CN102782927A - 非水电解液、使用其的电化学元件以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够提高高温充电保存后的低温负荷特性的非水电解液、使用其的电化学元件、以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物。本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有由下述通式（I）表示的1,2-二氧丙烷化合物：

Description

非水电解液、使用其的电化学元件以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物
技术领域
本发明涉及能够提高高温充电保存后的低温负荷特性的非水电解液、使用其的电化学元件、以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物。
背景技术
近年来，电化学元件、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备的电源、电动汽车或电力储存用途等的电源而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下和极寒的低温下等较宽的温度范围内使用，因此要求在较宽温度范围内平衡性良好地提高充放电循环特性。
锂二次电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为负极，已知金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了可嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用化。
例如，对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池，可知：由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍发生电池所期望的电化学反应，因此会发生循环特性的降低。另外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，特别是高温充电保存后的低温负荷特性容易降低。
另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，可知：虽然初期容量高，但循环中会进行微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速发生，电池容量或循环特性等电池性能大幅降低。另外，如果这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，特别是高温充电保存后的低温负荷特性容易降低。
另一方面，对于使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，可知：在非水电解液中的非水溶剂在充电状态下成为高温时，在正极材料与非水电解液的界面，由局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍发生电池所期望的电化学反应，因此还是会发生高温充电保存后的低温负荷特性的降低。
如以上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此导致电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的潮流是搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电力消耗量增大。因此，锂二次电池的高容量化越来越发展，电极的密度提高，或电池内的无用的空间容积减少等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是少量的非水电解液的分解就使高温循环特性或高温循环后的低温特性容易降低。
另外，作为锂一次电池，例如已知将二氧化锰或氟化石墨作为正极、将锂金属作为负极的锂一次电池，由于其能量密度高而被广泛使用，但期望抑制长期保存中的内部电阻的增加、提高高温下的长期保存性能。
此外，近年来，作为电动汽车用或者混合动力电动汽车用的新型电源，从输出密度的方面考虑，进行了将活性炭等用于电极的双电荷层电容器的开发，从兼顾能量密度和输出密度的观点出发，进行了将锂离子二次电池和双电荷层电容器的蓄电原理组合而成的被称为混合动力电容器(将锂的嵌入、脱嵌所产生的容量和双电荷层容量这两者有效利用的非对称型电容器)的蓄电装置的开发，期望提高高温充电保存后的负荷特性。
专利文献1中公开了在非水溶剂中含有0.1~30重量份的磺酸酯化合物的电解液，所述磺酸酯化合物例如是在含有碳酸酯骨架的5元环结构的4位上经由亚甲基链具有氧磺酰基的结构的1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基甲基磺酸酯（也称为4-（甲烷磺酰基氧基甲基）-1,3-二氧杂戊环-2-酮），其显示出优异的循环特性。
专利文献2中公开了在非水溶剂中含有0.1~30重量份四氢呋喃二醇亚硫酸酯的电解液，所述四氢呋喃二醇亚硫酸酯是在含有亚硫酸酯骨架的5元环结构的4位上经由亚甲基链具有醚氧的结构，其显示出优异的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-503974号
专利文献2：日本特开2000-188127号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供能够提高高温充电保存后的低温负荷特性的非水电解液、使用其的电化学元件、以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细的研究。其结果是，上述专利文献中的非水电解液对于高温充电保存后的低温负荷特性没有得到显著的效果。
因此，本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现了：对于在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，通过将特定的化合物添加到非水电解液中，所述特定的化合物具有下述结构：在具有特定的取代基的5元环结构的4位上经由碳原子键合了亚磺酰基(-S(=O)-)或磺酰基(-S(=O)2-)的结构（即具有Y1），能够改善高温充电保存后的低温负荷特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的（1）~（3）。
（1）一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有下述通式（I）表示的1,2-二氧丙烷化合物，
Figure BDA00002084145500031
（式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X1表示选自-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-CR3R4-、-P(=O)(OR5)-及-SiR6R7-的基团，R3及R4表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R5~R7表示碳原子数为1～6的烷基。
Y1表示碳原子数为1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基亚磺酰基、碳原子数为3～6的炔基亚磺酰基、碳原子数为6～12的芳基亚磺酰基、碳原子数为1～6的烷基磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基磺酰基、碳原子数为3～6的炔基磺酰基或碳原子数为6～12的芳基磺酰基；
Z1表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基亚磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基亚磺酰基甲基、碳原子数为7～13的芳基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基磺酰基甲基或碳原子数为7～13的芳基磺酰基甲基。
其中，Z1是碳原子数为1～4的烷基时，Y1和Z1可以结合形成环。X1、Y1、Z1的碳原子上的至少1个氢原子可以被卤素原子取代。）
（2）一种电化学元件，其包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液是上述（1）的非水电解液。
（3）一种1,2-二氧丙烷化合物，其由下述通式（II）表示，
Figure BDA00002084145500041
（式中，R8或R9表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X2表示选自-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(=O)(OR10)-及-SiR11R12-的基团，R10~R12表示碳原子数为1～6的烷基。
Y2表示碳原子数为1～4的烷基亚磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基亚磺酰基、碳原子数为3～6的炔基亚磺酰基、碳原子数为1～4的烷基磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基磺酰基或碳原子数为3～6的炔基磺酰基；
Z2表示氢原子、甲基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基亚磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基磺酰基甲基或碳原子数为4～7的炔基磺酰基甲基。
X2、Y2、Z2的碳原子上的至少1个氢原子可以被卤素原子取代。）
发明的效果
根据本发明，能够提供能提高高温充电保存后的低温负荷特性的非水电解液、使用其的电化学元件、以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物。
具体实施方式
