WO2003007405A1 - Cellule secondaire d'electrolyte non-aqueux - Google Patents

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WO2003007405A1
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aqueous electrolyte
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics.
  • portable electronic devices electronic devices such as a camera-integrated video tape recorder, a portable telephone, and a laptop computer have been widely used. These portable electronic devices have been reduced in size and weight in consideration of the convenience of carrying. Power supplies used in this kind of small and lightweight portable electronic devices are also small, lightweight and have high energy densities so as not to impede the miniaturization and weight reduction of the electric devices. Is required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-302588, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-199524, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-3 26342, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2525768, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302 No. 770 proposes a secondary battery using a silicon alloy as a negative electrode material. Although the silicon alloy used for this battery has very few environmental problems, it has poor reactivity with organic solvents and is poor in the repeated charging / discharging required for a secondary battery. Is difficult to do.
  • Japanese Patent Publication No. 4-12586 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-16823, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-308207
  • an alloy material using tin and nickel was used as a negative electrode material.
  • a secondary battery is disclosed. It is widely known that metallic nickel used here rarely causes allergic symptoms in the human body, and its cycle characteristics are also insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-63669 discloses a secondary battery using lithium, aluminum and tin as negative electrode materials
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-145650 discloses a secondary battery using an alloy of tin and zinc.
  • each of the secondary batteries disclosed in these publications has a problem that the cycle deterioration is severe due to a change in the material shape due to the insertion and extraction of Li.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-273602 discloses a secondary battery using a tin alloy containing 1% to 55% by weight of phosphorus as a negative electrode material, but this battery has sufficient cycle characteristics. is not.
  • the JP 1 0 223 22 1 discloses, as a negative electrode material, C u 2 N i Sn, although the secondary battery using the Mg 2 S 11 is disclosed, for N i metals constituting these materials Taking into account the effect on the human body and the fact that the powder is scattered in the air due to the exothermic reactivity of Mg and oxygen, its use is difficult and of little practical use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-308207 discloses a secondary battery using an alloy of tin and copper as a negative electrode material.
  • This battery has a discharge capacity of 30 OmAhZg in the first cycle. And discharge capacity is lower than carbon materials currently used, Is not enough to cooperate with Japanese Patent Publication No. 1-186854 discloses that a mixture of a tin-containing phase that absorbs Li and a phase that does not absorb Li composed of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu is used as a negative electrode material. The next battery is shown.
  • This battery does not have sufficient cycle characteristics, probably because it hinders the movement of Li because there is a phase that does not occlude Li in the mixture.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been proposed in view of the conventional circumstances described above, and has as its object to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using a high-capacity, high-cycle negative electrode material. And
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention proposed to achieve the above object has a non-aqueous solution including a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • M 1 is at least one selected from Co and Cu
  • M 2 is at least one selected from Cr, Fe, Mn, Nb, Mo, W, B, and P.
  • M 3 is at least one selected from In, Ag, Zn, and A 1.
  • x, y, and z are 0.1 ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, and 0 ⁇ , respectively. ⁇ 1.
  • the negative electrode contains the Sn-containing compound represented by the general formula (1), a high capacity can be achieved while charging and discharging. Disintegration of particles due to volume change is suppressed.
  • This Sn-containing compound does not contain elements that affect the global environment and the human body.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a configuration as shown in FIG. 1 .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1 has a film-shaped positive electrode 2 and a film-shaped negative electrode 3. Is wound in close contact with the separator 4 and is loaded inside the battery can 5.
  • the positive electrode 2 is produced by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder on a positive electrode current collector and drying the mixture.
  • a metal foil such as an aluminum foil is used.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide or the like can be used as the positive electrode active material. It is preferable to use Co, Ni, Mn, Fe, or the like as the transition metal M constituting the lithium composite oxide.
  • Alkali metals other than lithium (elements of Groups 1 (IA) and 2 (IIA) of the Periodic Table) and / or A1, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, B Elements such as i, Si, P, and B may be contained.
  • the mixing amount of these elements is preferably in the range of 0 to 30 mol% based on the transition metal.
