JP2003031211A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で高サイクル特性の負極材料を用い
る。 【解決手段】 リチウムを吸蔵．放出可能な負極と、正
極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であっ
て、負極が、炭素材料と、高分子材料と、下記一般式
（１）で表されるＳｎ含有化合物を含有する。 ＳｎＭ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚ （１） （式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１
種であり、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種である。また、
Ｍ３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから 選ばれる少なく
とも１種である。また、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０．１
＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で高サイク
ル性の非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコ
ンピュータ等の小型の携帯用電子機器が開発され、これ
らを使用するための電源として、小型でかつ軽量で高エ
ネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されて
いる。
【０００３】これまで、黒鉛層間のリチウムイオンのイ
ンターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは
細孔中へのリチウムイオンのドープ・脱ドープ作用を応
用した炭素質材料を負極材料として用いた非水電解質二
次電池が開発され、広く実用に供されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
携帯用機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する
要求はさらに強いものとなってきた。このような要請に
応える二次電池としてこれらリチウム金属等の軽金属を
そのまま非水電解質二次電池の負極材料として用いた場
合には、充電過程において負極に軽金属がデンドライト
状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度
が非常に高くなる。このため、非水電解液の分解などに
よりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドラ
イトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという
問題があった。
【０００５】これに対し、特公平３−５３７４３号、特
公平５−３４７８７号、特公平７−７３０４４号、特公
平８−１３８６５４号、リチウム−鉛合金を用いる方法
が開示されている。また、特公平４−４７４３１号、特
公平３−６４９８７号に、ビスマス−スズ−鉛−カドミ
ウム合金を用いる方法が開示されているが、鉛、ビスマ
ス、カドミウムは、近年の地球環境保護の点から使用は
好ましくない。
【０００６】特開平７−３０２５８８号公報、特開平１
０−１９９５２４号公報、特開平７−３２６３４２号公
報、特開平１０−２５５７６８号公報、特開平１０−３
０２７７０号公報に開示されているケイ素合金を用いる
方法は、環境への問題は非常に少ないものの、有機溶媒
との反応が大きいためか、サイクル性が悪く、実用に共
することはできなかった。
【０００７】スズとニッケルを用いた合金材料が特公平
４−１２５８６号、特開平１０−１６８２３号公報、特
開昭１０−３０８２０７号公報に開示されているが、金
属ニッケルは人体にアレルギー症状を引き起こす場合が
まれにあることが広く知られており、またサイクル性の
面でも不十分であった。特開昭６１−６６３６９号公報
には、リチウムとアルミニウムとスズ、特開昭６２−１
４５６５０号公報ではスズと亜鉛の合金を用いることが
開示されているが、いずれもＬｉの吸蔵放出に伴う材料
形状変化によりサイクル劣化が激しいという欠点があっ
た。また特開平８−２７３６０２号公報には、リンを１
重量％から５５重量％含有するスズ合金が開示されてい
るが、サイクル性能は十分ではない。特開平１０−２２
３２２１号公報には、Ｃｕ２ＮｉＳｎ、Ｍｇ２Ｓｎを用
いることが開示されているが、Ｎｉ金属の人体への影
響、Ｍｇと酸素との発熱反応性のため粉末が空気中で扱
いにくいこと等、実用には十分なものではない。
【０００８】特開昭１０−３０８２０７号公報には、ス
ズと銅の合金を用いることが開示されているが、第１サ
イクルで放電容量が３００ｍＡｈ／ｇと、現用の炭素材
料と比べても低く、実用に共するには不十分であった特
開平１１−８６８５４号公報では、Ｌｉを吸蔵するスズ
含有相とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから構成される
Ｌｉを吸蔵しない相の混合物が開示されている。混合物
中にＬｉを吸蔵しない相があるために、Ｌｉの移動を阻
害するためか、サイクル特性が十分ではない。
【０００９】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、高容量で高サイクル性の負極材
料を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な負極と、正極と、
非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、上
記負極が、炭素材料と、高分子材料と、下記一般式
（１）で表されるＳｎ含有化合物を含有することを特徴
とする。
【００１１】ＳｎＭ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚ （１） （式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１
種であり、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種である。また、