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有由上述通式（I）表示的1,2-二氧丙烷化合物。
本发明的非水电解液能够大幅度改善高温充电保存后的低温负荷特性的理由不一定明确，但认为如下。
本发明的非水电解液所含有的由上述通式（I）表示的在3位上具有亚磺酰基或磺酰基的1,2-二氧丙烷化合物具有下述结构：在具有特定的取代基的5元环结构的4位上经由碳原子键合了电子吸引性高的亚磺酰基(-S(=O)-)或磺酰基(-S(=O)2-)的结构，因此具有特定的取代基的5元环的部位在负极上容易被还原分解，形成在高温下稳定的覆膜。而且，5元环结构中所含的氧原子、亚磺酰基或磺酰基中所含的氧原子成为锂离子的捕获位点，因此形成含有高浓度的锂离子的覆膜，带来在高温充电保存后低温负荷特性也显著提高的特别的效果。
本发明的非水电解液中所含的1,2-二氧丙烷化合物由下述通式（I）表示。
Figure BDA00002084145500051
通式（I）的R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、叔戊基等。其中，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基，更优选氢原子或甲基，进一步优选氢原子。
通式（I）的X1表示选自-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-C(R3R4)-、-P(=O)(OR5)-及-SiR6R7-的基团，优选为选自-S(=O)-、-C(=O)-、-CR3R4-及-P(=O)(OR5)-的基团，更优选为-S(=O)-或-C(=O)-，进一步优选为-S(=O)-。
其中，R3及R4表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基，更优选氢原子、甲基或乙基。
另外，R5~R7表示碳原子数为1～6的烷基，优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基或乙基。
作为通式（I）的Y1所表示的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基亚磺酰基，可以列举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、己基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基等。其中，优选甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基等直链的烷基亚磺酰基，更优选甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基。
作为通式（I）的Y1所表示的碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基亚磺酰基，可以列举出乙烯基亚磺酰基、2-丙烯基亚磺酰基、2-丁烯基亚磺酰基、3-丁烯基亚磺酰基、4-戊烯基亚磺酰基、2-甲基-2-丙烯基亚磺酰基、2-甲基-2-丁烯基亚磺酰基、3-甲基-2-丁烯基亚磺酰基等。其中，优选乙烯基亚磺酰基、2-丙烯基亚磺酰基、2-丁烯基亚磺酰基、3-丁烯基亚磺酰基等直链的链烯基亚磺酰基，更优选乙烯基亚磺酰基、2-丙烯基亚磺酰基。
作为通式（I）的Y1所表示的碳原子数为3～6的直链或支链的炔基亚磺酰基，可以列举出2-丙炔基亚磺酰基、2-丁炔基亚磺酰基、3-丁炔基亚磺酰基、4-戊炔基亚磺酰基、1-甲基-2-丙炔基亚磺酰基、1-甲基-2-丁炔基亚磺酰基、1,1-二甲基-2-丙炔基亚磺酰基等。其中，优选2-丙炔基亚磺酰基、2-丁炔基亚磺酰基、3-丁炔基亚磺酰基、1-甲基-2-丙炔基亚磺酰基，更优选2-丙炔基亚磺酰基、1-甲基-2-丙炔基亚磺酰基。
作为通式（I）的Y1所表示的碳原子数为6～12的芳基亚磺酰基，可以列举出苯基亚磺酰基、苄基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基等。其中，优选苯基亚磺酰基、苄基亚磺酰基，更优选苯基亚磺酰基。
作为通式（I）的Y1所表示的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基磺酰基，可以列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基、三氟甲基磺酰基、2,2,2-三氟乙基磺酰基、2-丙基磺酰基、仲丁基磺酰基、1,1-二甲基乙基磺酰基、1,1-二甲基戊基磺酰基等。其中，优选甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基等直链的烷基磺酰基，更优选甲基磺酰基、乙基磺酰基。
作为通式（I）的Y1所表示的碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基磺酰基，可以列举出乙烯基磺酰基、2-丙烯基磺酰基、2-丁烯基磺酰基、3-丁烯基磺酰基、4-戊烯基磺酰基、2-甲基-2-丙烯基磺酰基、2-甲基-2-丁烯基磺酰基、3-甲基-2-丁烯基磺酰基等。其中，优选乙烯基磺酰基、2-丙烯基磺酰基、2-丁烯基磺酰基、3-丁烯基磺酰基等直链的链烯基磺酰基，更优选乙烯基磺酰基、2-丙烯基磺酰基。
作为通式（I）的Y1所表示的碳原子数为3～6的直链或支链的炔基磺酰基，可以列举出2-丙炔基磺酰基、2-丁炔基磺酰基、3-丁炔基磺酰基、4-戊炔基磺酰基、1-甲基-2-丙炔基磺酰基、1-甲基-2-丁炔基磺酰基、1,1-二甲基-2-丙炔基磺酰基等。其中，优选2-丙炔基磺酰基、2-丁炔基磺酰基、3-丁炔基磺酰基、1-甲基-2-丙炔基磺酰基，更优选2-丙炔基磺酰基、1-甲基-2-丙炔基磺酰基。
作为通式（I）的Y1所表示的碳原子数为6～12的芳基磺酰基，可以列举出苯基磺酰基、苄基磺酰基、甲苯基磺酰基等。其中，优选苯基磺酰基、苄基磺酰基，更优选苯基磺酰基。
作为通式（I）的Y1，上述取代基中，更优选甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、乙烯基亚磺酰基、2-丙烯基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、乙烯基磺酰基、2-丙烯基磺酰基、2-丙炔基磺酰基，特别优选甲基磺酰基、乙基磺酰基、乙烯基磺酰基等磺酰基。
通式（I）的Z1表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基亚磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基亚磺酰基甲基、碳原子数为7～13的芳基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基磺酰基甲基或碳原子数为7～13的芳基磺酰基甲基。
作为通式（I）的Z1表示的氢原子或碳原子数为1～4的烷基，优选氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子。
Z1为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基时，Z1可以和Y1结合形成环，但更优选不形成环。
作为通式（I）的Z1所表示的碳原子数为2～7的直链或支链的烷基亚磺酰基甲基，可以列举出甲基亚磺酰基甲基、乙基亚磺酰基甲基、丙基亚磺酰基甲基、丁基亚磺酰基甲基、戊基亚磺酰基甲基、己基亚磺酰基甲基、三氟甲基亚磺酰基甲基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基甲基、2-丙基亚磺酰基甲基、仲丁基亚磺酰基甲基、1,1-二甲基乙基亚磺酰基甲基、1,1-二甲基戊基亚磺酰基甲基等。其中，优选甲基亚磺酰基甲基、乙基亚磺酰基甲基、丙基亚磺酰基甲基、丁基亚磺酰基甲基，更优选甲基亚磺酰基甲基、乙基亚磺酰基甲基。
作为通式（I）的Z1所表示的碳原子数为3～7的直链或支链的链烯基亚磺酰基甲基，可以列举出乙烯基亚磺酰基甲基、2-丙烯基亚磺酰基甲基、2-丁烯基亚磺酰基甲基、3-丁烯基亚磺酰基甲基、4-戊烯基亚磺酰基甲基、2-甲基-2-丙烯基亚磺酰基甲基、2-甲基-2-丁烯基亚磺酰基甲基、3-甲基-2-丁烯基亚磺酰基甲基等。其中，优选乙烯基亚磺酰基甲基、2-丙烯基亚磺酰基甲基、2-丁烯基亚磺酰基甲基、3-丁烯基亚磺酰基甲基，更优选乙烯基亚磺酰基甲基、2-丙烯基亚磺酰基甲基。
作为通式（I）的Z1所表示的碳原子数为4～7的直链或支链的炔基亚磺酰基甲基，可以列举出2-丙炔基亚磺酰基甲基、2-丁炔基亚磺酰基甲基、3-丁炔基亚磺酰基甲基、4-戊炔基亚磺酰基甲基、1-甲基-2-丙炔基亚磺酰基甲基、1-甲基-2-丁炔基亚磺酰基甲基、1,1-二甲基-2-丙炔基亚磺酰基甲基等。其中，优选2-丙炔基亚磺酰基甲基、2-丁炔基亚磺酰基甲基、3-丁炔基亚磺酰基甲基、1-甲基-2-丙炔基亚磺酰基甲基，更优选2-丙炔基亚磺酰基甲基、1-甲基-2-丙炔基亚磺酰基甲基。
作为通式（I）的Z1所表示的碳原子数为7～13的芳基亚磺酰基甲基，可以列举出苯基亚磺酰基甲基、苄基亚磺酰基甲基、甲苯基亚磺酰基甲基等。其中，优选苯基亚磺酰基甲基、苄基亚磺酰基甲基，更优选苯基亚磺酰基甲基。
另外，作为通式（I）的Z1所表示的碳原子数为2～7的直链或支链的烷基磺酰基甲基，可以列举出甲基磺酰基甲基、乙基磺酰基甲基、丙基磺酰基甲基、丁基磺酰基甲基、戊基磺酰基甲基、己基磺酰基甲基、三氟甲基磺酰基甲基、2,2,2-三氟乙基磺酰基甲基、2-丙基磺酰基甲基、仲丁基磺酰基甲基、1,1-二甲基乙基磺酰基甲基、1,1-二甲基戊烷磺酰基甲基等。其中，优选甲基磺酰基甲基、乙基磺酰基甲基、丙基磺酰基甲基、丁基磺酰基甲基，更优选甲基磺酰基甲基、乙基磺酰基甲基。
作为通式（I）的Z1所表示的碳原子数为3～7的直链或支链的链烯基磺酰基甲基，可以列举出乙烯基磺酰基甲基、2-丙烯基磺酰基甲基、2-丁烯基磺酰基甲基、3-丁烯基磺酰基甲基、4-戊烯基磺酰基甲基、2-甲基-2-丙烯基磺酰基甲基、2-甲基-2-丁烯基磺酰基甲基、3-甲基-2-丁烯基磺酰基甲基等。其中，优选乙烯基磺酰基甲基、2-丙烯基磺酰基甲基、2-丁烯基磺酰基甲基、3-丁烯基磺酰基甲基，更优选乙烯基磺酰基甲基、2-丙烯基磺酰基甲基。
