KR20140001905A - 껍질에 제한된 고용량 활물질을 함유하는 복합 구조물 - Google Patents

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Abstract

다공질 베이스 구조물 내로 형성되는 고용량 활물질을 포함하는 신규한 전극 물질 복합 구조물이 제공된다. 구조물은 또한 이들 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질을 포함한다. 활물질의 리튬화 동안, 껍질은 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한한다. 껍질은 리튬 이온을 통과하게 하지만 전해질용매가 캡슐화된 활물질과 상호작용하는 것은 막는다. 특정 실시예에서, 다공질 베이스 구조물이 실리콘을 함유하는 동안 껍질은 탄소를 함유한다. 실리콘이 리튬화 동안 팽윤하는 경향이 있지만, 베이스 구조물의 공극들 및/또는 껍질 내부의 빈 공간이, 껍질을 깨거나 복합 구조물의 전체 크기를실질적으로 증가시키지 않으면서, 껍질 내에 이러한 추가 공간을 수용하는 데 도움이 된다. 이는 전극의 내부 구조물에 손상을 입히지 않고 배터리의 사이클링 특성을 손상시키지 않으면서, 복합 구조물을 다양한 유형의 배터리 전극으로 일체 구성하는 것과 고용량 활물질의 순환(cycling)을 가능하게 한다.

Description

껍질에 제한된 고용량 활물질을 함유하는 복합 구조물{COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING HIGH CAPACITY POROUS ACTIVE MATERIALS CONSTRAINED IN SHELLS}
본 출원은 35 U.S.C.§119(e)에 따라 2010년 10월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/406,049 "COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING HIGH CAPACITY POROUS ACTIVE MATERIALS CONSTRAINED IN SHELLS" (Attorney Docket No. AMPRP018P)의 이익을 주장하며, 상기 가특허출원의 전체 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
고용량 재충전식 전기화학적 전지에 대한 상업적 요구가 강력하다. 우주공학, 의료 장치, 휴대용 전자장치, 및 자동차 분야 등의 많은 영역이 더 높은 중량 용량(gravimetric capacity) 및/또는 부피 용량(volumetric capacity)을 갖는 전지에 의해 혜택을 누릴 것이다. 이와 관련하여 리튬 이온 기법이 이미 상당한 개선을 제공하고 있다. 그러나 현재까지 상기 기법은 주로 저용량 흑연계 음극으로 제한된다. 흑연은 리튬화(ithiation) 동안 372　mAh/g에 불과하는 이론 용량을 갖고, 실제 용량은 이보다 훨씬 더 낮다.
실리콘, 게르마늄, 주석, 및 그 밖의 다른 많은 물질이 그들의 높은 리튬화 용량(lithiation capacity)을 갖는 흑연의 대체물 또는 첨가물로서 제안되었다. 예를 들어, 실리콘의 이론 용량은 약 4,200　mAh/g이라고 추정된다. 그러나 이들 고용량 물질 중 다수가 일반적으로 리튬화 동안의 실질적인 부피 변화 때문에 야기되는 형편없는 사이클 수명 성능을 갖기 때문에 널리 채용되지 않고 있다. 예를 들어, 실리콘은 리튬화될 때 그들의 이론 용량의 400%까지 팽윤된다. 이러한 정도의 부피 변화는 고용량 활물질 구조물 및 그들의 SEI(solid electrolyte interphase) 층에 상당한 응력(stress)을 초래하고, 일반적으로, 전극 구조물의 기계적 파괴 및 분쇄, 그리고 전기화학적 전지의 용량 감쇠(capacity fading)를 초래한다.
다공질 베이스 구조물로 형성되는 신규한 전극 물질 복합 구조물이 제공된다. 또한 구조물은 이들 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질을 포함한다. 활물질의 리튬화 동안, 껍질은 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한한다. 껍질은 리튬 이온이 전해질 용매를 통과는 하되, 캡슐화된 활물질과 상호작용하지 못하게 한다. 특정 실시예에서, 껍질은 탄소를 포함하며, 다공질 베이스 구조물은 실리콘을 포함한다. 리튬화 동안 실리콘이 팽윤(swell)하는 경향이 있더라도, 껍질을 부수거나 전체 전극 물질 복합 구조물의 전체 크기를 실질적으로 증가시키지 않고, 베이스 구조물의 공극, 또는 더 일반적으로 껍질 내 빈 공간의 이용 가능성이 껍질 내에 이러한 추가 부피를 수용하는 데 도움이 된다. 이는 전극의 내부 구조물에 손상시키지 않고 배터리의 사이클링 특성을 훼손하지 않으면서, 복합 구조물을 다양한 유형의 배터리 전극과 일체 구성하고 고용량 활물질을 순환(cycling)할 수 있게 한다.
본원에 기재된 전극 물질 복합 구조물은 리튬 이온 전지의 전극에서 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 전극 물질 복합 구조물은 고용량 활물질을 갖는 다공질 베이스 구조물과 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질(shell)을 포함한다. 상기 껍질은, 하나 이상의 전해질 용매가 상기 껍질 내 캡슐화된 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막으면서, 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한하고 리튬 이온이 자신을 통과하게 한다. 다공질 베이스 구조물의 공극은 고용량 활물질의 리튬화 동안 감소하고 고용량 활물질의 탈리튬화 동안 증가한다. 특정 실시예에서, 전극 물질 복합 구조물은 음극 물질의 일부이거나 음극 활물질이다. 고용량 활물질은 다음의 물질들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시-니트라이드, 주석 함유 물질, 활 함유 물질, 및 게르마늄 함유 물질. 상기 껍질은 다음의 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 탄소, 리튬 인 옥시니트라이드(LiPON), 티타늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 주석, 구리, 틴 합금, 및 구리 합금.
특정 실시예에서, 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 다공질 베이스 구조물은 적어도 일부 다공도를 임의의 포인트로 유지한다. 예를 들어, 고용량 활물질은 자신의 이론적 리튬화 용량의 적어도 약 75%까지로 리튬화될 때, 다공질 베이스 구조물은 적어도 약 10%의 다공도를 유지할 수 있다. 특정 실시예에서, 껍질은 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 실질적으로 어떠한 소성 변형도 겪지 않는다. 전극 물질 복합 구조물은 추가 다공질 베이스 구조물을 포함할 수 있다. 이러한 상황에서, 동일한 껍질이 둘 이상의 다공질 베이스 구조물을 캡슐화할 수 있다. 예를 들어, 껍질은 복수의 다공질 베이스 구조물 주위에 일체형 캡슐화 몸체를 형성할 수 있다. 특정 실시예에서, 둘 이상의 다공질 베이스 구조물은 전극 물질 복합 구조물 내에서 서로 접촉한다. 이와 동일한 또는 다른 실시예에서, 껍질은 복수의 다공질 베이스 구조물을 전기적으로 일체 구성할 수 있다.
특정 실시예에서, 전극 물질 복합 구조물은 약 50 나노미터 내지 30　마이크로미터의 평균 주요 치수를 가진다. 껍질은 약 1나노미터 내지 100나노미터의 평균 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 중간 층이 다공질 베이스 구조물과 껍질 사이에 위치한다. 다공질 베이스 구조물의 고용량 활물질은 실리콘, 가령, 다공질 실리콘을 포함할 수 있고, 껍질은 탄소를 포함할 수 있다. 이와 동일한 또는 그 밖의 다른 실시예에서, 껍질은 다공질 베이스 구조물에 제공되지 않는 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 껍질에 대한 다공질 베이스 구조물의 부피 비는 적어도 약 10이다. 즉, 전극 물질 복합 구조물은 평균적으로 다공질 베이스 물질, 가령, 고용량 활물질보다 10배 더 작은 부피의 껍질 물질을 가진다.
또한, 다공질 베이스 구조물 및 상기 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질을 갖는 전기화학적 활성 복합 구조물을 포함하는 전극이 제공된다. 다공질 베이스 구조물은 고용량 활물질을 포함한다. 상기 껍질은, 하나 이상의 전해질 용매가 껍질 내에 캡슐화된 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막으면서, 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한하고, 리튬 이온이 자신을 통과하게 한다. 다공질 베이스 구조물의 다공도는 고용량 활물질의 리튬화 동안 감소하고 탈리튬화 동안 증가한다. 또한 전극은 전기화학적 활성 복합 구조물을 지지하고 다공질 베이스의 고용량 활물질과 전자 왕래(electronic communication)를 유지하는 전도성 기판을 포함한다.
특정 실시예에서, 또한 전극은 전도성 기판 상에 전기화학적 활성 복합 구조물을 지지하는 결합제 물질을 포함한다. 이 실시예 또는 또 다른 실시예에서, 전기화학적 활성 복합 구조물의 껍질은 전기화학적 활성 복합 구조물을 전도성 기판에 부착한다. 예를 들어, 껍질은 전도성 기판의 표면 상에 형성된 껍질 물질의 층과 일체로 형성될 수 있다. 특징 실시예에서, 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판과 직접 접촉한다. 예를 들어, 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판에 기판 루팅(substrate root)될 수 있다. 상기 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판에 성장 루팅(growth root)된다.
또한 전기화학적 활성 복합 구조물을 갖는 음극을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다. 전기화학적 활성 복합 구조물은 고용량 활물질을 갖는 다공질 베이스 구조물과 상기 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질을 포함한다. 상기 껍질은 하나 이상의 전해질 용매가 껍질 내에 캡슐화된 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막으면서, 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한하고 리튬 이온이 껍질을 통과하게 한다. 다공질 베이스 구조물의 다공도는 고용량 활물질의 리튬화 동안 감소하고 탈리튬화 동안 증가한다. 또한 리튬 이온 전지는 양극과 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 음극과 양극 사이에 이온 왕래를 제공하고, 리튬 이온을 포함한다. 특정 실시예에서, 전해질은 다음의 전해질 용매 중 하나 이상을 포함한다: 카보네이트, 니트라이트, 에스테르, 아미드, 포스페이트. 상기 껍질은 하나 이상의 전해질 용매에 대해 실질적으로 불침투성일 수 있다. 상기 껍질은 껍질에 의해 다공질 베이스 구조물로부터 분리되어 있는 자신의 외부 표면에 SEI 층을 형성한다.
또한 리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 전극을 제작하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 고용량 활물질을 갖는 다공질 베이스 구조물을 제공하는 단계와 상기 다공질 베이스 구조물 위에 하나 이상의 껍질을 형성하여 이러한 고용량 활물질을 캡슐화하는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 껍질은 하나 이상의 전해질 용매가 껍질 내에 캡슐화된 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막으면서, 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한하고, 리튬 이온이 자신을 통과할 수 있게 한다. 상기 다공질 베이스 구조물의 다공도는 고용량 활물질의 리튬화 동안 감소하고 탈리튬화 동안 증가한다. 또한 상기 방법은 결합제 내에 껍질 내에 캡슐화된 다공질 베이스 구조물을 혼합하여, 슬러리를 형성하는 단계와 상기 슬러리를 전도성 기판으로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 하나 이상의 껍질을 형성하는 단계는 다공질 베이스 구조물을 전도성 기판에 부착하는 단계를 포함한다. 이 동작은 전도성 기판 상에 다공질 베이스 구조물을 제공하고 그 후 껍질을 형성하는 것으로 시작할 수 있으며, 껍질 중 일부분은 전도성 기판 위에 층을 형성함으로써, 다공질 베이스 구조물을 전도성 기판에 부착할 수 있다. 약 700℃ 미만의 온도로 퓸드 실리카(fumed silica)를 환원시킴으로써, 및/또는 실리콘 구조물을 에칭함으로써, 상기 다공질 베이스 구조물은 형성될 수 있다. 다공질 베이스 구조물은 금속급 실리콘으로부터 형성될 수 있다. 하나 이상의 껍질은 탄소-함유 물질을 다공질 베이스 구조물 상에 화학 기상 증착함으로써, 형성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 껍질을 형성하는 단계는 폴리머 전구체를 탄화시키는 단계를 포함할 수 있다.
