en occuper l'espace vide, la matrice constituant ainsi une zone de récupération des produits de réaction.
Si, du point de vue de leurs caractéristiques électrochimiques, les piles Li/SOC présentent un certain nombre d'avantages (par exemple, une tension thermodynamique de 3,64 V par cellule en se basant sur la variation d'enthalpie libre due à la réaction globale de décharge susmentionnée ; une énergie massique théorique élevée de 1470 Wh/kg (de l'ordre de 5273 kJ/kg) ; un phénomène d'autodécharge très faible (évalué à 1 % de perte de capacité par an à une température de 20 °C) ; une température de fonctionnement s'échelonnant de -60 °C (limitation imposée par l'électrolyte) à 180 °C (limitation imposée par le lithium métallique) ; une pression interne faible, du fait que les produits de réactions gazeux, tels que SO2, sont solubles, en partie, dans l'électrolyte), ce système présente aussi un certain nombre d'inconvénients, en raison notamment de la réactivité du lithium métallique avec l'humidité de l'air ou de l'eau, pour former de l'hydrogène et de la lithine LiOH avec production de chaleur. Qui plus est, il se forme une couche de passivation à la surface du lithium (cette couche comprenant du LiCI), ce qui peut occasionner une chute de tension lors d'un appel de courant.
Enfin, comme suggéré ci-dessus, l'utilisation de ce système est théoriquement limitée à une température de 180 °C, point de fusion du lithium au-delà duquel des courts-circuits se produisent générant un emballement thermique et une surpression de la pile, pouvant conduire à sa destruction.
Aussi, à des températures allant au-delà de 180 °C, l'utilisation de telles piles n'est plus possible à cause de la fusion du lithium. Par ailleurs, l'utilisation de piles à anodes de lithium pose des problèmes de sécurité apparaissant lors de leur production, de leur transport, de leur utilisation voire de leur recyclage.
Afin d'élargir la gamme de températures de fonctionnement, il a été proposé des piles plus sécuritaires que les piles au lithium, ces piles fonctionnant avec une anode, non plus en lithium, mais en calcium et une cathode à base de chlorure de thionyle, ce type de pile étant dénommée pile Ca/Chlorure de thionyle.
Ce type de pile se compose classiquement des éléments suivants :
-une électrode négative (ou anode) en calcium métallique, où se produit l'oxydation du calcium selon la réaction suivante :
Ca Ca2+ + 2e"
-une électrode positive (ou cathode) comprenant, également, une matrice pouvant piéger le composé actif liquide, en l'occurrence, du chlorure de thionyle, qui est réduit selon la réaction suivante :
2 SOCI2 + 4e S + S02 + 4CI"
-un électrolyte disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive,
la réaction globale (dite de décharge) étant schématisée par l'équation suivante :
2 Ca + 2SOCI2 2CaCI2 + S02 + S
Le soufre et le dioxyde de soufre sont, en tout ou partie, solubles dans l'électrolyte, tandis que le chlorure de calcium CaCI2 va également précipiter dans la matrice avec toutefois un comportement différent du chlorure de lithium LiCI. En effet, du fait qu'un atome de calcium a une taille de 180 pm (comparativement à 145 pm pour le lithium) et que lors de sa chloration, un atome de calcium se lie à deux atomes de chlore au lieu d'un seul pour un atome de lithium, les molécules de chlorure de calcium CaCI2 sont plus volumineuses que les molécules de chlorure de lithium. Qui plus est, le chlorure de calcium CaCI2 est un solide amorphe au contraire du chlorure de lithium LiCI, qui est cristallin.
Classiquement, dans les systèmes connus des piles Li/SOCI2, le bon fonctionnement de la pile est garanti par le fait que la porosité de la matrice carbonée est telle que les produits de réaction puissent former un réseau continu de LiCI dans celle-ci. Ce matériau étant cristallin, il va progressivement se réorganiser dans la matrice afin d'en occuper tout l'espace vide.