作为通式（I）的Z1所表示的碳原子数为4～7的直链或支链的炔基磺酰基甲基，可以列举出2-丙炔基磺酰基甲基、2-丁炔基磺酰基甲基、3-丁炔基磺酰基甲基、4-戊炔基磺酰基甲基、1-甲基-2-丙炔基磺酰基甲基、1-甲基-2-丁炔基磺酰基甲基、1,1-二甲基-2-丙炔基磺酰基甲基等。其中，优选2-丙炔基磺酰基甲基、2-丁炔基磺酰基甲基、3-丁炔基磺酰基甲基、1-甲基-2-丙炔基磺酰基甲基，更优选2-丙炔基磺酰基甲基、1-甲基-2-丙炔基磺酰基甲基。
作为通式（I）的Z1所表示的碳原子数为7～13的芳基磺酰基甲基，可以列举出苯基磺酰基甲基、苄基磺酰基甲基、甲苯基磺酰基甲基等。其中，优选苯基磺酰基甲基、苄基磺酰基甲基，更优选苯基磺酰基甲基。
作为通式（I）的Z1，上述取代基中，更优选氢原子、甲基、甲基亚磺酰基甲基、乙基亚磺酰基甲基、乙烯基亚磺酰基甲基、2-丙烯基亚磺酰基甲基、甲基磺酰基甲基、乙基磺酰基甲基、乙烯基磺酰基甲基、2-丙烯基磺酰基甲基，进一步优选氢原子、甲基、甲基磺酰基甲基、乙基磺酰基甲基、乙烯基磺酰基甲基，更进一步优选氢原子、甲基磺酰基甲基、乙基磺酰基甲基、乙烯基磺酰基甲基，更优选氢原子。
作为与上述X1、Y1、Z1的碳原子上的氢原子发生取代的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，但优选为氟原子或氯原子，更优选为氟原子。
X1、Y1、Z1为上述取代基的情况下，高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高，因而优选。
以下列举出通式（I）表示的1,2-二氧丙烷化合物的具体例。
（1）X1为-S(=O)-的情况
可优选列举出4-(甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(乙基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(三氟甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(苯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(乙基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(三氟甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(苯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(乙基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(苯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(乙基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(苯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物。
作为Y1和Z1结合而形成环的化合物，可优选列举出四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,5-二氧化物、四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,5,5-三氧化物等。
（2）X1为-S(＝O)2-的情况
可优选列举出4-(甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(乙基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(三氟甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(苯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(乙基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(三氟甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-(苯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(乙基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(苯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(乙基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4,5-双(苯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物。
作为Y1和Z1结合而形成环的化合物，可优选列举出四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2,5-三氧化物、四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2,5,5-四氧化物等。
（3）X1为-C(＝O)-的情况
可优选列举出4-(甲基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(乙基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(三氟甲基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(苯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(乙基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(三氟甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(苯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(甲基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(乙基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(苯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(乙基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(乙烯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双(苯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮。
作为Y1和Z1结合而形成环的化合物，可优选列举出四氢噻吩[3,4-d]-1,3-二氧杂环戊烯-2,5-二氧化物、四氢噻吩[3,4-d]-1,3-二氧杂环戊烯-2,5,5-三氧化物等。
（4）X1为-CR3R4-的情况
可优选列举出4-(甲基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(乙基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(三氟甲基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(苯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(乙基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(三氟甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4-(苯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(甲基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(乙基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(苯基亚磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(乙基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(乙烯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-双(苯基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷。
作为Y1和Z1结合而形成环的化合物，可优选列举出2,2-二甲基-四氢噻吩[3,4-d]-1,3-二氧杂环戊烯-5-氧化物、2,2-二甲基-四氢噻吩[3,4-d]-1,3-二氧杂环戊烯-5,5-二氧化物等。
（5）X1为-P(＝O)(OR5)-的情况
