KR20100137447A - 고전압 캐소드용 산화환원 셔틀 - Google Patents

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제프리 알. 단
윌리엄 엠 라만나
마이클 제이 불린스키
준웨이 지앙
리 모슈르착
팻 티 팜
리차드 엘 왕
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
제프리 알. 단
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Abstract

과충전 보호는 재충전가능한 전기화학 리튬-이온 전지에 대해 제공된다. 제공된 전지 내 전해질은 고전압 캐소드 물질을 이용해 전지에서 작동할 수 있는 순환가능한 산화환원 셔틀 분자를 함유한다.

Description

고전압 캐소드용 산화환원 셔틀{REDOX SHUTTLES FOR HIGH VOLTAGE CATHODES}
과충전 보호는 재충전가능한 전기화학 리튬-이온 전지를 위해 제공된다.
관련 출원
본 출원은 2008년 2월 12일에 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제 61/027,963 호를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참조로서 인용된다.
재충전가능한 리튬 이온 전지는, 적당하게 설계되고 구성될 때, 탁월한 충전-방전 사이클 수명을 나타내며, 메모리 효과(memory effect)를 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않고, 높은 비에너지 및 체적 에너지(specific and volumetric energy)를 나타낼 수 있다. 그러나, 리튬 이온 전지는 사이클 수명의 열화 없이 제조자가 권고하는 충전 전위 한계보다 큰 전위로의 재충전을 허용할 수 없는 것, 과열, 또는 권고되는 충전 전위 한계보다 큰 전위로 재충전되는 전지에 대한 유해한 열적 사건의 위험; 및 소비자 응용에 있어서의 전기적 및 기계적 오용에 대하여 충분한 허용 오차(tolerance)를 갖는 대형 전지의 제조의 어려움을 포함한 몇몇 결점을 갖는다. 단일 및 연결된(예를 들어, 연속-연결된) 리튬-이온 전지는 전형적으로 충전 제어 전자장치를 삽입하여, 개별 전지가 권고되는 충전 전위 한계를 초과하지 않도록 하고, 전지 간에 전하 균형(charge balance)을 유지한다. 이러한 회로는 비용 및 복잡성을 추가하고, 손전등, 라디오, CD 플레이어 등과 같은 저-비용 대량 판매 시장전기 및 전자 디바이스에서의 리튬 이온 전지 및 배터리의 용도를 훼방한다.
고전압에서 작동하고 리튬-이온 전기화학 전지 및 배터리용 과충전 보호를 제공할 수 있는 강력한, 고성능, 산화환원 화학적 셔틀이 필요하다. 이들 셔틀의 이용가능성은 재충전가능한 리튬 이온 배터리용 저 비용 대량 판매 시장 적용을 가능하게 하고, 마찬가지로 파워 툴(power tool) 및 플러그-인 하이브리드 전기 자동차에서의 적용을 가속화할 수 있었다.
한 측면에서, 재충전가능한 전기화학 전지는, 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극, 음극, 전하 이동 매질 및 전해질 염을 포함하는 전하-이동 전해질, 및 전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능한 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 포함하고 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는 순환가능한(cyclable) 산화환원 화학적 셔틀을 포함하도록 제공된다.
또다른 측면에서, 재충전가능한 전기화학 전지는, 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극, 음극, 전하 이동 매질 및 전해질 염을 포함하는 전하-이동 전해질, 및 전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능한 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물을 포함하고 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀을 포함하도록 제공된다.
더욱 또다른 측면에서, 재충전가능한 리튬-이온 전지는, 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖고 LiFePO4; Li2FeSiO4; MnO2; LiMn2O4; LiMnPO4; LiCoO2; LiNi0.5Mn1.5O4; 니켈, 코발트, 및 알루미늄(NCA)의 리튬 혼합 금속 산화물; 망간, 니켈, 및 코발트(MNC)의 리튬 혼합 금속 산화물; 상기의 조합; 또는 그의 도핑된 버전(doped version)을 함유하는 양극; 그래파이트 탄소(graphitic carbon), 리튬 금속, 리튬 티타네이트, 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 및 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 또는 그의 조합을 포함하는 전하-이동 매질, 이온 전도성이 높은 리튬 염, 및 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물, 옥타플루오로나프탈렌, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀을 포함하는 전하-이동 전해질을 포함하도록 제공되며, 여기서, 셔틀은 전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능하고, 상기 셔틀은 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는다.
또한, 재충전가능한 전기화학 전지의 제조 방법은, 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극, 및 음극을 함유하는 전지를 제공하는 단계, 및 전하 이동 매질 및 전해질 염을 포함하는 전하-이동 전해질을 전지에 첨가하는 단계, 및 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀을 첨가하는 단계를 포함하도록 제공되며, 여기서, 셔틀은 전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능하고, 상기 셔틀은 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는다.
마지막으로, 전해질 용액은 전하-이동 매질, 전해질 염, 및 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀을 포함하도록 제공되며, 여기서, 산화환원 화학적 셔틀의 가역성 산화 전위는 약 3.7V 내지 약 4.8V(Li/Li+ 기준)이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이:
"단수형"은 기술된 요소 중 하나 이상을 의미하기 위해 "적어도 하나의"와 상호교환적으로 사용되고;
"충전" 및 "충전하기"는 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 방법을 말하고;
"탈리튬화시키다(delithiate)" 및 "탈리튬화(delithiation)"는 전극 물질로부터 리튬을 제거하는 방법을 말하고;
"방전" 및 "방전하기"는 예를 들어, 목적하는 작업을 수행하기 위해 전지를 사용하는 경우, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 방법을 말하고;
"전기화학적으로 활성인 물질" 또는 "전기활성 물질"은 전기화학 리튬화 및 탈리튬화를 수행할 수 있는, 또는 그렇지 않다면 전기화학 에너지를 저장할 수 있는 물질을 말하고;
"리튬화시키다" 및 "리튬화"는 전극 물질에 리튬을 첨가하는 방법을 말하고;
"주요 양극 물질"은 복수의 양극 물질을 포함하는 양극 내에 가장 큰 용량을 이동시키는 양극 물질을 말한다.
제공된 전기화학 전지, 및 이들 전지를 삽입시키는 리튬-이온 배터리는 반복된 충전-방전 사이클링 후의 양호한 보존 용량, 높은 초기 용량 및 높은 평균 전압과 같은 하나 이상의 바람직한 성능 특징을 나타낸다.또한, 제공된 전지는 승온 용도 동안에 실질적인 양의 열을 발하지 않아서, 과충전으로부터 보호되기 때문에, 배터리 안전성을 향상시킨다. 일부 실시 양태에서, 개시된 조성물은 이들 이점 중 여러, 또는 심지어 모두를 나타낸다.
상기 개요는 본 발명의 모든 구현예의 각각의 개시된 실시 양태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 이후의 도면의 간단한 설명 및 상세한 설명은 예시적인 실시 양태를 더욱 특히 예시한다.
<도 1>
도 1은 제공된 전기화학 전지의 실시 양태의 사이클 수(cycle number) 대 충전/방전 용량(mAh/g)(상부 패널), 및 시간(시) 대 전위(V)(하부 패널)의 그래프이다.
<도 2>
도 2는 제공된 전기화학 전지의 또다른 실시 양태의 사이클 수 대 충전/방전 용량(mAh/g)(상부 패널) 및 시간(시) 대 전위(V)(하부 패널)의 그래프이다.
<도 3>
도 3은 제공된 전기화학 전지의 또다른 실시 양태의 사이클 수 대 충전/방전 용량(mAh/g)(상부 패널) 및 시간(시) 대 전위(V)(하부 패널)의 그래프이다.
<도 4>
도 4는 제공된 전기화학 전지의 또다른 실시 양태의 사이클 수 대 충전/방전 용량(mAh/g)(상부 패널) 및 시간(시) 대 전위(V)(하부 패널)의 그래프이다.
<도 5>
도 5는 제공된 전기화학 전지의 또다른 실시 양태의 사이클 수 대 충전/방전 용량(mAh/g)(상부 패널) 및 시간(시) 대 전위(V)(하부 패널)의 그래프이다.
<도 6>
도 6은 2.5 내지 5.0V(Li/Li+기준)의, 제공된 산화환원 화학적 셔틀의 실시 양태 및 비교예의 순환 전압전류법(CV) 구성이다.
<도 7>
도 7은 0 내지 5V(Li/Li+기준)의, 제공된 산화환원 화학적 셔틀의 실시 양태 및 비교예의 CV 구성이다.