  • Li C o P0 4 Preferred lithium composite oxide, L i C O_ ⁇ 2, L iNi 0 2, L iN i X C o i-x0 2 (0. 2 ⁇ x ⁇ l), L iMn 2 ⁇ 4, L i F ePO L i Mn x F e! -xP 0 4 (0 ⁇ x ⁇ 0. 65), L i C o P0 4 , and the like. It is also possible to use a mixture of a plurality of these positive electrode active materials.
  • binder for the positive electrode mixture a known binder which is usually used for a positive electrode mixture of a battery can be used, and a known additive such as a conductive agent is added to the positive electrode mixture. Can be.
  • the negative electrode 3 is produced by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a current collector and drying the mixture.
  • a current collector for example, a metal foil such as a copper foil is used.
  • a carbon material is used as the negative electrode active material.
  • the carbon material lithium It is preferable to use those having an on / off storage / release capability, and preferred are natural graphite such as flaky graphite, flaky graphite, earthy graphite, artificial graphite, and non-graphitizable carbon. Further, fine carbon such as acetylene black and ketchin black may be contained.
  • the content of the carbon material is preferably in the range of 5% by weight or more and 85% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 70% by weight or less based on the whole negative electrode mixture.
  • the content of the carbon material is less than 5% by weight with respect to the whole negative electrode mixture, the permeation of the electrolyte into the negative electrode becomes poor, and the capacity decreases. Further, when the content of the carbon material is more than 85% by weight based on the whole negative electrode mixture, the ratio of the Sn-containing compound described later becomes low, and the capacity becomes low. Therefore, by setting the content of the carbon material in the range of 5% by weight or more and 85% by weight or less with respect to the entire negative electrode mixture, it is possible to maintain the permeation of the electrolytic solution into the negative electrode and to adjust the amount of the Sn-containing compound to an appropriate amount. Since it can be included, capacity, load characteristics, and cycle characteristics can be improved.
  • binder examples include polymer compounds such as fluorine rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyvinylpyrrolidone, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber, and polybutadiene. And the like.
  • One of these polymer compounds may be used alone, or a plurality thereof may be used as a mixture.
  • styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, and polyethylene are preferably used.
  • the proportion of the polymer compound is preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight, more preferably in the range of 2% by weight to 15% by weight, based on the whole negative electrode mixture.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or polypyrrole may be added to the negative electrode mixture, or a known additive or the like may be added to the negative electrode mixture.
  • the Sn-containing compound represented by the following general formula (1) is contained in the negative electrode mixture.
  • M 1 is at least one member selected from Co, Cu
  • M 2 is at least one member selected from Cr, Fe, Mn, Nb, Mo, W, B, and P.
  • M 3 is at least one selected from In, Ag, Zn, and A 1.
  • x, y, and z are It is 0.1 ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2 ⁇ 0 and z ⁇ l.
  • the capacity, cycle characteristics, and load characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be improved.
  • the Sn element can react with Li, which is four times the amount of SII, and has the function of dramatically improving the capacity.
  • M 1 is at least one element selected from Co and Cu. This M 1 element works to improve capacity and cycle characteristics. M 1 is more preferably Co.
  • X is in the range of 0.1 ⁇ 2. If X is smaller than 0.1, the function of improving the cycle characteristics is not sufficient. Also, if X is larger than 2, the capacity will deteriorate. By setting X to 0.1: X ⁇ 2, the cycle characteristics can be improved without deteriorating the capacity. In addition, X is preferably in the range of 0, 1 and ⁇ 1.5, and more preferably in the range of 0.2 ⁇ 1. Further, Micromax 2 is a least one element selected Cr, Fe, Mn, Nb, Mo, W, B, from P.
  • M 2 is preferably at least one element selected from Cr, Mn, B and P, and more preferably Cr or B.
  • y is in the range 0 ⁇ y ⁇ 2. If y is 0, the function of suppressing the collapse of particles due to a change in volume during charging and discharging cannot be obtained. If y is greater than 2, the proportion of the element that does not react with Li increases, so that the capacity decreases. By setting y in the range of 0 to y ⁇ 2, it is possible to suppress the collapse of particles due to a volume change and improve the cycle characteristics without reducing the capacity. Note that y is preferably in the range of 0 to 5, more preferably in the range of 0.2 ⁇ y ⁇ 1.
