JP5455183B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5455183B2 JP5455183B2 JP2008200492A JP2008200492A JP5455183B2 JP 5455183 B2 JP5455183 B2 JP 5455183B2 JP 2008200492 A JP2008200492 A JP 2008200492A JP 2008200492 A JP2008200492 A JP 2008200492A JP 5455183 B2 JP5455183 B2 JP 5455183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- silicon
- active material
- electrode active
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011887 silicon containing negative electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 22
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 20
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 lithium imide Chemical class 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 3
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 2
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFRGATWKSPNXLT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxybutane Chemical compound CCC(OC)COC VFRGATWKSPNXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015915 LiNi0.8Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] Chemical class [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
現在、実用に供されている小型二次電池で最もエネルギー密度が高いのはリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン電池においては、正極材料は、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。一方、負極材料には、一般に炭素材料が用いられている。
充電時にはリチウムは、炭素材料にLiC6 の形態で吸蔵されるので、リチウムの量は、金属リチウムまたはリチウム合金を負極材料とした電池に比べて、充放電容量が小さなものとなる。
例えば、スズ、ケイ素と合金化したものでは金属粒子そのものの体積変化が抑制されているわけではない上に、スズやケイ素と電解液との反応と言う問題もある。
しかしながら、樹枝状のケイ素微結晶とNi、Fe、CoおよびMnから選ばれるマトリックス相を有する金属ケイ化物では充分な容量維持率が得られないものであった。
前記ケイ素含有負極材料が、個数平均粒径が10μm〜25μmである前記の非水電解液二次電池である。
負極が、ケイ素含有負極材料に炭素を被覆または、ケイ素含有負極材料を炭素と混合したものである前記の非水電解液二次電池である。
急冷によって得られたケイ素含有材料のリボン、薄片は粉砕装置によって粗粉砕した後に、分級したうえで更にジェットミル等によって微粉砕を行って所定の粒度分布とすることができる。
正極活物質を、カーボンブラックなどの導電性付与剤、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔などの正極集電体上に塗布後、溶媒を乾燥させるなどの方法により正極活物質層を得ることができる。正極活物質層を形成した正極電極は、プレスなどの方法により適当な密度に調整することができる。
リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などがあげられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k、mはそれぞれ独立して1または2である)が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
負極活物質の調製
ケイ素(純度99.99%以上)、ビスマス(純度99.9%以上)を、合金組成がSi0.9Bi0.1となるように秤量し、アルミナ/カーボン/アルミナの3層構造としたるつぼに装填した。真空炉を5Paまで真空排気した後にアルゴンを導入して大気圧としてアルゴン雰囲気に置換した後に高周波誘導溶解にて1700℃まで加熱して溶融した。
次いで溶湯を周速度10m/秒で回転させた銅製の冷却ロールに横幅2cm、5秒間で注湯して急冷し、厚さ0.2mmの合金を作製した。得られた合金をアルミナ乳鉢で粉砕して、個数平均粒径14.2μmである表1に記載の負極活物質A−1を調製した。
また、負極物質A−1を粉末X線回折測定(測定条件:リガク製RINT2000 50kV/40mA、CuKα)をしたところ、図1に示すように、結晶相としてはケイ素に相当するピークが観測された。
また、EDXによる分析を行うと、主にSiからなる相A、Biが多く含まれている相Bの2相の存在が認められた。なお、詳細に検討を行うと、SiとBiの比率が異なる相A、相B以外の相も微少量、確認されたが、大半は相Aおよび相Bと考えられる。合金組織は各相ともに1〜10μm程度であった。
正極電極の作製
正極活物質にはリチウムニッケルコバルト複合酸化物LiNi0.8Co0.2O2を用い、導電性付与材としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、ニッケル酸リチウム:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=90:0.9:6:4(質量比)で配合して、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させてスラリーを調製した。
得られたスラリーをアルミニウム箔からなる集電体上に導電接続タブの接合部を残して塗布した後、N−メチル−2−ピロリドンを加熱蒸発させて正極電極を得た。次いで、集電用のアルミニウム製のタブを溶接した。
負極活物質A1−1と、導電性付与材としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、負極活物質A1−1:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=90:0.9:6:4(質量比)で配合して、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させてスラリーを調製した。
得られたスラリーを銅箔からなる集電体上に導電接続タブの接合部を残して塗布した後、N−メチル−2−ピロリドンを加熱蒸発させて負極電極を得た。次いで、集電用のニッケル製のタブを溶接した。
正極電極の作製1および負極電極の作製1で作製した正極ならびに負極を、ポリプロピレンからなるセパレータを介して積層して、ポリエチレンテレフタレート/アルミニウム/ポリエチレンからなる可撓性の積層フィルムで形成した凹状部に収納し、濃度が1MのLiPF6を溶解させたエチレンカーボネート(EC)+ジエチルカーボネート(DEC)の混合溶液(体積比50:50)を注入した後、電流取り出しのためのアルミニウムタブおよびニッケルタブのみを外部に取り出して、前記積層フィルムの開口部を熱融着で封止した。
1.定電流定電圧で初回充電
1/10C相当の2mAの定電流で4.2Vまで充電し、4.2Vに到達後、8時間定電圧で保持し、合計18時間の充電を完了した。
2.定電流で初回放電
1/10C相当の2mAで2.5Vまで定電流放電し、その時の放電容量を1Cとしたた。