Ｍ３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくと
も１種である。また、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０．１＜
ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１である。）
【００１２】上述したような本発明に係る非水電解液二
次電池では、上記負極が、一般式（１）で表されるＳｎ
含有化合物を含有しているので、高い容量を実現しつつ
も、充放電の際の体積変化による、粒子の崩壊が抑えら
れる。また、このＳｎ含有化合物は、地球環境や人体に
影響を与えるような元素を含んでいない。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１４】図１は、非水電解液二次電池の一構成例を
示す縦断面図である。この非水電解液二次電池１は、フ
ィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレ
ータ４を介して密着状態で巻回され、電池缶５内部に装
填されてなる。
【００１５】上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含
有する正極合剤を、正極集電体上に塗布、乾燥すること
により作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等
の金属箔が用いられる。
【００１６】正極活物質としては、リチウム含有遷移金
属複合酸化物等を用いることが可能である。このリチウ
ム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を用いることが好ましい。リチウム以
外のアルカリ金属（周期律表の第１（ＩＡ）族、第２
（ＩＩＡ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどの元
素を含有していてもよい。これらの元素の混合量は、遷
移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００１７】好ましいリチウム複合酸化物としては、Ｌ
ｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２
（０．２＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰ
Ｏ４、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜０．６
５）、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。これらの正極活
物質を複数種混合して用いることも可能である。
【００１８】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。
【００１９】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。
【００２０】負極活物質としては、炭素材料が用いられ
る。炭素材料としては、リチウムイオンの吸蔵放出能力
を持つものが好ましく、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、難黒鉛化炭素が好まし
い。また、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等
の微粒子炭素を含んでも良い。炭素材料の含有量として
は、負極合剤全体に対して５重量％以上、８５重量％以
下の範囲が好ましく、５重量％以上、７０重量％以下の
範囲がより好ましい。
【００２１】炭素材料の含有量が負極合剤全体に対して
５重量％よりも少ないと 負極への電解液の浸透が悪く
なり、容量が低下する。また、炭素材料の含有量が負極
合剤全体に対して８５重量％よりも多いと、後述するＳ
ｎ含有化合物の比率が低くなり、容量が低くなる。従っ
て、炭素材料の含有量を、負極合剤全体に対して５重量
％以上、８５重量％以下の範囲とすることで、負極への
電解液の浸透を保つとともに、Ｓｎ含有化合物を適当量
含むことができるために、容量や負荷特性、サイクル特
性を向上することができる。
【００２２】結着剤としては、フッ素ゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブ
タジエンなどの高分子化合物などが挙げられる。これら
の高分子化合物は１種類を単独で用いてもよいし、複数
種を混合して用いてもよい。その中でもスチレンブタジ
エンゴム、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンを用いる
ことが好ましい。高分子化合物の割合は、負極合剤全体
に対して１重量％〜３０重量％の範囲が好ましく、２重
量％〜１５重量％の範囲がより好ましい。
【００２３】また、上記負極合剤に、ポリアセチレン、
ポリピロール等の導電性ポリマー等を添加してもよい
し、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することもで
きる。
【００２４】そして、本発明の非水電解液二次電池で
は、負極合剤中に、以下の一般式（１）で表されるＳｎ
含有化合物が含有されている。
【００２５】ＳｎＭ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚ （１） （式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１
種の元素であり、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、Ｍ３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少な
くとも１種の元素である。また、ｘ，ｙ，ｚは、それぞ
れ、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１の範囲で
ある。）
【００２６】一般式（１）で表されるＳｎ含有化合物を
負極中に含有させることで、非水電解液二次電池１の容
量、サイクル特性、負荷特性を優れたものとすることが