이들 그리고 그 밖의 다른 실시예는 이하의 도면을 참조해 더 기재된다.
도 1은 특정 실시예에 따라, 전극 물질 복합 구조물의 단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 2A는 특정 실시예에 따라, 동일한 껍질에 의해 캡슐화되는 복수의 다공질 베이스 구조물을 전극 물질 복합 구조물의 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 2B는 특정 실시예에 따라, 복수의 기판 루팅된 다공질 베이스 구조물을 갖는 전극 물질 복합 구조물의 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 2C는 특정 실시예에 따라, 템플릿 구조물 위에 형성된 복수의 다공질 베이스 구조물을 갖는 전극 물질 복합 구조물의 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 특정 실시예에 따라 전극 물질 복합 구조물을 포함하는 전극을 제작하는 방법에 대응하는 처리 흐름도이다.
도 4는 특정 실시예에 따르는 예시적 전극 배열의 개략도이다.
도 5는 특정 실시예에 따르는 예시적 전극 배열의 측면 개략도이다.
도 6A-B는 특정 실시예에 따르는 원형 권취된 전지의 평면도 및 투시도이다.
도 7은 특정 실시예에 따르는 각기둥형 권취된 전지의 평면도이다.
도 8A-B는 특정 실시예에 따르는 전극 스택의 평면도와 투시도이다.
도 9는 실시예에 따르는 전기화학적 전지의 개략적 단면도이다.
도 10A-10D는전기화학적 에칭 처리에 의해 생성되는 실리콘 나노와이어의 주사전자현미경 사진(SEM) 및 투과전자현미경 사진(TEM)이다.
이하의 기재에서, 제시되는 개념의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 제공된다. 제시된 개념은 이들 구체적 세부사항의 일부 또는 전부 없이도 실시될 수 있다. 한편, 기재된 개념을 불필요하게 흐리지 않기 위해 공지된 공정 동작은 상세히 기재되지 않았다. 일부 개념이 특정 실시예를 이용해 기재되지만, 이들 실시예로 한정되는 것을 의도하지는 않는다.
고용량 전기화학적 활물질이 전기화학적 전지의 용량을 향상시킬 수 있지만, 이들 물질 중 다수는 배터리 사이클링(battery cycling) 동안 상당한 부피 변화, 가령, 리튬화(lithiation) 동안 팽윤 및 탈리튬화(delithiation) 동안 수축을 보인다. 예를 들어, Li4.4Si 구조에서 실리콘은 리튬화 동안 약 4200 mAh/g의 자신의 이론 용량의 400%만큼 팽윤할 수 있다. 이 정도의 부피 변화는 내부 전극 구조물의 분쇄, 전극과의 전기적 연결의 손실, 및 전지의 용량 감쇠를 초래할 수 있다.
어떠한 특정 이론에도 구애받지 않고, 리튬화-탈리튬화 사이클이 고용량 활물질 구조물 내 큰 인장 응력에 대응한다고 여겨지며, 이러한 큰 인장 응력은 일반적으로 이들 구조물 및 내부 전극 구조물에 균열 및 그 밖의 다른 형태의 기계적 손상을 초래한다. 따라서 이들 구조물이 이러한 물질에 대한 특정 파괴 한계(fracture limit), 가령, 실리콘의 경우 수 백 나노미터보다 큰 경우, 고용량 활물질에 의해 제조되는 전극은 활물질 구조물의 분쇄(pulverization)를 겪을 수 있다. 이들 기계적 파괴는 전극 내 전기적 연결의 손실을 야기할 수 있고, 활물질의 부분은 단절되고 전기화학적으로 유휴 상태(idle)가 되어 용량 감쇠를 야기할 수 있다. 고용량 활물질 구조물이 리튬화 동안 팽윤하고 탈리튬화 동안 수축할 때 고이들 구조물에서 그들의 SEI(solid electrolyte interface) 층에 손상을 입히는 추가적인 문제가 나타날 수 있다. SEI 층은 계속 파손되고 형성 사이클(formation cycling) 뒤 오랜 후에 자체 수리(self-repair)되며, 전체 SEI 층을 두껍게 함으로써, 리튬 및 전해질 용매를 소비함으로써, 및 그 밖의 다른 이유로, 추가 용량 감쇠에 기여할 수 있다.
고용량 활물질을 함유하는 다공질 베이스 구조물과 이들 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질(shell)을 포함하는 신규한 전극 물질 복합 구조물이 제안된다. 껍질은 리튬화-탈리튬화 사이클링 동안 다공질 베이스를 기계적으로 제한하도록 설계된다. 껍질은 리튬 이온은 통과할 수 있게 하지만, 전해질 용매 및/또는 그 밖의 다른 전해질 성분이 고용량 활물질과 상호작용하는 것은 막는다. 따라서 다공질 베이스 구조물은 일반적으로 SEI 층을 형성하지 않고, 껍질에 의해 보호된 채 유지된다. 대신, SEI 층은 모든 전해질 성분에 노출되는 껍질의 외부 표면 상에 형성될 수 있다. 리튬화 동안 고용량 활물질이 껍질 내부에서 팽윤할 수 있을지라도, 다공질 베이스 구조물의 다공도(porosity)가 추가 부피를 수용하기에 충분할 수 있다. 일반적으로, 껍질은 다공질 베이스 구조물 내에, 그리고 다공질 베이스 구조물과 껍질 사이에서, 고용량 활물질의 동작 리튬화 한계에 대응하는 고용량 활물질의 팽윤을 수용하도록 이용 가능한 충분한 빈 공간을 가진다. 이 공간은 다공질 베이스 구조물의 공극(pore)으로부터 올 수 있고, 특정 실시예에서, 껍질과 베이스 구조물 사이의 보이드(void)로부터 올 수 있다. 상기 이용 가능한 공간은 리튬화 동안 부분적으로 또는 전체적으로 채워지고, 그 후 탈리튬화 동안 다시 형성된다. 사이클링 동안, 껍질 내부에서, 가령, 공극과 보이드 간에 이용 가능한 공간의 일부 재배치가 있을 수 있다.
한 가지 예에 대한 짧은 설명이 다양한 구조 및 기능적 특징에 대한 더 나은 이해를 제공하는 데 도움이 될 수 있다. 다공질 베이스 구조물은 실리콘을 포함할 수 있고, 대응하는 껍질은 탄소를 포함할 수 있다. 다공질 실리콘 구조물은 실리콘을 시작 물질로서 이용하고 실리콘 입자를 에칭하여 형성될 수 있다. 그 후 탄소 껍질이 이들 다공질 실리콘 구조물 위에 형성되어, 전극 물질 복합 구조물을 도출한다. 이들 복합 구조물은 탄소 껍질의 형성 동안 음극(negative electrode)으로 일체 구성될 수 있어서, 탄소 껍질이 복합 구조물을 전도성 기판에 부착하기 위해 사용된다. 또는, 예를 들어 복합 구조물과 폴리머 결합제(polymer binder)를 슬러리(slurry)로 혼합하고, 슬러리를 전도성 기판 상으로 코팅함으로써, 탄소 껍질의 형성 후 이들 복합 구조물은 음극으로 일체 구성될 수 있다. 리튬화 동안, 실리콘은 탄소 껍질 내부에서 팽윤하지만, 실리콘 베이스 구조물의 다공도는 이들 팽윤을 수용하기에 충분하다. 여전히 약간의 다공도가 있도록, 또는 더 일반적으로, 실리콘이 자신의 동작 용량까지 리튬화될 때 껍질 내부에 남아 있는 자유 공간이 있도록, 초기 다공도가 선택될 수 있다. 동작 용량은 선택된 활물질의 이론 용량에 항상 대응하는 것은 아님을 알아야 한다. 예를 들어, 이들 다공질 실리콘 구조물을 포함하는 전극은 약 1500 mAh/g 내지 3000　mAh/g까지로만 리튬화될 수 있다. 특정 실시예에서, 껍질이 복합 구조물의 전체 용량에 기여할 수 있다.
이전 예시를 다시 참조하면, 일반적으로 실리콘은 리튬화되고 팽윤될 때 더 연성이 된다. 한편, 탄소는 리튬화될 때, 자신의 초기 부피를 실질적으로 유지하는 것에 추가로, 더 경성이 되고 기계적 응력에 내성을 가지게 된다. 따라서 탄소 껍질은 팽윤하는 실리콘 베이스 구조물을 더 잘 제한할 수 있게 되며, 반면에 연성화된 실리콘은 껍질 내로 더 쉽게 재배치되고 이용 가능한 자유 공간을 차지하게 된다. 리튬화 수준, 다공도, 껍질 두께, 및 그 밖의 다른 파라미터는, 껍질이 사이클링 동안 파손 또는 붕괴되지 않도록, 선택될 수 있다. 방전 동안, 실리콘은 수축하고 껍질 내부에 공극(pore) 및/또는 보이드(void)를 형성할 수 있다. 그 후, 탄소 껍질을 손상하지 않고 다음 번 사이클 동안 공정이 반복된다.
사이클링 동안 껍질 내부의 고용량 활물질이 팽윤하고 수축할 수 있지만, 껍질 자체는 비교적 그대로 유지될 수 있다. 특정 실시예에서, 복합 구조물, 또는 더 구체적으로, 껍질은 사이클링 동안 자신의 외부 주요 치수(principal dimension)를 실질적으로 변경하지 않는다. 또 다른 실시예에서, 복합 활물질 구조물이 최소 외부 부피 변화를 겪으며, 이러한 최소 외부 부피 변화는 다양한 전극 시스템, 가령, 결합제의 탄성 특성을 초과하지 않는 결합제 시스템으로 일체 구성되기 위해 여전히 허용될만하다. 결합제 물질의 예는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및/또는 폴리아크릴산(PAA)계 결합제를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 복합 구조물의 주요 치수는 사이클링 동안 약 20% 미만, 더 구체적으로, 약 10% 미만만큼 변할 수 있다. 구조물 또는 껍질의 이러한 치수 변화는 껍질 내에 캡슐화된 고용량 활물질의 대응하는 변화보다 실질적으로 작다. 고용량 활물질의 부피 변화는 다공질 베이스 구조물의 공극(pore)에 의해 주로 수용되고, 특정 실시예에서, 다공질 베이스 구조물과 껍질 사이의 보이드(void)에 의해 수용된다.
본원에서 전지 충전 동안 리튬화(lithiation)를 겪는 기준 전극(reference electrode), 즉, 음극(negative electrode)을 이용해 복수의 실시예가 기재되지만, 이러한 전극 물질 복합 구조물 및 방법은 전지 방전 동안 리튬화되는 전극, 즉, 양극(positive electrode)에 대해서도 사용될 수 있다. 리튬화 동안 팽윤하고, 음극에서 사용되기 위해 다공질 베이스 구조물로 혼입될 수 있는 실리콘에 유사하게, 복수의 양극 활물질이 또한 리튬화 동안 부피 변화를 겪는다. 이러한 양극 활물질의 예는 리튬 코발트 옥사이드, 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 니켈 코발트 망간 옥사이드, 및 그 밖의 다른 해당 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 것들을 포함한다.