<도 8>
도 8은 3.0 내지 4.8V(Li/Li+기준)의, 제공된 산화환원 화학적 셔틀의 실시 양태의 CV 구성이다.
<도 9>
도 9는 0 내지 5V(Li/Li+기준)의, 제공된 산화환원 화학적 셔틀의 실시 양태의 CV 구성이다.
<도 10>
도 10은 제공된 전기화학 전지의 실시 양태의 처음 5회의 충전/방전 사이클 동안의 전지 전위(v) 대 시간(시)의 그래프이다.
<도 11>
도 11은 제공된 전기화학 전지의 실시 양태의 전지 전위(v) 대 시간(시)의 그래프이다.
<도 12>
도 12는 제공된 전기화학 전지의 실시 양태의 충전/방전 비용량(mAh/g) 대 사이클 수의 그래프이다.
수 범위의 열거는 그 범위 내 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함한다). 모든 수는 본원에서 용어 "약"에 의해 개질되는 것으로 추정된다.
구 "양극"은 정상 조건 하에 그리고 전지가 완전히 충전된 경우 가장 높은 전위를 가지게 될, 재충전가능한 전지 전극 한 쌍 중 하나를 말한다. 이 용어는 그러한 전극이 (예를 들어, 전지 과방전으로 인하여) 일시적으로 다른 전극(음극)의 전위보다 낮은 전위로 되거나 그러한 전위를 나타낼지라도 모든 전지 작동 조건 하에서 동일한 물리적 전극을 말하는 것으로 유지된다.
구 "음극"은 정상 조건 하에 그리고 전지가 완전히 충전된 경우 가장 낮은 전위를 가지게 될, 재충전가능한 전지 전극 한 쌍 중 하나를 말한다. 본 명세서에서 이 용어는 그러한 전극이 (예를 들어, 전지 과방전으로 인하여) 일시적으로 다른 전극(양극)의 전위보다 큰 전위로 되거나 그러한 전위를 나타낼지라도 모든 전지 작동 조건 하에서 동일한 물리적 전극을 말한다.
"산화환원 화학적 셔틀"은 전기화학 전지의 충전 동안에 양극에서 산화되어, 음극으로 이동하고, 음극에서 환원되어 비산화된(또는 덜-산화된) 셔틀 화학종을 재형성하고(reform), 양극으로 되돌아올 수 있는 전기화학적으로 가역성인 부분을 말한다.
리튬-이온 전지의 양극에 관해서 사용되는 경우, "재충전된 전위"는 양극, 리튬 금속 음극, 및 산화환원 화학적 셔틀이 없는 전해질을 함유하는 전지를 구성하고, 충전/방전 사이클링 시험을 수행하고, 양극이 제 1 충전 사이클 동안에 이용가능한 재충전된 전지 용량의 적어도 90%에 상응하는 리튬 수준으로 탈리튬화되는 전위를 관찰함으로써, 측정된 Ecp(볼트 단위) 값을 말하며, 이 값은 Li/Li+기준에 대해 측정된다. 일부 양극(예를 들어, LiFePO4)에 대해, 이러한 리튬 수준은 거의 완전한 탈리튬화에 상응할 수 있다. 다른 양극(예를 들어, 층으로 된 리튬-함유 구조물을 갖는 일부 전극)에 대해, 이러한 리튬 수준은 부분적인 탈리튬화에 상응할 수 있다.
산화환원 화학적 셔틀과 함께 사용되는 경우, "순환가능한"은, 물질을 (예를 들어, 중성에서 양이온 형태로, 또는 덜-산화된 상태에서 더 산화된 상태로) 산화시키기에 충분한 충전 전압에 노출된 경우, 그리고 전지 용량의 100%에 해당하는 과충전 전하 유동에서, 선택된 양극을 함유하는 전지에 대한 과충전 보호의 사이클을 적어도 2회, 적어도 10회, 적어도 15회, 적어도 25회, 적어도 40회, 적어도 50회, 또는 심지어 그 이상 제공할 물질을 말한다. 과충전 보호란, 셔틀을 삽입하는 전지의 비용량이, 반복된 사이클링 후 전지의 초기 용량의 약 50% 이하, 약 60% 이하, 약 70% 이하, 약 80% 이하, 또는 심지어 약 90% 이하를 보존함을 의미한다.
"상(phase)"은 액체 시스템 내에서 존재하거나 또는 그 안에서 형성할 수 있는 균질한 액체 부분을 말한다. "상들"이라는 용어는 하나 초과의 상이 비균질 액체 시스템에 존재하는 것을 말한다. 산화환원 화학적 셔틀과 전해질의 혼합물과 관련하여 사용될 때, "용해되는" 및 "용해가능한"이라는 용어는, 전해질에 존재하거나 전해질에 첨가될 때, 선택된 양극, 음극 및 전해질을 함유하는 리튬-이온 전지를 20시간 이하의 시간 내에 완전히 충전하기에 충분한 충전 전류 속도에서 과충전 보호를 제공하기에 충분한 양으로 이동성 전하-이동 부분을 함유하는 용액을 형성하거나 형성할 셔틀을 말한다.
산화환원 화학적 셔틀과 관련하여 사용될 때, "산화 전위"라는 구는 Ecv 값(볼트 단위)을 말한다. Ecv는, 셔틀을 선택된 전해질 내에 용해시키고, 이미 Li/Li+를 기준으로 하였던 리튬 또는 비-수성 Ag/AgCl 기준 전극, 리튬 또는 구리 상대 전극, 백금 또는 유리형 탄소 작업 전극 및 순환 전압전류법(CV)을 사용해 전류 유동 대 전압을 측정하고, 전위 V상향(즉, 더욱 양성 전위로의 스캔 동안에) 및 V하향(즉, 더욱 음성 전위로의 스캔 동안에)을 Li/Li+에 대해 측정함으로써 측정될 수 있으며, 이 때 피크 전류 유동이 관찰된다. Ecv는 V상향과 V하향의 평균일 것이다. 셔틀 산화 전위는 ("E관찰" 값을 제공하기 위해), 셔틀을 함유하는 전지를 구성하고, 충전/방전 사이클링 시험을 수행하고, 그리고 셔틀 산화 및 환원의 전압 평탄역 지표가 발생하는 전위를 충전 순서 동안에 관찰함으로써 근접하게 평가될 수 있다. 관찰된 결과는 음극 전위(Li/Li+기준)의 양에 의해 보정되어, Li/Li+에 대한 E관찰의 값을 제공할 수 있다. 셔틀 산화 전위는, 모델 이온화 전위와, 측정되는 화합물의 리튬-이온 전지 거동 및 산화와 환원 전위와의 상관관계를 보여줌으로써, 산화 전위를 (예를 들어, Ecv가 알려지지 않은 화합물에 대해) 예측하기 위해, 가우시안, 아이엔시.(Gaussian, Inc.)의 가우시안 03(GAUSSIAN 03)과 같은 모델링 소프트웨어를 사용하여, ("E이론값"값을 제공하기 위해) 어림잡아질 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 재충전가능한 전기화학 전지는, 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극, 음극, 전하 이동 매질 및 전해질 염을 포함하는 전하-이동 전해질, 및 전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능한 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 포함하고 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀을 포함하도록 제공된다.
본 측면의 셔틀에 대해, 3차 알킬기는 화학식 -CR3(여기서, 각각의 R기는 독립적으로 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 2개 이하, 또는 1개의 탄소 원자(들)를 갖는다)를 가질 수 있다. 실례의 3차 알킬기는 예를 들어, 12개 이하, 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 5개, 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 셔틀은 동일 또는 상이할 수 있는 적어도 2개의 3차 알킬기를 함유한다. 동일한 방향족 고리(예를 들어, 벤젠 고리) 상에 위치한다면, 3차 알킬기는 예를 들어, 서로 오르토, 메타 또는 파라로 배향될 수 있다.
