JP7516739B2 - コアシェル構造を有する複合材料、その製造方法及び負極材 - Google Patents

Description

本発明はコアシェル構造を有する複合材料、その製造方法、及び負極材に関する。

リチウム二次電池は比較的高いエネルギー密度、軽量、及び長寿命といった特徴のため、家庭用電化製品において広く使用されている。しかしながら、電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発に対する要望は益々増大している。このような高出力用途には、既存のリチウム二次電池において使用されるものよりも比容量の高い電極が必要となる。

現在、炭素系材料（例えば、黒鉛）が市販のリチウム二次電池における主要な負極材料として用いられているが、その充電容量は黒鉛の形態において、グラム当たり約３７２ミリアンペア時（ｍＡｈ／ｇ）程度である。近年、炭素に代わる高容量の負極材料として盛んに研究されている物質としてシリコンが挙げられる。シリコンの理論容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと黒鉛の１０倍以上である。しかし、シリコンを負極材料として用いる場合、克服しなければならない重要な問題が複数ある。第一に、シリコンの低い電子伝導性、第二に充放電に伴うシリコンの大きな体積変化による粒子の崩壊、第三に体積変化に伴う連続的な電解液の分解、などである。これらの問題を解決すべく、シリコンと他の材料を組み合わせる試みがなされ、部分的には性能の向上が達成された（たとえば非特許文献１）。しかし、膨張収縮に伴う連続的な電解液の分解が抑制できておらず、充放電効率が黒鉛に比べて低いなどの課題がある。

これまで述べたように、リチウム二次電池に使用するための改善された負極が依然として必要とされている。とりわけ、安定な負極性能を達成することは、多くの高容量材料にとって課題となってきた。このような背景の下、コアシェル構造を有するリチウム二次電池用複合活物質が提案されている。特許文献１において、コアシェル構造を有する材料がリチウムイオン二次電池用負極活物質として有用であることが報告されている。コアとシェルの間に液体、気体、及びそれらの組合せからなる群より選択される非固体相を設けることで、充電時のコアの体積膨張による劣化を防ぐことができると報告されている。特許文献１においてはコアシェル構造を有する材料を電池の活物質として実際に用いた実施例に関する説明が一切ないが、活物質自体をエッチングすることで空隙を形成しているため活物質のロスが起こるという欠点がある。また、コア粒子周囲における連続的な電解液の分解による充放電効率の低下や、空隙による低い電子・イオン伝導性に起因する充放電特性の制限が不可避であると推測される。また、特許文献２において、コアシェル構造によって電池内で生成したフッ化水素と負極活物質の反応を防止し、電池性能が向上することが報告されている。しかし、充放電容量を持たない保護コーティング層の導入による活物質全体としての容量低下、電子伝導性のない保護コーティング層による入出力特性の悪化が推測される。

特許第５３０２０５９号公報 特許第６５６１０３０号公報

Ｋｏｎｇ Ｌｉｊｕａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１６，１９８，１４４－１５５．

一方、近年、電池の使用安全性の点から、初回体積放電容量が高いことや、充放電を繰り返した後においても電極材料の体積が膨張しないことが求められている。電極材料の放電容量が低いとスマ－トフォンや電気自動車で使用する際に、たびたび充電する必要がある。また、電極材料の体積膨張が大きいと、電解液の液漏れの発生や、電池の寿命の低下が起きる。また、近年、電極材料に対する要求特性が非常に高まってきており、サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。

コアシェル構造は空隙を有するため、充電時のコアの体積膨張をシェル内に留めることができる。したがって、充放電（コアの膨張収縮）を繰り返してもシェルの体積変化が抑制されるため、電極剥がれ等の劣化を防ぐことができる。

一方で、空隙はリチウム導電性が低く、充電時すなわちシェルの外側からコアへリチウムを供給する際の効率が悪いという課題がある。

本発明は、上記実情に鑑みて、初回充電時に体積膨張が抑制された電極材料、特に負極材として有用な複合材料およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、以下の構成により、コアとシェルの間に空隙及び炭素を含有する固体相を設けることで、充放電によるコアの膨張収縮をシェル内に留め、かつ充電時のリチウム導電性を向上させることができ、これにより、充電の高速化が可能となる複合材料を見出した。
（１）
コアシェル構造を有し、（シェルの内容積）／（コア体積）の値が２～２０であり、
コアとシェルの間に炭素を有し、シェルが金属酸化物または炭素、またはこれらの組み合わせを含有することを特徴とする、複合材料。
（２）
シェル内部にコアと空隙を有する（１）に記載の複合材料。
（３）
コアが、ケイ素、ケイ素の酸化物、炭素及びスズの群から選ばれる１種以上である（１）又は（２）に記載の複合材料。
（４）
シェルが、金属酸化物と炭素の組み合わせである（１）～（３）のいずれかに記載の複合材料。
（５）
シェルが、ケイ素の酸化物と炭素の組み合わせである（１）～（４）のいずれかに記載の複合材料。
（６）
コアの周囲にポリマーを形成させ、その後金属酸化物で被覆した後、焼成させ、さらに炭素被覆する（１）～（５）のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
（７）
炭素被覆を、ＣＶＤ法又は炭素前駆体を加熱下気化させる方法により行う（６）に記載の複合材料の製造方法。
（８）
コアの周囲にポリマーを形成させ、その後炭素前駆体で被覆した後、焼成させる（１）～（５）のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
（９）
（１）～（５）いずれかに記載の複合材料を含む、負極材。