도 1은 특정 실시예에 따라, 전극 물질 복합 구조물(100)의 개략적 횡단면도이다. 복합 구조물(100)은 고용량 활물질을 함유하는 다공질 베이스 구조물(120)을 포함한다. 특히, 도 1은 다공질 베이스 구조물(120) 전체에 분산되어 있는 복수의 공극(130)을 도시한다. 다공질 베이스 구조물(120)은 껍질(140)로 캡슐화되며, 상기 껍질은 리튬화 동안 다공질 베이스 구조물(120)을 기계적으로 제한하도록 구성된다. 특정 실시예에서, 사이클링 동안 다공질 베이스 구조물(120)의 고용량 활물질이 팽창하고 수축할 때조차 껍질(140)은 소성 변형을 겪지 않는다. 껍질(140)은 리튬 이온이 침투할 수 있고, 다공질 베이스 구조물(120)의 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 리튬 이온이 껍질(140)을 통과해 이동할 수 있게 한다. 동시에, 껍질(140)은 하나 이상의 전해질 용매가 다공질 베이스 구조물(120)의 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막도록 구성될 수 있다. 따라서 껍질(140)은 이들 전해질 용매에게 실질적으로 불침투성일 수 있다. 이러한 상황에서, SEI 층이 껍질(140)의 외부 표면(142)을 형성한다.
껍질(140)의 침투성(permeability) 및 기계적 제한 특성은 껍질의 물질 조성, 두께, 전체 치수, 및 그 밖의 다른 요인에 따라 달라진다. 껍질(140)의 두께는 달라질 수 있고 일반적으로 평균 두께에 의해 특징지어질 수 있다. 그 밖의 다른 실시예에서, 두께는 전체 껍질에 걸쳐 실질적으로 균일할 수 있다. 특정 실시예에서, 껍질(140)의 평균 두께는 약 1나노미터 내지 100나노미터이고, 더 구체적으로, 약 5나노미터 내지 25나노미터이다. 전극 물질 복합 구조물(100)의 전체 치수, 더 구체적으로 껍질(140)의 외부 표면(142)의 전체 치수는 주요 치수(principal dimension)에 의해 특징지어질 수 있다. 본원의 목적에서, 전극 물질 복합 구조물의 주요 치수는, 도 1에 도시된 것처럼, 가장 큰 전체 치수이다. 상기 주요 치수는 상한에서 최대 주요 치수로, 및/또는 하한에서 최소 주요 치수로 제한될 수 있다. 작은 복합 구조물일수록 매우 소량의 활물질을 캡슐화하고, 이 목적으로 비교적 큰 껍질을 필요로 한다. 따라서 이러한 구조물은 과도한 겉표면적/부피 비를 가질 수 있고, 이는 고용량 활물질에 비해 지나치게 많은 껍질 물질을 야기한다. 껍질 물질은 복합 구조물의 전체 리튬화 용량에 거의 또는 전혀 기여하지 않고, 일반적으로 껍질 물질의 양은 다공질 코어 물질의 양에 비해, 또는 더 구체적으로 고용량 활물질에 비해 최소화되어야 함을 알아야 한다. 한편, 큰 구조물일수록 다양한 전극 제조 기법, 가령, 도 3을 참조하여 이하에서 추가로 기재될 혼합, 코팅, 및 압축을 이용하여 가공하기 어려울 수 있다. 덧붙여, 큰 구조물은 껍질 및/또는 고용량 활물질의 파괴 한계(fracture limit)를 초과할 수 있고, 껍질 내부의 고용량 물질의 기계적 열화를 초래할 수 있다. 일반적으로 껍질의 주요 치수의 증가는 껍질을 더 약하게 만들며, 이 요인이, 특히, 리튬화 동안 팽윤하는 경향이 더 있는 고용량 활물질을 함유하는 복합 구조물 및/또는 더 넓은 리튬화 범위(lithiation range)로 동작하는 복합 구조물의 경우, 전체 치수에 대한 상한을 만들 수 있다.
예를 들어, 흑연 또는 리튬 코발트 옥사이드 입자의 크기 분포와 유사하게, 동일한 전극에서 사용되는 복수의 구조물의 주요 치수가 다를 수 있다. 따라서 일반적으로 전극 물질 복합 구조물은 평균 주요 치수에 의해 특징지어진다. 특정 실시예에서, 복합 구조물의 평균 주요 치수는 약 50나노미터 내지 30마이크로미터, 더 구체적으로, 약 0.5마이크로미터 내지 10마이크로미터이다. 복합 구조물은 저 종횡비의 입자, 및/또는 고 종횡비(가령, 약 4보다 큰 종횡비)의 막대(rod), 튜브(tube), 또는 선(wire)이거나, 이들의 형태를 가질 수 있다.
복합 전극 구조물의 크기 및 그 밖의 다른 특성은 다공질 베이스 구조물을 형성하는 고용량 활물질의 조성 및 형태에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 결정질 실리콘은, 비정질 실리콘과 달리, 더 작은 복합 구조물용으로 더 허용 가능할 수 있다. 덧붙이자면, 복합 설계에 의해, 캡슐화가 없다면 가능하지 않았을 큰 고용량 활물질 구조물을 사용하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 세 가지 치수 모두가 수 백 나노미터를 초과할 때, 실질적으로 순수한 실리콘 구조물은 리튬화 사이클링 동안 자신의 파괴 한계를 초과하고, 파괴되기 시작할 수 있다. 그러나 본원에 기재된 일부 실리콘-함유 복합 구조물은 1마이크로미터만큼 클 수 있고, 심지어 10마이크로미터일 수 있고, 복합 구조물의 파괴 없이 동작할 수 있다. 껍질 내 고용량 활물질의 파괴는 덜 문제인데, 왜냐하면 이들 물질은 다공질이고 활물질의 외향 팽창을 막는 껍질에 의해 캡슐화되며, 파괴된 부분들 간의 전기적 및 기계적 연결이 유지되기 때문이다. 사이클링 동안 일부 파괴가 발생하는 경우라도, 껍질은 활물질의 최종 파편(fragment)들이 복합 구조물의 나머지 부분으로부터 전기 및 기계적으로 분리되는 것을 막는다. 다공질 베이스 구조물의 서로 다른 파편들 간의 약간의 분리가 가능할 수 있고, 이 경우, 껍질을 통해 이들 파편 간의 기계적 및 전기적 통합이 이뤄진다.
앞서 언급된 바와 같이, 다공질 베이스 구조물(120)은 하나 이상의 고용량 활물질, 가령, 실리콘, 비정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시-니트라이드, 주석 함유 물질(가령, 주석, 주석 옥사이드, 티타늄 옥사이드), 황 함유 물질, 및 게르마늄 함유 물질, 다양한 금속 히드라이드(가령, MgH2), 실리사이드, 포스파이드, 및 니트라이드를 포함한다. 활물질 및 이들의 결합물의 또 다른 예로는 다음을 포함한다: 탄소-실리콘 조합(가령, 탄소-코팅된 실리콘, 실리콘-코팅된 탄소, 실리콘이 도핑된 탄소, 탄소가 도핑된 실리콘, 및 탄소와 실리콘이 포함된 합금), 탄소-게르마늄 조합(가령, 탄소-코팅된 게르마늄, 게르마늄-코팅된 탄소, 게르마늄이 도핑된 탄소, 및 탄소가 도핑된 게르마늄), 및 탄소-주석 조합(가령, 탄소-코팅된 주석, 주석-코팅된 탄소, 주석이 도핑된 탄소, 탄소가 도핑된 주석, 및 산화물과 혼합된 실리콘. 일반적으로 고용량 활물질은 적어도 약 700 mAh/g의 이론적 리튬화 용량을 갖는 활물질이라고 정의된다. 특정 실시예에서, 활성 층에서 고용량 활물질의 부분은, 음의 활물질의 총 양에 비해, 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%이다. 이들 물질의 도핑된 및 비-화학양론적(non-stoichiometric) 변형도 사용될 수 있다.
다공질 베이스 구조물(120)은 고용량 활물질의 예상 팽윤 특성과, 때때로 동작 용량이라고 일컬어지는 목표 리튬화 수준을 기초로 선택되는 (임의의 리튬화 전의) 초기 다공도를 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 고용량 활물질의 동작 용량은 이의 이론 용량의 적어도 약 50%, 또는 더 구체적으로, 이론 용량의 적어도 약 75%, 또는 심지어 이론 용량의 적어도 약 90%일 수 있다. 이 다공도는 고용량 활물질이 리튬화되고 팽창함에 따라 사이클링 동안 변화할 것이다. 예를 들어, 결정질 실리콘에 대한 실리콘 원자당 부피는 약 0.02 nm3이고, Li12Si7에 대하여 - 약 0.06 nm3, Li14Si6에 대하여 - 약 0.052 nm3, Li13Si4에 대하여 - 약 0.067 nm3, Li22Si5에 대하여 약 0.082 nm3이며, 여기서, Li22Si5는 약 4200 mAh/g의 용량에 대응하는 실리콘에 대한 이론적 리튬화 한계이다.
일반적으로 고용량 활물질이 리튬화될 때 다공질 베이스 구조물(120)은 덜 다공질이 되고, 리튬이 제거될 때 다공질 베이스 구조물은 더 다공질이 된다. 특정 실시예에서, 고용량 활물질이 일반적으로 이론 용량보다 낮은 자신의 동작 용량(operating capacity)까지로 충전될 때조차, 다공질 베이스 구조물(120)은 일부 다공도를 유지한다. 예를 들어, 고용량 활물질이 이론 용량의 적어도 약 50% 또는 적어도 약 75%에 대응할 수 있는 자신의 동작 용량까지로 리튬화될 때 다공질 베이스는 적어도 약 5%, 또는 더 구체적으로, 적어도 약 10%, 또는 심지어 적어도 약 25%의 다공도를 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 고용량 활물질은 실리콘을 포함하고, 약 2000-3000 mAh/g의 동작 용량까지로 충전된다. 다공질 베이스 구조물은 이 리튬화 수준에서 약간의 다공도를 유지한다. 동작 용량 한계에서의 다공도는 약 5% 내지 25%, 또는 더 구체적으로 약 10% 내지 20%일 수 있다. 실리콘 함유 활물질을 위한 특정 전하 수준은 약 2500　mAh/g 또는 약 3000 mAh/g일 수 있다.
다공질 베이스의 공극들은 상호연결형(즉, 개방셀 구조)이거나 분리형(즉, 폐쇄셀 구조)일 수 있다. 다공질 베이스가 상호연결된 공극을 갖는 경우, 껍질의 형성(가령, 증착) 동안 공극이 실질적으로 채워지는 것을 피하기 위해 공극 크기는 충분히 작을 필요가 있다. 특정 실시예에서, 껍질 물질로 효과적으로 "플러깅"되기 전에 공극이 채워지기에 시간이 불충분하도록, 증착 속도가 충분히 빠르다.