3.サイクル試験
充電:2mAで4.2Vまで、定電流充電を行った後に、2時間の定電圧充電を行い、合計12時間の充電を行った。
放電:2mAで2.5Vまで、定電流放電を行った。
上記の試験を繰り返し、2サイクル目の放電容量に対する200サイクル目の放電容量の比を容量維持率として、表2に100分率で示す。
200サイクル後の電池の厚みを測定し、通電開始前からの厚みの増加分を測定し、表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1に代えて、ケイ素とビスマスの配合比を表1に記載のように、それぞれ原子比で80:20,70:30,60:40として、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質A1−2ないしA1−4を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスに代えて銅を用いて、ケイ素と銅を原子比で80:20として、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質A2を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
また、得られた負極活物質を実施例1と同様に粉末X線回折測定をしたところ、図3のように結晶相としてはケイ素に相当するピークが観測された。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスに代えてゲルマニウムを用いて、ケイ素とゲルマニウムを原子比で80:20として、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質A3を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスに代えてインジウムを用いて、ケイ素とインジウムを原子比で80:20として、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質A4を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスに代えて亜鉛を用いて、ケイ素と亜鉛を原子比で80:20として、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質A5を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスの配合を行わなかった点を除き、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質R1を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスの配合量を、ケイ素:ビスマスを原子比で95:5とした点を除き、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質R2を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスの配合量を、ケイ素:ビスマスを原子比で50:50とした点を除き、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質R3を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスに代えて鉄(純度99.5%)を使用しケイ素:鉄の配合量を原子比で80:20とした点を除き、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質R4を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
また、得られた負極活物質R4について合金の断面を走査電子顕微鏡(日立S−530)にて反射電子像による合金組織観察を行ったところケイ素のマトリックス中に鉄が分散した組織が形成されていた。
実施例1において使用した負極活物質A1−1で使用したビスマスに代えてクロムを使用しケイ素:クロムの配合量を原子比で80:20とした点を除き、負極活物質A−1と同様にして調製した負極活物質R5を用いた点を除き実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
また、得られた負極活物質R4について合金の断面を走査電子顕微鏡(日立S−530)にて反射電子像による合金組織観察を行ったところケイ素のマトリックス中にクロムが分散した組織が形成されていた。
実施例1において使用した負極活物質A1−1に代えて、粒径を個数平均粒径10μmのケイ素と、個数平均粒径40μmビスマスとを質量比Si:Bi=54.74:45.26(原子比で90:10)で混合した活物質R6を使用した点を除き、実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
実施例1において使用した負極活物質A1−1に代えて、粒径を個数平均粒径10μmのケイ素と、個数平均粒径10μm銅とを質量比Si:Cu=79.91:20.09(原子比で90:10)で混合した活物質R7を使用した点を除き、実施例1と同様にして作製した電池についてサイクル試験を行い,その結果を表2に示す。
特に、ケイ素とともに使用する金属には、ビスマス,インジウム等の融点の低い金属によって大きな効果が得られた。
Claims (3)
- リチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、BixSi1-x (原子比xは、0.1から0.4)である組成を有するケイ素微結晶とBiからなるケイ素含有負極材料を含む負極をセパレータを介して対向させたことを特徴とする非水電解液二次電池。
- 前記ケイ素含有負極材料が、個数平均粒径が10μm〜25μmであることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 負極が、ケイ素含有負極材料に炭素を被覆または、ケイ素含有負極材料を炭素と混合したものであることを特徴とする請求項1または2のいずれか1項記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008200492A JP5455183B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008200492A JP5455183B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | 非水電解液二次電池 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010040279A JP2010040279A (ja) | 2010-02-18 |
JP2010040279A5 JP2010040279A5 (ja) | 2011-09-15 |
JP5455183B2 true JP5455183B2 (ja) | 2014-03-26 |
Family
ID=42012617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008200492A Active JP5455183B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5455183B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5181002B2 (ja) * | 2009-08-21 | 2013-04-10 | 尾池工業株式会社 | 鱗片状薄膜微粉末分散液又は鱗片状薄膜微粉末、及びこれを用いたペースト、電池用電極、並びにリチウム二次電池 |
JP5625318B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2014-11-19 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
JP5547002B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-07-09 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Si系合金負極材料およびリチウムイオン電池 |