できる。
【００２７】上記一般式（１）において、Ｓｎ元素は、
Ｓｎ量に対して４倍量のＬｉと反応することができ、容
量を飛躍的に向上させる働きがある。
【００２８】また、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少
なくとも１種の元素である。このＭ １元素は、容量やサ
イクル特性を向上させる働きをする。なお、Ｍ１は、Ｃ
ｏであることがより好ましい。
【００２９】ｘは、０．１＜ｘ≦２の範囲である。ｘが
０．１よりも小さいと、サイクル特性を向上させる働き
が十分ではない。また、ｘが２よりも大きいと、容量が
悪化してしまう。ｘを０．１＜ｘ≦２の範囲とすること
で、容量を悪化させることなく、サイクル特性を向上さ
せることができる。なお、ｘは、０．１＜ｘ≦１．５の
範囲であることが好ましく、０．２≦ｘ≦１の範囲であ
ることがより好ましい。
【００３０】また、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種の元素で
ある。このＭ２元素は、Ｌｉとは反応しない元素である
が、充放電の際のＬｉ吸蔵・放出に伴う粒子の体積変化
による、粒子の崩壊を抑えて、サイクル特性を向上させ
る働きをする。なお、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐから
選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、
Ｃｒ又はＢであることがより好ましい。
【００３１】ｙは、０＜ｙ≦２の範囲である。ｙが０で
あると、充放電の際の体積変化による、粒子の崩壊を抑
える働きが得られない。また、ｙが２よりも大きいと、
Ｌｉと反応しない元素の割合が大きくなるため、容量が
低下してしまう。ｙを０＜ｙ≦２の範囲とすることで、
容量を低下させることなく、体積変化による粒子の崩壊
を抑えて、サイクル特性を向上させることができる。な
お、ｙは、０＜ｙ≦１．５の範囲であることが好まし
く、０．２≦ｙ≦１の範囲であることがより好ましい。
【００３２】また、Ｍ３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌか
ら選ばれる少なくとも１種の元素である。このＭ３元素
は、Ｌｉと反応することができ、サイクル特性を向上さ
せる働きをする。なお、Ｍ３は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌから
選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、
Ｚｎ又はＡｌであることがより好ましい。
【００３３】ｚは、０＜ｚ≦１の範囲である。ｚが０で
あると、サイクル特性を向上させる働きが得られない。
また、ｚが１よりも大きいと、電圧特性が悪化してしま
う。ｚを０＜ｚ≦１の範囲とすることで、電圧特性を悪
化させることなく、サイクル特性を向上させることがで
きる。なお、ｚは、０．２≦ｚ≦１の範囲であることが
より好ましい。
【００３４】また、０．２≦ｘ＋ｙ≦２．５であること
が好ましい。ｘ＋ｙが０．２よりも小さいとサイクル性
が悪化してしまう。ｘ＋ｙが２．５よりも大きいと、化
合物中のＳｎの含有量が減ってしまうため、容量が小さ
くなってしまう。０．２≦ｘ＋ｙ≦２．５とすること
で、サイクル性、容量をともに向上することができる。
【００３５】このようなＳｎ含有化合物を合成する手法
としては、特に限定されるものではなく、粉末冶金など
で用いられている方法を広く用いることができる。アー
ク溶解炉、高周波誘導加熱炉等で原料を溶融し、冷却し
た後に粉砕してもよい。また、溶融金属を単ロール急冷
法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ
法、遠心アトマイズ法等の方法により急速冷却し粉末を
得ても良い。また、単ロール急冷法、双ロール急冷法に
より固化した後に粉砕してもよい。また、メカニカルア
ロイング法を用いてもよい。その中でも、ガスアトマイ
ズ法、メカニカルアロイング法による方法が好ましい。
これらの合成、粉砕を行う雰囲気は、空気中の酸素によ
る酸化を防ぐために、アルゴン、窒素、ヘリウム等不活
性雰囲気もしくは真空中であることが好ましい。
【００３６】このようなＳｎ含有化合物は、粉末である
ことが好ましい。その１次粒径としては、０．１μｍ以
上、３５μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上、
２５μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００３７】また、このＳｎ含有化合物は、１次粒子が
凝集し、２次粒子を形成しても良い。この場合、１次粒
子の粒径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲が好
ましく、２次粒子の粒径は、１０μｍ以上、７０μｍ以
下の範囲が好ましい。
【００３８】粒径が小さすぎると、粒子表面と電解液の
間で望ましくない反応が顕著になり、容量、効率が悪化
してしまう。粒径が大きすぎると、Ｌｉとの反応が粒子
内部で進みにくくなり、容量が低下してしまう。Ｓｎ含
有化合物の粒径を上記範囲とすることで、粒子表面と電
解液の間での望ましくない反応を抑えるとともに、Ｌｉ
との反応を粒子内部まで進めることができ、容量や効率
を向上することができる。
【００３９】粒径測定法としては、光学顕微鏡、電子顕
微鏡による観察法、レーザー回折法などがあり、粒子の
サイズ域に応じて使い分けることが好ましい。所望の粒
径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法
としては特に限定はなく、ふるい、風力分級機などを乾
式、湿式ともに必要に応じて用いることができる。
【００４０】また、このＳｎ含有化合物は、結晶質でも
非晶質でもよい。非晶質もしくは微結晶の集合体である
ことが好ましい。ここでいう非晶質、微結晶とは、Ｃｕ
Ｋα−Ｘ線回折で得られる回折パターンのピークの半値
幅が２θで０．５°以上であり、さらに、２θで３０°
から６０°の範囲にブロードなパターンを有するもので
ある。
【００４１】また、このＳｎ含有化合物は、他の化合
物、例えば酸化物、有機物、無機物で被覆されていても
良い。
【００４２】セパレータ４は、正極２と負極３との間に
配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を防
止する。このセパレータ４としては、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィ
ンフィルム等が用いられる。電池の信頼性確保のため、
８０℃以上で上記の孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮
断する機能を持つことが好ましく、孔の閉塞温度が９０
℃以上、１８０℃以下の範囲であるものが好ましい。
【００４３】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。非水溶媒としては、通常、電池電解液に
用いられている公知の非水溶媒を使用することができ
る。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチルエチルカー
ボネイト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プ
ロピオン酸エステル等を使用することができる。これら
の非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して
使用してもよい。
【００４４】電解質としては、通常、電池電解液に用い
られている公知の電解質を使用することができる。具体
的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩
が挙げられる。
【００４５】上述したような正極２と、負極３とは、セ
パレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて
巻回体を構成する。そして、内側にニッケルメッキを施
した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されており、
絶縁板６上に上記巻回体が収納されている。
【００４６】そして、負極の集電をとるための、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に圧着さ
れ、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電
池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二
次電池１の外部負極となる。
【００４７】また、正極２の集電をとるための、例えば
アルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取
り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続されているる。この電流遮断用薄板９
は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これ
により、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、
非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００４８】そして、この電池缶５の中には非水電解液
が注入されており、巻回体を浸している。そして、アス
ファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電
池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固
定されている。
【００４９】なお、この非水電解液二次電池１において
は、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８
に接続するセンターピン１２が設けられているととも
に、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内
部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温
度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられてい
る。
【００５０】このような非水電解液二次電池１において
は、負極合剤中に、一般式ＳｎＭ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚで表
されるＳｎ含有化合物が含有されているので、容量、サ
イクル特性、負荷特性を優れたものとなる。また、この
Ｓｎ含有化合物は、地球環境や人体に影響を与えるよう
な元素を含んでおらず、環境的にも好ましいものといえ
る。
【００５１】なお、本発明の非水電解液二次電池は、円
筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状について
は特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種
々の大きさにすることができる。
【００５２】また、本発明の非水電解液二次電池の用途
は、特に限定はなく、たとえばヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ポータブルＣＤ、ミニデ
ィスク、ノートパソコン、携帯電話、電気シェーバー、
トランシーバー、電子手帳、電卓、ラジオ、玩具、ゲー
ム機器、時計、ペースメーカーなどに用いることができ
る。更に、太陽電池、燃料電池等の発電機と組み合わせ
もできる。
【００５３】
【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例について説明する。なお、以下の例では具体的な数
値等を挙げて説明しているが、本発明はこれに限定され
るものではないことは言うまでもない。
【００５４】〈実施例１〉以下のようにしてＳｎ含有化
合物Ａを合成した。まず、Ｓｎ粉末とＣｏ粉末とＣｒ粉
末とＩｎ粉末をそれぞれ原子比で１／０．６／０．６／
０．２の割合で、合計が１５ｇとなるようにそれぞれ秤
量、混合した。
【００５５】次に、遊星ボールミルを用い、Ａｒ雰囲気
下でボール／混合物の重量比が２０／１となるように封
入し、メカニカルアロイング処理を６０時間行った。得
られた黒色粉末を、目開き２５０μｍのふるいにかける
ことにより、Ｓｎ含有化合物Ａを得た。二次電子顕微鏡
像観察から、得られた粉末は、約１μｍの１次粒子が２
次凝集をしていることが確認され、レーザー回折法によ
り求めた粒径は、２５μｍであった。
【００５６】そして、得られたＳｎ含有化合物Ａを用い
て、図１に示すような円筒型非水電解液二次電池を作製
した。
【００５７】まず、以下のようにして正極を作製した。
平均二次粒径が１５μｍのＬｉＮｉ ０．８Ｃｏ０．１９
Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質として用い、この正極活
物質を９１重量％と、導電材としてグラファイトを６重
量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％
とを混合して正極合剤を調製し、さらにＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。このスラ
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔
に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行な
った。その後、帯状に切断することにより、帯状の正極
を作製した。
【００５８】次に、負極を以下のようにして作成した。
針状人造黒鉛を負極活物質として用い、この負極活物質
を４５重量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを
１０重量％と、得られたＳｎ含有化合物Ａを４５重量％
との割合で混合して負極合剤を調製し、さらにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。こ
のスラリーを負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両
面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行
なった。その後、帯状に切断することにより、帯状の負
極を作製した。
【００５９】以上のように作成した帯状の正極と負極と
を、厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムか
らなるセパレータを介して重ね、巻き取ることにより電
極素子を作製した。
【００６０】このようにして作製した電極素子を、鉄製
の電池缶に収納し、電極素子の下面に絶縁板を配置し
た。次に、絶縁テープを貼った正極リードを正極集電体
から導出して安全弁装置に、負極リードを負極集電体か
ら導出して電池缶に溶接した。また、正極リードと安全
弁装置の間に絶縁板を配置した。次に、この電池缶の中
に非水電解液を注入した。この非水電解液は、エチレン
カーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合液
にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させて調
製した。
【００６１】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して、直径１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの円筒型の
非水電解液二次電池を完成した。
【００６２】〈実施例２〜実施例１４〉Ｓｎ含有化合物
を合成する際の、使用元素及びその元素比組成を表１に
示すようにしたこと以外は、Ｓｎ含有化合物Ａと同様に
して、Ｓｎ含有化合物Ｂ〜化合物Ｎを合成した。
【００６３】そして、実施例２〜実施例１４では、得ら
れたＳｎ含有化合物Ｂ〜化合物Ｎをそれぞれ用いて、負
極合剤の組成及び用いた正極活物質を表２に示すように
したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の非水電
解液二次電池を作製した。
【００６４】Ｓｎ含有化合物Ａ〜化合物Ｎの使用元素及
びその元素比組成を表１に示す。また、負極合剤の組成
及び用いた正極活物質を表２に示す。
【００６５】〈比較例１〜比較例６〉Ｓｎ含有化合物を
合成する際の、使用元素及びその元素比組成を表１に示
すようにしたこと以外は、Ｓｎ含有化合物Ａと同様にし
て、Ｓｎ含有化合物Ｏ〜化合物Ｓを合成した。
【００６６】そして、比較例１〜比較例５では、得られ
たＳｎ含有化合物Ｏ〜化合物Ｓをそれぞれ用いて、負極
合剤の組成及び用いた正極活物質を表２に示すようにし
たこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の非水電解
液二次電池を作製した。
【００６７】また、Ｓｎ合金化合物を用いずに実施例１
と同様にして円筒型の非水電解液二次電池を作製し、こ
れを比較例６とした。
【００６８】Ｓｎ含有化合物Ａ〜化合物Ｎの使用元素及
びその元素比組成を表１に示す。また、負極合剤の組成
及び用いた正極活物質を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例１４、比較例１〜比較例６の電池について、充放電試
験を行い、容量、サイクル特性、負荷特性について評価
した。
【００７２】まず、サイクル特性について、充電は、１
Ａの定電流で、４．２０Ｖｍａｘまで行った。詳しく
は、４．２Ｖまで定電流充電、４．２０Ｖ到達後、第１
サイクル目は１５時間の定電圧充電を行い、第２サイク
ル目以降は５時間の定電圧充電を行った。また、放電
は、１Ａの定電流で２．５Ｖカットオフまで行った。
【００７３】以上のサイクルを１００サイクル行い、２
サイクル目の容量と１００サイクル目の容量から、放電
容量維持率（％）を、（１００サイクル目の容量／２サ
イクル目の容量）×１００で求めた。
【００７４】また、負荷特性については、充電は、１Ａ
の定電流で、４．２０Ｖｍａｘまで行った。詳しくは、
４．２Ｖまで定電流充電、４．２０Ｖ到達後、第１サイ
クル目は１５時間の定電圧充電を行い、第２、第３サイ
クル目以降は５時間の定電圧充電を行った。また、放電
は、第１、２サイクル目は、１Ａの定電流で２．５Ｖカ
ットオフまで行った。また、第３サイクル目の放電は、
４Ａ電流で、２．５Ｖカットオフまで行った。
【００７５】そして、２サイクル目の容量と３サイクル
目の容量から、負荷特性を（３サイクル目の容量／２サ