특정 실시예에서, 다공질 베이스 내 공극들 간 평균 거리는, 적어도 초기 다공질 베이스 구조물의 경우, 약 1 나노미터 내지 500 나노미터, 또는 더 구체적으로 약 10 나노미터 내지 100 나노미터이다. 이 평균 거리는 공극들 간 고용량 활물질에 의해 형성되는 벽 두께를 결정한다. 특정 실시예에서, 이 거리는 파괴 임계치(fracture threshold) 이하로 유지된다. 그러나 앞서와 같이, 베이스의 파괴된 파편일지라도 다른 베이스 부분에, 또는 껍질 자체가 전기 전도성인 경우 껍질에, 전기적 연결된 상태를 유지할 때 전기화학적으로 활성 상태를 유지할 수 있다. 초기 사이클링 후, 초기 다공질 베이스 구조물의 다공도, 또는 공극의 배열이 변할 수 있고, 자신의 사이클 수명(cycle life) 전체에 걸쳐 계속 변할 수 있는 것이 또한 가능하다. 일부 실시예에서, 평균 공극 크기는 약 5 나노미터 내지 2 마이크로미터, 또는 더 구체적으로 약 20 나노미터 내지 500 나노미터이다. 일부 배열에서, 평균 공극 크기는 공극들 간 평균 거리보다 크다. 다공질 베이스 구조물의 공극은 폐쇄형 공극 또는 개방형 공극일 수 있다.
껍질(140) 물질은 앞서 언급된 기계적 특성 및 침투성 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. 이들 물질은 전기화학적으로 활성 및/또는 전기화학적으로 비활성일 수 있다. 껍질 물질의 일부 예로는, 탄소, 리튬 인 옥시니트라이드(LiPON), 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 주석 및 주석 합금, 구리 및 구리 합금을 포함한다. 일반적으로, 껍질 물질은 그들의 조성 및/또는 형태(morphology) 측면에서, 다공질 베이스 구조물 물질과 상이하다. 예를 들어, 탄소 껍질이 메조다공질(mesoporous) 실리콘 베이스와 결합하여 사용될 수 있다. 리튬화 동안 탄소 껍질은 더 경성이 될 수 있고, 반면에 내부 실리콘 메조다공질 구조물은 더 연성이 될 수 있다. 경화된 껍질은 팽윤하는 실리콘을 더 잘 제한하고, 전체 복합 구조물이 팽윤하도록 하는 것 대신, 실리콘이 자신의 내부 공극을 채우도록 할 수 있다. 앞서 나열된 껍질 물질 중 일부는 종래의 전해질과 호환 가능하고, 이러한 전해질을 이용해 안정한 SEI 층을 생성한다.
일반적으로, 베이스의 공극을 실질적으로 채우지 않고, 껍질은 각각의 다공질 베이스 구조물을 실질적으로 캡슐화한다. 그러나 특정 실시예에서, 어떠한 껍질 물질도 이들 접촉 계면에서 제공되지 않도록 복수의 다공질 베이스 구조물은 서로 접촉할 수 있다. 덧붙이자면, 특정 실시예에서, 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판과 접촉할 수 있고, 그 계면에 어떠한 껍질 물질도 제공되지 않는다. 이들 실시예는 이하에서 도 2A-2C를 참조하여 추가로 기재된다. 그러나 이러한 캡슐화 방식들에 무관하게, 다공질 베이스 구조물은 전해질 용매와의 직접 접촉으로부터 보호된다.
일부 연구 평판형 실리콘 필름에 대한 일부 연구가 리튬화 후 0.5 내지 2MPa의 압축 응력(compressive stress)을 측정했다. 개별 나노와이어에서 이를 측정하는 것이 가능하지 않았으며, 이 범위 내에 또는 이보다 낮을 가능성이 높다, 즉, 코어와 껍질 간의 계면에서의 다공도가 0이라고 가정하면 내부 다공질 물질이 제한 껍질에 발휘할 수 있는 최대 응력이 1.5 내지 2.0MPa 정도일 수 있다. 껍질은 이러한 수준의 응력을 수용하도록 구성될 수 있다. 일반적으로, 껍질은 하나 이상의 경성의 물질로부터 만들어진다. 결국, 고용량 활물질 내 팽창 및 변형의 완화가, 강건한 껍질을 제공하고, 적절한 활물질 내 다공도를 가짐으로써, 얻어진다.
특정 실시예에서, 껍질(140)은 다공질 베이스 구조물의 고용량 활물질 안팎으로 전기 전류를 전도하도록 사용된다. 따라서 껍질(140)은 전도성 물질로 만들어질 수 있다. 덧붙이자면, 특히, 탈리튬화 동안 고용량 활물질이 접촉할 때, 껍질(140)은 다공질 베이스 구조물(120)과 실질적인 접촉 상태를 유지할 필요가 있을 수 있다. 특정 실시예에서, 중간 층(intermediate layer)(144)이 껍질(140)과 다공질 베이스 구조물(120) 사이에 제공되어, 다공질 베이스 구조물(120)과 껍질(140)의 접착을 유지하고 박리(delamination)를 막는다. 그러나 다공질 베이스 구조물(120)과 껍질(140)의 계면에서의 일부 공극의 형성이 허용될 수 있다. 중간 층(144)은 다공질 베이스 구조물 물질(가령, 고용량 활물질)과 껍질 물질 간의 반응과 상기 계면에 바람직하지 않은 화합물, 가령, 실리콘 다공질 베이스가 탄소 껍질과 직접 접촉할 때 형성될 수 있는 실리콘 카바이드가 형성되는 것을 막도록 사용될 수 있다. 중간 층(144)용으로 유용한 물질의 예로는 전도성 결합제, 가령, PVDF 또는 그 밖의 다른 전도성 폴리머가 있다.
특정 실시예에서, 하나의 껍질이 복수의 다공질 베이스 구조물을 캡슐화할 수 있다. 특히, 도 2A는 특정 실시예에 따라, 하나의 껍질(240)에 의해 캡슐화되는 복수의 다공질 베이스 구조물(220)을 갖는 전극 물질 복합 구조물(200)의 단면의 개략적 표현이다. 다공질 베이스 구조물(220)은 개별적으로 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 다공질 베이스 구조물(220a)은 껍질 물질로 완전히 감싸지며, 전극 물질 복합 구조물(200)의 그 밖의 다른 임의의 구성요소와 접촉하지 않는다. 일부 다공질 베이스 구조물은 서로 접촉할 수 있으며, 이러한 다공질 베이스 구조물의 예로는 다공질 베이스 구조물(220c-220d)이 있다. 이들 "접촉"하는 구조물들은 그들의 고용량 활물질 중 (가령, 접합부를 형성하는) 일부 겹치는 부분을 가질 수 있다. 따라서 이들 구조물 사이에 직접 전자 및 이온 경로가 존재할 수 있으며, 여기서 전자 및 이온은 껍질을 먼저 통과할 필요가 없다.
특정 실시예에서, 전극 물질 복합 구조물(200)은 전도성 기판(242)을 포함할 수 있고, 도 2A에 도시된 것처럼 껍질(240)은 복수의 다공질 베이스 구조물(220)을 기판(242)에 기계적으로 부착하도록 사용될 수 있다. 먼저, 껍질(240)은 복수의 다공질 베이스 구조물(220)과 기판(242) 사이에 전자 통신을 제공할 수 있고, 리튬 이온이 껍질(24)을 통과해 이동하고 복수의 다공질 베이스 구조물(220)에 도달하도록 할 수 있다. 기판이 제공되면, 일부 다공질 베이스 구조물, 가령, 다공질 베이스 구조물(220e 및 220f)은 접촉 기판(contact substrate)(242)일 수 있다. 특히, 일부 다공질 베이스 구조물은 기판(242)과 직접 전기적으로 통신할 수 있다. 일부 실시예에서, 껍질(240)은 복수의 다공질 베이스 구조물(220)을 캡슐화하는 단판형(monolithic) 또는 연속형 층을 형성한다. 또 다른 실시예에서, 대부분의 전극 물질 복합 구조물은 전극 물질 복합 구조물의 일부가 아닌 폴리머 결합제 또는 그 밖의 다른 일부 구성요소를 이용해 기판에 부착된다.
일반적으로, 반드시 그렇지는 않더라도, 기판은 적어도 약 103 S/m, 또는 더 구체적으로 적어도 약 106　S/m인, 또는 심지어 적어도 약 107　S/m인 전도율을 갖는 전도성 물질로 만들어진다. 적합한 기판 물질의 예로는 구리, 티타늄, 알루미늄, 스테인리스 강, 도핑된 실리콘, 및 그 밖의 다른 물질을 포함한다.
특정 실시예에서, 모든 또는 실질적으로 모든 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판(즉, 집전 기판(current-collecting substrate))으로 직접 연결되어 있다. 이따금 이들 예는 기판 루팅된 다공질 베이스 구조물, 또는 더 구체적 실시예에서, 성장 루팅된 다공질 베이스 구조물, 즉, 다공질 베이스 구조물이 그들의 형성 및 성장 동안 기판에 부착될 때를 일컫는다. 기판 루팅된(substrate rooted) 구조물과 성장 루팅된(growth rooted) 구조물의 다양한 예시는 5/7/2009에 출원된 미국 특허 출원 번호 12/437,529, 발명의 명칭 "ELECTRODE INCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS" (Attorney Docket AMPRP001US)에 기재되어 있고, 상기 미국 특허 출원은, 기판 루팅된 구조물과 성장 루팅된 구조물을 설명하기 위한 목적으로 그 전체 내용이 본원에서 참조로서 포함된다. 특히, 기판 루팅된 다공질 베이스 구조물은 기판에 물리적 그리고 전도적으로 부착된 구조물이며, 전극을 위한 집전기로서 기능할 수 있다. 기판 루팅된 다공질 베이스 구조물은 구조물의 프로파일 상의 랜덤 위치에서 기판에 루팅되거나(랜덤 루팅), 구조물 상의 선호되는 임의의 특정 위치에 루팅될 수 있다(비-랜덤 루팅)(도 2B참조). 비-랜덤 루팅된 나노구조물의 예로는 외측 루팅된 구조물(terminally rooted structure)(도 2B에 도시됨), 내측 루팅된 구조물(medially rooted structure)을 포함한다. 외측 루팅된 구조물은 구조물의 말단부에서 기판에 부착되는 것이 바람직한다. 이는 구조물이 (일반적으로) 구조물의 다른 치수들부터 더 긴 주요 치수(principal dimension)를 가짐을 가정한다.
도 2B는 특정 실시예에 따라, 복수의 기판 루팅된 다공질 베이스 구조물(252)을 갖는 전극 물질 복합 구조물(250)의 단면의 개략적 표현이다. 각각의 다공질 베이스 구조물(252)은 이의 단부들 중 하나에 의해 기판(256)에 부착되는 것으로 도시된다. 다공질 베이스 구조물(252)과 기판(256)의 계면에 어떠한 껍질 물질도 없을 수 있다. 껍질(254)은 다공질 베이스 구조물(252)의 나머지 표면을 덮을 수 있고, 특정 실시예에서, 기판(256)의 임의의 노출된 표면, 즉, 기판 루팅된 다공질 베이스 구조물(252) 사이를 덮을 수 있다. 특정 실시예에서, 껍질(254)은 기판(256) 상으로 다공질 베이스 구조물(252)을 지지하도록 사용된다. 다공질 베이스 구조물(252)은 기판(256)과 직접 접촉하기 때문에, 덜 전자적 전도성인 물질이 껍질(254)로 사용될 수 있다. 그럼에도 리튬 이온이 껍질(254)을 통해 기판 루팅된 다공질 베이스 구조물(252)을 오고 갈 수 있도록 껍질(254)은 이온 전도성이어야 한다.
