JP2012164616A - 二次電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられた金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成された二次電池用負極材料。
【選択図】図1
Description
前記ポリマー層上に金属化合物層を形成する工程と、
加熱により前記ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、前記芯体と前記金属化合物層との間に空隙を形成する工程と、を含む。
本実施形態に係る二次電池用負極材料は、Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられた金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成された二次電池用負極材料である。
本実施形態に係る二次電池用負極は、本実施形態に係る二次電池用負極材料を含む。本実施形態に係る二次電池用負極は、例えば、本実施形態に係る二次電池用負極材料と、バインダーと、導電付与剤と、溶媒とを混合しスラリーを作製し、該スラリーを銅箔等の集電体に塗布後乾燥し溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極を備える。図2に本実施形態に係る二次電池の一例の断面図を示す。図2に示す二次電池は、金属板の電池収納ケース兼集電体11、電池収納ケース兼集電体11と同一材料の封止板12、ガスケット13及び金属リチウム14を備える。また、図2に示す二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極材料を含む負極活物質層15と金属箔16とからなる負極17を備える。金属リチウム14と負極17との間にはセパレータ18が配置されている。
(二次電池用負極材料の作製)
芯体としてのSi粉末((株)高純度化学研究所製、純度99.9%以上、粒径45μm以下)を、1質量%HF:60質量%HNO3:H2O=1:5:10(体積分率)の溶液に10分間浸した後、精製水とエタノールで洗浄した。洗浄後のSi粉末20gとドデシル硫酸ナトリウム6gとを2500mlの精製水に混合し、メカニカルスターラーで撹拌した。撹拌後の分散液にポリビニルピロリドン1gと塩化鉄(III)六水和物11.375gとを順に加え、その後水酸化ナトリウム溶液でpHを7に調整した。その後、ピロールを30.0ml滴下し、25℃に保ちながら24時間撹拌した。分散液をろ過して得られた粒子を精製水とエタノールで洗浄し、表面にポリピロール層が形成されたSi粒子を得た。
前記二次電池用負極材料を80質量%と、導電付与材としてカーボンブラックを5質量%と、結合剤としてU−ワニスA(商品名、宇部興産(株)製)を15質量%と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンとを混合した組成物を銅箔上に塗布し、大気中、125℃で5分乾燥した。その後、真空中350℃で15分間保持し、乾燥することで二次電池用負極を作製した。前記組成物の目付け量は約11mg/cm2になるように調整した。
前記二次電池用負極の電池特性を、前記二次電池用負極を備え、金属リチウムを対極に備える図2に示すコイン型電池により測定した。電解液には、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)との3:5:2の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解した溶液を用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を用いた。
充電を1Cの一定電流で、上限電圧を1Vとして行い、放電をCCCV法で行った。ここでCCCV法による放電とは、電池電圧が下限電圧に達するまで一定の放電電流で放電し、下限電圧に達した後、一定時間下限電圧に保つ方法である。下限電圧を0Vとし、0Vに保つ時間を1時間とした。また、1C電流とは、1Cの一定電流放電を行った場合、1時間で電池の全容量を放電できる電流の大きさを表す。1C電流の値は、コンディショニングの2サイクル目の容量を用いて計算した。この充放電サイクル試験において、1サイクル後の充電容量に対する100サイクル後の充電容量の比(容量維持率)を求めた。結果を表1に示す。
放電を充放電サイクル試験と同様のCCCV法で行い、充電を1C及び3Cの定電流で行った。1C電流での充電容量に対する3C電流での充電容量の比率(容量比率)を求めた。結果を表1に示す。
芯体として、Si粉末に代えてSi/Niの原子数比=5/1の割合のSi−Ni合金を用いた以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。なお、Si−Ni合金は以下に示すように金属混合物を溶融後、金属ロールにより急冷する方法で作製した。
芯体として、Si粉末に代えてSiO(カナエ化学工業(株)製、粒径10μm)を用いた以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
芯体として、Si粉末に代えてSn((株)高純度化学研究所製、粒径45μm以下)を用いた以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Ti酸化物層に代えてSi酸化物層を形成した以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。Si酸化物層は以下の方法により形成した。
ポリマー層として、ポリピロール層に代えてポリスチレン層を形成した以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。ポリスチレン層は、ポリスチレン3gを200mlのテトラヒドロフランに溶融させた溶液に、Si粉末((株)高純度化学研究所製、純度99.9%以上、粒径10μm以下)5gを分散させ、テトラヒドロフランをスプレードライ法により、蒸発させることにより形成した。スプレードライヤー装置は、ビュッヒ社製ミニスプレードライヤーB−290(付属品として有機溶媒回収装置B−295)を用い、乾燥温度は125℃とした。噴霧ガスには窒素を用いた。
実施例1において、ポリピロール層の形成を行わずに芯体としてのSi粉末に直接Ti酸化物層を形成した。その後、粒子を0.01mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液中で24時間攪拌し、洗浄及び乾燥処理を行い、芯体の一部を溶出させた。それ以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
2 ポリマー層
3 金属化合物層
11 電池収納ケース兼集電体
12 封止板
13 ガスケット
14 金属リチウム
15 負極活物質層
16 金属箔
17 負極
18 セパレータ
Claims (10)
- Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられた金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成された二次電池用負極材料。
- 前記金属化合物層がTi酸化物又はSi酸化物を含む請求項1に記載の二次電池用負極材料。
- 前記ポリマー層がポリピロール又はポリスチレンを含む請求項1又は2に記載の二次電池用負極材料。
- Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられた金属化合物層とを備え、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が存在する二次電池用負極材料。
- 炭化物を含む請求項4に記載の二次電池用負極材料。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の二次電池用負極材料を含む二次電池用負極。
- 請求項6に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
- Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体上にポリマー層を形成する工程と、
前記ポリマー層上に金属化合物層を形成する工程と、
加熱により前記ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、前記芯体と前記金属化合物層との間に空隙を形成する工程と、を含む二次電池用負極材料の製造方法。 - 前記金属化合物層の材料としてTi酸化物又はSi酸化物を用いた請求項8に記載の二次電池用負極材料の製造方法。
- 前記ポリマー層の材料としてポリピロール又はポリスチレンを用いた請求項8又は9に記載の二次電池用負極材料の製造方法。
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