Dans les systèmes utilisant du calcium dans la constitution de l'électrode négative, la problématique est différente du fait, comme mentionné ci-dessus, du caractère amorphe du CaCI2. Ainsi, lors de la décharge, le chlorure de calcium ne se réorganise pas au sein de la matrice carbonée de l'électrode positive mais se dépose plutôt à sa surface, entraînant peu à peu un colmatage de celle-ci, rendant ainsi difficile la circulation du catholyte et occasionnant une augmentation de la résistance interne et une dégradation des performances. Qui plus est, le fait de pouvoir travailler à de hautes températures grâce à l'utilisation du calcium comme matériau anodique conduit, en revanche, à un phénomène d'autodécharge plus important que ce qui est connu pour les piles Li/SOCI2. En outre, la consommation directe entre l'anode de calcium et le chlorure de thionyle de l'électrolyte peut entraîner une passivation importante de l'anode, que ce soit au niveau de l'interface mais également au niveau du contact entre le collecteur de courant et l'anode. La distance inter-électrodes peut s'en trouver progressivement saturée et le contact électrique dégradé.
Pour contourner ces problématiques d'autodécharge, plusieurs solutions peuvent être proposées :
-l'amélioration de l'électrolyte pour diminuer la corrosion de l'anode lors des décharges à hautes températures ; -l'adaptation de la configuration de l'électrode positive pour disposer d'une structure comportant une porosité adaptée tout en conservant une bonne tenue mécanique.
Au regard de ce qui existe, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de mettre en place une nouvelle architecture de pile à cathode liquide et anode au calcium qui permette, notamment, de limiter le phénomène d'autodécharge générale et qui permette une amélioration de la durée de vie de la pile, tout en étant compatible avec une utilisation à haute température (par exemple, au-delà de 150 °C).
EXPOSÉ DE L'INVENTION Aussi, l'invention a trait à une pile comprenant une anode en calcium, une cathode constituée d'une matrice carbonée imprégnée par un matériau actif liquide, qui est un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré, l'anode et la cathode étant séparées l'une de l'autre par un espace inter-électrodes comprenant un électrolyte comprenant au moins un sel et un solvant identique à celui constituant le matériau actif liquide et la cathode étant disposée autour de l'anode. Avantageusement, l'anode se présente sous forme d'un cylindre plein en calcium, tandis que la cathode se présente sous forme d'une enveloppe cylindrique en un matériau carboné.
En d'autres termes, lorsqu'il est mentionné que la cathode est disposée autour de l'anode, cela signifie autrement que la cathode présente une première surface (pouvant être qualifiée de surface interne) en regard de la surface externe de l'anode, ce qui signifie autrement que la cathode forme une enveloppe autour de l'anode, l'enveloppe constituée de la cathode n'étant pas en contact avec l'anode mais étant séparée de celle-ci par un espace inter-électrodes comprenant l'électrolyte.
Avantageusement, l'anode et la cathode sont disposées de manière coaxiale l'une par rapport à l'autre.
En proposant une telle architecture avec notamment une inversion de la disposition des électrodes par rapport à une configuration classique (où l'anode est disposée autour de la cathode), les objectifs suivants sont atteints : -une diminution de la surface anodique en contact avec l'électrolyte par rapport à une configuration où l'anode est disposée autour de la cathode, ce qui permet de limiter le phénomène d'autodécharge générale ;
-en contrepartie, une augmentation de la surface de la cathode, ce qui permet d'augmenter la surface pour accueillir les produits de réaction comme CaCI2.
Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de l'invention, nous précisons les définitions suivantes.
Par cathode, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui est le siège d'une réaction de réduction, en l'occurrence, ici, la réduction de la cathode liquide, quand la pile débite du courant, c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge. La cathode peut être également qualifiée d'électrode positive.
Par anode, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui est le siège d'une réaction d'oxydation, quand la pile débite du courant, c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge. L'anode peut être également qualifiée d'électrode négative.