도 2C는 특정 실시예에 따라, 템플릿 구조물(268) 위로 형성되는 복수의 다공질 베이스 구조물(262)을 갖는 전극 물질 복합 구조물(260)의 단면의 개략적 표현이다. 템플릿 구조물(268)은 다공질 베이스 구조물(262)과 기판(266) 사이에 기계적 지지 및/또는 전자적 통신을 제공하도록 사용될 수 있다. 템플릿의 일부 예는 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 입자, 및 필름을 포함한다. 특정 실시예에서, 템플릿은 실리사이드 나노와이어, 더 구체적으로, 전도성 기판에 성장-루팅된 실리사이드 나노와이어이다. 템플릿의 다양한 예는 03/02/2011에 출원된 미국 특허 출원 번호 13/039,031, 발명의 명칭 "TEMPLATE ELECTRODE STRUCTURES FOR DEPOSITING ACTIVE METRIALS"(Attorney Docket No. AMPRP012US) 및 05/24/2011에 출원된 미국 특허 출원 번호 13/114,413, 발명의 명칭 "MULTIDIMENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODES"(Attorney Docket No. AMPRP014US)에 기재되어 있고, 이들 미국 특허 출원들은 본원에서 참조로서 포함된다.
이하에서 도 5A-B의 맥락에서 더 기재되겠지만, 상기에서 기재된 복합 구조물은 리튬 이온 전극 및 배터리를 제작하기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 상기에서 기재된 복합 구조물에 추가로, 전극은 또한 폴리머 결합제 물질을 이용해 복합 구조물을 지지하는 전도성 기판을 포함한다. 구조물은 전도성 기판 위에 전극 층을 형성한다. 특정 실시예에서, 전극 층은 적어도 약 50마이크로미터의 두께를 가진다. 이와 동일한 또는 이 밖의 다른 실시예에서, 전극 층은 약 25% 미만의 다공도를 가진다.
다공질 베이스 구조물은 이하에서 기재된 다양한 기법에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 이들 기법은 탑 다운(top down) 유형과 바텀 업(bottom up) 유형으로 나뉠 수 있다. 탑 다운 기법은 예를 들어, 초기 고형 구조물로부터 일부 물질을 제거하여 다공질 베이스 구조물을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 기법은, SiOx 환원(SiOx reduction), 전기화학적 식각, 및 화학적 식각을 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 바텀 업 기법은 고용량 활물질을 전혀 또는 소량 포함하는 기판에서 시작되어, 상기 기판으로부터 또는 상기 기판 상에 다공질 베이스 구조물을 구축할 수 있다. 이러한 방법은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 응집(agglomeration), 전자증착, 및 소결(sintering)을 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 베이스 구조물이 다공질임을 보장하기 위한 기법의 예로는, 플라스마 수소화(plasma hydrogenation), 전자화학적 리튬화/탈리튬화, 이온 주입, 가스 삽입, Si 융해 혼합물에서의 초음파처리(sonication)를 통한 공동화(cavitation), 및 졸 겔 합성을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
도 3은 특정 실시예에 따라, 리튬 이온 전지 전극을 제조하기 위한 방법(300)에 대응하는 처리 흐름도이다. 방법(300)은 동작(302) 동안 하나 이상의 고용량 활물질을 포함하는 다공질 베이스 구조물을 형성하는 단계로 시작할 수 있다. 하나의 실시예에서, 실리콘을 함유하는 다공질 베이스는 실리콘 옥사이드, 가령, 퓸드 실리카(fumed silica)를 약 900℃ 미만의 온도에서 환원함으로써, 형성된다. 특정 환원 촉매, 가령, 마그네슘(Mg), 또는 포타슘 클로라이드(KCl), 리튬 클로라이드(LiCl), 및 칼슘 클로라이드(CaCl2)의 용액이 저온에서, 가령, 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실리콘을 환원시키도록 사용될 수 있다. 이로 인해서, 실리카의 본래의 다공질 베이스 구조물이 치밀화(densification) 없이 유지될 수 있다. 덧붙이자면, 이들 촉매에 대한 처리 조건(가령, 압력, 온도, 환경적 조건, 및 환원 비(reductance ratio))이 조절되어, 산소의 제거를 제어함으로써 다공도를 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 그 밖의 다른 실시예에서, 실리콘을 함유하는 다공질 베이스는 실리콘 구조물을 에칭함으로써 형성된다.
또한 금속 보조 에칭이 지정 다공도를 갖는 나노와이어 및/또는 나노입자를 생성하도록 사용될 수 있다. 예를 들어 고도로 p-도핑된 웨이퍼 또는 그 밖의 다른 실리콘 구조물이, 가령 약 0.01M 내지 약 0.05M의 농도를 갖는 은 니트라이트도 함유하는 수소 플루오라이드(HF)계 에칭 용액(가령, 약 5M의 HF의 농도를 가짐)을 이용해 에칭될 수 있다. 은 이온은 실리콘 표면 상에서 핵형성(nucleate)되고, 에칭 처리(부식)를 전기화학적으로 구동시킨다. 이 처리는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 에칭 처리는 실리콘 내 p-형 도핑의 수준, 에칭 시간, 온도, 및/또는 공정 파라미터(가령, 에칭제 용액 및 촉매의 농도, pH, 및 전기화학적 에칭의 경우에 인가되는 전압 및/또는 전류)에 따라 달라지는 다공도, 예를 들어, 약 30% 내지 90%를 갖는 나노와이어를 생성할 수 있다. 전기화학적 에칭 처리에 의해 생성되는 일부 나노와이어 예시가 도 10A-10D에서 제공되는 SEM 및 TEM 이미지에서 도시된다. 더 구체적으로, 도 10C는 약 1시간 동안 에칭된 실리콘 나노와이어를 도시하고, 도 10D는 약 2시간 동안 에칭된 실리콘 나노와이어를 도시한다. 전기화학적 에칭은 종종 다공질 실리콘 구조물을 도출함이 발견됐다.
특정 실시예에서, 에칭 처리 동안 애노드 전위가 실리콘에 인가된다. 웨이퍼 도핑 유형 및 양과 에칭 지속시간이 최종 구조물의 다공도에 영향을 미칠 수 있다. 고종횡비 구조물을 부숨으로써, 예를 들어, 볼 밀(ball mill) 또는 그 밖의 다른 적합한 툴에서 부숨으로써, 저종횡비의 구조물(가령, 나노입자)이 고종횡비 구조물(가령, 나노와이어)로부터 형성될 수 있다.
실리콘을 함유하는 다공질 베이스 구조물을 제작하기 위해, 시작 물질은 제어된 다공도를 갖는 실리카 구조물, 가령, 금속급 실리콘(metallurgical grade silicon) 제작 주에 부산물로서 생산된 퓸드 실리카(fumed silica)일 수 있다. 원하는 다공도의 실리카 구조물을 얻기 위해 운반 가스의 농도 및/또는 그 밖의 다른 처리 조건이 조절될 수 있다. 추가 실리콘 전구체 또는 환원제 / 에칭제를 이용하는 유동식 반응기(fluidized reactor)를 이용함으로써, 실리카 구조물의 크기는 제어될 수 있다. 그 후, 앞서 언급된 환원 경로들 중 하나를 이용해 이들 다공질 베이스 구조물은 다공질 실리콘 베이스로 환원된다.
특정 실시예에서, 금속급 실리콘은 융해물(melt)로부터 결정화된다. 최종 실리콘의 다공도는 결정화 동안의 다양한 조건에 의해 제어될 수 있다. 한 가지 배열에서, 결정체(crystallization)로 혼입되는 기포들을 만들기 위한 하나 이상의 초음파 처리 기법을 이용해 융해된 실리콘이 처리된다. 또 다른 배열에서, 다공도는 고체의 켄치(quench) 또는 냉각율을 조절함으로써 조절된다. 추가로, 반응성 가스, 가령, 수소(H2), 요오드(I2), 황 헥사플루오라이드(SF6), 및 브롬(Br2)은 기체 상태 실리사이드를 형성하고 기체 상태 에칭제로서 기능할 때 실리콘 중 일부와 합금화되고 상기 일부를 제거함으로써, 다공도를 제어하도록 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 다공질 실리콘 구조물은 액체 실란 전구체, 저온 열 처리, 및/또는 레이저 해중합(laser depolymerization)을 이용해 형성된다. 한 가지 예를 들면, 실란은 톨루엔에서 전자스핀될 수 있고, 그 후, 중합되고 가열되어, 비정질 실리콘 섬유를 형성할 수 있다. 또 다른 예로는 CVD 수소화, 에칭, 및 졸 겔 기법이 있다.
또 다른 실시예에서, 다공질 실리콘 구조물은 응집 및/또는 상호연결(interconnection) 기법을 이용해 형성된다. 처리는 상기에 기재된 처리 기법들, 가령, 기체 상태 반응, 환원 실리카, 및 기타 등등 중 하나를 이용해 나노규모 실리콘 입자를 형성함으로써 시작될 수 있다. 초기 입자를 형성하기 위한 전구체 및 처리 가스는 트리클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드, 모노실란, 망간 실리사이드, 및/또는 요오드를 포함할 수 있다. 이 초기 작업은 지름이 약 100 나노미터 내지 600 나노미터인 비정질 실리콘 입자를 생산할 수 있다. 이들 초기 입자는 그들의 합성 조건에 의해 제어될 때 그들 고유의 일부 내부 다공도를 가질 수 있지만, 캡슐화에 의한 효과적인 제한을 가능하게 하는 원하는 다공도는 갖지 않을 수 있다.
처리는, 가령, 유동식 합성 챔버 또는 배쓰에서의 나노규모 입자의 응집(agglomeration)으로 계속된다. 유동식 합성 챔버 또는 배쓰는 나노입자의 현탁액을 생성할 것이고, 입자들은 자유롭게 서로 붙을 것이다, 즉, 응집될 것이다. 클러스터 크기는 체류 시간(residence time), 유량, 입자 밀도, 온도 및 처리 가스 농도에 따라 달라질 것이다. 이 작업은 지름이 수 마이크로미터인 클러스터를 형성할 수 있다. 특정 실시예에서, 합성 현탁액 내에서 본래의 나노규모 입자들은 원하는 메조/매크로입자 크기에 도달할 때까지, 그리고 특정 실시예에서, 반응기에서 부유하는 더 작은 타 입자로부터 분리될 수 있는 원하는 중량에 도달할 때까지, 느슨하게 상호연결되어 있다. 이러한 "자체-패킹(self-packing)"은, 본래의 나노규모 나노입자들 사이에 공극을 생성하기에 충분한 내부 공간과 응집물이 제한 외부 층에 의해 캡슐화되고, 그 후 리튬화된 후의 확장을 위한 공간을 가능하게 하기 위한 유효 메조/매크로입자 내부 다공도를 획득하기 위한 방식으로 제어될 수 있다. 특정 실시예에서, 제조 처리는 다공질 코어 및/또는 껍질의 사전-리튬화(pre-lithiate)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공질 실리콘 코어를 갖는 활물질 구조물은 적어도 약 500 mAh/g까지, 더 구체적으로, 적어도 약 1000 mAh/g까지, 또는 심지어 적어도 약 1500 mAg/g까지로 사전-리튬화될 수 있다.