할로겐화된 알콕시기는 화학식 -OR' (여기서, R'는 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 알킬기이다)를 가질 수 있다. R'는 임의로 알킬쇄 내에 커티너리(catenary) 에테르 산소 원자를 함유할 수 있다. 실례의 할로겐화된 알콕시기는, 예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 2 내지 6개, 1 내지 4개, 1 내지 3개, 또는 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 셔틀은 바람직하게는, 동일 또는 상이할 수 있고 근접하여 위치해 있다면 연결되어 고리를 형성할 수 있는 적어도 2개의 할로겐화된 알콕시기를 함유할 수 있다. 동일한 방향족 고리 상에 위치한다면, 알콕시기는 예를 들어, 서로 오르토, 메타 또는 파라로 배향될 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 할로겐화된 알콕시기(들)의 할로겐은 불소일 수 있다. 가장 바람직하게는, 할로겐화된 알콕시기는 부분적으로 불소화될 수 있다(즉, 이는 불소로 할로겐화되나, 하나 이상의 C-H 결합, 바람직하게는 산소 원자에 대해 알파인 하나 이상의 C-H 결합을 유지한다). 특히 바람직한 부분적으로 불소화된 알콕시기는: -OCH2F, -OCH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH2CF2CF2CF3, -OCH2CF2CF2H 및 -OCH2CF2CFHCF3를 포함한다.
실례의 셔틀은, 예를 들어, 융합 또는 연결된 1 내지 3개의 방향족 고리를 함유할 수 있다. 각각의 방향족 고리는 예를 들어, 탄소환식일 수 있다. 그러한 방향족 고리의 예에는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 바이페닐 등이 포함된다. 단지 1개의 방향족 고리를 함유하는 셔틀이 바람직하고, 그러한 경우, 방향족 고리는 바람직하게는 방향족 고리에 직접 연결된 적어도 하나의 수소 원자를 함유한다.
다른 치환체는, 그러한 치환체가 목적하는 결과를 과도하게 방해하지 않는 한, 셔틀 방향족 고리 또는 고리들 상에, 또는 3차 알킬기(들) 또는 할로겐화된 알콕시기(들) 상에 존재할 수 있다. 치환체에 의해 영향을 받는 인자의 예에는 셔틀의 전하-이동 능력, 산화 전위 또는 안정성이 포함된다.
그러한 치환체의 존재 또는 부재, 및 3차 알킬기(들) 및 할로겐화된 알콕시기(들)의 상대적인 배향이 그러한 인자에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 전자 끄는 기는 셔틀 산화 전위를 증가시킬 수 있고, 전자 주는 기가 이를 저하시킬 수 있다. 이론에 구애되지 않으면서, 3차 알킬기 및 할로겐화된 알콕시기가 방향족 고리 상에서 서로 오르토로 배향되는 경우, 그런 다음, 일부 실시 양태에서, 할로겐화된 알콕시기에 오르토인 다른 고리 원자가 비치환되거나 또는 3차 알킬기보다 덜 큰 치환체로 치환되는 것이 바람직할 수 있다. 셔틀은 또한, 염의 형태로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 비산화된 상태에서 비충전된다.
일부 실시 양태에서, 제공된 전기화학 전지는 하기 화학식을 갖는 셔틀 화합물을 함유할 수 있다:
Figure pct00001
[여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 3차 알킬기일 수 있고, 적어도 하나의 R1 또는 R2는 3차 알킬기이고, 각각의 Rf는 독립적으로, H, 또는 화학식 -OR' (여기서, R'는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 알킬기이다)를 갖는 할로겐화된 알콕시기일 수 있고, 적어도 하나의 Rf 는 할로겐화된 알콕시기이다].
바람직한 셔틀은 하기를 포함한다:
Figure pct00002
제공된 산화환원 셔틀은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 함유하는 방향족 화합물은 하이드록실 산소 원자에서 할로겐화된 알킬화제를 사용해 알킬화되어, 하이드록실기를 할로겐화된 알콕시기로 전환시킬 수 있다. 유용한 할로겐화된 알킬화제에는 하기가 포함되나, 이에 제한되지 않는다: FCH2I, FCH2Br, CF3CH2OSO2Rf', CF3CH2OSO2C6H4CH3, CF3CH2OSO2CH3, HCF2CF2CH2OSO2Rf', 및 CF3CFHCF2CH2OSO2Rf' (여기서, Rf'는 퍼플루오로알킬기일 수 있다). 이용가능한 경우, ROSO2Rf' (여기서, R은 할로겐화된 알킬기이고, Rf'는 퍼플루오르화된 알킬기이다) 유형의 할로겐화된 알킬화제가, 할로겐화된 알킬화제로서의 그의 우수한 반응성으로 인해 바람직하다. 이들 설포네이트 에스테르는 문헌[T. Briza, 등 , J. Fluorine Chem., 129(4),235-247 (2008)]; 문헌[M. Hanack, 등, J. Org. Chem., 54, 1432-1435 (1989)]; 및 문헌[L. Z. Gandelsman, 등 , J. Org. Chem. USSR, 14, 808 (1978)]에서 기술된 바와 같이, 부분적으로 할로겐화된 알코올과 퍼플루오로알칸설포닐 클로라이드, 플루오라이드 및 무수물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 메톡시기를 함유하는 방향족 화합물은 다이벤조일 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제, 및 CuCl2 또는 PCl5와 같은 염소화제와의 반응에 의해 메톡시기 상에서 일-염소화될 수 있다.목적한다면, 방향족 고리 상에 결합된 생성 ClCH2O-기는 이어서, KF 또는 테트라뷰틸암모늄 플루오라이드와의 반응에 의해서와 같이, 표준 불소/염소 교환 화학을 사용해 FCH2O-기로 전환될 수 있다. 방향족-O-CH2F 화합물의 제조에 유용한 O 친핵체의 모노플루오로메틸화의 대안적인 방법은 문헌[G. K. Surya Prakash, 등, Organic Letters, 10 (4), 557-560 (2008)]에 기술되어 있다. 더욱 또다른 합성 방법은, 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기를 함유하는 방향족 화합물(상기 기술된 것과 유사한 방법에 의해 페놀 및 아니솔 및 다른 하이드록실화된 또는 메톡실화된 방향족으로부터 제조될 수 있다)로 시작하고, 그리고 잘 알려진 친전자체성 방향족 치환 화학을 통해 하나 이상의 3차 알킬기를 방향족 고리에 첨가하기 위해 산의 존재 하에 방향족 화합물을 3차 알코올(예컨대 t-뷰탄올) 또는 아이소올레핀(예컨대 아이소뷰틸렌)과 반응시키는 것이다.
또다른 실시 양태에서, 재충전가능한 전기화학 전지는, 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극, 음극, 전하 이동 매질 및 전해질 염을 포함하는 전하-이동 전해질, 및 전해질 내에 용해되거나 또는 용해가능한 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물을 포함하고 양극의 적어도 하나의 전기활성 물질의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀을 포함하도록 제공된다.
알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물은 방향족 고리에 직접 결합된 총 1 내지 약 4개의 알콕시기, 전형적으로 1 내지 2개의 알콕시기를 함유할 수 있다. 알콕시기(들)는 화학식 -OR'(여기서, R'는 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다)를 가질 수 있다. 실례의 알콕시기는 예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 2 내지 6개, 1 내지 4개,1 내지 3개, 또는 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 전형적인 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시기이다. R'는 임의로 부분적으로 불소화될 수 있고, 알킬쇄 내에 커티너리 에테르 산소 원자를 추가로 함유할 수 있다. 일부 셔틀은 동일 또는 상이할 수 있는 2개, 또는 적어도 2개의 알콕시기를 함유할 수 있다. 알콕시기(들)는 나프탈렌 고리 상의 이용가능한(비-다리목) 위치 중 임의의 위치를 차지할 수 있고, 임의의 2개의 알콕시기는 이들이 근접하게 위치해 있다면 연결되어서 고리를 형성할 수 있다. 알콕시기에 의해 차지되지 않는 나프탈렌 고리 위치는, 방향족 고리 상에 2개 이하의 수소가 존재한다면, H 또는 F에 의해 차지될 수 있다. 전형적으로, 방향족 고리 상에 수소가 단지 1개만 존재할 수 있고, 가장 바람직하게는 방향족 고리 상에 수소가 존재하지 않는다. 방향족 고리 상에 수소가 존재하지 않는 경우에, 알콕시기에 의해 차지되지 않는 모든 나프탈렌 고리 위치는 불소에 의해 차지된다.
일부 실시 양태에서, 제공된 전기화학 전지는 하기 화학식을 갖는 셔틀 화합물을 함유할 수 있다:
Figure pct00003
[여기서, R3 - R9는 독립적으로, F 또는 O-R일 수 있고, R은 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R4 및 R5쌍; R7 및 R8쌍; 및/또는 R3 및 R9쌍은 독립적으로, 구조식 -O-R-O-(여기서, R은 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 부분이다)의 고리를 형성할 수 있다].
바람직한 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 셔틀은 하기를 포함한다:
Figure pct00004
알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 방향족 고리(들)에 직접 결합된 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 불소화된 나프탈렌 화합물을 다이메틸설페이트 또는 다이에틸설페이트 등과 같은 적절한 알킬화제, 및 염기와 반응시켜, 상응하는 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 옥타플루오로나프탈렌 등과 같은 고도로 불소화된 나프탈렌 화합물을 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 알콕사이드와 같은 적절한 금속 알콕사이드와 반응시켜, 어느 위치에서든지 방향족 고리 상의 1 내지 4개의 불소 치환체를 상응하는 알콕사이드 치환체로 대체할 수 있다. 일부 경우에, 상기 불소 치환체의, 상응하는 알콕사이드 치환체로의 대체 반응은 크라운 에테르 또는 4차 암모늄 염 등과 같은 상 전달 촉매의 존재에 의해 촉진될 수 있다.
다양한 양극 물질이 개시된 리튬-이온 전지에서 적용될 수 있다. 대표적인 양극 물질 및 그의 대략적인 재충전된 전위는 LiCoO2(4.4V( Li/Li+기준)), FeS2(3.0V(Li/Li+기준)), LiCoPO4(4.8V(Li/Li+기준)), LiFePO4(3.45V(Li/Li+기준)), Li2FeS2(3.0V(Li/Li+기준)), Li2FeSiO4(2.9V(Li/Li+기준)), LiMn2O4(4.1V(Li/Li+기준)), LiMnPO4(4.1V(Li/Li+기준)), LiNiPO4(5.1V(Li/Li+기준)), LiV3O8(3.7V(Li/Li+기준)), LiV6O13(3.0V(Li/Li+기준)), LiVOPO4(4.15V(Li/Li+기준)), LiVOPO4F(4.3V(Li/Li+기준)), Li3V2(PO4)3(4.1V(2 Li) 또는 4.6V(3 Li)(Li/Li+기준)), MnO2(3.4V(Li/Li+기준)), MoS3(2.5V(Li/Li+기준)), 황(2.4V(Li/Li+기준)), TiS2(2.5V(Li/Li+기준)), TiS3(2.5V(Li/Li+기준)), V2O5(3.6V(Li/Li+기준)), V6O13(3.0V(Li/Li+기준)), LiNi0.5Mn1.5O4 (4.7V(Li/Li+기준)), 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시 양태에서, 니켈, 코발트, 및 알루미늄(NCA)의 리튬 혼합 금속 산화물; 또는 망간, 니켈, 및 코발트(MNC)의 리튬 혼합 금속 산화물; 및 그의 도핑된 버전이 제공된 전지에서 양극으로서 유용할 수 있다. 다른 유용한 양극은 미국 특허 제 5,858,324 호, 제 5,900,385 호(둘 다 Dahn 등), 및 제 6,964,828 호(Lu 등)에서 기술된 바와 같은 리튬 혼합 금속 산화물 전극을 포함한다. 분말로 된(powdered) 리튬(예를 들어, 렉트로 맥스 안정화된 리튬 금속 분말(LECTRO MAX stabilized lithium metal powder), 에프엠시 코포레이션, 개스토니아, 엔시(FMC Corp., Gastonia, NC))이 형성되는 대로 양극 내에 포함될 수 있다. 리튬은 또한 음극 내에 삽입될 수 있어서, 추출가능한 리튬이 초기 방전 동안에 양극 내로 삽입되는데 이용가능할 것이다. 일부 양극 물질은 그의 구조 또는 조성에 따라, 많은 전압에서 충전될 수 있고, 따라서, 적절한 형태 및 적절한 전지 작동 조건이 선택된다면 양극으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, LiFePO4, Li2FeSiO4, LixMnO2로부터 제조된 전극(여기서, x는 약 0.3 내지 약 4이고, 예를 들어, 전해질 이산화망간및 LiOH의 화학양론적 혼합물을 약 300℃ 내지 약 400℃로 가열함으로써 제조된다), 또는 MnO2로부터 제조된 전극(예를 들어, 전해질 이산화망간의, 약 350℃로의 가열 처리에 의해 제조된다)은 Li/Li+에 대해 약 4.0V초과의 산화 전위를 갖는 제공된 산화환원 셔틀 화합물과 함께 사용되는 경우 바람직한 성능 특징을 갖는 전지를 제공할 수 있다. 이들 전극에 바람직한 성능 특징을 제공할 수 있는 실례의 산화환원 셔틀은 상기 기술된 바와 같이, 옥타플루오로나프탈렌, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌, 및 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 함유하는 셔틀을 포함한다.
LiMn2O4, LiMnPO4, LiVOPO4, 및 Li2V2(PO4)3로부터 제조된 전극은 Li/Li+에 대해 약 4.2V 내지 약 4.6V의 산화 전위를 갖는 제공된 산화환원 셔틀 화합물과 함께 사용되는 경우 바람직한 성능 특징을 갖는 전지를 제공할 수 있다. LiCoO2, LiCoPO4, 및 LiNiPO4로부터 제조된 전극은 4.6V 초과, 4.8V 초과, 5.0V 초과, 또는 심지어 5.2V 초과의 산화 전위를 갖는 제공된 산화환원 셔틀 화합물과 함께 사용되는 경우 바람직한 성능 특징을 갖는 전지를 제공할 수 있다. 양극은 예를 들어, 카본 블랙, 파편 그래파이트 등의, 당업자에게 친숙할 첨가제를 함유할 수 있다. 당업자가 알게 될 바와 같이, 양극은 호일, 플레이트, 막대기, 페이스트를 포함한 임의의 편리한 형태로, 또는 전도성 집전 장치 또는 다른 적합한 지지체 상에 양극 물질의 코팅물을 형성함으로써 제조되는 복합물로서 존재할 수 있다.
일부 경우에, 예를 들어, 미국 특허 공개 제 2007/0178370 호(아민 등)에서 기술된 바와 같이, 상이한 양극 물질과 상이한 재충전된 전압의 혼합물을 사용하여 양극을 제작하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에, 제공된 산화환원 셔틀은 혼합물의 양극 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전압 초과의 산화 전위를 가질 수 있다. 일반적으로, 제공된 산화환원 셔틀은 주요 양극 물질(즉, 제작된 양극 내에 가장 큰 용량을 이동시키는 양극 물질)의 재충전된 전압 초과의 산화 전위를 가질 수 있다.
다양한 음극이 개시된 리튬-이온 전지에 적용될 수 있다. 대표적인 음극은 그래파이트 탄소, 예를 들어, (002)결정면 간의 간격, d002가 3.45Å > d002 > 3.354Å이고, 분말, 파편, 섬유 또는 구(예를 들어, 메소카본 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하는 것; 리튬 금속; Li4 /3Ti5 /3O4; 미국 특허 제 6,203,944 호 및 제 6,436,578 호, 제 6,699,336 호(모두 Turner 등); 미국 특허 제 6,255,017 호(Turner);
미국 특허 공개 제 2005/0031957 호, 제 2007/0128517 호 및 제 2008/0206641 호(모두 Christensen 등); 미국 특허 공개 제 2006/0046144 호(Obrovac); 미국 특허 공개 제 2007/0020521 호, 제 2007/0020522 호 및 제 2007/0020528호(모두 Obrovac 등); 미국 특허 공개 제 2004/0121234 호 및 제 2007/0148544 호(둘 다 Le)에 기술된 리튬 합금 화합물; Sn-Co-기재 나노구조 음극(예를 들어, 소니 코포레이션(Sony Corp.)의 넥셀리온(NEXELION) 하이브리드 리튬-이온 배터리 내 음극); 및 이들의 조합물을 포함한다. 리튬 합금 화합물은 리튬과, Ag, Au, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, C, Si, Sb, 및 Bi와 같은 활성 금속과의 조합물을 포함한다. 리튬 합금 화합물은 리튬 및 활성 금속과 다른 비활성 물질과의 비결정성 혼합물 또는 혼합물의 조합물을 포함할 수 있고, 1개 초과의 상을 가질 수 있다. 추출가능한 리튬을 함유하는 음극(예를 들어, 리튬 금속 전극, 추출가능한 리튬 합금 전극, 또는 분말로 된 리튬을 함유하는 전극)이 적용될 수 있어서, 추출가능한 리튬이 초기 방전 동안에 양극 내로 삽입될 것이다. 음극은, 전도성 희석제 및 결합제와 같이, 당업자에게 친숙할 첨가제를 함유할 수 있다. 당업자가 알게 될 바와 같이, 음극은 호일, 플레이트, 막대기, 페이스트를 포함한 임의의 편리한 형태로, 또는 전도성 집전 장치 또는 다른 적합한 지지체 상에 음극 물질의 코팅물을 형성함으로써 제조된 복합물로서 존재할 수 있다.
전해질은 양극 및 음극 간에 전하-이동 경로를 제공하고, 처음에는 적어도 전하 이동 매질 및 전해질 염을 함유한다. 전해질은 당업자에게 친숙할 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 당업자가 알게 될 바와 같이, 전해질은 액체, 젤 및 건조 중합체를 포함한 임의의 편리한 형태로 존재할 수 있다.
다양한 전하 이동 매질이 전해질에 적용될 수 있다. 실례의 매질로는 적합한 양의 전하가 양극으로부터 음극으로 수송될 수 있도록 충분한 양의 리튬 염 및 산화환원 화학적 셔틀을 가용화할 수 있는 액체 또는 젤이 있다. 실례의 전하 이동 매질은 광범위한 온도 범위에 걸쳐, 예를 들어 약 -30℃ 내지 약 80℃에 걸쳐 결빙 또는 비등 없이 사용될 수 있으며, 전지 전극 및 셔틀이 작동하는 전기화학적 범위(electrochemical window)에서 안정하다. 대표적인 전하 이동 매질은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 뷰틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-뷰티로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 및 그의 조합을 포함한다.
다양한 리튬 염이 리튬 또는 리튬-이온 전지의 전해질에서 적용될 수 있다. 실례의 리튬 염은 선택된 전하-이동 매질에서 안정하고 용해성이고, 높은 이온 전도성을 제공하고, 선택된 리튬-이온 전지 화학과 함께 잘 수행한다. 이들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)붕산염("LiBOB"), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiC(SO2CF3)3, 및 그의 조합을 포함한다. 다른 유형의 전기화학 전지에서, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 4차 암모늄, 다이알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 다이알킬피롤리디늄 등과 같이, 리튬 이외의 양이온을 함유하는 염이 적용될 수 있다.
다양한 전해질 첨가제가 또한 적용되어서, 부동태 처리제, 기체 압축제(gas suppression agent), 안정화제, 또는 난연제 등으로 작용할 수 있다. 이들 첨가제는 전형적으로, 상대적으로 저농도(10중량% 미만, 5중량% 미만, 또는 1중량% 미만)로 제형화된 전해질에 첨가되어, 전기화학 전지의 성능, 안정성 및/또는 안전성, 또는 산화환원 셔틀의 안정성을 향상시킬 수 있다. 보편적인 첨가제에는, VC(비닐렌 카르보네이트), ES(에틸렌 설파이트), FEC(플루오로에틸렌 카르보네이트), 1,3-프로펜설톤, 에텐 설톤, 1,4-부텐 설톤, VEC(비닐에틸렌 카르보네이트), CO2, SO2, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜 카르보네이트, α-브로모-γ-뷰티로락톤, 메틸클로로포르메이트, 2-아세톡시-4,4,-다이메틸-4-뷰탄올라이드, 석신이미드, 메틸 신나메이트가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 추가의 전해질 첨가제는 미국 특허 제 7,026,074 호(Chen 등) 및 미국 특허 공개 제 2007/0092802 호(Ahn 등)에서 기술되어 있다.
전해질은 용해된 산화환원 화학적 셔틀을 포함할 수 있다. 전해질은 또한, 용해된 산화환원 화학적 셔틀 없이 제형화되고, 전지 조립 후에 또는 제 1 충전-방전 사이클 동안에 전해질 내로 용해될 수 있는 용해가능한 산화환원 화학적 셔틀을 양극 또는 음극 또는 분리막이 함유하는 전지 내로 전해질이 삽입될 수 있어서, 일단 전지가 사용되면 전해질은 용해된 산화환원 화학적 셔틀을 포함할 것이다. 제형화된 전해질 내 용해된 셔틀의 최적 농도는, 충전율, 방전율, 제형화된 전해질에서의 셔틀 용해도, 전지 작동의 주위 온도, 셔틀의 확산 계수, 과충전 조건 하의 셔틀의 안정성, 및 정상 사용 조건 하의 셔틀의 필요한 수명을 포함한 많은 인자에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 제형화된 전해질 내 용해된 산화환원 화학적 셔틀의 농도는 약 0.005M 내지 약 0.50M, 또는 약 0.05M 내지 약 0.25M이다.
제공된 산화환원 셔틀 화합물은 개시된 리튬-이온 또는 전기화학 전지에서 적용될 수 있다. 셔틀 화합물의 산화 전위보다 높게 전지를 충전시키려고 시도할 때, 산화된 셔틀 분자는 음극에 인가되는 충전 전류에 상응하는 전하량을 이동시키고, 따라서 전지 과충전을 방지한다. 일부 실시 양태에서, 셔틀 물질은 물질을 산화시키기에 충분한 C/10 비율 및 충전 전압에서 그리고 각각의 사이클 동안 전지 용량의 100%에 해당하는 과충전 충전 유동에서 적어도 10회, 적어도 15회, 적어도 25회, 적어도 40회, 적어도 50회, 또는 심지어 그 이상의 사이클의 과충전 보호를 제공하기에 충분히 순환가능할 수 있다. 다른 실시 양태에서, 셔틀 물질은 C/5, C/2, C, C2, 및 기타와 같은 다른 사이클링 비율에서 적어도 10회, 적어도 15회, 적어도 25회, 적어도 40회, 적어도 50회, 또는 그 이상의 사이클의 과충전 보호를 제공하기에 충분히 순환가능할 수 있다. 과충전 보호란, 셔틀을 삽입하는 전지의 비용량이 반복된 사이클링 후 전지의 초기 용량의 약 50% 이하, 약 60% 이하, 약 70% 이하, 약 80% 이하, 또는 심지어 약 90% 이하를 보존함을 의미한다. 제공된 셔틀 화합물은 양극과 상이할 수 있고, 주요 양극 물질 재충전된 전위와 상이하고 더 높은(즉, 더 양성인) 산화 전위를 가질 수 있다. 산화 전위는, 주요 양극 물질 재충전된 전위보다 단지 약간 더 높고, 비가역성 전지 손상이 발생할 전위보다 낮고, 바람직하게는 과도한 전지 가열 또는 탈기가 발생할 전위보다 낮을 수 있다. 전형적인 리튬-이온 전지 구성에 대한 일반적인 수치 가이드(numeric guide)로서, 산화환원 셔틀 화합물은 예를 들어, 양극 재충전된 전위보다 약 0.1V 내지 약 2.0V 더 높은 산화 전위; 양극 재충전된 전위보다 약 0.2V 내지 약 1.0V 더 높은 산화 전위; 또는 양극 재충전된 전위보다 약 0.3V 내지 약 0.6V 더 높은 산화 전위를 가질 수 있다. 예를 들어, LiCoO2 양극은 약 4.4V(Li/Li+기준)의 재충전된 전위를 갖는다. 그러한 전극을 사용하기 위한 실례의 산화환원 셔틀 화합물은 약 4.6V 내지 약 5.4V(Li/Li+기준)의 산화 전위를 가져야 할 것이다. LiFePO4 양극은 약 3.45V(Li/Li+기준)의 재충전된 전위를 갖고, 그러한 전극을 사용하기 위한 실례의 산화환원 셔틀 화합물은 바람직하게는 약 3.6V 내지 약 4.5V(Li/Li+기준)의 산화 전위를 갖는다. Li2FeSiO4 양극은 약 2.8 V(Li/Li+기준)의 재충전된 전위를 갖고, 그러한 전극을 사용하기 위한 실례의 산화환원 셔틀 화합물은 바람직하게는 약 3.0V 내지 약 3.8V(Li/Li+기준)의 산화 전위를 갖는다. LixMnO2(여기서, x는 약 0.3 내지 약 0.4이다) 및 MnO2 양극은 약 3.4V(Li/Li+기준)의 재충전된 전위를 갖고, 그러한 전극을 사용하기 위한 실례의 산화환원 셔틀 화합물은 바람직하게는 약 3.7V 내지 약 4.4V(Li/Li+기준)의 산화 전위를 갖는다.
개시된 전기화학 전지는 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이, 개인 휴대용 정보 단말기, 이동 전화, 전동 디바이스(motorized device)(예를 들어, 개인 또는 가정용 가전 및 자동차), 장비, 조명 디바이스(예를 들어, 손전등) 및 가열 디바이스를 포함한 다양한 디바이스에서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 전기화학 전지가 조합되어 배터리 팩을 제공할 수 있다. 제공된 리튬-이온 전지 및 배터리 팩의 구성 및 용도에 관한 추가의 상세한 설명은 당업자에게 친숙하다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예>
옥타플루오로나프탈렌은 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 수득하였고, 받은 대로 사용하였다. 2-메톡시헵타플루오로나프탈렌을 하기 제조예에서 기술된 바와 같이 합성하였다. 애노드 제작에 사용된 메소카본 마이크로비드(MCMB)는 이-온/몰리 에너지 캐나다, 메이플 리지, 비.시., 캐나다(E-One/Moli Energy Canada, Maple Ridge, B.C., Canada)로부터 수득하였다. 캐소드 제작에 사용된 LiFePO4는 포스텍 리튬, 퀘벡, 캐나다(Phostech Lithium, Quebec, Canada)로부터 이용가능하였다. 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 및 다이메틸 카르보네이트(DMC)는 페로 코포레이션 파인 케미칼 디비전, 자카리, 엘에이(Ferro Corp. Fine Chemicals Division, Zachary, LA)로부터 수득하였고, LiPF6(스텔라, 저팬(Stella, Japan)으로부터 이용가능하다)는 이-온/몰리 에너지로부터 수득하였다. 리튬 비스옥살레이토붕산염(LiBOB)은 케메탈(저머니)(Chemetall (Germany))로부터 수득하였다. 모든 용매는 높은 순도 배터리 등급이었고, 사용 전에 3A 분자망에 걸쳐서 건조되었다.
순환 전압전류법은 0.1M 셔틀, 0.5M LiPF6 및 1:2:1:2 EC:DEC:PC:DMC(부피에 의해)로 이루어진 전해질을 사용하여, 그리고 100 mV/초의 소인 속도로 표준 3-전극 전지에서 기록되었다.
코인-형 시험 전지를 문헌[A. M. Wilson, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 142 (2), 326-332 (1995)]에서 기술된 바와 같이 2325개의 코인 전지 하드웨어에서 구축하였다. 코인 전지는, 건조한 방 내, 2325-크기(23㎜ 직경 및 2.5㎜ 두께) 코인-전지 하드웨어에서, 상기로부터의 생성 캐소드 전극 및 Li 금속 애노드를 사용해 제작하였다. 셀가드(Celgard) #2400 미세다공성 폴리프로필렌 필름(셀가드 아이엔시., 샬롯테, 엔시(Celgard Inc., Charlotte, NC))을 분리막으로서 사용하였다. 상대 전극은 Li 금속 호일이었다. 전해질은 약 0.13M의 첨가되는 산화환원 셔틀을 사용해 EC/DEC(부피에 의해 1:2) 내에서 0.75M LiPF6였다. 전지를 클림핑(crimping)에 의해 밀봉하였다.
MCMB의 음극을 하기 절차를 사용해 제조하였다. 10중량부의 활성 물질, 1중량부 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 1중량부 슈퍼 S 카본 클랙(엠엠엠 카본, 테트레, 벨기에(MMM Carbon, Tertre, Belgium))을 N-메틸피롤리디논(NMP)과 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 여러 7㎜ 직경 ZrO2 혼합 매질을 함유하는 폴리에틸렌 병에서 폭넓게 혼합한 후, 슬러리를 구리 호일 집전 장치 상의 박막에서 코팅시켰다. 전극을 대기 중, 90℃에서 밤새 건조시켰다. 직경이 1.3㎝인 개별 전극 디스크를 정밀도 펀치를 사용해 전극 호일로부터 잘랐다. LiFePO4의 양극을 동일한 방식으로 제조하였고, 알루미늄 호일 상에 코팅하였다.
이-온/몰리 에너지에 의해 제조된 컴퓨터 제어 충전기를 사용해 배터리 충전-방전 사이클을 수행하였다.본 발명자들이 본원에서 "C-비율(C-rate)"로 측정하는 정전류를 사용하여 전지를 충전 및 방전시켰다.LiFePO4에 대해, 1C 비율을 140mA/g인 것으로 간주하였고, MCMB에 대해서는, 1C 비율을 280mA/g인 것으로 간주하였다. 고정된 용량 동안 또는 4.9V가 도달할 때까지, MCMB/LiFePO4 전지를 2.5V로 방전시켰고, 충전시켰다. 충전 방전 비율은 C/10인 것으로 선택되었다. 모든 전지를 대략 "균형된", 즉, 양극 용량과 동일한 음극 용량 배치로 조립하였다. 모든 전지는 음극에서 20% 내지 30% 초과 용량으로 제작되어서, 과충전 동안에, 음극이 완전히 리튬화되기 전에 양극이 완전히 탈리튬화된다. 이러한 배치는, 셔틀링 기작이 시작되기 전에 음극 상에서 리튬 도금을 가질 가능성이 발생하는 것을 방지한다.
제조예 1 - 2- 메톡시헵타플루오로나프탈렌의 합성
옥타플루오로나프탈렌(12g, 0.044몰), 나트륨 메톡사이드(2.4g 0.0448몰) 및 무수 메탄올을 환류 응축기 및 건조 질소 버블러가 갖추어진 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 표본을 취하고, GC-FID에 의해 분석하였다. 6시간째에서의 2-메톡시 헵타플루오로나프탈렌으로의 전환은 35%였다. 추가의 2.0g의 나트륨 메톡사이드를 첨가하고, 혼합물을 또다른 6시간 동안 환류시켰다. 추가의 메톡사이드 및 반응 시간은 생성물로의 전환을 증가시키지 못하였다. 다음, 불용성 고체를 실온에서 여과하고, 미정제 생성물을 수성 메탄올로부터 재결정화시켰다. 용출액으로서 헥산을 사용하는 플래쉬 실리카 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 추가로 정제하였다. 총 0.5g의 고도로 정제된 생성물을 수득하였다. 구조를 GC/MS에 의해 확인하였고, GC-FID에 의한 순도는 99.7%였다.
제조예 2 - 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠의 제조
2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논(3.23g, 0.014몰), 탄산칼륨(분말로 된 것, 325메쉬, 4.4g, 0.032몰), 트라이-n-뷰틸아민(0.2g, 0.0011몰) 및 30g의 아세톤 용매를 100㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 플라스크에는 오버헤드 교반기, 열전쌍, 첨가 깔때기, 냉수 응축기, 가열 맨틀 및 건조 질소 버블러가 장착되어 있었다. 반응 혼합물을 58℃에서 가열하면서, 2시간에 걸쳐 2,2,2-트라이플루오로에틸노나플레이트(12.5g, 0.032몰, 알드리치)를 적가하였다. 24시간 동안 교반한 후, 80㎖의 물을 58℃에서 첨가한 다음, 교반을 중지하고, 가열을 제거하였다. 실온에서 하부상에서 결정화되는 생성물을 진공 여과를 사용해 액체로부터 여과하였다. 다음, 미정제 생성물을, GC-FID에 의해 99.5% 순도의 표본을 생성하는 메탄올/물로부터 재결정화하였다. 다음, 생성물을 15㎖의 헵탄에서 용해시키고, 그런 다음, 헵탄을 생성물로부터 증류시켜, 미량의 물을 공비제거하였다. 목적하는 생성물의 질량을 GC/MS에 의해 확인하고, 최종 표본의 순도는 99.5%인 채로 변하지 않았다.
제조예 3 - 1,4-비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠의 제조:
설포네이트 에스테르, 예컨대 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트를 문헌[L. Z. Gandelsman, 등, J. Chem. USSR, 14, 808 (1978)]에서 기술된 바와 같이, 부분적으로 할로겐화된 알코올을 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드와 반응시킴으로써 제조한다.
2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논(30.0g, 0.135몰), 탄산칼륨(알드리치, 325메쉬 분말, 49.6g, 0.36몰), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트(150g, 0.36몰), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(1g, 0.003몰) 및 150㎖의 아세톤을 600㎖ 파르(Parr) 압력 반응기에서 조합하였다. 온도는 75℃로 설정하였다. 반응 진행은 48시간의 기간에 걸쳐 GC-FID에 의해 모니터링하였다. 생성물로의 전환은 75%에 달하였고, 이 때는 추가의 진행이 관찰되지 않는 때였다. 다음, 반응 혼합물을 200㎖의 물이 첨가된 1L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼고, 혼합물을 교반하여 염을 용해시켰다. 형성된 결정질 생성물을 액체로부터 여과하고, 아세톤으로부터 재결정화하여, 99.7%의, GC에 의한 순도를 제공하였다. 생성물을 500㎖의 헵탄에서 용해시키고 헵탄/물 공비혼합물을 생성물로부터 증류시킴으로써, 남은 물을 제거하였다. 목적하는 생성물의 분자량을 GC/MS에 의해 확인하였고, GC-FID에 의한 최종 생성물 순도는 99.7%였다.
사이클링 결과
하기 실시예는, 셔틀이 실제 충전 및 방전 비율을 받은 전지에 대해 반복적으로 기능함을 보여준다. 표 1은 제조 및 시험되는 전지를 열거한다. 도 1은 실시예 1의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이러한 전지는 MCMB 음극, LiFePO4 양극 및 표 1에서 기술된 바와 같은 전해질 A를 사용한다. 전지는 30℃에서 C/10에서 사이클화되었다. 전지의 방전 용량이 충전-방전 사이클 수에 따라 약간 감소하더라도, 40회 초과의 사이클 동안 안정한 충전 용량, 및 하부 및 중간 패널에서 4.6V(대략 4.7V(Li/Li+기준))에서의 연장된 과충전 평탄역에 의해 지시되는 바와 같이 안정한 셔틀 효과를 제공함으로써, 셔틀은 계속해서 적절하게 기능한다.
Figure pct00005
A - 0.5M LiBOB PC:DMC:EC:DEC 1:2:1:2 + 0.110M OFN
B - 0.5M LiPF6 PC:DMC:EC:DEC 1:2:1:2 + 0.110M OFN
C - 0.5M LiBOB PC:DMC:EC:DEC 1:2:1:2 + 0.109M MHFN
D - 0.5M LiPF6 PC:DMC:EC:DEC 1:2:1:2 + 0.109M MHFN
도 2는 실시예 2의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이러한 전지는 MCMB 음극, LiFePO4 양극, 및 표 1에서 기술된 바와 같은 전해질 B를 사용한다. 전지는 30℃, C/10에서 사이클화된다. 16회 초과의 사이클 동안 안정한 충전 용량(상부 패널), 및 하부 및 중간 패널에서 4.6V(대략 4.7V(Li/Li+기준))에서의 연장된 과충전 평탄역에 의해 지시되는 바와 같은 안정한 셔틀 효과를 제공함으로써, 셔틀은 적절하게 기능한다.
도 3은 실시예 3의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이러한 전지는 MCMB 음극, LiFePO4 양극, 및 표 1에서 기술된 바와 같은 전해질 A를 사용한다. 전지는 30℃, C/10에서 사이클화된다. 65회 초과의 사이클 동안 안정한 충전 용량(상부 패널), 및 하부 및 중간 패널에서 4.6V(대략 4.7V(Li/Li+기준))에서의 연장된 과충전 평탄역에 의해 지시되는 바와 같은 안정한 셔틀 효과를 제공함으로써, 셔틀은 적절하게 기능한다.
도 4는 실시예 4의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이러한 전지는 MCMB 음극, LiFePO4 양극, 및 표 1에서 기술된 바와 같은 전해질 C를 사용한다. 전지는 30℃, C/10에서 사이클화된다. 30회 초과의 사이클 동안 안정한 충전 용량(상부 패널), 및 하부 및 중간 패널에서 4.5V(대략 4.6V(Li/Li+기준))에서의 연장된 과충전 평탄역에 의해 지시되는 바와 같은 안정한 셔틀 효과를 제공함으로써, 셔틀은 적절하게 기능한다.
도 5는 실시예 5의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이러한 전지는 MCMB 음극, LiFePO4 양극, 및 표 1에서 기술된 바와 같은 전해질 D를 사용한다. 전지는 30℃, C/10에서 사이클화된다. 방전 용량이 사이클 수에 따라 서서히 감소하더라도, 50회 초과의 사이클 동안 안정한 충전 용량(상부 패널), 및 하부 및 중간 패널에서 4.5V(대략 4.6V(Li/Li+기준))에서의 연장된 과충전 평탄역에 의해 지시되는 바와 같은 안정한 셔틀 효과를 제공함으로써, 셔틀은 적절하게 기능한다.
1,4- 비스 (2,2,2- 트라이플루오로에톡시 )-2,5- 다이 - tert - 뷰틸벤젠의 순환 전압전류법 :
본 실시예는, 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠(제조예 2에서 기술된 절차에 따라 제조된다)이 도 6 및 7에서 나타낸 바와 같이, 약 4.25V(Li/Li+기준)의 전위에서 가역성 전기화학 산화를 수행함을 기술한다. 전기화학 가역성은 약 4.25V의 산화 및 환원 파동의 높은 대칭성에 의해 기술되고, 순환 전압전류법 실험의 시간 틀 상에서 중성 및 산화된(라디칼 양이온) 형태의 셔틀의 안정성의 지표이다. 비교를 위해, 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠(실시예 6)과 구조가 유사하고 산화 전위가 3.92V인 LiFePO4 전지에서의 사용을 위해 고도로 안정한 산화환원 셔틀인 것으로 알려져 있는, 1,4-다이-t-뷰틸-2,5-다이메톡시벤젠(비교예 1)의 상응하는 CV가 나타나 있다. CV의 모양은 놀랍게도 2가지 경우에서 유사하고, 단, 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠의 CV는, 2개의 알콕시기 상의 전자 끄는 불소 치환체의 효과로 인해, 더 높은 전압으로 약 0.33V 이동된다. 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠의 더 높은 산화 전위는 LiMn2O4 또는 LiMnPO4와 같이, 더 높은 전압 캐소드를 이용한 용도에 적합하게 만드는 것으로 예상된다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠 또는 1,4-다이-t-뷰틸-2,5-다이메톡시벤젠 중 어느 것도 대략 0.20V(Li/Li+ 기준)로의 임의의 유의한 환원 하향을 수행하지 않으며, 이는 두 분자 모두 리튬 이온 배터리의 충전된 애노드에서 흔히 발견되는 낮은 전위에 대해 안정함을 지시한다. 도 6 및 7 둘 다에서, 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠 및 1,4-다이-t-뷰틸-2,5-다이메톡시벤젠 둘 다 결국, 전압이 너무 양성적으로 구동된다면, 제 2의 비가역성 산화를 수행함을 볼 수 있다. 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠에 대해, 컷오프 전위는 대략 4.7V(Li/Li+기준)로서, 이 전위를 넘어서면 비가역성 산화가 발생하기 시작한다. 따라서, Li-이온 배터리에서의 이러한 물질의 효과적인 용도는, 셔틀 분해를 방지하기 위해 양극의 전압 상한이 4.7V(Li/Li+기준) 미만으로 설정될 것을 필요로 할 수 있다.
1,4-비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠의 순환 전압전류법:
본 실시예는, 1,4-비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠(제조예 3에서 기술된 절차에 따라 제조된다)이 도 8 및 9에서 나타낸 바와 같이, 4.31V(Li/Li+기준)의 전위에서 가역성 전기화학 산화를 수행함을 기술한다. 전기화학 가역성은 약 4.31V의 산화 및 환원 파동의 높은 대칭성에 의해 기술되고, 순환 전압전류법 실험의 시간 틀 상에서 중성 및 산화된(라디칼 양이온) 형태의 셔틀의 안정성의 지표이다. 1,4-비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠의 상대적으로 높은 산화 전위는 LiMn2O4 또는 LiMnPO4와 같이, 고전압 캐소드를 이용한 용도에 적합하게 만드는 것으로 예상된다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 1,4-비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠은 대략 0.50V(Li/Li+기준)로의 환원 하향에 대해 안정하다. 도 8 및 9 둘 다에서, 1,4-비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠이 대략 4.7V(Li/Li+기준)보다 큰 전위에서 제 2의 비가역성 산화를 수행함을 볼 수 있다. 따라서, Li-이온 배터리에서의 이러한 물질의 효과적인 용도는, 셔틀 분해를 방지하기 위해 양극의 전압 상한이 4.7V(Li/Li+기준)미만으로 설정될 것을 필요로 할 수 있다.