Par matériau actif, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, le matériau qui est directement impliqué dans la réaction de réduction se déroulant au niveau de la cathode, ce matériau actif étant un matériau liquide, qui est un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré (d'où l'appellation de pile à cathode liquide parfois utilisée pour désigner ce type de pile, où le matériau actif est un liquide, qui se trouve correspondre, dans notre cas de figure, au solvant de l'électrolyte).
L'anode est, quant à elle, une anode en calcium (c'est-à-dire une anode exclusivement composée de calcium). Le calcium présente l'avantage d'avoir un point de fusion élevé (de l'ordre de 847 °C). De plus, le calcium présente une capacité volumique de 2,06 Ah/cm3 égale à celle du lithium. Ceci permet, à volume égal, d'introduire la même capacité en calcium dans une pile.
Comme mentionné ci-dessus, l'anode se présente, avantageusement, sous forme d'un cylindre en calcium, ledit cylindre étant, avantageusement, un cylindre plein, tandis que la cathode, qui est disposée autour de l'anode, se présente, avantageusement, sous forme d'une enveloppe cylindrique en un matériau carboné, ladite enveloppe présentant, avantageusement, le même axe de révolution que le cylindre de calcium, étant entendu que le cylindre de calcium et l'enveloppe cylindrique constitutive de la cathode ne sont pas en contact l'un de l'autre, mais sont séparés par un espace inter-électrodes comprenant l'électrolyte, ce qui signifie, en d'autres termes, que, entre la surface cylindrique du cylindre en calcium et la surface cylindre interne de l'enveloppe cylindrique, c'est-à-dire la surface de l'enveloppe en regard de la surface cylindrique du cylindre, est ménagé un espace comprenant l'électrolyte.
Avec une anode sous forme d'un cylindre de calcium, par rapport à une pile de configuration bobinée pour laquelle la capacité initiale du calcium est identique, le diamètre du cylindre de calcium peut être relativement faible, ce qui permet de disposer d'un espace inter-électrodes plus important à épaisseur de cathode égale. Ainsi, grâce à cet espace inter-électrodes plus important, la pile peut présenter une durée de vie plus longue car cet espace libère plus de volume pour le développement de la couche de passivation avant qu'elle ne constitue une barrière imperméable à l'électrolyte entre les deux électrodes.
Par ailleurs, pour augmenter l'espace inter-électrodes, il peut être également joué sur l'épaisseur de l'électrode positive, notamment en diminuant celle-ci, tout en la gardant suffisamment importante pour qu'elle puisse assurer son rôle de récupération des produits de réaction.
En résumé, pour l'espace inter-électrodes, l'homme du métier peut déterminer la valeur la plus importante possible en faisant en sorte que celle-ci ne génère toutefois pas une résistance interne trop importante. A titre d'exemple, par rapport à une pile présentant une configuration bobinée telle que représentée sur la figure 1 jointe en annexe, avec une pile conforme à l'invention, l'espace inter-électrodes peut être augmentée de 200 à 1100 %, de préférence, de 500 à 800 %.
L'anode et la cathode sont placées, avantageusement, dans une enceinte fermée (pouvant être qualifiée également de container), l'enceinte formant, avantageusement une enveloppe disposée autour de la cathode en contact direct avec celle-ci via une de ses faces. L'anode en calcium peut être munie d'un collecteur de courant qui forme pont entre l'anode et l'une des faces de l'enceinte, lequel collecteur de courant n'étant avantageusement pas en contact direct avec l'électrolyte, de sorte à limiter la détérioration du contact électrique.
Lorsque l'anode et la cathode présentent une géométrie cylindrique telle que définie ci-dessus, l'enceinte peut se présenter sous forme d'une enveloppe cylindrique creuse comportant une surface cylindrique et deux faces planes opposées l'une à l'autre (respectivement une face plane inférieure et une face plane supérieure) et ladite enceinte présentant un axe de révolution identique à celui de l'anode et de la cathode, la surface cylindrique de l'enveloppe étant en contact direct avec la cathode (soit, en d'autres termes, l'enceinte forme, via sa surface cylindrique, une enveloppe autour de la cathode et est en contact avec celle-ci).