イクル目の容量）×１００で求めた。
【００７６】実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例
５の電池についての容量、サイクル特性、負荷特性の評
価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】まず、表３から明らかなように、Ｓｎ含有
化合物を添加しなかった比較例６の電池と比較して、Ｓ
ｎ含有化合物を負極中に添加することで、いずれも容量
が向上していることがわかる。
【００７９】つぎに、一般式ＳｎＭ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚで
表されるＳｎ含有化合物の元素組成比ｘ，ｙ，ｚについ
て考察する。表３から明らかなように、ｘが０である化
合物Ｑを用いた比較例３では、サイクル特性が悪いこと
がわかる。また、ｘが２よりも大きい化合物Ｐ，Ｒ，Ｓ
を用いた比較例２、比較例４、比較例５では、容量やサ
イクル特性、負荷特性を向上させる効果が低下してしま
っている。
【００８０】つぎに、ｙについて、ｙが０である化合物
Ｏ，Ｐを用いた比較例１，比較例２では、サイクル特性
が良好でない。また、ｙが２よりも大きい化合物Ｒ，Ｓ
を用いた比較例４、比較例５では、容量を向上させる効
果が低下してしまっている。
【００８１】つぎに、ｚについて、ｚが０である化合物
Ｏ，Ｐ，Ｑを用いた比較例１，比較例２、比較例３で
は、サイクル特性が良好でない。また、ｚが１よりも大
きい化合物Ｒ，Ｓを用いた比較例４、比較例５では、容
量やサイクル特性、負荷特性を向上させる効果が低下し
てしまっている。
【００８２】一方、ｘを０．１＜ｘ≦２の範囲とし、ｙ
を０＜ｙ≦２の範囲とし、ｚを０＜ｚ≦１の範囲とした
化合物Ａ〜化合物Ｎを用いた実施例１〜実施例１４で
は、Ｓｎ含有化合物において容量やサイクル特性、負荷
特性を向上させる効果が十分に発揮され、いずれも良好
な容量やサイクル特性、負荷特性を実現していることが
わかる。
【００８３】従って、一般式ＳｎＭ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚ
で表されるＳｎ含有化合物において、ｘを０．１＜ｘ≦
２の範囲とし、ｙを０＜ｙ≦２の範囲とし、ｚを０＜ｚ
≦１の範囲とすることで、容量やサイクル特性、負荷特
性を向上できることがわかった。さらに、その中でも、
ｘ＋ｙが０．２≦ｘ＋ｙ≦２．５の範囲を満たしている
ときに、特に良好な結果が得られていることがわかっ
た。
【００８４】
【発明の効果】本発明では、一般式ＳｎＭ１ ｘＭ２ ｙＭ
３ ｚで表されるＳｎ含有化合物を負極中に含有させるこ
とで、容量、サイクル特性、負荷特性を優れた非水電解
液二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す
縦断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液二次電池、 ２ 正極、 ３ 負極、
４ セパレータ、 ５電池缶、 １０ 電池蓋
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ27 DJ08 EJ12 EJ14 HJ01 HJ02 HJ05 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB11 CB12 DA03 DA11 EA23 EA24 EA28 HA01 HA02 HA05

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを吸蔵、放出可能な負極と、正
    極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であっ
    て、上記負極が、炭素材料と、高分子材料と、下記一般
    式（１）で表されるＳｎ含有化合物を含有することを特
    徴とする非水電解液二次電池。 ＳｎＭ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚ （１） （式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１
    種であり、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、
    Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種である。また、
    Ｍ３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくと
    も１種である。また、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０．１＜
    ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１である。）
  2. 【請求項２】 上記負極は、炭素材料を、負極合剤中に
    ５重量％以上、８５重量％以下の範囲で含有することを
    特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
  3. 【請求項３】 上記Ｓｎ含有化合物の平均粒径が、０．
    １μｍ以上、８０μｍ以下の範囲であることを特徴とす
    る請求項１記載の非水電解液二次電池。
  4. 【請求項４】 上記高分子材料が、ポリフッ化ビニリデ
    ン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレンのいずれか
    少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の
    非水電解液二次電池。
  5. 【請求項５】 上記正極が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの
    少なくとも１種を含む、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極
    活物質として含有することを特徴とする請求項１記載の
    非水電解液二次電池。
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