JP2012064316A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Sanyo Special Steel Co Ltd | Si系合金負極電極の製造方法 |
JP6322362B2 (ja) * | 2012-02-01 | 2018-05-09 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Si系合金負極材料 |
JP2015090847A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-11 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 蓄電デバイスの負極用粉末 |
JP6475531B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2019-02-27 | 山陽特殊製鋼株式会社 | フィラー用粉末 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4635283B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-02-23 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2001297757A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
JP2004296412A (ja) * | 2003-02-07 | 2004-10-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法 |
KR100949330B1 (ko) * | 2005-11-29 | 2010-03-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP5156195B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2013-03-06 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池 |
-
2008
- 2008-08-04 JP JP2008200492A patent/JP5455183B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010040279A (ja) | 2010-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5210503B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5219339B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3726958B2 (ja) | 電池 | |
JP4457429B2 (ja) | 非水電解質二次電池とその負極 | |
CN105720259B (zh) | 负极活性物质和包含负极活性物质的锂电池 | |
JP5341837B2 (ja) | 正極、非水電解質電池及び電池パック | |
US20080070120A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and making method | |
JP2003221236A (ja) | リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池 | |
JP5455183B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2008153117A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP2001291512A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2012178344A (ja) | 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2003031211A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP6601937B2 (ja) | 負極活物質、それを採用した負極及び該リチウム電池、並びに該負極活物質の製造方法 | |
WO2023015489A1 (zh) | 一种电化学装置及电子装置 | |
US9356287B2 (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material | |
JP2009176583A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2013191529A (ja) | 複合材料、複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2013168328A (ja) | 負極材料、負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7010545B2 (ja) | 負極活物質、それを採用した負極、及びリチウム電池 | |
WO2016043061A1 (ja) | 蓄電デバイス用Si系合金負極材料およびそれを用いた電極 | |
KR20150022266A (ko) | 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 | |
JP5322259B2 (ja) | 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池 | |
JP2003317705A (ja) | 電 池 | |
JP2010033830A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20080820 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080821 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100616 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110801 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110801 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130423 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130426 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130531 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130712 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130909 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131004 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20131018 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131213 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140106 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5455183 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |