CN105655564A - SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用。本发明SiOx/C复合负极材料为核壳结构，所述壳层为碳层，所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。本发明SiOx/C复合负极材料导电性能优异，结构稳固，容量稳定，首次库仑效率和循环性能上有很大的提高，其制备方法工艺条件可控，制备的SiOx/C复合负极材料性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种SiOx/C复合负极材料和其制备方法以及含有所述SiOx/C复合负极材料的电池负极和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着笔记本电脑，便携式移动电话等电子设备及电动车、电动工具、储能电站等的不断发展，锂离子电池由于具有高的容量和高的能量密度，同时具有优异的充放电循环性能，得到了突飞猛进的发展。锂离子电池已经成为3C领域产品、电动汽车电池、电动工具电池、储能电站的储能电池等的首选电源。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量负极材料成为当前研究的热点。
在此背景下，SiOx具有较高的理论比容量(约1400mAh/g)，嵌锂电位平台低，是目前锂电池中碳负极的理想替代物。然而，SiOx用作负极材料存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化～200％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制了其商业化应用。
针对SiOx这些缺点，研究人员对其进行了很多尝试，如SiOx/C复合负极材料。目前，制备SiOx/C复合负极材料主要有以下几种方法:(1)将SiOx与导电性较好的材料进行机械混合，改善其导电性，然后再将混合后的材料与有机碳源相结合后，对有机碳源进行碳化形成二次颗粒，得到复合负极材料。例如专利CN102509778A中将SiOx与石墨、膨胀石墨进行混合研磨，得到初级混合材料，然后再与蔗糖、酚醛树脂等碳源前驱体进行混合得到次级混合材料，再在惰性气氛下使碳源碳化得到负极材料；(2)SiOx在高温下会发生歧化反应，生成纳米Si和无定形SiO2，对SiOx进行歧化处理会使细小的Si微晶均匀分散于SiOx中，然后将歧化处理后的SiOx进行碳包覆，得到负极材料。这主要是因为目前公认的SiOx结构模型是有Si团簇、SiO2团簇以及环绕二者之间的亚氧化界面区域构成。例如：专利CN104638237A中将SiOx(0.9≤x≤1.1)置于900～1150℃下热处理得到改性SiOx颗粒，破碎、粉碎和分级后得到SiOx粉末；再将SiOx粉末进行气相碳包覆得到前驱体，对前驱体中粘连的颗粒进行撕裂处理后得到复合材料。
以上两种方法都能够在一定程度上解决SiOx负极材料的导电性和循环性能，但是依然存在不足，具体的如方法(1)中的专利CN102509778A采用此方法得到的SiOx复合材料的循环性能较差，方法(2)中的专利CN104638237A对SiOx改性后，对其只进行了一次导电碳层包覆，这种方法能改善SiOx材料本身的导电性能，但是在其材料后期的循环中，因材料发生体积膨胀仍然会出现较大程度上的容量衰减。
再如在专利CN102593426A中将合成含有纳米硅粉的二氧化硅微球(SiOx微球)与沥青溶液混合包覆后碳化，与石墨混合后得到SiOx/C复合材料。该方法用沥青对SiOx微球进行有机物裂解包覆，以有机物作为碳源，高温裂解形成碳包覆层。但是这样的包覆层会在材料循环过程中因体积膨胀而破裂，导致材料与电解液直接接触，造成容量的衰减，循环性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法，以解决现有SiOx/C复合负极材料存在首次库仑不高以及循环性能不足的技术问题。
本发明的另一目的在于提供本发明SiOx/C复合负极材料的应用，以解决由于现有SiOx/C复合负极材料首次库仑不高以及循环性能不足而导致电池负电极或锂离子电池存在易发生容量衰减现象和循环性能较差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种SiOx/C复合负极材料，其为核壳结构，所述壳层为碳层，所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。
本发明另一方面，提供了一种SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