本発明によれば、膨張率が低く、サイクル維持率及び体積容量が高い複合材料を提供できる。

以下に、本発明の複合材料およびその製造方法について、本発明の一例を示しながら詳述する。

本発明の複合材料は、コアシェル構造を有し、（シェルの内容積）／（コア体積）の値が２～２０であり、コアとシェルの間に炭素を有し、シェルが金属酸化物または炭素、またはこれらの組み合わせを含有することを特徴とする、複合材料である。

本発明のコアは、ケイ素、ケイ素の酸化物、炭素及びスズの群から選ばれる１種以上であり、その中でも、好ましくケイ素、ケイ素の酸化物、スズの群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはケイ素及び／又はケイ素の酸化物であり、特に好ましくはケイ素である。

本発明のコアの粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）に特に制限はなく、充放電の効率の観点から１０ｎｍ～７０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ～１０００ｎｍ、さらに好ましくは１２０ｎｍ～６００ｎｍ、特に好ましくは１２０ｎｍ～４００ｎｍである。

Ｄ５０は、レ－ザ－回折散乱法により測定した累積粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径に該当する。

コアはＬｉイオンの脱挿入ができればよく、結晶性は問わない。

コアの酸素含有量は充電容量の観点から６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。

本発明のシェルは、金属酸化物及び／又は炭素であり、特に金属酸化物と炭素の組み合わせが好ましい。ここで、例えば、金属酸化物としては、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物、アルミニウムの酸化物、カルシウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物等が挙げられ、その中でもケイ素の酸化物、チタンの酸化物、アルミニウムの酸化物等が好ましく、特に好ましくは、ケイ素の酸化物である。

本発明のシェルとして、ケイ素の酸化物と炭素の組み合わせが最も好ましい。

本発明のシェルとして、好ましく用いられる金属酸化物と炭素の組み合わせとしては、例えば、金属酸化物中に炭素が埋め込まれた構造、金属酸化物の外部に炭素を有する構造等が挙げられる。

シェルの粒径に特に制限はなく、コアの膨張緩和の観点から１５ｎｍ～１７５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ～２５００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～１０００ｎｍ、特に好ましくは２５０ｎｍ～８００ｎｍである。

本発明のコアシェル構造では、（シェルの内容積）／（コア体積）の値が２～２０であり、好ましくは２～１５、特に好ましくは３～１３である。（シェルの内容積）／（コア体積）の値がこの範囲にあることで、コア粒子の膨張を緩和することができ、かつ、電子伝導性も良好に保つことができる。本発明のコアシェル構造では、シェル内には、コアと空隙を含み、その空隙がコアの膨張を抑制することから、膨張率が低くなり、サイクル維持率の高い複合材料となる。

（シェルの内容積）／（コア体積）の値は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）写真を視覚的に検査することにより評価することができる。

（シェルの内容積）／（コア体積）の値の算出方法として、以下の方法が挙げられる。

まず、得られたコアシェル粒子のＴＥＭ画像の上に透明シートを２枚重ね、１枚のシートにはコアに相当する部分をペンで模写し、もう１枚のシートにはシェルの内容積に相当する部分をペンで模写する。透明シートとしては作業性が良いことから、ＯＨＰシート（オーバーヘッドプロジェクター用シート）を用いることが好ましい。計測する粒子数としては多いほど良いが、作業性の観点から１０粒子以上、好ましくは２０粒子以上計測する。次に、それぞれの画像をＪＰＥＧやＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化し、コア部分とシェルの内容積部分それぞれの総面積を算出する。次に、コア粒子の総面積を計測個数で割ることで、コア粒子１個の平均面積（Ｓ_Ｃ、ｎｍ^２）を算出し、コア粒子１個の平均体積（Ｖ_Ｃ、ｎｍ^３）＝（４／３）×Ｓ_Ｃ×√（Ｓ_Ｃ／π）の式からコア粒子１個の平均体積を算出する。さらに、シェルの内容積部分の総面積を計測個数で割ることで、１つの複合粒子に含まれるシェルの内容積部分の面積（Ｓ_Ｓ、ｎｍ^２）を求め、Ｓ_ＣとＳ_Ｓを加算することで複合粒子１個の面積（Ｓ）を算出する。その後、複合粒子１個の平均体積（Ｖ、ｎｍ^３）＝（４／３）×Ｓ×√（Ｓ／π）の式から複合粒子１個の平均体積を算出する。複合粒子１個に含まれるシェルの内容積部分の体積（Ｖ_Ｓ、ｎｍ^３）はＶ_Ｓ＝Ｖ－Ｖ_Ｃから算出できる。最後にＶ_ＳをＶ_Ｃで割ることで、（シェルの内容積）／（コア体積）の値を算出することができる。