도 3으로 다시 돌아와서, 방법(300)은 작업(304) 동안 다공질 베이스 구조물의 외부 표면 위로 껍질을 형성하는 단계로 계속된다. 특정 실시예에서, 이 작업은 탄소-함유 물질을 예를 들어 실리콘 함유 다공질 베이스 구조물 위로 화학 기상 증착(CVD)하는 것을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 껍질을 형성하는 것은 예를 들어 실리콘 함유 다공질 베이스 구조물 위로 폴리머 전구체를 탄화하는 것을 포함한다. 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하기 위해 껍질을 형성하기 위한 기법의 일부 예는 탄소의 CVD, 졸 겔 기법, 전구체 폴리머의 탄화, 고체 폴리머 전해질을 이용한 코팅, 또는 물리적 기상 증착(PVD)을 포함한다.
방법(300)은 폴리머 결합제를 포함하는 복합 구조체와 그 밖의 다른 물질을 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계와 선택사항적 작업(306) 동안 슬러리를 전도성 기판 상으로 코팅하고, 그 후 선택사항적 작업(308) 동안 슬러리를 건조하는 단계를 진행할 수 있다. 이하의 기재는 슬러리 기반 증착 기법의 추가 세부사항을 제공한다. 또 다른 실시예에서, 작업(302) 동안 다공질 베이스 구조물을 형성하는 동안 및/또는 작업(304) 동안 다공질 베이스 구조물 위로 껍질을 형성하는 동안 전극 물질 복합 구조물이 기판에 부착될 수 있다. 예를 들어, 다공질 베이스 구조물은 이하에서 설명될 바와 같은 기판 루팅된 구조물(substrate rooted structure)일 수 있다. 이와 동일한 또는 또 다른 실시예에서, 다공질 베이스 구조물이 먼저 기판 상으로위치할 수 있지만 기판에 부착될 필요는 없다. 나중에, 다공질 베이스 구조물 위로 껍질을 형성함으로써, 부착 수단이 제공될 수 있다.
일반적으로 최종 슬러리 믹스는 전극 활성 층, 가령, 복합 구조물, 결합제, 및 전도성 첨가제, 및 용매의 모든 물질을 포함한다. 결합제는 활물질 및 도전제(conductive agent)를 기판 상에 고정하도록 사용된다. 일반적으로, 결합제의 양은 고체 함량 기반으로(즉, 용매를 제외하고) 활성 층의 약 2 내지 25 중량 퍼센트이다.
용매는 사용되는 결합제의 종류에 따라, 수성(aqueous) 또는 비-수성(non-aqueous)일 수 있다. "비-수성 결합제"의 일부 예로는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머(NBR) 또는 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴, 및 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해되는 10-20 중량 퍼센트 PVDF가 사용될 수 있다. 또 다른 예를 들면, 1-10 중량 퍼센트의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 1-15 중량 퍼센트의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)가 사용될 수 있다. 또 다른 예로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이 있다.
"수성 결합제"의 예는 카복시메틸 셀룰로오스 및 폴리(아크릴산), 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 라텍스를 포함한다. 수성 결합제의 한 가지 구체적 예로는 다음의 코폴리머 중 적어도 하나와 결합되는 폴리아크릴아미드가 있다: 카복실화 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 스티렌-아크릴레이트 코폴리머. 이러한 코폴리머에 대한 폴리아크릴아미드의 비는 건조 중량(dry weight) 기준으로 약 0.2:1 내지 약 1:1일 수 있다. 또 다른 예를 들면, 수성 결합제는 카복실산 에스테르 모노머 및 메타크릴로니트릴 모노머를 포함할 수 있다. 또 다른 특정 예시에서, 결합제는 플루오로폴리머 및 금속 킬레이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 플루오로폴리머는 플루오르화 모노머, 가령, 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸레(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오르화 비닐 에테르, 플루오르화 알킬 아크릴레이트/메타크릴레이트, 3-10 탄소 원자를 갖는 페르플루오로올레핀, 페르플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌 및 플루오르화 디옥솔로부터 폴리머화될 수 있다. 금속 킬레이트 화합물을 갖는 헤테로시클릭 고리의 형태를 가질 수 있으며, 이때, 전자-쌍-억셉터 금속 이온, 가령, 티타늄 및 지르코늄 이온은 적어도 2개의 전자-쌍-도너 비금속 이온, 가령, N, O, 및 S으로 배위 결합에 의해 부착된다.
증착 처리 동안 원하는 점도(viscosity)를 얻기 위해 용매 종류 및 양은 선택될 수 있다. 도전제(conductive agent)는, 일부 결합제와 도전제를 사전-혼합하고, 그 후, 최종 혼합물을 분산 시스템, 가령, 볼 밀 또는 고전단 믹서(high-shear mixer)를 통과시킴으로써, 수행될 별도의 분산(dispersion) 작업을 필요로 할 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 작업은 수 시간이 걸리며, 가령, 헤그만 게이지(Hegman gauge)를 이용해 혼합물은 주기적으로 시험되어, 미-분산된 도전제 입자의 존재 여부를 판단할 수 있다. 일반적으로, 도전제 입자의 크기는 10 내지 100㎛이다. 입자 크기가 활물질 층의 두께의 약 50% 이하인 경우 특히 유용하다. 입자가 너무 큰 경우, 슬러리 증착 처리에 방해가 될 수 있으며, 층의 균일성 및 층의 전기적 속성에 영향을 미칠 수 있다.
그 후 나머지 성분이 슬러리로 첨가될 수 있다. 이 시점에서의 용매를 제외한 슬러리의 제제(즉, 고체 함량)는 일반적으로 최종 활성 층을 나타낸다. 일반적으로 증착 시스템과 함께 사용되기에 적합한 용매를 첨가함으로써, 슬러리의 점도가 조절된다. 많은 처리의 경우, 5,000-40,000 cP의 슬러리 점도가 적절하다. 원하는 점도에 도달할 때, 집전기 상으로 슬러리가 코팅되고, 예를 들어 작업(308) 동안 건조에 의해 용매가 제거된다. 건식 활성 층의 통상 중량 밀도는, 기판을 제외하고, 약 0.001 g/cm2 내지 0.030 g/cm2일 수 있다.
집전기의 웨브(web)를 이동시킴으로써, 코팅은 수행될 수 있다. 예를 들어, 구리, 니켈, 또는 스테인리스 강 포일(foil)의 약 10-30 ㎛의 두께 및 약 10-500 cm의 폭을 갖는 웨브가 사용될 수 있다. 상기 웨브는 슬러리로 양 측부 모두에 패치-코팅(patch-coat)될 수 있다. 각각의 패치는 전기화학적 전지 내 전극으로서 나중에 사용될 수 있다. 상기 웨브는 집전기로서 사용될 수 있다. 패치들 사이의 코팅되지 않은 갭(gap)은 배터리 단자의 부착을 위해 사용될 수 있다. 또는 연속 코팅(continuous coating)이 웨브(집전기)의 한 측부 또는 두 측부 모두에 도포될 수 있다.
일반적으로 전극 층의 원하는 밀도를 얻기 위해 코팅 및 건조된 집전기는 압축된다. 압축은 특정 압력을 유지하거나 특정 갭을 제공하도록 구성된 롤러(roller)의 집합을 이용해 이뤄질 수 있다. 롤러는 약 60 내지 120 도씨로 가열될 수 있다. 덧붙여 코팅된 집전기는 약 60 내지 120도씨로 사전-가열될 수 있어서, 활물질 층이 균일한 압축에 더 민감하도록 만들 수 있다. 전극은 활성 층과 집전기를 모두 포함해 약 50-300㎛의 총 두께로 압축될 수 있다. 일반적으로 압축된 전극의 다공도는 약 20 내지 50%이며, 더 구체적으로 약 30 내지 40%이다. 마지막으로, 코팅 및 압축된 집전기가 원하는 폭과 길이까지로 절단된다. 이러한 절단 전 또는 후에 배터리 단자가 집전기로 부착될 수 있다.
도 4는 특정 실시예에 따라, 본원에 기재된 전극을 이용하는 부분 조립된 전기화학적 전지의 평면도이다. 전지는 양의 집전기(503)의 주요 부분을 덮는 것으로 나타나는 양극 활성 층(502)을 가진다. 상기 전지는 또한 음의 집전기(505)의 주요 부분을 덮는 것으로 나타나는 음극 활성 층(504)을 가진다. 양극 활성 층(502)과 음극 활성 층(504) 사이에 분리막(separator)(506)이 존재한다.
하나의 실시예에서, 음의 활성 층(504)의 활물질에 의해 양극 활성 층(502)으로부터 방출되는 리튬 이온의 포착(trap)을 보장하기 위해 음극 활성 층(504)은 양극 활성 층(502)보다 약간 더 크다. 하나의 실시예에서, 음의 활성 층(504)은 하나 이상의 방향으로 양의 활성 층(502) 너머까지 적어도 약 0.25 내지 5mm 만큼 뻗어 있다. 더 구체적인 실시예에서, 음의 층은 하나 이상의 방향에서 양의 층 너머 1 내지 2mm만큼 더 뻗어 있다. 특정 실시예에서, 분리막(506)의 변부가 적어도 음의 활성 층(504)의 외측 변부 너머까지 뻗어서 그 밖의 다른 배터리 구성요소에 대한 음극의 완전한 전자 절연을 제공할 수 있다.
도 5는 특정 실시예에 따르는 본원에 기재된 전극을 이용하는 부분 조립된 전기화학적 전지의 전극 스택(500)의 단면도이다. 하나의 측부에 양극 활성 층(502a)을 갖고 그 대향하는 측부에 양극 활성 층(502b)을 갖는 양의 집전기(503)가 존재한다. 하나의 측부 상에 음극 활성 층(504b)을 그리고 대향하는 측부 상에 음극 활성 층(504b)을 갖는 음의 집전기(505)가 존재한다. 양극 활성 층(502a)과 음극 활성 층(504a) 사이에 분리막(506a)이 존재한다. 상기 분리막(506)은 양극 활성 층(502a)과 음극 활성 층(504a) 간의 기계적 분리를 유지하는 역할을 수행하고, 추후 추가될 액체 전해질(도시되지 않음)을 흡수하기 위한 스폰지로서 기능한다. 어떠한 활물질도 존재하지 않는 집전기(503, 505)의 단부는 전지의 적절한 단자(도시되지 않음)로 연결되기 위해 사용될 수 있다.
전극 층(502a, 504a), 집전기(503, 505), 및 분리막(506a)은 다 함께 하나의 전기화학적 전지 유닛을 형성하는 것으로 기재될 수 있다. 도 5에 도시된 완전한 스택(500)은 전극 층(502b, 504b)과 추가 분리막(506b)을 포함한다. 집전기(503, 505)는 인접 전지들 간에 공유될 수 있다. 이러한 스택이 반복될 때, 결과는 단일 전지 유닛의 용량보다 더 큰 용량을 갖는 전지 또는 배터리이다.