可优选列举出2-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(乙基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(三氟甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(苯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(乙基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(三氟甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(苯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(甲基亚磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(乙基亚磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(乙烯基亚磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(苯基亚磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(甲基磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(乙基磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(乙烯基磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(2-丙烯基磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(2-丙炔基磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(苯基磺酰基甲基)-2-甲氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物。
作为Y1和Z1结合而形成环的化合物，可优选列举出2-甲氧基-四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2,2-二氧化物、2-甲氧基-四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2,2,2-三氧化物。
（6）X1为-SiR6R7-的情况
可优选列举出2,2-二甲基-4-(甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(乙基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(乙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(三氟甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(苯基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(乙基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(2-丙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(三氟甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、2,2-二甲基-4-(苯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(甲基亚磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(乙基亚磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(乙烯基亚磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(2-丙烯基亚磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(2-丙炔基亚磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(三氟甲基亚磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(苯基亚磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(甲基磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(乙基磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(乙烯基磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(2-丙烯基磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(2-丙炔基磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(三氟甲基磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷、4,4-双(苯基磺酰基甲基)-2,2-二甲基-1,3,2-二氧硅杂环戊烷。
作为Y1和Z1结合而形成环的化合物，可优选列举出2,2-二甲基-四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧硅杂环戊烷-5-氧化物、2,2-二甲基-四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧硅杂环戊烷-5,5-二氧化物等。
上述化合物中，从提高高温充电保存后的低温负荷特性的观点出发，更优选4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4,5-双(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(2-丙炔基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,5,5-三氧化物、4,5-双(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4-(甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、2,2-二甲基-4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷，进一步优选4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、四氢噻吩[3,4-d]-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,5,5-三氧化物、4-(乙烯基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物、4-(甲基亚磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、2,2-二甲基-4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硅杂环戊烷。
通式（I）表示的1,2-二氧丙烷化合物具有光学异构体。对于光学异构体，可存在R体、S体，其任一种都可发挥本发明的效果。另外，上述光学异构体还可以以任意比率的混合物的形式使用，在光学异构体的一方过量存在时(光学活性体)或者光学异构体以等量存在时(消旋体)的任一种情况下，都具有本发明的效果。
另外，通式（I）中，在X1为>S=O基团时，Y1为亚磺酰基时，或Z1为氢原子以外的情况时，由于有时具有2个以上不对称中心，因此除上述光学异构体以外，还可存在非对映异构体。对于非对映异构体，其化学或者电化学的性质并不一定相同，因此根据非对映异构体的存在比的不同，本发明效果的程度有时不同，但单独使用这些光学异构体的任一种或将它们以多个的混合物的形式使用时都具有本发明的效果。
本发明的非水电解液中，非水电解液中所含有的通式（I）所表示的1,2-二氧丙烷化合物的含量在非水电解液中优选为0.001~20质量%。该含量在20质量%以下时，由于在电极上过度形成覆膜，高温充电保存后的低温负荷特性降低的可能性较小，另外，含量在0.001质量%以上时，覆膜的形成充分，高温充电保存后的低温负荷特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上，其上限优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。
本发明的非水电解液中，通过添加通式（I）所表示的1,2-二氧丙烷化合物，高温充电保存后的低温负荷特性提高，但通过组合下述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂，会表现出协同地提高高温充电保存后的低温负荷特性的特别的效果。其理由尚不清楚，但认为是由于形成了含有这些非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂的构成元素的离子传导性高的混合覆膜的缘故。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、腈、含有S=O键的化合物等。
作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等。
其中，如果使用至少1种含有碳-碳双键或氟原子的环状碳酸酯，则高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高，因此优选，更优选包含含有碳-碳双键的环状碳酸酯和含有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为含有碳-碳双键的环状碳酸酯，更优选VC、VEC，作为含有氟原子的环状碳酸酯，更优选FEC、DFEC。
含有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上，更优选为0.2体积%以上，进一步优选为0.7体积%以上，另外，作为上限，如果优选为7体积%以下，更优选为4体积%以下，进一步优选为2.5体积%以下，则在电极上形成与通式（I）所表示的在3位上具有亚磺酰基或磺酰基的1,2-二氧丙烷化合物相互结合的覆膜，因此能够在不损害低温负荷特性的情况下进一步增加高温充电保存时的覆膜的稳定性，因而优选。
含有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上，更优选为4体积%以上，进一步优选为7体积%以上，另外，作为上限，如果优选为35体积%以下，更优选为25体积%以下，进一步优选为15体积%以下，则在电极上形成与通式（I）所表示的在3位上具有亚磺酰基或磺酰基的1,2-二氧丙烷化合物相互结合的覆膜，因此能够在不损害低温负荷特性的情况下进一步增加高温充电保存时的覆膜的稳定性，因而优选。