En particulier, la face plane inférieure peut former une même pièce avec la surface cylindrique, tandis que la face plane supérieure peut être constituée par une pièce distincte soudée à la surface cylindrique, ladite pièce étant conductrice de l'électricité, telle qu'une pièce comportant du verre et du métal, laquelle pièce peut, avantageusement, permettre d'établir le contact électrique avec l'anode cylindrique.
L'anode en calcium de forme cylindrique peut présenter :
-un diamètre présentant une valeur allant de 10 à 60 %, de préférence, de 35 à 45 % de celle du diamètre interne de l'enceinte, ce qui correspond, par rapport à une pile de format bobiné standard à une surface exposée à l'électrolyte diminuée de 89 à 66 %, de préférence, de 75 à 80 % ;
-une hauteur de cylindre présentant une valeur allant de 10 à 95 %, de préférence, de 80 à 90 % de celle de la hauteur de l'enceinte.
Concernant l'anode en calcium, elle peut être munie d'un collecteur de courant pour assurer la reprise de courant, ce collecteur de courant pouvant se présenter sous forme d'une tige métallique dont une des extrémités est emboîtée dans un trou cylindrique pratiquée dans la face plane supérieure de l'anode et l'autre extrémité de la tige est emboîtée dans la face plane supérieure de l'enveloppe cylindrique constitutive de l'enceinte susmentionnée, laquelle face plane supérieure pouvant être constituée d'une pièce en verre ou métal. Avec un tel collecteur de courant, il n'y a pas de contact entre celui-ci et l'électrolyte, ce qui permet de ne pas détériorer le contact électrique. La tige métallique peut présenter un diamètre ayant une valeur de 10 à 30 % de celle du diamètre de l'anode cylindrique et la hauteur du trou cylindrique peut présenter une valeur de 10 à 95 %, de préférence, de 40 à 90 % de celle de la hauteur de l'anode cylindrique et peut présenter un diamètre correspondant à une valeur de 10 à 95 %, de préférence, de 88 à 95 % de celle du diamètre de la tige.
Une pile spécifique 1 conforme à l'invention est représentée sur la figure 2 selon une coupe longitudinale et une coupe transversale et comprend :
-une anode cylindrique pleine centrale 3 ;
-une cathode cylindrique 5 formant une enveloppe autour de l'anode sans contact avec elle ;
-entre l'anode et la cathode, un espace inter-électrodes 7 comprenant un électrolyte imprégnant un séparateur 9 ;
-une enveloppe cylindrique 11 formant une enveloppe autour la cathode en contact direct avec elle via sa surface cylindrique interne et présentant deux faces planes parallèles formant les deux extrémités de l'enveloppe, la face plane inférieure 13 formant une même pièce avec la surface cylindrique et la face plane supérieure 15 étant constituée par une pièce en verre et en métal soudée à la surface cylindrique
lesdites anode, cathode et enveloppe présentant le même axe de révolution,
ladite anode étant munie sur sa face plane supérieure d'un trou cylindrique placé au centre de la face, dans lequel est fichée, par une de ses extrémités , une tige métallique 17 formant collecteur de courant, l'autre extrémité de cette tige métallique étant emboîtée au niveau de la pièce en verre et en métal constituant la face place supérieure de l'enveloppe cylindrique.
Comme indiqué ci-dessus, la cathode des piles conformes à l'invention est constituée d'une matrice carbonée imprégnée par un matériau actif liquide, qui est un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré. I l s'entend que la matrice carbonée est poreuse pour accueillir le matériau actif liquide et également les produits de réaction de la pile, comme CaCI2.
La matrice carbonée constitutive de la cathode forme une enveloppe autour de l'a node sans être en contact avec elle, l'a node et la cathode étant séparées par un espace inter-électrodes occupée par un électrolyte.