  • M 3 is, I n, Ag, Z n , Ru least one element der selected from A 1. This M3 element can react with Li and acts to improve cycle characteristics. Incidentally, M 3 is, I n, Zn, at least one element selected from A 1 Preferably, it is Zn or A1.
  • z is in the range of 0 and z ⁇ l.
  • z is 0, the function of improving the cycle characteristics cannot be obtained.
  • z is larger than 1, the voltage characteristics deteriorate.
  • z is in the range of 0.2 ⁇ z ⁇ 1.
  • 0.2 ⁇ x + y ⁇ 2.5 it is preferable that 0.2 ⁇ x + y ⁇ 2.5. If x + y is smaller than 0.2, the cyclability will deteriorate. If x + y is larger than 2.5, the content of Sn in the compound will decrease, and the capacity will decrease. By setting 0.2 ⁇ x + y ⁇ 2.5, both cycleability and capacity can be improved.
  • the method for synthesizing such a Sn-containing compound is not particularly limited, and a method used in powdered unmetallurgy or the like can be widely used. Raw materials may be melted in an arc melting furnace, high-frequency induction heating furnace, or the like, cooled, and then pulverized.
  • the molten metal may be rapidly cooled by a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a water atomizing method, a centrifugal atomizing method or the like to obtain a powder. Further, after solidifying by a single-port quenching method or a twin-roll quenching method, it may be ground. Further, a mechanical alloying method may be used. Among them, a method based on a gas atomizing method or a mechanical alloying method is preferable.
  • the atmosphere in which these are synthesized and pulverized is preferably an inert atmosphere such as argon, nitrogen, helium, or a vacuum in order to prevent oxidation by oxygen in the air.
  • Such a Sn-containing compound is preferably a powder.
  • the primary particle size is preferably in the range of 0.1 m to 35 m, and more preferably in the range of 0.1 m to 25 m.
  • the primary particles may aggregate to form secondary particles.
  • the particle size of the primary particles is preferably in the range of 0.1 m or more and 50 m or less, and the particle size of the secondary particles is preferably in the range of 10 111 or more and 70 zm or less. If the particle size is too small, undesired reactions between the particle surface and the electrolyte become significant, and the capacity and efficiency are reduced. If the particle size is too large, the reaction with Li becomes difficult to progress inside the particles, and the capacity decreases.
  • the particle size of the Sn-containing compound By controlling the particle size of the Sn-containing compound in the above range, an undesirable reaction between the particle surface and the electrolyte is suppressed. At the same time, the reaction with Li can proceed inside the particles, and the capacity and efficiency can be improved.
  • the particle size measuring method there are an optical microscope, an observation method using an electron microscope, a laser diffraction method, and the like, and it is preferable to use properly according to the particle size range.
  • Classification is preferably performed to obtain a desired particle size.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used for both dry and wet as required.
  • This Sn-containing compound may be crystalline or amorphous. It is preferably an aggregate of amorphous or microcrystalline.
  • amorphous or microcrystalline as used herein means that the half width of the beak of the diffraction pattern obtained by ⁇ 11 1 1 single-line diffraction is 0.5 ° or more at 2 S, and 3 It has a broad pattern in the range of 0 ° to 60 °.
  • the Sn-containing compound may be coated with another compound, for example, an oxide, an organic substance, or an inorganic substance.
  • Separation 4 is disposed between positive electrode 2 and negative electrode 3 to prevent a short circuit due to physical contact between positive electrode 2 and negative electrode 3.
  • a microporous polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film is used.
  • the hole closing temperature is 90 ° C or more, 18 CTC Those having the following range are preferable.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • a known non-aqueous solvent usually used for a battery electrolyte can be used. Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, getyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxene, 1,2-dietoxy, arptyrolactone , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, ethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propyl nitrile, anisol, acetate, propionate, etc. Can be used.
  • These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • electrolyte a known electrolyte that is usually used for a battery electrolyte is used. be able to. Specifically, L i CIOL i A s FL i PF 6, L i BF 4, L i B (C eH s) 4, L i CH 3 S0 3, L i CF 3 S_ ⁇ 3, L'i C and lithium salts such as l and LiBr.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 as described above are closely wound via a separator 4 and wound in a spiral shape many times to form a wound body.