在非水溶剂包含含有碳-碳双键的环状碳酸酯和含有氟原子的环状碳酸酯这两者的情况下，含有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于含有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积%以上，更优选为3体积%以上，进一步优选为7体积%以上，作为上限，如果优选为40体积%以下，更优选为30体积%以下，进一步优选为15体积%以下，则能够在不损害低温负荷特性的情况下进一步增加高温充电保存时的覆膜的稳定性，因而特别优选。
另外，非水溶剂含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯时，电极上形成的覆膜的电阻变小，因而优选，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积%以上，更优选为5体积%以上，进一步优选为7体积%以上，另外，作为上限，优选为45体积%以下，更优选为35体积%以下，进一步优选为25体积%以下。
这些溶剂可以以1种进行使用，另外，在组合使用2种以上时，高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高，因此优选，特别优选3种以上。作为这些环状碳酸酯的优选组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述组合中，更优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合。
环状碳酸酯的含量没有特别限制，优选相对于非水溶剂的总体积在10~40体积%的范围内使用。含量为10体积%以上时，非水电解液的传导率下降、高温充电保存后的低温负荷特性降低的可能性较小，含量为40体积%以下时，非水电解液的粘性增高、高温充电保存后的低温负荷特性降低的可能性较小，因而优选为上述范围。
作为链状碳酸酯，优选碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯。
其中，作为对称链状碳酸酯，优选DMC和/或DEC，更优选DMC。作为非对称链状碳酸酯，优选MEC、MPC、MIPC中的至少一种，最优选MEC。进而更优选并用非对称链状碳酸酯和对称链状碳酸酯。并用时，链状碳酸酯中所含的非对称链状碳酸酯的比例优选为50~90体积%。
这些链状碳酸酯可以以1种进行使用，但优选组合2种以上使用。
在上述的链状碳酸酯的组合或组成的范围时，有高温充电保存后的低温负荷特性提高的倾向，因而优选。
链状碳酸酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总体积，优选在60～90体积%的范围内使用。该含量为60体积%以上时，非水电解液的粘度上升的可能性较小，含量为90体积%以下时，非水电解液的电导率下降的可能性较小，负荷特性等电池特性良好，因而优选为上述范围。
从提高高温充电保存后的低温负荷特性的观点出发，环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例即环状碳酸酯：链状碳酸酯（体积比）优选为10:90～40:60，更优选为15:85～35:65，特别优选为20:80～30:70。
另外，作为链状酯，可以列举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸己酯、三甲基乙酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等；作为内酯，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯及α-当归内酯等；作为醚，可以列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷及1,4-二噁烷等环状醚，以及1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等链状醚等。
作为酰胺，可以列举出二甲基甲酰胺等；作为磷酸酯，可以列举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等；作为砜，可以列举出环丁砜等；作为腈，可以列举出乙腈、丙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈及庚二腈等。
作为含S＝O键的化合物，可以列举出1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯及1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物，亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊二烯-2-氧化物（也称作1,2-环己二醇环状亚硫酸酯）、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫杂环戊二烯-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物，1,2-乙二醇二甲烷磺酸酯、1,2-丙二醇二甲烷磺酸酯、1,3-丙二醇二甲烷磺酸酯、1,4-丁二醇二甲烷磺酸酯、1,5-戊二醇二甲烷磺酸酯、甲烷磺酸2-丙炔酯及亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯化合物、二乙烯基砜、1,2-双（乙烯基磺酰基）乙烷及双（2-乙烯基磺酰基乙基）醚等乙烯基砜化合物等。
作为其它的非水溶剂，可以优选列举出醋酸酐及丙酸酐等链状羧酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐及3-硫代丙酸酐等环状羧酸酐；甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈及乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物；环己基苯、氟代环己基苯化合物（1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯）、叔丁基苯、叔戊基苯及1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物；联苯、联三苯（邻位、间位、对位体）、二苯基醚、氟代苯、二氟苯（邻位、间位、对位体）、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物（1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯）等芳香族化合物。
为了实现适合的物性，上述非水溶剂通常混合使用。其组合可优选列举出例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和腈的组合等。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可以优选列举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4等锂盐、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiCF3SO3、LiC（SO2CF3）3、LiPF4（CF3）2、LiPF3（C2F5）3、LiPF3（CF3）3、LiPF3（异C3F7）3、LiPF5（异C3F7）等含有链状氟代烷基的锂盐、或（CF2）2（SO2）2NLi、（CF2）3（SO2）2NLi等含有环状氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O,O’]硼酸锂或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂等以草酸根络合物为阴离子的锂盐等。其中，特别优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiN（SO2CF3）2及LiN（SO2C2F5）2。这些电解质盐可单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为这些电解质盐的优选组合，可列举出包含LiPF6且进一步包含选自LiBF4、LiN（SO2CF3）2及LiN（SO2C2F5）2中的至少1种的组合。优选列举出LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN（SO2CF3）2的组合、LiPF6与LiN（SO2C2F5）2的组合等。
当相对于LiPF6：[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN（SO2C2F5）2]（摩尔比）为70:30而言LiPF6的比例更高时、以及相对于99:1而言LiPF6的比例更低时，高温充电保存后的负荷特性降低的可能性较小。因此，LiPF6：[LiBF4或LiN（SO2CF3）2或LiN（SO2C2F5）2](摩尔比)优选为70：30～99：1的范围、更优选为80：20～98：2的范围。通过以上述范围的组合进行使用，能够进一步提高高温充电保存后的负荷特性等电池特性。
将上述全部电解质盐溶解后使用的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上、更优选为0.5M以上、进一步优选为0.7M以上、更进一步优选为1.1M以上。另外其上限优选为2.5M以下、更优选为2.0M以下、进一步优选为1.5M以下。
作为双电荷层电容器（condenser）用电解质盐，可以使用四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵及六氟硼酸四乙基铵等公知的季铵盐。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以通过如下方法得到：混合上述非水溶剂，在其中溶解上述电解质盐以及相对于该非水电解液的通式（I）所表示的1,2-二氧丙烷化合物。