Lorsque la pile est à géométrie cylindrique, c'est-à-dire lorsque l'enceinte, la cathode et l'anode sont à géométrie cylindrique, la matrice carbonée se présence sous forme d'un cylindre creux occupée dans sa partie creuse par l'anode cylindrique, le cylindre étant en contact direct, via sa surface cylindrique externe (c'est -à- dire la surface cylindrique, qui n'est pas en contact avec l'électrolyte en opposition à sa surface cylindrique interne, qui est en contact avec l'électrolyte) avec la surface cylindrique interne de l'enceinte cylindrique.
En outre, pour la reprise de courant, la matrice peut être munie d'une ou plusieurs pattes de métal conducteur (par exemple, du nickel) fixée(s) par simple soudure.
Plus spécifiquement, le solvant oxydant soufré et/ou phosphoré faisant office de matériau actif liquide et également de solvant d'électrolyte peut être :
-un solvant soufré, comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, tel qu'un solvant choisi parmi le chlorure de thionyle (SOCI2), le chlorure de sulfuryle (SO2CI2), le dichlorure de disoufre (S2CI2), le dichlorure de soufre (SCI2) ;
-un solvant soufré non chloré, tel que le dioxyde de soufre (SO2) ; ou
-un solvant phosphoré et éventuellement soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, tel que le trichlorure de phosphoryle (POCI3), le trichlorure de thiophosphoryle (PSCI3).
De préférence, le solvant oxydant est du chlorure de thionyle (SOCI2).
Les piles de l'invention comprennent également un électrolyte occupant l'espace inter-électrodes entre l'anode et la cathode, l'électrolyte comprenant un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré identique au matériau actif liquide de la cathode et comprenant, en outre, au moins un sel. Le sel présent dans l'électrolyte peut résulter de la réaction d'un acide de Lewis et d'une base de Lewis, cette réaction pouvant avoir lieu ex situ, c'est-à-dire avant l'introduction dans la pile ou in situ, c'est-à-dire au sein de la pile, lorsque l'acide de Lewis et la base de Lewis correspondants sont introduits dans la pile.
Plus précisément, le sel peut être réalisé par réaction :
-d'une base de Lewis de formule A^, dans laquelle X représente un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore, un atome de brome, un atome de fluor, un atome d'iode, et A1 représente un élément divalent, tel qu'un élément alcalino-terreux comme Ca et Sr, de formule A2X, dans laquelle X est tel que défini ci-dessus et A2 représente un élément monovalent, tel qu'un élément alcalin comme Na, Li ou un groupe ammonium NH4 +, de formule A3X3, dans laquelle X est tel que défini ci-dessus et A3 représente un élément trivalent tel que Ba ; et
-d'un acide de Lewis choisi parmi un halogénure d'aluminium AIX3, un halogénure de gallium GaX3, un halogénure de bore BX3, un halogénure d'indium l nX3, un halogénure de vanadium VX3, un halogénure de silicium SiX4, un halogénure de niobium NbXs, un halogénure de tantale TaXs, un halogénure de tungstène WX5, un halogénure de bismuth B1X3, des borohydrures, des chloroborates et les mélanges de ceux-ci, X représentant, comme ci-dessus, un atome d'halogène tel qu'un atome de brome, un atome de chlore, un atome de fluor et un atome d'iode.
De préférence, l'acide de Lewis est (AICI3) ou (GaCb) et la base de Lewis est SrCI2, notamment lorsque le solvant oxydant utilisé est le chlorure de thionyle.
Outre la présence d'un solvant et d'un sel tel que défini ci-dessus, l'électrolyte peut comprendre un ou plusieurs additifs choisis, par exemple, pour limiter l'autodécharge des piles et la corrosion en décharge.
Ce et ces additifs peuvent être choisis parmi l'acide fluorhydrique HF,
S02, des sels tels que GaCI3, B1CI3, BCI3, GaCI3, lnCI3, VCI3, SiCI4, NbCI5, TaCI5, PCI5 et WCI6.
Ce et ces additifs peuvent être présents en une teneur allant de 0 à 50% de la concentration du sel.