  • An insulating plate 6 is disposed on the bottom of an iron battery can 5 having nickel plating on the inside, and the above-mentioned wound body is stored on the insulating plate 6.
  • a negative electrode lead 7 made of, for example, nickel for compressing current of the negative electrode is crimped to the negative electrode 3, and the other end is welded to the battery can 5.
  • the battery can 5 has conductivity with the negative electrode 3 and serves as an external negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
  • a positive electrode lead 8 made of, for example, aluminum for collecting the current of the positive electrode 2 is attached to the positive electrode 2, and the other end is electrically connected to the battery lid 10 via a current interrupting thin plate 9.
  • the current interrupting thin plate 9 interrupts the current according to the internal pressure of the battery.
  • the battery lid 10 is electrically connected to the positive electrode 2 and serves as an external positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 5, and a wound body is immersed in the electrolyte.
  • the battery can 5 is caulked via the insulating sealing gasket 11 coated with the asphalt, thereby fixing the battery cover 10.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 to which the present invention is applied has a center pin 12 connected to a negative electrode lead 7 and a positive electrode lead 8 and a battery.
  • a safety valve device 13 for bleeding the internal gas when the internal pressure becomes higher than a predetermined value, and a PTC element 14 for preventing the temperature inside the battery from rising are provided.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited, such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a button type. It can be of various sizes.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited.
  • a head-on stereo, a video movie, an LCD television, a portable CD, a mini disk, a notebook computer, a mobile phone, an electric receiver, and a transceiver It can be used as a power source for portable electronic devices such as electronic notebooks, calculators, radios, toys, game machines, watches, and pacemakers.
  • portable electronic devices such as electronic notebooks, calculators, radios, toys, game machines, watches, and pacemakers.
  • a generator such as a solar cell or a fuel cell.
  • the Sn-containing compound A was synthesized as follows. First, the Sn powder, the Co powder, the Cr powder, and the In powder were each mixed in an atomic ratio of 1 / 0.6 / 0.6 / 0.2 so that the total was 15 g. It was weighed and mixed.
  • the ball / mixture was sealed so as to have a weight ratio of 20/1 in an Ar atmosphere, and subjected to a mechanical alloying treatment for 60 hours.
  • the obtained black powder was sifted through a sieve having an aperture of 250 m to obtain a Sn-containing compound A. Observation with a secondary electron microscope image confirmed that the obtained powder had secondary particles of about 1 zm in primary agglomeration, and the particle size determined by laser diffraction was 25 m. .
  • a positive electrode was produced as follows. Li N i 0.8 Co 0. IA 10. With an average secondary particle size of 15 zm. ! 0 2 is used as a positive electrode active material, 91% of this positive electrode active material is mixed with 6% by weight of graphite as a conductive material, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder. To prepare a positive electrode mixture, and further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This slurry was applied to a 20 m- thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and then compression-molded by a roller press. Thereafter, the resultant was cut into a band, thereby producing a band-shaped positive electrode.
  • a negative electrode was produced as follows. Needle-like artificial graphite is used as the negative electrode active material, 45% by weight of this negative electrode active material, 10% by weight of vinylidene polyfluoride as a binder, and 45% by weight of the obtained Sn-containing compound A. To prepare a negative electrode mixture, and further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m as a negative electrode current collector, dried, and then subjected to compression molding with a roller press. Thereafter, the resultant was cut into a band, thereby producing a band-shaped negative electrode.
  • the electrode element was produced by laminating the strip-shaped positive electrode and the negative electrode produced as described above via a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 / m, and winding up.
  • the electrode element thus produced was housed in an iron battery can, and an insulating plate was arranged on the lower surface of the electrode element.
  • the positive electrode lead with insulating tape was led out of the positive electrode current collector and led to the safety valve device, and the negative electrode lead was led out of the negative electrode current collector and welded to the battery can.
  • An insulating plate was placed between the positive electrode lead and the safety valve device.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can.
  • the non-aqueous electrolyte solution, ethylene carbonate, was prepared by dissolving L i PF 6 in a mixture of Echiru methyl carbonate at a concentration of 1 mole / liter.