本発明のコアシェル構造では、コアとシェルの間に炭素を有することを特徴とし、炭素がコアとシェルの間に存在することにより、電子伝導性の高い複合材料となる。ここで、炭素が存在するコアとシェルの間とは、コアの外側、シェルの内側及びコアとシェルの間を指すものである。

本発明の複合材料の製造方法としては、以下の製造方法１、２のいずれかの方法により製造することができる。

製造方法１：コアの周囲にポリマーを形成させ、その後金属酸化物で被覆した後、焼成させ、さらに炭素被覆する複合材料の製造方法。

製造方法２：コアの周囲にポリマーを形成させ、その後炭素前駆体で被覆した後、焼成させる複合材料の製造方法。

製造方法１，２で用いるコアとしては、ケイ素、ケイ素の酸化物、炭素及びスズの群から選ばれる１種以上であり、その中でも、好ましくケイ素、ケイ素の酸化物、スズの群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはケイ素及び／又はケイ素の酸化物であり、特に好ましくはケイ素である。

製造方法１，２でコアの周囲にポリマーを形成させる方法としては、コアに必要に応じて表面修飾剤を被覆した後に、高分子モノマ－、開始剤、必要に応じて分散剤を加え、該高分子モノマーを重合させコアの周囲にポリマーを形成させる方法が挙げられる。

コアと高分子モノマ－の反応を促進させるために、必要に応じてあらかじめコア表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤で修飾することが好ましい。表面修飾剤としては、酸化剤もしくは分子内に金属アルコキシド基、カルボキシル基、又は水酸基を含むことが好ましく、具体的な表面修飾剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ系、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ－トなどのイソシアヌレ－ト系又は３－イソシアネ－トプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネ－ト系、テトラエトキシシラン、過酸化水素、硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化クロム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、等の酸化剤が挙げられ、好ましくは３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの群から選ばれる１種以上、特に好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランから選ばれる１種または２種である。

表面修飾剤を用いる際には、コア１００質量部に対して表面修飾剤を０．１～１００質量部添加することが好ましい。修飾反応中の粒子の凝集を防ぐため、必要に応じてポリカルボン酸系の安定化剤を添加してもよい。修飾反応を促進するため、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの水に溶けてアルカリ性を示す化合物や、塩酸、硝酸、酢酸又は硫酸などの水に溶けて酸性を示す化合物等の残存反応促進剤を添加してもよい。反応性が高く、金属化合物が残存しないことから、アンモニア、塩酸または硝酸であることが好ましい。残存反応促進剤を用いる場合、コア１００質量部に対して残存反応促進剤を０．００５～５４質量部添加することが好ましい。反応に用いる溶媒としては表面修飾剤が溶解する溶媒であればよく、水、エタノ－ル、メタノ－ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン又は、クロロホルムなどが挙げられ、必要に応じて混合溶媒を用いても良い。表面修飾剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いてコア表面を修飾する際には、水とエタノ－ルの混合溶媒を用いることが好ましい。該混合溶媒における各溶媒の比率は、エタノ－ル１００質量部に対して、水が１０～１００質量部であることが好ましい。該混合溶媒中のエタノ－ルの比率がこの範囲内であることで、溶媒中のコアが安定しやすく、なおかつ、修飾反応が十分に進みやすくなる。

コアに表面修飾剤を被覆した後に、必要に応じて、ボ－ルミルやビ－ズミルを用いて上記コア粒子を粉砕・微粒化しても良い。解砕に用いるボ－ルはジルコニア又はアルミナが好ましい。解砕時間は１～２４時間が好ましく、より好ましくは１～１２時間である。

また、コアを粉砕・微粒化した後、必要に応じて遠心分離によりコア表面を修飾する際に用いた溶媒を水に置換することが好ましい。

コアと高分子モノマ－の反応中は、マグネチックスタ－ラ－、スリ－ワンモ－タ－、ホモミキサ－、インラインミキサ－、ビ－ズミル、ボ－ルミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用い、各原料を均一に混合することが好ましい。反応温度は４０～１００℃が好ましい。また、反応時間は０．５～７２時間が好ましく、より好ましくは０．５～２４時間である。反応時間がこの範囲であることで、修飾反応が十分に進行し、なおかつ、生産性が低下しにくくなる。

コアに高分子モノマ－と開始剤を加えることにより、得られる高分子モノマ－のスラリ－を重合することにより、ポリマーとなり、コアの周囲にポリマーを形成させることができる。

コアに反応させる高分子モノマ－としては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ－ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ‘－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルメタクリルアミド、Ｎ－エチロ－ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－エチロ－ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾ－ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ－ル、ウレタン重合に用いられるポリオ－ル系又はイソシアネ－ト系挙げられ、好ましくはスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ－ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、アクリロニトリルであり、さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリロニトリル、特に好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルである。

用いる開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパ－オキシド、ジ－ｎ－プロピルパ－オキシジカ－ボネ－ト、ジイソプロピルパ－オキシジカ－ボネ－ト、ジラウロイルパ－オキシド、ジベンゾイルパ－オキシド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパ－オキシドやジイソブチリルパ－オキシド、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネ－ト、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテ－ト、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。

