JP5625318B2 - リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 - Google Patents
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負極集電体と、
ビスマスおよびシリコンを含む負極活物質と、
を備え、
前記ビスマスの換算厚さをtB(μm)、リチウムを吸蔵するまえの前記ビスマス1mol当たりの体積をVB 0(ml/mol)、リチウムを吸蔵したあとの前記ビスマス1mol当たりの体積をVB(ml/mol)とし、前記シリコンの換算厚さをtS(μm)、リチウムを吸蔵するまえの前記シリコン1mol当たりの体積をVS 0(ml/mol)、リチウムを吸蔵したあとの前記シリコン1mol当たりの体積をVS(ml/mol)とし、前記負極集電体の表面粗さをRzjis(μm)とすると、
式(1)の関係を満たすものである。
上述したリチウム二次電池用負極と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、
前記負極と前記正極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
負極は以下のように作成した。まず、負極集電体として、厚さ18μmの粗面化銅を用意した。この粗面化銅は、電解法によって表面に銅を析出させることにより表面粗さをRzjisを7μmとしたものである。この負極集電体上に、スパッタリング装置(トッキ社製ロードロック式スパッタ成膜装置)を用いて、ビスマス(Bi)とシリコン(Si)との共スパッタを行い、ビスマス換算厚さ:シリコン換算厚さ=4:8で、ビスマス換算厚さとシリコン換算厚さとの和が1.2μmとなるように負極活物質を堆積させた。このときの堆積条件を表1に示す。表1には、実施例2〜4及び比較例1〜4の堆積条件についても示した。具体的には、スパッタリング装置のチャンバ内を5×10-5Paまで真空排気した後、チャンバ内にアルゴンを導入し(30sccm)、チャンバ内のガス圧が0.5Paになるようにガス圧を安定させた後、チャンバ内のガス圧が安定した状態で高周波電源によりシリコンのスパッタ源およびビスマスのスパッタ源に高周波電圧(13.56MHz)を所定時間印加し、ビスマスとシリコンとを負極集電体上に堆積させて、実施例1の負極を得た。ビスマスの換算厚さは、以下のようにして求めた。まず、20mm×20mmのガラス小片を用意し、マイクロメーターでその厚さを測定した。次に、ビスマスとシリコンとを負極集電体上に共スパッタしたときのビスマスのスパッタ条件と同一の条件で、上述したガラス小片上にビスマスのみをスパッタリングする処理を行った。そして、スパッタリング後のガラス小片の厚さをマイクロメーターで測定し、この測定値からスパッタリング前の測定値を減じて求めた値をビスマス換算厚さとした。また、ビスマスの換算密度は、以下のようにして求めた。まず、直径100mmのアルミ箔を用意し、その重量を測定した。次に、ビスマスとシリコンとを負極集電体上に共スパッタしたときのビスマスの形成条件と同一の条件で、上述したアルミ箔上にビスマスのみをスパッタリングする処理を行った。そして、スパッタリング後のアルミ箔の重量を測定し、この測定値からスパッタリング前の測定値を減じた値をアルミ箔の面積および上述した換算厚さで除して求めた値をビスマス換算密度とした。シリコンの換算厚さおよび換算密度も同様にして求めた。なお、表1には、上述したもののほか、実施例1〜4および比較例1〜4の負極活物質全体についてICPで成分分析をした結果や、負極活物質全体の密度も記載した。ここで、負極活物質全体の密度は、各実施例の負極を作成するのと同一の条件でスパッタリングしたこと以外はビスマスの換算密度と同様にして求めた。
ビスマス換算厚さ:シリコン換算厚さ=9:8でビスマス換算厚さとシリコン換算厚さとの和が1.7μmとなるように負極活物質を堆積させるために、ビスマス側の高周波電力を40Wに設定した以外は実施例1と同様にして実施例2の負極を得た。また、負極集電体の表面粗さRzjisを1.8μmとしたこと以外は実施例1と同様にして実施例3の負極を得た。また、負極集電体の表面粗さRzjisを4.5μmとしたこと以外は実施例2と同様にして実施例4の負極を得た。
換算厚さ0.4μmのビスマスのみを堆積させるようにシリコンの高周波電源を切り、ビスマスの高周波電力を300Wとし、スパッタ時間を6分40秒としたこと以外、実施例1と同様に比較例1の負極を得た。また、換算厚さ0.9μmのビスマスのみを堆積させるようにスパッタ時間を15分としたこと以外比較例1と同様に比較例2の負極を得た。また、換算厚さ0.8μmのシリコンのみを堆積させるようにビスマスの高周波電源を切り、シリコンの高周波電力を600Wとしたこと以外は実施例1と同様にして比較例3の負極を得た。また、負極集電体の表面粗さRzjisを1.8μmとしたこと以外は実施例2と同様に比較例4の負極を得た。
次に、二極セルを以下のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で30:70の割合で混合した非水溶媒に6フッ化リン酸リチウムを1mol/Lとなるように添加して非水電解液を調製した。そして、上記の負極を作用極とし、これと略同じ面積のリチウム箔(厚さ300μm)を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ(東燃タピルス)を介し、調製した非水電解液を満たして二極セルを作製した。
次に、以下のようにして充放電試験を実施した。まず、作製した二極セルを用い、0.05C(0.075mA)で0.01Vまで作用極を還元(充電)したのち、0.05Cで1.5Vまで作用極を酸化(放電)して初期充電容量Qcp(mAh)及び初期放電容量Qdp(mAh)を測定し、(Qdp/Qcp)×100で表される初期充放電効率(%)を算出した。続いて、0.1C(0.15mA)で20サイクル充放電を行い、充放電サイクルの1サイクル目の放電容量Qd1(mAh)と20サイクル目での放電容量Qd20(mAh)を測定し、(Qd20/Qd1)×100で表される容量維持率(%)を算出した。さらにその後、20℃において0.2C(0.3mA)、2C(3mA)の負荷特性を測定し、0.2C電流値での充電容量に対する2C電流値での充電容量の比(以下2C/0.2C値とする)を求めた。その結果を表2に示す。表2には実施例1〜4および比較例1〜4の試験結果として、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、2C電流値での放電容量、0.2C電流値での放電容量、2C/0.2C値、20サイクル後の放電容量、容量維持率、式(1)左辺、式(2)左辺、式(2)右辺を示した。ここで、設計容量は換算厚さ0.4μmで密度7.3g/cm3のビスマスを用いたときの容量0.25mAh、および、換算厚さ0.8μm密度2.1g/cm3のシリコンを用いたときの容量1.28mAhから換算した値である。
ビスマスおよびシリコンを含み、式(1)の関係を満たす実施例1〜4では、ビスマスのみの比較例1,2と比較してサイクル特性が良好であり、また、シリコンのみの比較例3と比較してサイクル特性が同等で、かつ、負荷特性が良好であった。また、この実施例1〜4では、ビスマスとシリコンの両方を有し、式(1)の関係を満たさない比較例4と比較して負荷特性およびサイクル特性のいずれもが良好であった。よって、式(1)の関係を満たす場合、即ち、リチウム吸蔵後の負極活物質の厚さ(μm)が、負極集電体の表面粗さRzjis(μm)以下の場合に、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができることが分かった。
Claims (3)
- 請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用負極と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、
前記負極と前記正極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
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