  • Example 2 each of the obtained Sn-containing compounds B to N was used, and the composition of the negative electrode mixture and the positive electrode active material used were as shown in Table 2. Except for the above, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the used elements of Sn-containing compounds A to N and their elemental specific compositions.
  • Table 2 shows the composition of the negative electrode mixture and the positive electrode active material used.
  • Comparative Examples 1 to 5 the composition of the negative electrode mixture and the positive electrode active material used were as shown in Table 2 using the obtained Sn-containing compounds 0 to S, respectively.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. Further, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 without using the Sn alloy compound, and this was designated as Comparative Example 6.
  • Table 1 shows the used elements of Sn-containing compounds A to N and their elemental specific compositions.
  • Table 2 shows the composition of the negative electrode mixture and the positive electrode active material used.
  • Negative electrode alloy Negative alloy / Carbon / Pinder (weight ratio) Positive electrode active material Example 1 Compound A 45/45 / PVdF 10 LiNio.8COo.i9Al ⁇ 02 Example 2 Compound B 45/45 / PVdF 10 LiNio .8 CO0.19AI0.01O2 Example 3 Compound C 45/45 / PVdF 10 LiNio.8 CO0.19AI 0.0102 Example 4 Compound!
  • Example 9 Compound I 75/1 0 / PVdF 15 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102
  • Example 10 Compound J 75/1 0 / PVdF 12 Styrene, Tashi, Enco, M3 LiMno. 65Feo.35P04
  • Example 11 Compound 1 5/1 0 / PVdF 10 Li Iylene 5 LiFePO 4
  • Example 1 Compound L 30/60 / PVdF 5 Styrene,,,, saw, 5 LiFePO 4
  • Example 13 Compound M 86/4 / PVdF 5 Styrene, Tashi, Enco, 5 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102
  • Example 14 Compound 30/60 / PVdF 5e. Li-I-Tylene 5 LiNio.8 COo.i9Al 0.0102 Comparative Example 1 Compound 0 4 5/45 / PVdF 10 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 Comparative Example 2 Compound P 45/45 / PVdF 1.0 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 Comparative Example 3 Compound Q 45/45 / PVdF 10 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 Comparative Example 4 Compound R 45/45 / PVdF 10 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 Comparative Example 5 Compound S 88/2 / PVdF 10 LiNio.8 COD.19 Al 0.0102 Comparative Example 6 0/90 / PVdF 10 LiNio.8
  • a charge / discharge test was performed for each of the batteries of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 fabricated as described above, and the capacity, cycle characteristics, and load characteristics were evaluated.
  • charging was performed at a constant current of 1 A up to 4.20 Vmax. Specifically, constant-current charging was performed up to 4.2 V, and after reaching 4.20 V, constant-voltage charging was performed for 15 hours in the first cycle, and constant-voltage charging was performed for 5 hours in the second and subsequent cycles. The discharge was performed at a constant current of 1 A to a cutoff of 2.5 V.
  • the above cycle is performed for 100 cycles, and the discharge capacity retention rate (%) is calculated from the capacity at the second cycle and the capacity at the 100th cycle by (capacity at the 100th cycle / 2 capacity at the second cycle) x 100.
  • the discharge capacity retention rate (%) is calculated from the capacity at the second cycle and the capacity at the 100th cycle by (capacity at the 100th cycle / 2 capacity at the second cycle) x 100.
  • charging was performed at a constant current of 1 A up to 4.20 Vmax.
  • constant current charging up to 4.2 V, after reaching 20 V, constant voltage charging is performed for 15 hours in the first cycle, and constant voltage charging is performed for 5 hours in the second and third cycles. went.
  • the discharge was performed at a constant current of 1 A up to 2.5 V cutoff.
  • the discharge in the third cycle was performed at a current of 4 A up to a cutoff of 2.5 V.
  • the load characteristic was obtained from the capacity at the second cycle and the capacity at the third cycle by (capacity at the third cycle / capacity at the second cycle) XI00.