在SiOx颗粒表面进行沉积非晶态导电碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒；
将所述硅碳复合材料颗粒分散在有机溶剂中，向其中加入溶解有沥青、高分子材料或聚合物中的一种或至少两种混合物的有机溶剂，进行混料处理后进行喷雾干燥处理，得到混合粉体；
在惰性气体的氛围下，对所述混合粉体进行炭化处理，冷却。
本发明又一方面，提供了一种电池负电极或锂离子电池，所述电池负电极或锂离子电池含有本发明SiOx/C复合负极材料或由本发明SiOx/C复合负极材料制备方法制备的SiOx/C复合负极材料。
与现有技术相比，本发明SiOx/C复合负极材料通过在所含的SiOx颗粒表面设置非晶态导电碳的包覆层，这样表面的碳层既能使硅碳复合材料颗粒之间形成良好的导电网络结构，又能隔绝在锂电池应用时与电解液的直接接触；以非晶态导电碳层包覆后的SiOx颗粒作为核体，并在所述核体表面再次包覆碳层，从而使得核体颗粒进行粘合，同时也为循环时材料的膨胀提供了缓冲空间。因此，本发明SiOx/C复合负极材料能够有效克服嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大导致材料易粉化的现象，从而使得本发明SiOx/C复合负极材料导电性能优异，结构稳固，容量稳定，首次库仑效率和循环性能上有很大的提高。
本发明SiOx/C复合负极材料制备方法先在SiOx颗粒表面沉积非晶态导电碳包覆层，使得非晶态导电碳层既能使硅碳复合材料颗粒与颗粒之间形成良好的导电网络结构，又能隔绝在锂电池应用时与电解液的直接接触。然后以包覆有非晶态导电碳的SiOx颗粒为核体，再在核体表面形成碳壳层，实现对核体进行包覆，即对SiOx进行了再次包覆，以实现对含有SiOx的核体进行粘合，同时使得核体之间存在自由空间，为循环时材料的膨胀提供了缓冲空间，因此，本发明得到制备的SiOx/C复合负极材料具有优异的导电和循环性能，首次库伦效率高。另外，该方法工艺条件可控，制备的SiOx/C复合负极材料性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。
本发明电池负电极或锂离子电池由于含有本发明SiOx/C复合负极材料，因此，本发明电池负电极或锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例提供的SiOx/C复合负极材料剖面结构示意图；
图2为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的XRD图；
图3为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的SEM图；
图4为实施例1制备得到SiOx/C复合负极材料的SEM图；
图5为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的能谱分析图；
图6为实施例1制备得到SiOx/C复合负极材料的能谱分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种循环性能好的SiOx/C复合负极材料，其为核壳结构。在一实施例中，所述SiOx/C复合负极材料的结构如图1所示，其为核壳结构。其壳层为碳层1，其核是由若干硅碳复合材料颗粒2形成，也即是在若干硅碳复合材料颗粒2形成的核表面包覆有碳层1。
具体地，上述碳层1包覆于若干硅碳复合材料颗粒2形成的核体表面，从而使得核体颗粒进行粘合，从而使得若干硅碳复合材料颗粒2之间互相接触，从而提高本发明实施例SiOx/C复合负极材料的导电性能。在一实施例中，该壳层即碳层1的厚度为10nm～5μm。在另一实施例中，该碳层1是由有机高分子经过热裂解形成。在具体实施例中，该有机高分子可以但不仅仅为沥青、高分子材料或聚合物中的至少一种。
上述核是由若干硅碳复合材料颗粒2形成，这样，在每对或一部分相邻的硅碳复合材料颗粒2之间存在自由空间。该自由空间的存在，为本发明实施例SiOx/C复合负极材料在循环时材料的膨胀提供了缓冲空间，从而使得本发明实施例SiOx/C复合负极材料能够有效克服嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大导致材料易粉化的现象。
在一实施例中，所述硅碳复合材料颗粒2包括SiOx颗粒21和包覆于所述SiOx颗粒21表面的非晶态导电碳层22。这样，在上述碳层1使得硅碳复合材料颗粒2粘合的基础上，这样表面的非晶态导电碳层22既能使SiOx颗粒与颗粒之间形成良好的导电网络结构，提高导电性能，又能隔绝在锂电池应用时与电解液的直接接触，保证良好的循环性能。
在具体实施例中，所述SiOx颗粒的中值粒径为100～500nm。在另一具体实施例中，所述非晶态导电碳层2的厚度为1～500nm。在又一实施例中，所述硅碳复合材料颗粒2的中值粒径为100nm～1μm。
在上述各实施例的基础上，在具体实施例中，SiOx/C复合负极材料的中值粒径为1～30μm。
在一优选实施例中，所述SiOx颗粒的中值粒径为100～500nm的同时，所述SiOx/C复合负极材料的中值粒径为1～30μm，所述壳层的厚度为10nm～5μm。
或在另一优选实施例中，所述SiOx颗粒的中值粒径为100～500nm和所述非晶态导电碳层的厚度为1～500nm的同时，所述SiOx/C复合负极材料的中值粒径为1～30μm，所述壳层的厚度为10nm～5μm。
通过优化SiOx颗粒和硅碳复合材料颗粒2的粒径范围以及非晶态导电碳层2厚度范围，实现进一步优化本发明SiOx/C复合负极材料电化学性能，提高其容量、循环性能和稳定性能。
因此，本发明实施例SiOx/C复合负极材料通过在所含的SiOx颗粒表面设置非晶态导电碳的包覆层，并以非晶态导电碳层包覆后的SiOx颗粒作为核体，并在所述核体表面再次包覆碳层，有效提高了本发明实施例SiOx/C复合负极材料良好的导电性能，为材料循环发生膨胀提供了缓冲空间，使其结构稳固，容量稳定，首次库仑效率和循环性能上有很大的提高，有效克服嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大导致材料易粉化的现象。
另一方面，本发明实施例还提供了上文所述的本发明实施例SiOx/C复合负极材料的制备方法。在一实施例中，结合附图1，本发明实施例高磁导率吸波片的制备方法包括如下步骤：
步骤S01：在SiOx颗粒21表面进行沉积非晶态导电碳层22，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒2；
步骤S02：将所述硅碳复合材料颗粒2分散在有机溶剂中，向其中加入溶解有沥青、高分子材料或聚合物中的一种或至少两种混合物的有机溶剂，进行混料处理后进行喷雾干燥处理，得到混合粉体；
步骤S03：在惰性气体的氛围下，对所述混合粉体进行炭化处理，冷却。
具体地，上述步骤S01中，作为本发明一实施例，沉积非晶态导电碳层22的方法如下：
将所述SiOx颗粒21置于通有有机碳源气体、氢气和惰性气体环境中，以0.5～20℃/min的升温速率升至500～1000℃，加热0.1～10小时，在所述SiOx颗粒表面沉积非晶态导电碳层22，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒2。
在优选实施例中，所述有机碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为(0.5-5)：1：(10-20)。在一具体实施例中，所述有机碳源气体为烃类，优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯中的一种或至少两种的混合物。在另一具体实施例中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或至少两种的组合物。在又一具体实施例中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或至少两种的组合物。通过对沉积非晶态导电碳层22的条件控制，使得沉积形成的非晶态导电碳层22能够完全且均匀包覆SiOx颗粒21，另外，通过控制沉积时间来间接控制非晶态导电碳层22的厚度。这样使得非晶态导电碳层22的存在硅碳复合材料颗粒2之间形成导电网络结构，又能隔绝在锂电池应用时与电解液的直接接触，提高其导电性能和循环性能。
在另一实施例中，该步骤S01中的SiOx颗粒21的粒径控制为纳米级，在具体实施例中，SiOx颗粒21的中值粒径为100～500nm。在一实施例中，其是选用按照如下方法进行改性优化处理后的SiOx颗粒：
在惰性气体和10～200Pa的低压下将金属硅粉末和二氧化硅粉末混合物加热至1000-1500℃，优选1200-1400℃以生成SiOx气体，经沉积处理和粉碎处理，得到纳米SiOx颗粒21。
采用金属硅颗粒和SiO2粉末在低压高温下制备SiOx颗粒21，使得细小的Si微晶均匀分散于SiOx中，并通过反应时间的长短以及温度的不同来控制生成材料SiOx颗粒21中硅微晶颗粒和无定形SiO2的分布，从而提高本发明实施例SiOx/C复合负极材料的电化学性能如提高容量。在一实施例中，所述金属硅粉末与二氧化硅的混合物的热反应时间为4～16h，优选6～12h。
另外，在研发过程中发现，SiOx作为锂离子电池负极材料时，随着SiOx中x值的增大，其电池比容量会降低，循环性能会提高。因此，在一实施例中，在一实施例中，将改性处理过程中的所述金属硅粉末与二氧化硅粉末两者用量比例控制为：1/3≤金属硅粉末/二氧化硅粉末≤3的摩尔比进行混合。因此，间接将上述SiOx颗粒21中的x值限定为0.5≤x≤1.5。通过调节x以实现提高生成的SiOx材料的循环性能，并保持其与电池比容量平衡。
在具体实施例中，所述金属硅粉的粒径在100nm～100μm，优选1～50μm。在另一具体实施例中，所述二氧化硅的粒径在5nm～10μm，优选50nm～5μm。
在又一具体实施例中，所述金属硅粉的粒径在100nm～100μm，优选1～50μm的同时，所述二氧化硅的粒径在5nm～10μm，优选50nm～5μm，此时，纳米SiOx颗粒的中值粒径为100～500nm。
沉积后形成的SiOx材料为块状，因此，需要对其进行粉碎处理，在一实施例中，该粉碎处理可以采用研磨或球磨处理或采用两者结合方式处理。在具体实施例中，所述粉碎采用的设备可以但不仅仅为行星式球磨机、机械粉碎机或气流粉碎机；研磨采用的设备可以但不仅仅为行星式球磨机、高能球磨机、震动球磨机、砂磨机或气流粉碎机。
上述步骤S02中，有机溶剂仅仅用于分散硅碳复合材料颗粒2的溶剂载体，因此，其可以选用常规的有机溶剂，优选的选用能够有利于沥青、高分子材料或聚合物溶解的有机溶剂，因此，在具体实施例中，该有机溶剂选用乙醇、丙醇、异丙醇或四氢呋喃中的一种或几种。该类有机溶剂不仅能够有效在后续的喷雾干燥处理中挥发，而且能有效溶解沥青、高分子材料或聚合物等物质。
在一实施例中，上述沥青、高分子材料或聚合物中的一种或至少两种混合物的添加量是SiOx颗粒21质量的3～20％。在一具体实施例中，所述高分子材料选用酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂中的至少一种。在另一具体实施例中，所述聚合物选用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的至少一种。通过对该类的沥青、高分子材料或聚合物的添加量和种类的选用能够在后续的碳化过程被碳化而形成裂解碳层1。
在一实施例中，控制所述喷雾干燥处理的浆料的固含量为10wt％～30wt％；以提高后续裂解碳层1的包覆效果。
上述步骤S03中，经过碳化处理，包覆在硅碳复合材料颗粒2表面的有机物如沥青、高分子材料或聚合物等被裂解碳化，形成碳层1，也即是裂解碳层1，由有机物裂解碳组成的壳层，使得本发明实施例SiOx/C复合负极材料颗粒比表面积比较小。在一实施例中，炭化处理的温度为500～1000℃，优选700～900℃；所述炭化处理时间为0.5～4h，优选1-3h。在另一实施例中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或至少两种的组合物。
因此，本发明实施例SiOx/C复合负极材料制备方法先在SiOx颗粒21表面沉积非晶态导电碳包覆层22，使得非晶态导电碳层22既能使硅碳复合材料颗粒2之间形成良好的导电网络结构，又能隔绝在锂电池应用时与电解液的直接接触。然后以包覆有非晶态导电碳的SiOx颗粒为核体，再在核体表面形成碳壳层，实现对核体进行包覆，即对SiOx进行了再次包覆，以实现对含有SiOx的核体进行粘合，同时使得核体之间存在自由空间，为循环时材料的膨胀提供了缓冲空间，因此，本发明得到制备的SiOx/C复合负极材料具有优异的导电和循环性能，首次库伦效率高。另外，该方法工艺条件可控，制备的SiOx/C复合负极材料性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。
又一方面，基于上文所述的本发明实施例SiOx/C复合负极材料及其制备方法，本发明实施例还提供了一种电池负电极或锂离子电池。
在一实施例中，电池负电极结构如同锂离子电池常规结构，所不同之处在于其活性层含的负极材料为上文所述的本发明实施例SiOx/C复合负极材料。
在另一实施例中，锂离子电池的结构也如同锂离子电池常规结构，其中，其负极的活性层含的负极材料为上文所述的本发明实施例SiOx/C复合负极材料。
这样，由于本发明实施例电池负电极和锂离子电池分别含有上文所述的本发明实施例SiOx/C复合负极材料，从而赋予了上文本发明实施例电池负电极和锂离子电池优异的电化学性能，如赋予负极优异的导电性能，结构稳固和充放电循环性能，赋予本发明实施例锂离子电池优异的循环性能和安全性能，还具有高的比容量和首次库仑效率。
现提供多个上述SiOx/C复合负极材料实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法。
其按照如下方法制备获得：
S11.选取平均粒径为4μm金属硅粉末，平均粒径为20nm的二氧化硅粉末作为原材料，选取的金属硅粉末/二氧化硅粉末的摩尔比为1：1，将两种材料放入水中充分搅拌混合后，置于120℃烘箱中干燥后，制成饼状材料；
S12.将硅与二氧化硅混合饼状材料放入低压氛围且温度升至1400℃的烧结炉中反应12h后得到块状SiOx(x＝1)材料；
S13.将得到的SiOx块状材料放入行星式球磨机中研磨6h后，再将这些材料放入气流粉碎机中粉碎4h，可得到纳米级的SiOx材料；
S14.将步骤S13中得到的纳米SiOx材料放入通有C2H4、H2和Ar的常压下的回转炉中，调节C2H4的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700℃下加热3小时，制得包覆后的SiOx材料；
S15.取步骤S14中化学气相沉积后的SiOx材料100g分散在乙醇中，固含量为20％，制得溶液Ⅰ；取8.3g沥青溶于一定量四氢呋喃中，制得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ边搅拌边加入溶液Ⅰ中，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌3h后，喷雾干燥，得到前驱体复合物；
S16.将上述前驱体复合物置于充满氮气氛围的回转炉中，以10℃/分钟的升温速率至900℃，恒温3小时后自然降至室温后，进行过筛处理，即可制得锂离子电池SiOx/C复合负极材料。
将本实施例1制备的SiOx和SiOx/C复合负极材料分别进行XRD和SEM分析观察，具体的图参见图2-图6所示。其中，图2为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的XRD图，从图2中可以看到SiOx是由无定形的SiO2和有晶型的Si组成。图3和图4分别是实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx和最终制备得到SiOx/C复合负极材料的SEM图，从图3中可以看到经过气流粉碎机粉碎后颗粒达到纳米级，从图4中可以看到经过气相包覆和液相包覆后得到的是表面包覆紧实的球形颗粒，这样能减少循环过程中电解液与活性材料的直接接触，从而影响循环性能。图5和图6为实施例1步骤(3)制备得到纳米级SiOx和最终制备得到SiOx/C复合负极材料的能谱分析，前者由Si和O两种元素构成，后者由Si、O和C三种元素组成，而且从图5中右上角的元素含量分析可知，制备的SiOx中的x值接近1。
将本实施例1提供的SiOx/C复合负极材料进行相关电化学性能测试，性能测试结果如表1中所述。由表1可知，本实施例负极材料的首周可逆容量为1529.44mAh/g，首次库仑效率为79.74％(理论首次库仑效率为75％)，循环100周后容量保持率为88.13％。具体而言，采用实施例1制得的SiOx复合负极材料，与粘结剂LA132胶、导电剂Super-P按照8：1：1的重量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂敷在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金属锂片，电解液采用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池，循环性能测试使用0.05C的倍率进行恒流恒压放电和恒流充电。
实施例2
本实施例提供一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法。
其按照如下方法制备获得：
S21.选取平均粒径为4μm金属硅粉末，平均粒径为20nm的二氧化硅粉末作为原材料，选取的金属硅粉末/二氧化硅粉末的摩尔比为1：3，将两种材料放入水中充分搅拌混合后，置于120℃烘箱中干燥后，制成饼状材料；
S22.将硅与二氧化硅混合饼状材料放入低压氛围且温度升至1400℃的烧结炉中反应12h后得到块状SiOx(x＝1.5)材料；
S23.将得到的SiOx块状材料放入行星式球磨机中研磨6h后，再将这些材料放入气流粉碎机中粉碎4h，可得到纳米级的SiOx材料；
S24.将步骤S23中得到的纳米SiOx材料放入通有C2H4、H2和Ar的常压下的回转炉中，调节C2H4的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700℃下加热3小时，制得包覆后的SiOx材料；
S25.取步骤S24中化学气相沉积后的SiOx材料100g分散在乙醇中，固含量为20％，制得溶液Ⅰ；取8.3g沥青溶于一定量四氢呋喃中，制得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ边搅拌边加入溶液Ⅰ中，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌3h后，喷雾干燥，得到前驱体复合物；