高分子モノマ－のスラリ－とする際に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノ－ル、メタノ－ル、イソプロピルアルコ－ル、プロパノ－ル又はトルエン等が挙げられ、好ましくは水、エタノ－ル又はメタノ－ル、特に好ましくは水又はエタノ－ルである。これらは１種又は２種以上用いることができる。

高分子モノマ－のスラリ－における高分子モノマ－の含有量は、０．５～２０重量％が好ましく、特に好ましくは１．５～１０重量％である。高分子モノマ－の含有量がこの範囲であることで、コア周囲のポリマーが十分な厚みとなり、結果としてコア周囲の空隙量が十分となる。これにより、Ｌｉ充電時のコアの膨張が十分に緩和され、なおかつ、コアの凝集が進行しにくくなる。

高分子モノマ－のスラリ－における開始剤の含有量は、０．０１～３重量％が好ましく、特に好ましくは０．０１～１重量％である。

高分子モノマ－のスラリ－においては、コアの分散性を向上させるため、または重合を促進させるため、分散剤を含有することが好ましく、該分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸エチルエステル等のスチレンスルホン酸系、カルボキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコ－ル、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエ－テル系、ポリアルキレンポリアミン系、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコ－ルアルキレンオキサイド系、多価アルコ－ルエステル系、アルキルポリアミン系又はポリリン酸塩系が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸系添加剤、スチレンスルホン酸系、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、特に好ましくはスチレンスルホン酸系及びポリビニルピロリドンである。

高分子モノマ－スラリ－における分散剤の含有量は、３重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．００１～２重量％である。分散剤の量がこの範囲内にあることで、コア同士の凝集が進行しにくくなる。もしくは、コアの周囲のポリマ－膜厚が薄くなりにくくなる。

高分子モノマ－スラリ－においては、重合を促進するために、重合促進剤を含有することが好ましく、該重合促進剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム又は水酸化カリウム等のｐＨ調整剤が挙げられ、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。

なお、得られたコア化合物に形成されたポリマーは、後述する焼成により除去され空隙となるものである。

製造方法１において、金属酸化物で被覆する方法としては、例えばコアの周囲にポリマーを形成させたポリマー含有コアを金属酸化物前駆体を含むスラリー溶液中で撹拌し、ポリマー含有コアを金属酸化物で被覆する方法が挙げられる。

金属酸化物前駆体としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ハフニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ジルコニウム－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ニオブエトキシド、タンタルエトキシド、イットリウム－ｎ－ブトキシド、ランタンイソプロポキシド、ビスマス－ｎ－ブトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、スズ－ｎ－ブトキシド、スズ－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ゲルマニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、オルトチタン酸テトライソプロピル、チタンブトキシド等の金属アルコキシド等、塩化カルシウムが挙げられ、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、特に好ましくはテトラエトキシシランである。

溶液に用いる溶媒としては、金属酸化物前駆体が溶解するものであれば特に制限はなく、例えば水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、好ましくは水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、特に好ましくは水、エタノールである。これらは１種又は２種以上用いることができる。

溶液は、アルカリ条件もしくは酸条件が好ましく、特に好ましくはアルカリ条件である。アルカリ条件とする際に用いる化合物としては、例えばアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、好ましくはアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、特に好ましくはアンモニウムヒドロキシドである。

スラリー溶液においては、ポリマー含有コアの分散性を向上させるために、分散剤を含有することが好ましく、該分散剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系、ポリリン酸塩系、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、好ましくはポリカルボン酸系、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであり、特に好ましくは、ポリアクリル酸、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。

スラリー溶液における分散剤の含有量は、０．１～５．０重量％が好ましく、特に好ましくは０．１～３．０重量％である。

ポリマー含有コアを金属酸化物前駆体を含む溶液中で撹拌することにより、ポリマー含有コアの金属酸化物被覆体が得られるものであり、ポリマー含有コアを被覆する金属酸化物としては、例えば、シリカ、一酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化ビスマス、酸化ストロンチウム、酸化ゲルマニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物等が挙げられ、好ましくはシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、特に好ましくは、シリカである。

製造方法１で焼成する温度は、３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１２００℃であり、より好ましくは６００～１０００℃である。焼成温度が３００℃以上であると、コアの周囲に形成されたポリマーが残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、焼成温度が１５００℃以下である場合、コアと後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

焼成する際には、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく、特に窒素が好ましい。

この焼成を行うことにより、コア周囲のポリマーが揮発し、コアの周囲に空隙が生じるものである。

製造方法１で、焼成させた後、炭素被覆する方法としては、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により炭素被覆する方法（製造方法１－１）又は炭素前駆体を加熱下気化させて炭素被覆する方法（製造方法１－２）を行うことができる。

製造方法１－１で、ＣＶＤ法によりコアシェル構造の複合材料に炭素被覆する方法は、炭素化合物を加熱することにより炭素被覆することができる。

ここで、用いる炭素化合物としては、例えばメタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アセナフチレン、ジヒドロアントラセン、ジフェニレンサルファイド、チオキサンテン、チアントレン、カルバゾール、アクリジン、縮合多環フェナジン化合物等が挙げられ、その中でもエチレン、アセチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等が好ましく、特に好ましくはエチレン、アントラセン、トルエン等である。