큰 용량을 갖는 배터리 또는 전지를 만들기 위한 또 다른 방식은 하나의 매우 큰 전지 유닛을 만들고, 이를 권취하여 다중 스택을 만드는 것이다. 도 6A에 도시된 단면도는 때때로 젤리롤(jellyroll)(600)이라고 지칭되는 배터리 또는 전지를 형성하기 위해 길고 좁은 전극이 2장의 분리막과 함께 권취될 수 있는 방식을 도시한다. 상기 젤리롤은 곡선형, 종종, 원통형의 케이스(602)의 내부 치수에 들어 맞도록 형태와 크기가 정해진다. 상기 젤리롤(600)은 양극(606)과 음극(604)을 가진다. 전극들 사이의 백색 공간은 분리막 시트이다. 젤리 롤은 케이스(602)로 삽입될 수 있다. 일부 실시예에서, 젤리롤(600)은 초기권취 지름(winding diameter)을 확립하고, 내부 권취부가 중심 축 영역을 차지하는 것을 막는 맨드릴(mandrel)(608)을 중심부에 가질 수 있다. 상기 맨드릴(608)은 전도성 물질로 만들어질 수 있고, 일부 실시예에서, 전지 단자의 일부일 수 있다. 도 6B는 각각, 양의 집전기(도면에 도시되지 않음)로부터 뻗어 있고 음의 집전기(도면에 도시되지 않음)로부터 뻗어 있는 양의 탭(positive tab)과 음의 탭(614)을 갖는 젤리 롤(600)의 투시도를 도시한다. 탭은 집전기에 용접될 수 있다.
전극의 길이 및 폭은 전지의 전체 치수와 활성 층 및 집전기의 두께에 따라 달라진다. 예를 들어, 18 mm 지름 및 65 mm 길이를 갖는 종래의 18650 전지는 300 내지 1000mm 의 길이를 갖는 전극들을 가질 수 있다. 낮은 율(rate)/높은 용량의 적용예에 대응하는 짧은 전극일수록 두껍고 권취수가 적다.
원통형 설계는 일부 리튬 이온 전지의 경우, 특히, 사이클링 동안 전극이 팽윤할 수 있고 따라서 케이스에 압력을 가할 때 사용될 수 있다. 전지에 대해 (우수한 안전 여유(safety margin)를 갖고) 충분한 압력을 유지할 수 있으면서 가능한 얇은 원통형 케이스를 이용하는 것이 유용하다. 각기둥형(평면형) 전지는 더 긴 측부를 따라 휘어서 내부 압력을 수용할 수 있도록 유연한 케이스를 가진다는 것을 제외하고, 앞서와 유사하게 권취될 수 있다. 덧붙이자면, 전지의 서로 다른 부분들 내에서 압력은 동일하지 않을 수 있고, 각기둥형 전지의 모서리는 빈 채 남겨질 수 있다. 전극 팽윤 동안 전극이 빈 포켓으로 고르지 않게 눌리는 경향을 갖기 때문에, 일반적으로 빈 포켓은 리튬 이온 전지 내에서 피해져야 할 것이다. 추가로, 전해질은 빈 포켓에서 응집되고 전극들 사이에 건조 영역을 남겨둘 수 있으며, 이는 전극들 간 리튬 이온 수송에 부정적인 영향을 미친다. 그럼에도 특정 적용예의 경우, 가령, 사각형 폼 팩터(form factor)로 표현되는 적용예의 경우, 각기둥형 전지가 적절하다. 일부 실시예에서, 권취된 각기둥형 전지의 어려움 중 일부를 피하기 위해, 각기둥 전지는 장방형 전극 및 분리막 시트의 스택을 채용한다.
도 7은 권취된 각기둥형 젤리롤(700)의 평면도를 도시한다. 젤리롤(700)은 양극(704)과 음극(706)을 포함한다. 전극들 사이의 백색 공간은 분리막 시트이다. 젤리 롤(700)은 사각 각기둥 케이스(702)에 넣어진다. 도 6A 및 6B에 도시된 원통형 젤리롤과 달리, 각기둥 젤리롤의 권취는 젤리 롤의 중앙의 편평한 확장 섹션에서 시작된다. 하나의 실시예에서, 젤리 롤은 젤리 롤의 중앙에 맨드릴(도면에 도시되지 않음)을 포함할 수 있고, 전극과 분리막이 상기 맨드릴 상으로 권취될 수 있다.
도 8A는 복수의 전지(801a, 801b, 801c, 801d, 및 801e)를 포함하는 스택 전지의 단면도이며, 상기 복수의 전지 각각은 양극(가령, 803a, 803b), 양의 집전기(가령, 802), 음극(가령, 805a, 805b), 음의 집전기(가령, 804), 및 전극들 사이의 분리막(가령, 806a, 806b)을 가진다. 각각의 집전기는 인접한 전지들에 의해 공유된다. 전지를 적층(stack)하는 것의 한 가지 이점은 스택이 거의 모든 형태로 만들어질 수 있다는 것이며, 이는 각기둥 배터리에 특히 적합하다. 일반적으로 집전기 탭은 스택으로부터 뻗어 있으며 배터리 단자를 도출한다. 도 8B는 복수의 전지를 포함하는 적층된 전지의 투시도를 도시한다.
앞서 언급된 바와 같이 전극이 배열되면, 배터리는 전해질로 채워진다. 리튬 이온 전지 내 전해질은 액체, 고체, 또는 겔일 수 있다. 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 전지는 리튬 폴리머 전지라고 지칭된다.
일반적인 액체 전해질은 하나 이상의용매와 하나 이상의 염을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 리튬을 포함한다. 첫 충전 사이클(때때로 형성 사이클(formation cycle)이라고도 일컬어짐) 동안, 전해질 내 유기 용매는 음극 표면을 부분적으로 분해하여 SEI(solid electrolyte interphase) 층을 형성할 수 있다. 일반적으로 계면상(interphase)은 전기 절연성이지만 이온 전도성이어서 리튬 이온이 통과하도록 할 수 있다. 계면상은 또한 나중의 충전 서브-사이클에서의 전해질의 분해를 막는다.
일부 리튬 이온 전지에 적합한 비-수성 용매의 일부 예는 다음을 포함한다: 시클릭 카보네이트(가령, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 락톤(가령, 감마-부티롤락톤(GBL), 감마-발레롤락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트(가령, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC) 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르(가령, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 니트라이트(가령, 아세토니트릴 및 아디포니트릴) 선형 에스테르(가령, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드(가령, 디메틸 포름아미드), 유기 포스페이트(가령, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), 및 S=O기를 함유하는 유기 화학물(가령, 디메틸 술폰 및 디비닐 술폰), 및 이들의 조합.
비-수성 액체 용매들은 조합되어 사용될 수 있다. 조합의 예는 시클릭 카보네이트-선형 카보네이트, 시클릭 카보네이트-락톤, 시클릭 카보네이트-락톤-선형 카보네이트, 시클릭 카보네이트-선형 카보네이트-락톤, 시클릭 카보네이트-선형 카보네이트-에테르, 및 시클릭 카보네이트-선형 카보네이트-선형 에스테르의 조합을 포함한다. 하나의 실시예에서, 시클릭 카보네이트는 선형 에스테르와 조합될 수 있다. 덧붙이자면, 시클릭 카보네이트는 락톤 및 선형 에스테르와 조합될 수 있다. 특정 실시예에서, 선형 에스테르에 대한 시클릭 카보네이트의 부피 비는 약 1:9 내지 10:0, 바람직하게는 2:8 내지 7:3이다.
액체 전해질에 대한 염은 다음의 것 중 하나 이상을 포함할 수 있다: LiPF6, LiBF4, LiClO4 LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), 시클릭 알킬기를 포함하는 리튬 염(가령, (CF2)2(SO2)2xLi 및 (CF2)3(SO2)2xLi), 및 이들의 조합. 일반적인 조합은 LiPF6 및 LiBF4, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2을 포함한다.
하나의 실시예에서, 액체 비-수성 용매(또는 용매들의 조합) 내 염의 총 농도는 적어도 약 0.3M이며, 더 구체적인 실시예에서, 염 농도는 적어도 약 0.7M이다. 농도의 상한은 용해도 한계에 의해 도출되거나, 약 2.5M 이하일 수 있으며, 더 구체적인 실시예에서, 약 1.5M 이하일 수 있다.
일반적으로 고체 전해질은 스스로 분리막 역할을 하기 때문에 분리막 없이 사용된다. 고체 전해질은 전기 절연성, 이온 전도성, 및 전기화학적 안정성을 가진다. 고체 전해질 구성에서, 앞서 기재된 액체 전해질 전지에 대해서와 동일할 수 있는 리튬 함유 염이 사용되지만 유기 용매에서 용해되는 것 대신, 고체 폴리머 복합물에 유지된다. 고체 폴리머 전해질의 예는, 전도 동안 부착되고 이동되는 전해질 염의 리튬 이온에 대해 이용 가능한 고립 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 모노머로부터 제조된 이온 전도성 폴리머, 가령, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 클로라이드 또는 이들의 유도체의 코폴리머, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로-에틸렌), 또는 폴리(플루오르화 에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 옥시메틸렌 결합된 PEO, 3작용성 우레탄과 가교된 PEO-PPO-PEO, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡사이드))-포스페이젠(MEEP), 2작용성 우레탄과 가교된 트리올-타입 PEO, 폴리((올리고)옥시에틸렌)메타크릴레이트-코-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PNMA), 폴리메틸아크릴로니트릴(PMAN), 폴리실록산 및 이들의 코폴리머 및 유도체, 아크릴레이트-계 폴리머, 그 밖의 다른 유사한 무-용매 폴리머, 다른 폴리머를 형성하기 위해 응집되거나 가교된 상기의 폴리머들의 조합, 및 상기의 폴리머 중 임의의 것의 물리적 혼합물일 수 있다. 이 밖의 다른 덜 전도성의 폴리머가 상기의 폴리머와 조합 사용되어, 박판의 강도를 개선할 수 있고, 상기 덜 전도성의 폴리머는 다음을 포함한다: 폴리에스테르(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE).
도 9는 하나의 실시예에 따라 권취된 원통형 전지의 단면도를 도시한다. 젤리 롤은 나선형으로 권취된 양극(902), 음극(904), 및 2장의 분리막(906)을 포함한다. 상기 젤리 롤은 전지 케이스(916)로 삽입되고, 캡(918) 및 가스켓(gasket)(920)이 상기 전지를 밀봉하기 위해 사용된다. 일부 경우, 캡(918) 또는 케이스(916)는 안전 장치를 포함한다. 예를 들어, 안전 벤트(safety vent) 또는 버스트 밸브(burst valve)는 배터리에 과도한 압력이 쌓일 때 부수고 열도록 사용될 수 있다. 또한, 포지티브 열 계수(PTC) 장치가 캡(918)의 전도성 경로에 포함되어, 전지에 단락(short circuit)이 있을 경우 초래될 수 있는 손상을 줄일 수 있다. 캡(918)의 외부 표면은 양단자로서 사용될 수 있고, 전지 케이스(916)의 외부 표면은 음단자로서 기능할 수 있다. 대안적 실시예에서, 배터리의 극성이 반전되며, 캡(918)의 외부 표면이 음단자로서 사용되고 전지 케이스(916)의 외부 표면이 양단자로서 기능된다. 탭(908 및 910)은 양극과 음극 및 이에 대응하는 단자들 간의 연결을 확립하도록 사용될 수 있다. 적절한 절연성 개스킷(914 및 912)이 내부 단락의 가능성을 방지하기 위해 삽입될 수 있다. 예를 들어, Kapton™ 필름은 내부 절연을 위해 사용될 수 있다. 제조 동안, 캡(918)이 케이스(916)로 크림핑-고정(crimp)되어, 전지를 밀봉할 수 있다. 그러나 이 작업 전에, 전해질(도시되지 않음)이 젤리 롤의 다공질 공간을 채우도록 추가된다.