此时，所用的非水溶剂、以及非水电解液中加入的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先进行精制、从而使杂质尽可能少的化合物。
〔电化学元件〕
本发明的电化学元件是包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的电化学元件，其特征在于，该非水电解液是上述本发明的非水电解液。作为电化学元件，可列举出下述第1~第4的电化学元件。
作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，而且也可以使用凝胶化的非水电解质。而且，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质用来使用。其中，优选用作使用锂盐作为电解质盐的第1电化学元件用（即锂电池用）或第4电化学元件用（即锂离子电容器用），更优选用作锂电池用，最优选用作锂二次电池用。
〔第1电化学元件(锂电池)〕
本发明的锂电池是锂一次电池以及锂二次电池的总称。本发明的锂电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。除非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
（锂二次电池）
作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有钴、锰及镍中的一种以上的与锂构成的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物，例如可以列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，还可以并用LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，或使4.3V以上的充电电位下的使用成为可能，还可以将锂复合金属氧化物的一部分用其它元素置换。例如可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换、或将O的一部分用S或F置换、或者也可以被覆含有上述其它元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的在满充电状态的正极的充电电位以Li为基准计的4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-XMXO2（其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少一种以上的元素，0.001≤X≤0.05）、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2（M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属）的固溶体等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。如果使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物，则因充电时与电解液的反应，容易使高温充电保存后的低温负荷特性的改善效果下降，但本发明的锂二次电池能够抑制这些电池特性的下降。
另外，作为正极活性物质，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的至少1种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素置换，可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者用含有上述其他元素的化合物或碳材料进行被覆。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
另外，作为锂一次电池用正极，可以列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或二种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式（CFx）n表示的氟化碳（氟化石墨）等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可以列举出天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类等。另外，还可适当混合石墨类和炭黑类进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量%、特别优选为2～5质量%。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、苯乙烯与丁二烯的共聚物（SBR）、丙烯腈与丁二烯的共聚物（NBR）、羧甲基纤维素（CMC）、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上、更优选为3g/cm3以上、特别优选为3.6g/cm3以上。此外，作为上限，优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以单独使用1种或组合使用2种以上的锂金属或锂合金、以及可嵌入和脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、（002）面的晶面距离为0.37nm以上的难石墨化碳、（002）面的晶面距离为0.34nm以下的石墨等〕、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
其中，从使锂离子的嵌入和脱嵌提高的观点出发，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面（002）的晶面距离（d002）为0.340nm（纳米）以下、特别为0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
通过使用具有由多个扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者对鳞片状天然石墨粒子反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子，如果按照负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3以上的密度的方式进行加压成形时的负极片材的由X射线衍射测定得到的石墨晶体的（110）面的峰强度I（110）与（004）面的峰强度I（004）之比I（110）/I（004）达到0.01以上，则高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高，因而优选，更优选上述I（110）/I（004）为0.05以上、特别优选为0.1以上。另外，过度地进行处理有时结晶性会降低、电池的放电容量降低，因而上述I（110）/I（004）的上限优选为0.5以下、更优选为0.3以下。
另外，当高结晶性的碳材料被低结晶性的碳材料覆膜时，高温充电保存后的低温负荷特性变得良好，因而优选。使用高结晶性的碳材料时，具有充电时与非水电解液反应、由于界面电阻的增加使高温充电保存后的低温负荷特性降低的倾向，但本发明的锂二次电池高温充电保存后的低温负荷特性为良好。
另外，作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂形成的合金等任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂形成的合金中的任一种均能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因为它们能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作负极。
负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上。此外，作为上限，优选为2g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以列举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特殊限定，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是为4.3V以上时，高温充电保存后的低温负荷特性也优异，而且在4.4V以上时特性也良好。放电终止电压通常可以设为2.8V以上、进一步可以设为2.5V以上，但本发明中的锂二次电池可以设为2.0V以上。对于电流值并无特别限定，通常在0.1～3C的范围内使用。另外，本发明的锂电池能够在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
（锂一次电池）
锂一次电池的构成没有特别限定，除了锂一次电池所特有的构成以外，能够与上述的锂二次电池的构成同样地进行。
作为锂一次电池用正极，可以列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或二种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式（CFx）n表示的氟化碳（氟化石墨）等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为锂一次电池用负极活性物质，可以使用锂金属、锂合金等。
〔第2电化学元件(双电荷层电容器)〕
其是利用电解液和电极界面的双电荷层容量来储存能量的电化学元件。本发明的一个例子是双电荷层电容器。该电化学元件中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。
〔第3电化学元件〕
其是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量的电化学元件。作为该电化学元件中使用的电极活性物质，可以列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。