炭素化合物を加熱する際の温度は３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１１００℃等である。

ＣＶＤ法では炭素化合物が炭素として複合材料に被覆されればよく、常圧か減圧かは問わない。

製造方法１－２で、炭素前駆体を加熱下気化させて炭素被覆する際に用いる炭素前駆体としては、焼成後炭素となるものであれば特に制限はなく、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネ－ト樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コ－ルタ－ルピッチ）、石油系ピッチ、メソフェ－ズピッチ、コ－クス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられ、その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コ－ルタ－ルピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等等が好ましく、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コ－ルタ－ルピッチ）またはそれらの誘導体である。

加熱する際の温度は、炭素前駆体が気化する温度であればよく、３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１２００℃であり、より好ましくは６００～１０００℃である。３００℃以上であると、炭素前駆体が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、１５００℃以下である場合、コアと後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

炭素前駆体を加熱下気化させる際には、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、その中でも窒素が好ましい。

このような製造方法１により、コアシェル構造を有し、コアとシェルの間に炭素を有し、シェルが金属酸化物又は金属酸化物及び炭素を含有する複合材料を得ることができる。

製造方法２で、炭素前駆体で被覆する方法としては、ａ）ポリマー含有コアに炭素前駆体を混合しポリマー含有コアを炭素前駆体で被覆する方法、ｂ）ポリマー含有コアを製造する際に、高分子モノマーと炭素前駆体となるモノマーを共重合することによりポリマー含有コアを炭素前駆体で被覆する方法、ｃ）ポリマー含有コアを製造した後、さらに炭素前駆体となるモノマー、開始剤と必要に応じて分散剤を加え重合させることによりポリマー含有コアを炭素前駆体で被覆する方法、等が挙げられる。

ａ）で用いる炭素前駆体としては、焼成後炭素となるものであれば特に制限はなく、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネ－ト樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コ－ルタ－ルピッチ）、石油系ピッチ、メソフェ－ズピッチ、コ－クス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられ、その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コ－ルタ－ルピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましく、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コ－ルタ－ルピッチ）またはそれらの誘導体等である。

炭素前駆体を混合する方法に特に制限はなく、例えば、乾燥させたポリマー含有コアと炭素前駆体を固体状態で混合する方法、乾燥させたポリマー含有コアに炭素前駆体を含むスラリーを含侵させて混合する方法、ポリマー含有コアを含むスラリーに炭素前駆体を添加し液相中で混合させる方法などが使用できる。

乾燥させたポリマー含有コアと炭素前駆体を固体状態で混合する方法としては、例えば、ポリマー含有コアを減圧下６５℃で乾燥させた後、乾燥させたポリマー含有コアと炭素前駆体を乳鉢中での混合、ボールミル、ビーズミル、ポットミル、ローラミル、ジェットミルなどを用いる混合が好ましく、特に乳鉢中での混合、ボールミルでの混合が好ましい。

乾燥させたポリマー含有コアに炭素前駆体を含むスラリーを含侵させて混合する方法としては、例えば、ポリマー含有コアを減圧下６５℃で乾燥させた後、炭素前駆体を溶剤に溶解させ溶液又は分散させスラリーとし、その溶液又はスラリーにポリマー含有コアを添加して混合する方法、炭素前駆体を高濃度で溶剤に溶解又は分散させて粘度の高い溶液又はスラリーとし、ポリマー含有コアに添加して混合する方法などが使用できる。溶剤は炭素前駆体を溶解又は分散さえできれば特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ピリジン、ピペリジン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クレオソート油、グリセリン、水等が挙げられ、その中でもエタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、シクロヘキサノン、水等が好ましく、特にエタノール、キシレン、水等が好ましい。混合の方法に特に制限はなく、マグネチックスタ－ラ－、スリ－ワンモ－タ－、ホモミキサ－、インラインミキサ－、ビ－ズミル、ボ－ルミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用いることができる。

ポリマー含有コアを含むスラリーに炭素前駆体を添加し液相中で混合させる方法は特に制限はなく、マグネチックスタ－ラ－、スリ－ワンモ－タ－、ホモミキサ－、インラインミキサ－、ビ－ズミル、ボ－ルミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用いることができる。スラリーとする溶媒としては、特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ピリジン、ピペリジン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クレオソート油、グリセリン、水等が挙げられ、その中もエタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類シクロヘキサノン、水等が好ましく、特にエタノール、キシレン、水等が好ましい。

ｂ）で用いる炭素前駆体となるモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、安息香酸ビニル、塩化ビニル、ジビニルベンゼン、Ｎ－ビニルピロリドン、アニリン、ピロール、ウレタン重合に用いられるポリオ－ル系又はイソシアネ－ト系等が挙げられ、その中でもアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、アニリン、ピロール等が好ましく、特に好ましくはアクリロニトリル、ジビニルベンゼン等である。