S26.将上述前驱体复合物置于充满氮气氛围的回转炉中，以10℃/分钟的升温速率至900℃，恒温3小时后自然降至室温后，进行过筛处理，即可制得锂离子电池SiOx/C复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例2的材料制作扣式电池，并将本实施例提供的SiOx/C复合负极材料进行相关电化学性能测试，性能测试结果如表1中所述。由表1可知，测试得知本实施例负极材料的首周可逆容量为1476.63mAh/g，首次库仑效率为77.6％，循环100周后容量保持率为86.20％。通过改变SiOx中x值的大小，对电池的首次库仑效率影响较大，但是循环性会提高。
实施例3
本实施例提供一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法。
其按照如下方法制备获得：
S31.选取平均粒径为4μm金属硅粉末，平均粒径为20nm的二氧化硅粉末作为原材料，选取的金属硅粉末/二氧化硅粉末的摩尔比为1：1，将两种材料放入水中充分搅拌混合后，置于120℃烘箱中干燥后，制成饼状材料；
S32.将硅与二氧化硅混合饼状材料放入低压氛围且温度升至1400℃的烧结炉中反应12h后得到块状SiOx(x＝1)材料；
S33.将得到的SiOx块状材料放入行星式球磨机中研磨6h后，再将这些材料放入气流粉碎机中粉碎4h，可得到纳米级的SiOx材料；
S34.将步骤S33中得到的纳米SiOx材料放入通有C2H4、H2和Ar的常压下的回转炉中，调节C2H4的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700℃下加热3小时，制得包覆后的SiOx材料；
S35.取步骤S34中化学气相沉积后的SiOx材料100g分散在乙醇中，固含量为10％，制得溶液Ⅰ；取8.3g沥青溶于一定量四氢呋喃中，制得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ边搅拌边加入溶液Ⅰ中，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌3h后，喷雾干燥，得到前驱体复合物；
S36.将上述前驱体复合物置于充满氮气氛围的回转炉中，以10℃/分钟的升温速率至900℃，恒温3小时后自然降至室温后，进行过筛处理，即可制得锂离子电池SiOx/C复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例3的材料制作扣式电池，并将本实施例提供的SiOx/C复合负极材料进行相关电化学性能测试，性能测试结果如表1中所述。由表1可知，测试得知本实施例负极材料的首周可逆容量为1410.73mAh/g，首次库仑效率为73.07％，循环100周后容量保持率为82.34％。改变喷雾中，溶液的固含量，对材料影响也较大，首次库仑效率和循环性能都有所降低。
实施例4
本实施例提供一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法。
其按照如下方法制备获得：
S41.选取平均粒径为4μm金属硅粉末，平均粒径为20nm的二氧化硅粉末作为原材料，选取的金属硅粉末/二氧化硅粉末的摩尔比为1：1，将两种材料放入水中充分搅拌混合后，置于120℃烘箱中干燥后，制成饼状材料；
S42.将硅与二氧化硅混合饼状材料放入低压氛围且温度升至1400℃的烧结炉中反应12h后得到块状SiOx(x＝1)材料；
S43.将得到的SiOx块状材料放入行星式球磨机中研磨6h后，再将这些材料放入气流粉碎机中粉碎4h，可得到纳米级的SiOx材料；
S44.将步骤S43中得到的纳米SiOx材料放入通有C2H4、H2和Ar的常压下的回转炉中，调节C2H4的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700℃下加热3小时，制得包覆后的SiOx材料；
S45.取步骤S44中化学气相沉积后的SiOx材料100g分散在乙醇中，固含量为20％，制得溶液Ⅰ；取酚醛树脂10g溶于一定量乙醇中，制得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ边搅拌边加入溶液Ⅰ中，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌3h后，喷雾干燥，得到前驱体复合物；