L'électrolyte peut être amené à imprégner un ou plusieurs séparateurs poreux disposé dans l'espace inter-électrodes, au moins un des séparateurs pouvant, par exemple, se présenter sous forme d'un cylindre creux, dont la face cylindrique externe est en contact direct avec l'électrolyte et la face cylindrique interne est en regard de l'anode en calcium.
Les piles de l'invention peuvent, en outre, être adaptées à différents types de formats, tels que les formats AAA, AA, C et D.
L'invention va, à présent, être décrite en référence aux modes de réalisation particuliers définis ci-dessous et en référence aux figures annexées.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente une pile non conforme à l'invention à configuration bobinée selon une coupe transversale et une coupe longitudinale.
La figure 2 représente une pile spécifique conforme à l'invention selon une coupe transversale et une coupe longitudinale.
La figure 3 est une courbe de décharge illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps (en h) à courant constant (10 mA) et à 165 °C pour des piles exemplifiées à l'exemple 1.
La figure 4 est une courbe de décharge illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps (en h) à courant constant (10 mA) et à 220 °C pour des piles exemplifiées à l'exemple 2.
La figure 5 est une courbe de décharge illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps t (en h) à courant constant (10 mA) et à 165 °C pour des piles exemplifiées à l'exemple 3.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEM PLE 1
Le but de cet exemple est de démontrer les performances d'une pile conforme à l'invention en termes de décharge à une température élevée (165 °C) en comparaison d'une pile non conforme à l'invention.
La pile 1 conforme à l'invention est celle représentée sur la figure 2 et comprend plus spécifiquement les éléments suivants : -une électrode négative 3 ou anode cylindrique pleine en calcium placée au centre de la pile et présentant une hauteur de 42 mm et un diamètre de 9 mm ;
-une cathode cylindrique 5 formant une enveloppe autour de l'anode sans contact avec elle, ladite cathode cylindrique présentant un diamètre interne de 16,8 mm et un diamètre externe de 22 mm et une épaisseur 2,6 mm, ladite cathode cylindrique étant composée d'un matériau composite comprenant 25% en masse de polyfluorure de vinylidène (Teflon®), 37,5% en masse de noir d'acétylène Y50A et 37,5% en masse de noir d'acétylène YS déposé sur une grille de nickel expansé de 300 μιη d'épaisseur ;
-entre l'anode et la cathode, un espace inter-électrodes 7 de 3,6 mm comprenant un électrolyte (1,5 M de Sr(AICI4)2 + 1,25 M S02 dans du chlorure de thionyle SOCI2) imprégnant un séparateur 9 constitué d'un tissé de fibres de verre présentant une épaisseur de 150 μιη d'épaisseur ;
-une enveloppe cylindrique 11 en Inox 305 présentant une épaisseur de 0,9 mm, un diamètre interne de 22,9 mm et une hauteur de 51 mm, formant une enveloppe autour la cathode en contact direct avec elle via sa surface cylindrique interne et présentant deux faces planes parallèles formant les deux extrémités de l'enveloppe, la face plane inférieure 13 formant une même pièce avec la surface cylindrique et la face plane supérieure 15 étant constituée par une pièce en verre et en métal soudée à la surface cylindrique
lesdites anode, cathode et enveloppe présentant le même axe de révolution,
ladite anode étant munie sur sa face plane supérieure d'un trou cylindrique présentant un diamètre de 1,9 mm et une hauteur de 15 mm, ledit trou étant placé au centre de ladite face, dans lequel est fichée, par une de ses extrémités , une tige métallique 17 en Inox 304L et présentant un diamètre de 2 mm pour une longueur de 35 mm formant collecteur de courant, l'autre extrémité de cette tige métallique étant emboîtée au niveau de la pièce en verre et en métal constituant la face place supérieure de l'enveloppe cylindrique. La pile non conforme à l'invention est de structure différente de celle de la pile conforme à l'invention, puisqu'elle présente une configuration bobinée, cette pile étant illustrée sur la figure 1 selon une coupe longitudinale et une coupe transversale et comprenant les éléments suivants :