ポリマー含有コアを製造する際に、高分子モノマーと炭素前駆体となるモノマーを前記ポリマー含有コアを重合する際と同条件下で共重合することにより、ポリマー含有コアを炭素前駆体で被覆するポリマー含有コアの炭素前駆体被覆体が得られるものである。

ｃ）で用いる炭素前駆体となるモノマーとしては、ｂ）で用いる炭素前駆体となるモノマーと同じものを挙げることができる。

ポリマー含有コアを製造した後、さらに炭素前駆体となるモノマー、開始剤と必要に応じて分散剤を加え重合させる際の、用いる開始剤、分散剤及び重合条件については、コアと高分子モノマーを重合する際と同様の開始剤、分散剤及び重合条件を用いることができる。

製造方法２で焼成する温度は、３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１２００℃であり、より好ましくは６００～１０００℃である。焼成温度が３００℃以上であると、コアの周囲に形成されたポリマーが残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、焼成温度が１５００℃以下である場合、コアと後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

焼成する際には、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、その中でも窒素が好ましい。

このような製造方法２により、コアシェル構造を有し、コアとシェルの間に炭素を有し、シェルが炭素を含有する複合材料を得ることができる。

本発明の複合材料は、リチウム二次電池の電極材料に使用される負極材として有用である。その負極材を用いてリチウム二次電池用負極とすることができる。

本発明の複合材料を負極材として使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は、公知の方法を使用することができる。

例えば、本発明の複合材料と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペ－スト化し、負極合剤含有スラリ－とする。当該負極合剤含有スラリ－を、集電体上、例えば銅箔上、に塗布することで、リチウム二次電池用負極とすることができる。

なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カ－ボン（スポンジ状樹脂にカ－ボンを塗工したもの）、銅以外の金属などが挙げられる。

三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。

使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリビニルアルコ－ル、カルボキシメチルセルロ－ス、ポリアクリル酸又は膠などが用いられる。

また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコ－ル、Ｎ－メチルピロリドン又はジメチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、ペ－スト化する際には、必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニ－ダ－などを用い、リチウム二次電池用複合活物質、結着剤及び溶剤を攪拌混合してもよい。

負極合剤スラリ－を調製する場合、導電材として導電性カ－ボンブラック、カ－ボンナノチュ－ブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られた負極材の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、負極材の粒子同士の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、該負極合剤スラリ－にカ－ボンブラック、カ－ボンナノチュ－ブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カ－ボンブラック、カ－ボンナノチュ－ブまたはその混合物はスラリ－溶剤の乾燥時に該リチウム二次電池用複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。

カ－ボンブラック、カ－ボンナノチュ－ブまたはその混合物の配合量は、負極材１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。カ－ボンナノチュ－ブとしては、シングルウォ－ルカ－ボンナノチュ－ブ、マルチウォ－ルカ－ボンナノチュ－ブ等が挙げられる。
（正極）
本発明の複合材料を使用して得られる負極材を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。

正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ－ルなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
本発明の複合材料を使用して得られる負極材を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。

例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ｛（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２｝_２、ＬｉＢ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４又はＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。

電解質溶液中、の電解質塩濃度は０．１～５モル／リットルが好ましく、０．５～３モル／リットルがより好ましい。

電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカ－ボネ－ト、プロピレンカ－ボネ－ト、ジメチルカ－ボネ－ト、ジエチルカ－ボネ－トなどのカ－ボネ－ト、１，１－または１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソフラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、アニソ－ル、ジエチルエ－テルなどのエ－テル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエ－テル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメ－ト、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリン、エチレングリコ－ル又はジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエ－テル系高分子化合物、ポリメタクリレ－トなどのメタクリレ－ト系高分子化合物、ポリアクリレ－トなどのアクリレ－ト系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）又はビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦ又はビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレ－タ）
本発明の複合材料を使用して得られる負極材を有するリチウム二次電池に使用されるセパレ－タとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であり、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。

リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレ－タ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケ－スなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。

得られるリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノ－ト型パソコン、ノ－ト型ワ－プロ、パ－ムトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンタ－、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポ－タブルＣＤ、ポ－タブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシ－バ－、電動工具、ラジオ、テ－プレコ－ダ－、デジタルカメラ、携帯コピ－機、携帯ゲ－ム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カ－ト、ロ－ドレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。

本発明の実施例１で製造したコアシェル構造粒子のＴＥＭ像（３０，０００倍）である。 本発明の実施例１で製造したコアシェル構造粒子の走査電子顕微鏡像およびエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析結果である。 本発明の実施例２で製造したコアシェル構造粒子のＴＥＭ像（５，０００倍）である。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜参考例１＞
（シリコン表面改質工程）
Ｄ５０が２００ｎｍのシリコン粒子を含むエタノールスラリーをシリコン量が８０ｇになるようにビーカーに投入し、１５分間超音波照射を行い、その後、合計のエタノール量が２０２２ｇとなるように追加し、シリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１７６ｇ、アンモニウムヒドロキシド１４４ｇ、水６４０ｇを上記シリコンスラリーに添加し、マグネチックスターラーを用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．３ｇを上記スラリーに添加した。室温で１．５時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノールで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）２６７ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。