S46.将上述前驱体复合物置于充满氮气氛围的回转炉中，以10℃/分钟的升温速率至900℃，恒温3小时后自然降至室温后，进行过筛处理，即可制得锂离子电池SiOx/C复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例4的材料制作扣式电池，并将本实施例提供的SiOx/C复合负极材料进行相关电化学性能测试，性能测试结果如表1中所述。由表1可知，测试得知本实施例负极材料的首周可逆容量为1442.86mAh/g，首次库仑效率为75.67％，循环100周后容量保持率为85.59％。在液相包覆时，选择不同的碳源前驱体对SiOx进行包覆，其结果也有所不同。
表1各实施例的材料制成电池后的电化学性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种SiOx/C复合负极材料，其为核壳结构，所述壳层为碳层，其特征在于：所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。
2.根据权利要求1所述的SiOx/C复合负极材料，其特征在于：所述非晶态导电碳层的厚度为1～500nm。
3.根据权利要求1或2所述的SiOx/C复合负极材料，其特征在于：所述SiOx颗粒的中值粒径为100～500nm；或/和
所述SiOx/C复合负极材料的中值粒径为1～30μm；或/和
所述壳层的厚度为10nm～5μm。
4.一种SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
在SiOx颗粒表面进行沉积非晶态导电碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒；
将所述硅碳复合材料颗粒分散在有机溶剂中，向其中加入溶解有沥青、高分子材料或聚合物中的一种或至少两种混合物的有机溶剂，进行混料处理后进行喷雾干燥处理，得到混合粉体；
在惰性气体的氛围下，对所述混合粉体进行炭化处理，冷却。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述在SiOx颗粒表面进行沉积非晶态导电碳层的方法为：
将所述SiOx颗粒置于通有有机碳源气体、氢气和惰性气体环境中，以0.5～20℃/min的升温速率升至500～1000℃，加热0.1～10小时，在所述SiOx颗粒表面沉积非晶态导电碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒；其中，所述有机碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为(0.5-5)：1：(10-20)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机碳源气体为烃类，为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯中的一种或至少两种的混合物；或/和
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或至少两种的组合物。
7.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于：所述沥青、高分子材料或聚合物中的一种或至少两种混合物的添加量是SiOx颗粒质量的3～20％；
所述喷雾干燥处理的浆料的固含量为10wt％～30wt％；
所述炭化处理的温度为500～1000℃，时间为0.5～4h。
8.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx颗粒为纳米SiOx颗粒；和/或所述SiOx颗粒是按照如下方法制备获得：
在惰性气体和10～200Pa的低压下将金属硅粉末和二氧化硅粉末混合物加热至1000-1500℃以生成SiOx气体，经沉积处理和粉碎处理，得到纳米SiOx颗粒；
其中，所述金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物按照1/3≤金属硅粉末/二氧化硅粉末≤3的摩尔比进行混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属硅粉的粒径在100nm～100μm；和/或
所述二氧化硅的粒径在5nm～10μm；和
所述纳米SiOx颗粒的中值粒径为100～500nm。
10.一种电池负电极或锂离子电池，其特征在于：所述电池负电极或锂离子电池含有权利要求1-4任一所述的SiOx/C复合负极材料或由权利要求5-9任一所述的制备方法制备的SiOx/C复合负极材料。
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