〔第4电化学元件(锂离子电容器)〕
其是利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储存能量的电化学元件。被称为锂离子电容器(LIC)。作为正极，可以列举出例如利用了活性炭电极和电解液之间的双电荷层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
〔1,2-二氧丙烷化合物〕
本发明的1,2-二氧丙烷化合物由下述通式（II）表示。
Figure BDA00002084145500251
（式中，R8或R9表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X2表示选自-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(=O)(OR10)-及-SiR11R12-的基团，R10~R12表示碳原子数为1～6的烷基。
Y2表示碳原子数为1～4的烷基亚磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基亚磺酰基、碳原子数为3～6的炔基亚磺酰基、碳原子数为1～4的烷基磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基磺酰基或碳原子数为3～6的炔基磺酰基；
Z2表示氢原子、甲基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基亚磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基磺酰基甲基或碳原子数为4～7的炔基磺酰基甲基。
X2、Y2、Z2的碳原子上的至少1个氢原子可以被卤素原子取代。）
通式（II）所表示的1,2-二氧丙烷化合物的具体例及优选例与通式（I）中所记载的相同。
通式（I）所表示的1,2-二氧丙烷化合物可以通过下述的方法来合成，但不限于这些方法。此外，为原料的具有X1、Y1的二醇化合物（以下，仅称为“二醇化合物”）能通过现有的常用的方法合成。例如，应用Bulletin of theChemical Society ofJapan,1995,vol.68,No.1,227-229页中记载的方法，进行市售的3-巯基丙烷-1,2二醇的烷基化反应来合成3-(烷基硫代丙烷)-1,2-二醇，接着应用Journal of Organic Chemistry，1982,vol.47,No.19,3660-3664页中记载的方法来进行氧化反应，从而合成3-(烷基磺酰基)丙烷-1,2-二醇。
(a)作为X1为-S(=O)-时的合成法，可以列举出使二醇化合物在溶剂中或者无溶剂中、在碱存在下或者碱不存在下与氯化亚硫酰、溴化亚硫酰等卤代亚硫酰发生反应的方法等。
(b)作为X1为-C(=O)-时的合成法，可以列举出使二醇化合物在溶剂中或者无溶剂中、在碱存在下或者碱不存在下与三光气或羰基二咪唑等发生反应的方法，以及使二醇化合物在溶剂中或者无溶剂下、在酸或碱催化剂的存在下与碳酸酯发生酯交换的方法等。
(c)作为X1为CR3R4时的合成法，可以列举出使二醇化合物在溶剂中或者无溶剂中、在酸催化剂的存在下与醛或酮等羰基化合物、缩醛、缩酮等羰基等价物发生反应的方法等。
(d)作为X1为-P(=O)(OR10)-时的合成法，可以列举出使二醇化合物在溶剂中或者无溶剂中、在碱存在下或者碱不存在下、在催化剂存在下或者催化剂不存在下与二氯磷酸烷基酯或二溴磷酸烷基酯等二卤代磷酸烷基酯发生反应的方法等。
(e)作为X1为-SiR11R12-时的合成法，可以列举出使二醇化合物在溶剂中或者无溶剂中、在碱存在下或者碱不存在下与二溴二烷基硅烷等二卤代二烷基硅烷发生反应的方法等。
(f)作为X1为-S(=O)2-时的合成法，可以列举出使通过上述（a）合成的化合物在溶剂中或者无溶剂中、在催化剂存在下或者催化剂不存在下与氧化剂发生反应的方法，以及使二醇在溶剂中或者无溶剂中、在碱存在下或者碱不存在下与氯化硫酰发生反应的方法等。
在上述合成法（a）、（b）中，与二醇化合物发生反应的氯化亚硫酰、三光气、羰基二咪唑等的使用量（三光气时以光气换算）相对于1摩尔二醇，优选为0.8~10摩尔，更优选为1~5摩尔，进一步优选为1~3摩尔。
作为上述合成中使用的溶剂，只要对反应来说是惰性的，则没有特别限定。作为可以使用的溶剂，可以列举出脂肪族系烃、卤代烃、芳香族系烃、卤代芳香族系烃、醚、酯、碳酸酯等。其中，特别可以优选使用甲苯、二甲苯等芳香族系烃，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃。上述溶剂的使用量相对于1重量份二醇化合物优选为0~30重量份、更优选为1~15重量份。
作为上述合成中使用的碱，可以使用无机碱以及有机碱中的任一种。而且可以将它们单独使用也可以混合使用。作为所使用的无机碱，可以列举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙以及氧化钙。作为所使用的有机碱，可以列举出直链或者支链的脂肪族叔胺、未取代或取代的咪唑、吡啶、嘧啶，特别是优选三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺等三烷基胺类，吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等吡啶类。
上述碱的使用量相对于1摩尔二醇优选为1.6~20摩尔、更优选为2~10摩尔、进一步优选为2~8摩尔。
上述反应中，反应温度的下限优选为-30℃以上，为了不降低反应性，更优选为-10℃以上。另外，从抑制副反应和产物分解的观点出发，反应温度的上限优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
另外，反应时间可以根据上述反应温度或规模进行适当变更，但如果反应时间过短，则未反应物残留，相反如果反应时间过长，则有可能发生反应产物的分解和副反应，因此反应时间优选为0.1~24小时、更优选为0.5~12小时。
在上述合成法（b）中，作为与二醇发生酯交换的碳酸酯，可以使用链状、环状的任一种碳酸酯。作为所使用的链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯；另外，作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，但从将副生成的醇除去到体系外、促进反应的观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等由低沸点的醇构成的碳酸酯。
碳酸酯的使用量相对于1摩尔二醇化合物，优选为1~20摩尔，更优选为1~10摩尔，进一步优选为1~5摩尔。
作为上述反应中使用的催化剂，可以使用酸催化剂、碱催化剂中的任一种。作为所使用的酸催化剂，可以列举出硫酸、盐酸等无机酸类，对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等磺酸类，三氟硼酸、四异丙氧基钛等路易斯酸类，沸石、酸性树脂等固体酸类，或它们的混合酸，特别优选对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等磺酸类和四异丙氧基钛等路易斯酸类。作为所使用的碱，可以列举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐类，氢化钠、氢化钾等金属氢化物类，钠、钾、锂等碱金属类，或它们的混合物，特别优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐类。
从抑制副反应的观点出发，上述催化剂的使用量相对于1摩尔二醇，优选为0.001~5摩尔，更优选为0.01~1摩尔，进一步优选为0.01~0.3摩尔。
上述反应中，反应温度的下限优选为0℃以上，为了不降低反应性，更优选为20℃以上。另外，反应温度的上限优选为200℃以下，为了抑制副反应或产物的分解，更优选为150℃以下。另外，反应时间根据反应温度或规模的不同而不同，但如果反应时间过短则未反应物残留，相反如果反应时间过长则副反应或产物的分解容易进行，因此反应时间优选为0.1~24小时、更优选为0.2~15小时。
实施例
以下，示出本发明的1,2-二氧丙烷化合物的合成例、以及使用了该化合物的电解液的实施例，但本发明不受这些实施例的限定。
合成例1[4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物的合成]
将9.00g（58.4mmol）3-(甲基磺酰基)丙烷）-1,2-二醇溶解在100mL二氯甲烷中。在内部温度为20~25℃下将7.64g（64.2mmol）氯化亚硫酰滴加到该溶液中。在35℃下搅拌2小时后，减压蒸馏除去溶剂或残留的氯化亚硫酰，得到11.40g的粗结晶。将得到的粗结晶从碳酸二甲酯/2-丙醇进行重结晶，以非对映异构体混合物（混合比9/1）的形式得到6.60g目标的4-(甲基磺酰基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物（收率为56%）。
对得到的4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物进行1H-NMR、质量分析及熔点测定，确认了其结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCI3)：δ＝5.48-5.40(m，0.9H)，5.12-5.03(m，0.1H)，4.92(dd，J＝4.92，6.34Hz，0.9H)，4.75-4.59(m，0.2H)，4.39-4.34(m，0.9H)，3.82-3.17(m，2H)，3.08(d，J＝0.73，0.3H)，3.06(d，J＝0.73，2.7H)
(2)M S(CI)：m/z＝201(M+1)
（3）熔点：52-55℃
合成例2[4-(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的合成]