（ポリマー被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が５．５ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が１５３０ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ－ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．２１ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー３５ｇと２０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．１８ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、２０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．４５ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿をエタノールで再分散することでポリマー被覆シリコンスラリーを得た。

（コアシェル構造形成工程）
ポリマー被覆シリコンのエタノールスラリーを固形分が２．６０ｇになるようにビーカーに秤量し、合計のエタノール量が３１６ｇになるようにエタノールを追加した。得られたスラリーに水６２ｍＬに分散させた臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）２．０ｇを加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌を行った。その後、アンモニウムヒドロキシド８．６ｇ、水６７ｍＬを上記スラリーに添加し、３０分間攪拌を行った。その後、ＴＥＯＳ４．２ｇを添加し、３時間攪拌を行った。得られたスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間１５分の条件で遠心分離処理し、上澄みを廃棄した。沈降物を減圧乾燥して粉末を得た。得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。

得られた焼成粉を焼成炉に導入し、窒素を流しながらコールタールピッチを炭素前駆体とした炭素被覆を行った。炭素被覆の条件は、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、３００℃で１時間、６００℃で５時間、９００℃で１時間加熱とした。

その結果、（シェルの内容積）／（コア体積）の値は３であり、図２よりシェルおよびコアとシェルの間に炭素（複合材料１００質量部に対して１．８質量部の炭素）を有し、シェルがケイ素の酸化物と炭素であるコアシェル構造の複合材料が得られた。被覆したポリマーは焼成により揮発していることからシェル内部には、コアと空隙を有するものである。

（リチウム二次電池用負極の作製）
得られたコアシェル粒子に含まれるシリコン３質量部に対して７質量部の黒鉛をコアシェル粒子と混合しリチウム二次電池用複合活物質とした。得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水とを混合して負極合剤含有スラリ－を調製した。

得られた負極合剤含有スラリ－を、アプリケ－タを用いて固形分塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１１μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３２μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。

（初回充電膨張率評価用セルの作製と評価）
評価用スクリュ－セルは、グロ－ブボックス中でスクリュ－セルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレ－タ、２１ｍｍφのガラスフィルタ－、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカ－ボネ－トとジエチルカ－ボネ－トを体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカ－ボネ－ト）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。

評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。

評価用セルは２５℃の恒温室にて、充放電試験をした。充電は定電流－定電圧充電で行い、０．５ｍＡの定電流で０．００５Ｖまで０．１Ｃで充電後、０．００５Ｖの定電圧で電流値が０．０３ｍＡ（＝０．５／２０）になるまで０．０５Ｃで行った。初回充電容量は１０３６ｍＡｈ／ｇであった。その後、アルゴン雰囲気中のグロ－ブボックス内で評価用スクリュ－セルを解体し、電極膜厚をマイクロメ－タ－で測定した。その結果、初回充電膨張率（（充電後電極膜厚／充電前電極膜厚）×１００）は１０３％であった。

（２０サイクル後の容量維持率評価用セルの作製と評価）
評価用コインセルは、グロ－ブボックス中でコインセルに上記負極、２１ｍｍφのガラスフィルタ－、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカ－ボネ－トとジエチルカ－ボネ－トを体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカ－ボネ－ト）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用コインセルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。

評価用コインセルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、０．５ｍＡの定電流で０．００５Ｖまで０．１Ｃで充電後、０．００５Ｖの定電圧で電流値が０．０３ｍＡ（＝０．５／２０）になるまで０．０５Ｃで行った。

また放電は、０．５ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初回充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて２０回充放電試験した時の放電容量を最大放電容量と比較し、その２０サイクル後の容量維持率として評価したところ、２０サイクル後の容量維持率は９９．８％であった。

＜実施例２＞
（シリコン表面改質工程）
Ｄ５０が２００ｎｍのシリコン粒子を含むエタノールスラリーをシリコン量が３５ｇになるようにフラスコに投入し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ－ル量が８８５ｇとなるように追加でエタノ－ルを添加してシリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤７７ｇ、１０モル／リットルの塩酸２．３ｇ、水２８０ｇを上記シリコンスラリーに添加し、攪拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で３０分間攪拌を行った。その後、ＴＥＯＳ７０ｇを上記スラリーに添加し、液温を７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ－ルで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ－ルを用いたボ－ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）２２６ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。

（ポリマー被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が８．３ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が２２９４ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ－ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．３２ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー５３ｇと３０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）０．２４ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、３０ｇの水に溶解させたＡＰＳ０．６８ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿を水で再分散することでスラリーを得た。

得られたスラリーに水２２９４ｇを追加し、フラスコ系内を窒素パ－ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．３２ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー５３ｇと３０ｇの水に溶解させたＬｉＳＳ０．２４ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、３０ｇの水に溶解させたＡＰＳ０．６８ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿を水で再分散することでポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。