도 10은 셔틀 첨가제인 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠을 함유하는 LiFePO4/Li 금속 코인 전지에 대한 처음 5회 사이클에서의 전지 전위(V) 대 시간을 보여준다.코인 전지는 처음 2회 사이클 동안에 C/5 비율에서 2.4 내지 3.8V로 사이클화되었다. 제 3 사이클부터, 전지를, 4.4V의 컷오프 전압으로 충전시키거나, 또는 전체 충전 시간이 10시간에 달할 때까지 충전시켰다. 다음, 전지를, 상기 2가지 조건 중 하나가 발생하는 방전 과정으로 스위칭시켰다. 예를 들어, 제 3 사이클에서, 전지 충전 전압은 약 4.35V(Li 기준)에서 평탄역에 도달하였다. 셔틀링 평탄역은 약 2시간 동안 지속되었고, 그런 다음, 전지 전압은 4.4V의 컷오프 전압으로 증가하였다. 도 10의 제 4 및 제 5 사이클에서, 전지를 총 10시간 동안 충전시켰고, 전지 셔틀링 평탄역은 약 4.35V(Li 기준)에서 편평한 채로 머물러 있었다. 편평한 전압 평탄역은 산화환원 셔틀에 의해 전해질을 통한 초과 충전의 유효한 셔틀링으로 인한 것일 수 있고, 과충전 조건 하에 전지에서의 그의 유효성 및 안정성의 측정값이다. 안정한 전압 평탄역은, 셔틀 첨가제가 계속해서 LiFePO4 전극 표면 상에서 산화되고 유의한 분해 없이 Li 애노드 표면 상에서 환원됨을 보여주었다.
도 11은 동일한 셔틀 첨가제인 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠을 함유하는 LiFePO4/Li 전지에 대한 전지 전압 대 시간을 보여준다. 사이클링 데이타는 도 10의 동일한 전지로부터 나온 것이나, 더 긴 시간 틀 및 많은 그 이상의 과충전 사이클에 걸쳐 기록된다. 충전/방전 비율은 그래프에서 화살표에 의해 지시된 바와 같이 390시간(28 사이클) 후에 C/5에서 C/10 비율로 감소하였다. 전지는 각각의 사이클 동안에 C/5 비율에서 약 4.35V, 및 C/10 비율에서 대략 4.30V의 안정한 셔틀링 전압 평탄역을 보여준다. 셔틀은, 성능 면에서의 유의한 열화 없이 지금까지 31회가 넘는 사이클 동안 살아 남았다.
도 12는 셔틀 첨가제인 1,4-비스(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠을 함유하는 2개의 별도의 전지에 대한 사이클링 동안의 전지 충전 및 방전 용량을 보여준다. 2개 전지 모두 약 130mAh/g에서 매우 안정한 방전 용량을 전달하였다. 충전 용량은 약 300mAh/g에서 안정하였다. 각각의 사이클에 대한 약 4.3V에서의 과충전 용량은 170mAh/g인 것으로 계산되었고, 이는 전지 방전 용량의 약 130%이다. 데이타는, 전지가 각각의 사이클 상의 실제 전지 용량의 약 130%로 충전되었음을 지시한다. 30회의 사이클 경로에 걸쳐서, 전지는 셔틀 또는 전지 성능에서의 유의한 열화 없이, 실제 전지 용량의 총 거의 4,000%만큼 과충전되었다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시 양태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 양태는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 특허청구범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범위와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (22)

  1. 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극;
    음극;
    전하 이동 매질 및 전해질 염을 함유하는 전하-이동 전해질; 및
    전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능한, 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 포함하고, 양극 주요 전기활성 물질의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀(cyclable redox chemical shuttle)
    을 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 알콕시기가 불소화된 알콕시기를 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 불소화된 알콕시기가 부분적으로 불소화된, 재충전가능한 전기화학 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 부분적으로 불소화된 알콕시기가 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 부분적으로 불소화된 알콕시기(들)가 -OCH2F, -OCH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH2CF2CF2CF3, -OCH2CF2CF2H 및 -OCH2CF2CFHCF3로부터 선택되는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 화합물이 방향족 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 있는 단일 방향족 고리를 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 방향족 화합물이 적어도 2개의 3차 알킬기 및 적어도 2개의 할로겐화된 알콕시기로 치환되는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 3차 알킬기가 부틸기를 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 셔틀이 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지:
    Figure pct00006

    [여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 3차 알킬기이고, 적어도 하나의 R1 또는 R2는 3차 알킬기이고, 각각의 Rf는 독립적으로, H, 또는 화학식 -OR' (여기서, R'는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 알킬기이다)를 갖는 할로겐화된 알콕시기일 수 있고, 적어도 하나의 Rf 는 할로겐화된 알콕시기이다].
  10. 제 9 항에 있어서, 셔틀이 하기로부터 선택되는, 재충전가능한 전기화학 전지.
    Figure pct00007
  11. 제 1 항에 있어서, 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나가 4.0V(Li/Li+기준)이상의 재충전된 전위를 갖는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  12. 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극;
    음극;
    전하 이동 매질 및 전해질 염을 포함하는 전하-이동 전해질; 및
    전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능한, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물을 포함하고 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀을 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 알콕실-치환된 플루오로나프탈렌 화합물 상의 적어도 하나의 알콕시기가 메톡시 및 에톡시로부터 선택되는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물이 나프탈렌 고리에 직접 부착된 수소 원자를 함유하지 않는, 재충전가능한 전기화학 전지.
  15. 제 12 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 셔틀 화합물을 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지:
    Figure pct00008

    [여기서, R3 - R9는 독립적으로, F 또는 O-R일 수 있고, R은 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R4및 R5쌍; R7 및 R8쌍; 및/또는 R3 및 R9쌍은 독립적으로, 구조식 -O-R-O-(여기서, R은 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 부분이다)의 고리를 형성할 수 있다].
  16. 제 15 항에 있어서, 셔틀이 하기로부터 선택되는, 재충전가능한 전기화학 전지
    Figure pct00009
  17. 재충전된 전위를 갖고 LiFePO4; Li2FeSiO4; MnO2; LiMn2O4; LiMnPO4; LiCoO2; LiNi0.5Mn1.5O4; 니켈, 코발트, 및 알루미늄의 리튬 혼합 금속 산화물 ; 망간, 니켈, 및 코발트의 리튬 혼합 금속 산화물; 상기의 조합; 또는 그의 도핑된 버전을 포함하는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극;
    그래파이트 탄소, 리튬 금속, 리튬 티타네이트, 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 및
    에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 또는 그의 조합을 포함하는 전하-이동 매질,
    이온 전도성이 높은 리튬 염
    을 포함하는 전하-이동 전해질; 및
    적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물, 옥타플루오로나프탈렌, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀(여기서, 셔틀은 전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능하고, 셔틀은 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는다)을 포함하는, 재충전가능한 리튬-이온 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 리튬 염이 LiPF6, 리튬 비스(옥살레이토)붕산염, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, 및 그의 조합으로부터 선택되는, 재충전가능한 리튬-이온 전지.
  19. 재충전된 전위를 갖는 적어도 하나의 전기활성 물질을 갖는 양극, 및 음극을 함유하는 전지를 제공하는 단계; 및
    전하 이동 매질 및 전해질 염을 포함하는 전하-이동 전해질을 전지에 첨가하는 단계, 및 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀(여기서, 셔틀은 전해질 내에서 용해되거나 또는 용해가능하고, 셔틀은 양극의 전기활성 물질 중 적어도 하나의 재충전된 전위보다 큰 산화 전위를 갖는다)을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 재충전가능한 전기화학 전지의 제조 방법.
  20. 전하-이동 매질, 전해질 염, 및 적어도 하나의 3차 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐화된 알콕시기로 치환된 방향족 화합물, 알콕시-치환된 플루오로나프탈렌 화합물, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 순환가능한 산화환원 화학적 셔틀(여기서, 산화환원 화학적 셔틀의 가역성 산화 전위는 약 3.7V 내지 약 4.8V(Li/Li+기준)이다)을 갖는, 전해질 용액.
  21. 제 20 항에 있어서, 산화환원 화학적 셔틀이 C/10 비율에서 적어도 10회의 충전/방전 사이클 동안에 리튬 이온 전지에 과충전 보호, 및 셔틀을 그의 라디칼 양이온으로 산화시키기에 충분한 충전 전압, 및 각각의 사이클 동안에 전지 용량의 100%와 동일한 과충전 전류 유동을 제공할 수 있는, 전해질.
  22. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지를 포함하는 전자 디바이스.
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