-une enveloppe externe cylindrique 19 en Inox 305 et présentant une épaisseur de 0,9 mm, un diamètre interne de 22,9 mm et une hauteur de 51 mm et présentant deux faces planes parallèles formant les deux extrémités de l'enveloppe, la face plane inférieure 21 formant une même pièce avec la surface cylindrique et la face plane supérieure 23 étant constituée par une pièce en verre et en métal soudée à la surface cylindrique ;
-une électrode négative 25 présentant une épaisseur de 1,3 mm, une hauteur de 30 mm et une longueur de 60 mm, ladite électrode étant directement en contact avec la surface interne cylindrique de l'enveloppe, cette électrode étant initialement sous forme d'une électrode plane rectangulaire en calcium et qui est enroulée sur elle-même, de sorte à former un cylindre creux dont le diamètre externe correspond sensiblement au diamètre intérieur de l'enveloppe ;
-un séparateur 27 constitué d'un cylindre creux en tissé de fibres de carbone de 150 μιη d'épaisseur dont le diamètre externe correspond sensiblement au diamètre interne du cylindre formé par l'électrode négative, ce séparateur étant en contact direct avec la surface cylindrique interne de l'électrode négative et étant imbibé par un électrolyte (1,5 M de Sr(AICI4)2 + 1,25 M S02 dans du chlorure de thionyle SOCI2) ;
-une électrode positive 29 présentant une épaisseur de 2,6 mm, une hauteur de 30 mm et une largeur de 40 mm directement en contact avec la surface interne cylindrique du séparateur, cette électrode étant initialement sous forme d'une électrode plane rectangulaire et qui est enroulée sur elle-même, de sorte à former un cylindre creux dont le diamètre externe correspond sensiblement au diamètre intérieur du séparateur, ladite électrode étant composée d'un matériau composite comprenant 25% en masse de polyfluorure de vinylidène (Teflon®), 37,5% en masse de noir d'acétylène Y50A et 37,5% en masse de noir d'acétylène YS déposé sur une grille de nickel expansé de 300 μιη d'épaisseur ; -une lame 31 connectée à la pièce en verre et en métal soudée à la surface cylindrique de l'enveloppe, cette lame étant fixée par une de ses tranches sur toute la hauteur de l'électrode positive.
Pour ces deux piles, il est déterminé la courbe de décharge, c'est-à-dire la courbe illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps t (en h) à courant constant (10 mA) et à 165 °C (sur la figure 3, respectivement courbe en trait plein pour la pile conforme à l'invention et courbe en pointillés pour la pile non conforme à l'invention).
Il ressort de cette figure que la tension reste plus stable et plus élevée pendant plus longtemps pour la pile conforme à l'invention. De même, la capacité est également augmentée.
Le régime d'autodécharge en décharge diminue passant de 45 mA pour la pile non conforme à l'invention à 34 mA pour la pile conforme à l'invention. EXEMPLE 2
Cet exemple est similaire à l'exemple 1, si ce n'est que l'expérience de décharge est réalisée à 220 °C au lieu de 165 °C.
La courbe de décharge, c'est-à-dire la courbe illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps t (en h) à courant constant (10 mA) et à 220 °C (respectivement courbe en trait plein pour la pile conforme à l'invention et courbe en pointillés pour la pile non conforme à l'invention), est représentée sur la figure 4.
Il ressort de cette figure que la tension reste plus stable et plus élevée pendant plus longtemps pour la pile conforme à l'invention
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre les performances comparatives de piles conformes à l'invention et de géométries conformes à ce qui est représenté sur la figure 2 mais avec des épaisseurs distinctes pour l'électrode positive (respectivement une épaisseur de 2,6 mm, ce qui correspond à l'épaisseur de l'électrode positive de l'exemple 1 et une épaisseur de 1,3 mm). Par conséquent, l'espace inter-électrodes est augmenté de 1,3 mm.