（コアシェル構造形成工程）
ポリマー被覆シリコンのスラリーを固形分が８．７ｇになるようにビーカーに秤量し、エタノール３１８ｇを追加した。得られたスラリーに水２０ｍＬに分散させたＣＴＡＢ６．８ｇを加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌を行った。その後、水２３ｍＬに分散させたＣＴＡＢ７．８ｇを加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌を行った。アンモニウムヒドロキシド８．６ｇを上記スラリーに添加し、３０分間攪拌を行った。その後、ＴＥＯＳ３１ｇを添加し、３時間攪拌を行った。得られたスラリーを回転数４７５０ｒｐｍ、回転時間１５分の条件で遠心分離処理し、上澄みを廃棄した。沈降物を減圧乾燥して粉末を得た。得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。得られた焼成粉を焼成炉に導入し、窒素を流しながらコールタールピッチを炭素前駆体とした炭素被覆を行った。炭素被覆の条件は、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、３００℃で１時間、６００℃で５時間、９００℃で１時間加熱とした。

その結果、（シェルの内容積）／（コア体積）の値は１２であり、シェルおよびコアとシェルの間に炭素（複合材料１００質量部に対して１５質量部の炭素）を有し、シェルがケイ素の酸化物と炭素であるコアシェル構造の複合材料が得られた。被覆したポリマーは焼成により揮発していることからシェル内部には、コアと空隙を有するものである。

その後、参考例１と同様の方法でリチウム二次電池用複合活物質、負極、初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリューセルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１４４０ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１２９％、２０サイクル後の容量維持率は９９．７％であった。

＜参考例２＞
（ポリマー被覆工程）
実施例２と同様の方法で調製したスラリーをシリコン固形分量が１３．９ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が３８００ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．５３ｇをフラスコ内に加え、３０分間撹拌した。蒸留したスチレンモノマー８８ｇと５０ｇの水に溶解させたＬｉＳＳ０．４１ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、５０ｇの水に溶解させたＡＰＳ１．１ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４７５０ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿をエタノールで再分散することでポリマー被覆シリコンスラリーを得た。

（コアシェル構造形成工程）
ポリマー被覆シリコンのスラリーを固形分が２．５ｇになるようにビーカーに秤量し、合計のエタノール量が１１６ｇになるようにエタノールを追加した。得られたスラリーにエタノール５０ｇに溶解させたＣＴＡＢ２．０ｇを加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌を行った。その後、エタノール５０ｇに分散させたアルミニウムイソプロポキシド８．６ｇを加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌を行った。濃硝酸１．３ｇを上記スラリーに添加し、３０分間攪拌を行った。その後、液温を８０℃に昇温し、１７時間攪拌を行った。得られたスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２０分の条件で遠心分離処理し、上澄みを廃棄した。沈降物を減圧乾燥して粉末を得た。得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。得られた焼成粉を焼成炉に導入し、窒素を流しながらコールタールピッチを炭素前駆体とした炭素被覆を行った。炭素被覆の条件は、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、３００℃で１時間、６００℃で５時間、９００℃で１時間加熱とした。

その結果、（シェルの内容積）／（コア体積）の値は３であり、シェルおよびコアとシェルの間に炭素（複合材料１００質量部に対して１８質量部の炭素）を有し、シェルがアルミニウムの酸化物と炭素であるコアシェル構造の複合材料が得られた。被覆したポリマーは焼成により揮発していることからシェル内部には、コアと空隙を有するものである。

その後、参考例１と同様の方法でリチウム二次電池用複合活物質、負極、初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリューセルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は６６７ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１５７％、２０サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。

＜比較例１＞
コアシェル構造を形成させていないＤ５０が２００ｎｍのシリコン粒子３質量部に対して７質量部の黒鉛を混合し、比較例のリチウム二次電池用複合活物質とした。参考例１と同様の方法でリチウム二次電池用複合活物質、負極、初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリューセルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１１１２ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は２２２％、２０サイクル後の容量維持率は８８．３％であった。

参考例１及び２、実施例２、並びに、比較例の結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例２のリチウムイオン二次電池は、初回充電膨張率が低く、充放電サイクルが良好である。

Claims (9)

1. コアシェル構造を有し、（シェルの内容積）／（コア体積）の値が１２～２０であり、コアとシェルの間に炭素及び空隙を有し、コアがケイ素及びケイ素の酸化物の少なくともいずれかであり、シェルが金属酸化物又は炭素、又はこれらの組み合わせを含有することを特徴とする、複合材料。
2. シェル内部にコアと空隙を有する請求項１に記載の複合材料。
3. コアの粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）が１０ｎｍ～７０００ｎｍである請求項１又は２に記載の複合材料。
4. シェルが、金属酸化物と炭素の組み合わせである請求項１～３のいずれかに記載の複合材料。
5. シェルが、ケイ素の酸化物と炭素の組み合わせである請求項１～４のいずれかに記載の複合材料。
6. コアの周囲にポリマーを形成させ、その後金属酸化物で被覆した後、焼成させ、さらに炭素被覆する請求項１～５のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
7. 炭素被覆を、ＣＶＤ法又は炭素前駆体を加熱下気化させる方法により行う請求項６に記載の複合材料の製造方法。
8. コアの周囲にポリマーを形成させ、その後炭素前駆体で被覆した後、焼成させる請求項１～３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
9. 請求項１～５のいずれかに記載の複合材料を含む、負極材。