将5.70g（37.0mmol）3-(甲基磺酰基)丙烷）-1,2-二醇和17.56g（220.0mol）吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在内部温度为5~15℃下将10.97g（37.0mmol）三光气的20mL甲苯溶液经30分钟滴加到该溶液中，在室温下搅拌1小时。加入水20mL后进行分液，将有机层用硫酸镁进行干燥后，减压浓缩。将残渣用碳酸二甲酯/乙腈重结晶，得到1.30g目标的4-(甲基磺酰基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮（收率为20%）。
(1)1H-NMR(300MHz.CD3CN)：δ＝5.22-5.13(m，1H)，4.68-4.62(m，1H)，4.27(dd，J＝8.79，7.07Hz，1H)，3.72-3.64(m，1H)，3.42-3.35(m，1H)，2.99-2.98(m，3H)
(2)MS(CI)：m/z＝181(M+1)
（3）熔点：118-120℃
实施例1~14、比较例1~3
[锂离子二次电池的制作]
将94质量%LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、3质量%乙炔黑（导电剂）混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解3质量%聚偏氟乙烯（粘结剂）而得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于铝箔（集电体）上的一个面，干燥、加压处理后冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将95质量%人造石墨（d002=0.335nm、负极活性物质）加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解5质量%聚偏氟乙烯（粘结剂）而得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布于铜箔（集电体）上的一个面，干燥、加压处理后冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。而且，采用该电极片材进行X射线衍射测定的结果，I（110）/I（004）为0.1。然后，按照正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序层叠，加入表1中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币电池。
实施例1~14、比较例2~3的非水电解液中所使用的化合物如下所示。
Figure BDA00002084145500291
[比较例2的化合物]          [比较例3的化合物]
Figure BDA00002084145500301
[高温充电保存后的低温负荷特性的评价]
（1）初期的放电容量
使用由上述方法制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒电流和恒电压充电3小时至终止电压4.3V，使恒温槽的温度下降至0℃，在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V，求出初期的0℃时的放电容量。
（2）高温充电保存试验
接着，将该硬币电池在60℃的恒温槽中以1C的恒电流和恒电压充电3小时至终止电压4.3V，在保持为4.3V的状态下进行3天的保存。然后，加入到25℃的恒温槽中，在1C的恒电流下放电一次至终止电压2.75V。
（3）高温充电保存后的放电容量
然后，与初期的放电容量的测定同样地，求出高温充电保存后的0℃的放电容量。
（4）高温充电保存后的低温负荷特性
通过下述的0℃放电容量的维持率来求出高温充电保存后的低温负荷特性。
高温充电保存后的0℃放电容量维持率（%）=（高温充电保存后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量）×100
电池的制作条件和电池特性示于表1中。
表1
Figure BDA00002084145500311
实施例15、比较例4
改变实施例2、比较例1中使用的负极活性物质，使用硅（负极活性物质），制作了负极片材。将80质量%的硅、15质量%的乙炔黑（导电剂）混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解5质量%聚偏氟乙烯（粘结剂）而得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布于铜箔（集电体）上，干燥、加压处理后冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外，与实施例2、比较例1同样地制作硬币电池，进行电池评价。结果示于表2中。
表2
Figure BDA00002084145500321
实施例16、比较例5
改变实施例2、比较例1中使用的正极活性物质，使用被非晶质碳被覆的LiFePO4（正极活性物质），制作了正极片材。将90质量%的被非晶质碳被覆的LiFePO4、5质量%的乙炔黑（导电剂）混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解5质量%聚偏氟乙烯（粘结剂）而得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于铝箔（集电体）上，干燥、加压处理后冲裁成规定的大小，制作了正极片材，将电池评价时的充电终止电压设定为3.6V，将放电终止电压设定为2.0V，除此以外，与实施例2、比较例1同样地制作硬币电池，进行电池评价。结果示于表3中。
表3
Figure BDA00002084145500322
上述实施例1～14的锂二次电池与未添加通式（I）表示的1,2-二氧丙烷化合物的比较例（比较例1）、添加了在5元环结构的4位上经由碳原子具有氧磺酰基的4-（甲烷磺酰基氧基甲基）-1,3-二氧杂戊环-2-酮（比较例2）、添加了在5元环结构的4位上经由碳原子具有醚氧的四氢呋喃二醇亚硫酸酯（比较例3）的比较例的锂二次电池相比，高温充电保存后的低温负荷特性均显著提高。
由以上可知，本发明的效果是具有下述结构的特定的化合物所特有的效果：在具有特定的取代基的5元环结构的4位上经由碳原子键合了亚磺酰基或磺酰基的结构。
另外，由实施例15与比较例4的对比、实施例16与比较例5的对比可知，当负极使用Si时、正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐时，都能获得同样的效果。因此可知，本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的高温保存后的低温负荷特性的效果。
产业上的可利用性
通过使用本发明的非水电解液，能够获得高温充电保存后的低温负荷特性优异的锂电池等电化学元件。

Claims (3)

1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有下述通式（I）表示的1,2-二氧丙烷化合物，
Figure FDA00002084145400011
通式（I）中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X1表示选自-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-CR3R4-、-P(=O)(OR5)-及-SiR6R7-的基团，R3及R4表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R5~R7表示碳原子数为1～6的烷基；
Y1表示碳原子数为1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基亚磺酰基、碳原子数为3～6的炔基亚磺酰基、碳原子数为6～12的芳基亚磺酰基、碳原子数为1～6的烷基磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基磺酰基、碳原子数为3～6的炔基磺酰基或碳原子数为6～12的芳基磺酰基；
Z1表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基亚磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基亚磺酰基甲基、碳原子数为7～13的芳基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基磺酰基甲基或碳原子数为7～13的芳基磺酰基甲基；
其中，Z1是碳原子数为1～4的烷基时，Y1和Z1可以结合形成环；X1、Y1、Z1的碳原子上的至少1个氢原子可以被卤素原子取代。
2.一种电化学元件，其包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液是所述权利要求1中记载的非水电解液。
3.一种1,2-二氧丙烷化合物，其由下述通式（II）表示，
Figure FDA00002084145400021
通式（II）中，R8或R9表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X2表示选自-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(=O)(OR10)-及-SiR11R12-的基团，R10~R12表示碳原子数为1～6的烷基；
Y2表示碳原子数为1～4的烷基亚磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基亚磺酰基、碳原子数为3～6的炔基亚磺酰基、碳原子数为1～4的烷基磺酰基、碳原子数为2～6的链烯基磺酰基或碳原子数为3～6的炔基磺酰基；
Z2表示氢原子、甲基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基亚磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基亚磺酰基甲基、碳原子数为4～7的炔基亚磺酰基甲基、碳原子数为2～7的烷基磺酰基甲基、碳原子数为3～7的链烯基磺酰基甲基或碳原子数为4～7的炔基磺酰基甲基；
X2、Y2、Z2的碳原子上的至少1个氢原子可以被卤素原子取代。
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