Pour ces deux piles, il est déterminé la courbe de décharge, c'est-à-dire la courbe illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps t (en h) à courant constant (10 mA) et à 165 °C (sur la figure 5, respectivement courbe en trait plein pour la pile dont l'électrode positive présente une épaisseur de 1,3 mm et courbe en pointillés pour la pile présentant une épaisseur de 2,6 mm).
Il ressort une amélioration des performances pour la pile dont l'électrode positive présente une épaisseur moindre. La distance inter-électrodes est alors augmentée laissant plus de place pour le dépôt de la couche de passivation et retardant la fin de vie de la pile.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pile comprenant une anode en calcium, une cathode constituée d'une matrice carbonée imprégnée par un matériau actif liquide, qui est un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré, l'anode et la cathode étant séparées l'une de l'autre par un espace inter-électrodes comprenant un électrolyte comprenant au moins un sel et un solvant identique à celui constituant le matériau actif liquide et la cathode étant disposée autour de l'anode, caractérisée en ce que l'anode se présente sous forme d'un cylindre plein de calcium, tandis que la cathode se présente sous forme d'une enveloppe cylindrique en un matériau carboné.
2. Pile selon la revendication 1, dans laquelle l'anode et la cathode sont disposées de manière coaxiale l'une par rapport à l'autre.
3. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anode et la cathode sont placées dans une enceinte fermée, l'enceinte formant une enveloppe disposée autour de la cathode en contact direct avec celle-ci via une de ses faces.
4. Pile selon la revendication 3, dans lequel l'anode en calcium est munie d'un collecteur de courant qui forme pont entre l'anode et l'une des faces de l'enceinte, lequel collecteur de courant n'est pas en contact direct avec l'électrolyte.
5. Pile selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle l'enceinte se présente sous forme d'une enveloppe cylindrique creuse comportant une surface cylindrique et deux faces planes opposées l'une à l'autre (respectivement une face plane inférieure et une face plane supérieure) et ladite enceinte présentant un axe de révolution identique à celui de l'anode et de la cathode et formant, via sa surface cylindrique, une enveloppe autour de la cathode et en étant contact direct avec celle-ci.
6. Pile selon la revendication 5, dans laquelle la face plane inférieure forme une même pièce avec la surface cylindrique et la face plane supérieure est constituée par une pièce distincte soudée à la surface cylindrique, ladite pièce étant conductrice de l'électricité.
7. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anode en calcium présente :
-un diamètre présentant une valeur allant de 10 à 60%, de préférence, de 35 à 45% de celle du diamètre interne de l'enceinte ;
-une hauteur de cylindre présentant une valeur allant de 10 à 95%, de préférence, de 80 à 90% de celle de la hauteur de l'enceinte.
8. Pile selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans laquelle le collecteur de courant se présente sous forme d'une tige métallique dont une des extrémités est emboîtée dans un trou cylindrique pratiquée dans la face plane supérieure de l'anode et l'autre extrémité de la tige est emboîtée dans la face plane supérieure de l'enveloppe cylindrique constitutive de l'enceinte.
9. Pile selon la revendication 8, dans laquelle la tige métallique présente un diamètre ayant une valeur de 10 à 30% de celle du diamètre de l'anode cylindrique et la hauteur du trou cylindrique présente une valeur de 10 à 95%, de préférence, de 40 à 90% de celle de la hauteur de l'anode cylindrique.
10. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant oxydant soufré et/ou phosphoré est :
-un solvant soufré, comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, tel qu'un solvant choisi parmi le chlorure de thionyle (SOCI2), le chlorure de sulfuryle (SO2CI2), le dichlorure de disoufre (S2CI2), le dichlorure de soufre (SCI2) ;
-un solvant soufré non chloré, tel que le dioxyde de soufre (SO2) ; ou -un solvant phosphoré et éventuellement soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, tel que le trichlorure de phosphoryle ( POCI3), le trichlorure de thiophosphoryle ( PSCI3).
11. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant oxydant est du chlorure de thionyle.
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