일반적으로 리튬 이온 전지의 경우 강성의 케이스가 필요하며, 리튬 폴리머 전지는 유연한 포일(foil)(폴리머 박판)형의 케이스로 패킹될 수 있다. 케이스용으로 다양한 물질이 선택될 수 있다. 리튬-이온 배터리의 경우, Ti-6-4, 그 밖의 다른 Ti 합금, Al, Al 합금, 및 300 시리즈 스테인리스 강이 양의 전도성 케이스 부분과 엔드 캡(end cap)으로 적합할 수 있고, 상업적으로 순수한 Ti, Ti 합금, Cu, Al, Al 합금, Ni, Pb, 및 스테인리스 강이 음의 전도성 케이스 부분과 엔드 캡으로 적합할 수 있다.
전지 팩 또는 배터리 팩을 형성하거나 이의 일부일 수 있는 리튬 이온 배터리은 하나 이상의 리튬 이온 전기화학적 전지를 포함하며, 상기 리튬 이온 전기화학적 전지 각각은 전기화학적 활물질을 포함한다. 전지에 추가로, 또한 리튬 이온 배터리는 복수의 전지들 간에 균형 전력을 제어하고 충전 및 방전 파라미터를 제어하며, 안전 (열 및 전기적 폭주(runaway))을 보장하기 위해, 그리고 그 밖의 다른 이유로, 전력 관리 회로를 포함할 수 있다. 개별 전지는 적절한 전압, 전력, 및 그 밖의 다른 특성을 갖는 배터리를 형성하기 위해 서로 직렬로 및/또는 병렬로 연결될 수 있다.
상기의 개념들이 이해의 명료성을 위해 다소 상세하게 기재되었지만, 특정 변경 및 수정이 첨부된 청구항의 범위 내에서 실시될 수 있음을 알 것이다. 처리, 시스템, 및 장치를 구현하는 많은 대안적 방식이 존재함을 알아야 한다. 따라서 본 발명의 실시예는 예시적이며 이에 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (36)

  1. 리튬 이온 전지의 전극에서 사용되기 위한 전극 물질 복합 구조물로서,
    고용량 활물질을 포함하는 다공질 베이스 구조물, 및
    상기 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질(shell)로서, 하나 이상의 전해질 용매가 껍질 내 캡슐화된 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막으면서 고용량 활물질의 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 동안 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한하고, 리튬 이온이 자신을 통과하게 하는 상기 껍질(shell)
    을 포함하고, 다공질 베이스 구조물의 다공도는 고용량 활물질의 리튬화 동안 감소하고 상기 고용량 활물질의 탈리튬화 동안 증가하는, 전극 물질 복합 구조물.
  2. 청구항 1에 있어서, 전극 물질 복합 구조물은 음극 물질인, 전극 물질 복합 구조물.
  3. 청구항 1에 있어서, 고용량 활물질은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시-니트라이드, 주석 함유 물질, 황 함유 물질, 및 게르마늄 함유 물질로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 전극 물질 복합 구조물.
  4. 청구항 1에 있어서, 껍질은 탄소, 리튬 인 옥시니트라이드(LiPON), 티타늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 주석, 구리, 주석 합금, 및 구리 합금으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 전극 물질 복합 구조물.
  5. 청구항 1에 있어서, 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 다공질 베이스 구조물은 적어도 일부 다공도를 임의의 포인트로 유지하는, 전극 물질 복합 구조물.
  6. 청구항 1에 있어서, 고용량 활물질이 자신의 이론적 리튬화 용량의 적어도 약 75%까지 리튬화될 때 다공질 베이스 구조물은 적어도 약 10%의 다공도를 유지하는, 전극 물질 복합 구조물.
  7. 청구항 1에 있어서, 껍질은 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 실질적으로 어떠한 소성 변형도 겪지 않는, 전극 물질 복합 구조물.
  8. 청구항 1에 있어서, 전극 물질 복합 구조물은 추가 다공질 베이스 구조물을 포함하고, 껍질은 둘 이상의 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는, 전극 물질 복합 구조물.
  9. 청구항 8에 있어서, 전극 물질 복합 구조물 내에서 상기 둘 이상의 다공질 베이스 구조물은 서로 접촉하는, 전극 물질 복합 구조물.
  10. 청구항 8에 있어서, 껍질은 다공질 베이스 구조물과 추가 다공질 베이스 구조물을 전기적으로 일체화하는, 전극 물질 복합 구조물.
  11. 청구항 1에 있어서, 전극 물질 복합 구조물은 약 50나노미터 내지 30마이크로미터의 평균 주요 치수를 갖는, 전극 물질 복합 구조물.
  12. 청구항 1에 있어서, 껍질은 약 1나노미터 내지 100나노미터의 평균 두께를 갖는, 전극 물질 복합 구조물.
  13. 청구항 1에 있어서, 다공질 베이스 구조물과 껍질 사이에 위치하는 중간 층(intermediate layer)을 더 포함하는, 전극 물질 복합 구조물.
  14. 청구항 1에 있어서, 고용량 활물질은 실리콘을 포함하고, 껍질은 탄소를 포함하는, 전극 물질 복합 구조물.
  15. 청구항 1에 있어서, 껍질은 다공질 베이스 구조물에 제공되지 않은 적어도 하나의 물질을 포함하는, 전극 물질 복합 구조물.
  16. 청구항 1에 있어서, 껍질에 대한 다공질 베이스 구조물의 부피 비는 적어도 약 10인, 전극 물질 복합 구조물.
  17. 전극으로서, 상기 전극은
    전기화학적 활성 복합 구조물을 포함하고, 상기 전기화학적 활성 복합 구조물은
    고용량 활물질을 포함하는 다공질 베이스 구조물과,
    상기 다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질로서, 하나 이상의 전해질 용매가 상기 껍질 내 캡슐화된 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막으면서, 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 상기 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한하고, 리튬 이온이 자신을 통과하도록 하는 상기 껍질
    을 포함하며,
    상기 다공질 베이스 구조물의 다공도는 고용량 활물질의 리튬화 동안 감소하고 고용량 활물질의 탈리튬화 동안 증가하고, 상기 전극은
    상기 전기화학적 활성 복합 구조물을 지지하고, 전기화학적 활성 복합 구조물의 다공질 베이스 구조물의 고용량 활물질과의 전자 왕래(electronic communication)를 유지하는 전도성 기판
    을 포함하는, 전극.
  18. 청구항 17에 있어서, 전기화학적 활성 복합 구조물을 전도성 기판 상에서 지지하는 결합제 물질을 더 포함하는, 전극.
  19. 청구항 17에 있어서, 껍질은 전기화학적 활성 복합 구조물을 전도성 기판에 부착시키는, 전극.
  20. 청구항 19에 있어서, 껍질은 전도성 기판의 표면 상에 형성된 껍질 물질의 층과 일체로 형성되는, 전극.
  21. 청구항 17에 있어서, 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판과 직접 접촉하는, 전극.
  22. 청구항 21에 있어서, 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판에 기판 루팅(substrate root)되는, 전극.
  23. 청구항 22에 있어서, 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판에 성장 루팅(growth root)되는, 전극.
  24. 리튬 이온 전지로서, 상기 리튬 이온 전지는
    전기화학적 활성 복합 구조물을 포함하는 음극
    을 포함하며, 상기 음극은
    고용량 활물질을 포함하는 다공질 베이스 구조물, 및
    다공질 베이스 구조물을 캡슐화하는 껍질로서, 하나 이상의 전해질 용매가 상기 껍질 내 캡슐화된 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막으면서, 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 상기 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한하고, 리튬 이온이 자신을 통과하도록 하는 상기 껍질
    을 포함하며,
    다공질 베이스 구조물의 다공도는 고용량 활물질의 리튬화 동안 감소하고 고용량 활물질의 탈리튬화 동안 증가하며, 상기 리튬 이온 전지는
    양극, 및
    음극과 양극 간 이온 왕래(ionic communication)를 제공하고 리튬 이온을 포함하는 전해질
    을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  25. 청구항 24에 있어서, 하나 이상의 전해질 용매는 카보네이트, 니트라이트, 에스테르, 아미드, 및 포스페이트로 구성된 군 중에서 선택되고, 껍질은 하나 이상의 전해질 용매에 대해 실질적으로 불침투성인, 리튬 이온 전지.
  26. 청구항 24에 있어서, 껍질은 껍질의 외부 표면 상에 SEI 층을 형성하며, 상기 껍질의 외부 표면은 상기 껍질에 의해 다공질 베이스 구조물과 분리되어 있는, 리튬 이온 전지.
  27. 리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 전극을 제작하는 방법으로서, 상기 방법은
    고용량 활물질을 포함하는 다공질 베이스 구조물을 제공하는 단계, 및
    다공질 베이스 구조물의 고용량 활물질을 캡슐화하기 위해 상기 다공질 베이스 구조물 위로 하나 이상의 껍질을 형성하는 단계로서, 상기 하나 이상의 껍질은 하나 이상의 전해질 용매가 하나 이상의 껍질 내에 캡슐화되는 고용량 활물질과 상호작용하는 것을 실질적으로 막으면서 고용량 활물질의 리튬화 및 탈리튬화 동안 다공질 베이스 구조물을 기계적으로 제한하고 리튬 이온이 자신을 통과하게 하는, 단계
    를 포함하고,
    다공질 베이스 구조물의 다공도는 고용량 활물질의 리튬화 동안 감소하고 고용량 활물질의 탈리튬화 동안 증가하는, 전극을 제작하는 방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    결합제에서 하나 이상의 껍질 내에 캡슐화된 다공질 베이스 구조물을 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성하는 단계, 및
    상기 슬러리를 전도성 기판 상으로 코팅하는 단계
    를 더 포함하는, 전극을 제작하는 방법.
  29. 청구항 27에 있어서, 하나 이상의 껍질을 형성하는 단계는 상기 다공질 베이스 구조물을 전도성 기판에 부착하는 단계를 포함하는, 전극을 제작하는 방법.
  30. 청구항 27에 있어서, 다공질 베이스 구조물은 전도성 기판 상에 제공되는, 전극을 제작하는 방법.
  31. 청구항 30에 있어서, 하나 이상의 껍질의 일부분이 전도성 기판 위에 하나의 층을 형성하는, 전극을 제작하는 방법.
  32. 청구항 27에 있어서, 다공질 베이스 구조물을 제공하는 단계 전에, 약 700℃ 미만의 온도에서 퓸드 실리카(fumed silica)를 환원시킴으로써,다공질 베이스 구조물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 전극을 제작하는 방법.
  33. 청구항 27에 있어서, 다공질 베이스 구조물을 제공하는 단계 전에, 실리콘 구조물을 에칭함으로써, 다공질 베이스 구조물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 전극을 제작하는 방법.
  34. 청구항 27에 있어서, 다공질 베이스 구조물을 제공하는 단계 전에, 금속급 실리콘(metallurgical grade silicon)으로부터 다공질 베이스 구조물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 전극을 제작하는 방법.
  35. 청구항 27에 있어서, 하나 이상의 껍질을 형성하는 단계는 다공질 베이스 구조물 상에 탄소-함유 물질을 화학 기상 증착하는 단계를 포함하는, 전극을 제작하는 방법.
  36. 청구항 27에 있어서, 하나 이상의 껍질을 형성하는 단계는 폴리머 전구체를 탄화하는 단계을 포함하는, 전극을 제작하는 방법.
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