  • Table 3 shows the evaluation results of the capacity, cycle characteristics, and load characteristics of the batteries of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 14 it can be seen that the effect of improving the capacity, cycle characteristics, and load characteristics was sufficiently exhibited by the Sn-containing compound, and all of them achieved good capacity, cycle characteristics, and load characteristics.
  • x is in the range of 0.1 and ⁇ ⁇ 2
  • y is in the range of 0 ⁇ y ⁇ 2
  • z is in the range of 0 ⁇ 1

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Description

明細書 非水電解液二次電池 技術分野 本発明は、 高容量で高サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。 背景技術 従来、 携帯型の電子機器として、 カメラ一体型ビデオテ一プレコーダ、 携帯電 話、 ラップトップ型コンピュータ等の電子機器が広く用いられている。 これら携 帯型の電子機器は、 携帯の利便性を考慮して小型化とともに軽量化が図られてい る。 この種の小型で軽量化が図られた携帯型の電子機器に用いられる電源も、 電 気機の小型化及び軽量化を阻害しないようにするため、 小型で且つ軽量であって 高エネルギー密度を有する二次電池が要望される。
このような要望に応えるため、 黒鉛層間のリチウムイオンのィン夕一カレ一シ ョン反応を利用した黒鉛材料、 あるいは細孔中へのリチウムイオンのドープ ·脱 ドープ作用を応用した炭素質材料を負極材料とした非水電解質二次電池が提供さ れている。
最近の携帯型の電子機器の高性能化に伴い、 この種の電子機器に用いられる二 次電池の容量に対する要求がさらに大きなものとなってきた。 このような要請に 応える二次電池として、 リチウム金属等の軽金属をそのまま非水電解質二次電池 の負極材料として用いた場合には、 充電過程において負極に軽金属がデンドライ ト状に析出しやすくなり、 デンドライ トの先端で電流密度が非常に高くなる。 こ のため、 非水電解液の分解などによりサイクル寿命が低下したり、 また、 過度に デンドライ トが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題がある。 このような問題点を解決するため、 特公平 3— 5 3 7 4 3号公報、 特公平 5— 3 4 7 8 7号公報、 特公平 7— 7 3 0 4 4号公報、 特公平 8— 1 3 8 6 5 4号公 報において、 負極材料として、 リチウム一鉛合金を用いたものが提案されている, 特公平 4— 4743 1号公報、 特公平 3— 6498 7号公報には、 ビスマス一ス ズー鉛一力ドミゥム合金を用いる二次電池が提案されている。 ここで用いる鉛、 ビスマス、 カドミウムは、 外部に放出されたとき、 地球環境を損ねるおそれがあ る。
特開平 7— 3025 8 8号公報、 特開平 1 0— 1 9 9 5 24号公報、 特閲平 7 - 3 26342号公報、 特1¾平 1 0— 25 5768号公報、 特開平 10— 30 2 7 70号公報には、 負極材料と して、 ケィ素合金を用いる二次電池が提案されて いる。 この電池に用いるケィ素合金は、 環境への問題は非常に少ないものの、 有 機溶媒との反応が大きいためか、 二次電池として要求される充放電を繰り返すサ イタル性が悪く、 実用に共することが困難である。
特公平 4— 1 258 6号公報、 特開平 1 0— 16 8 23号公報、 特開昭 1 0— 3 0820 7号公報には、 負極材料として、 スズとニッケルを用いた合金材料を 用いた二次電池が開示されている。 ここで用いる金属ニッケルは、 人体にアレル ギー症状を引き起こす場合がまれにあることが広く知られており、 サイクル特性 の面でも不十分である。 特開昭 6 1— 6 6 36 9号公報には、 負極材料として、 リチウムとアルミニウムとスズを用い、 特開昭 62— 1456 50号公報にはス ズと亜鉛の合金を用いる二次電池が開示されているが、 これら公報に開示される 二次電池は、 いずれも L iの吸蔵放出に伴う材料形状変化によりサイクル劣化が 激しいという問題点がある。 特開平 8— 2 73602号公報には、 負極材料に、 リ ンを 1重量％から 5 5重量％含有するスズ合金を用いた二次電池が開示されて いるが、 この電池はサイクル特性が十分ではない。 特開平 1 0— 223 22 1号 公報には、 負極材料に、 C u2N i Sn、 Mg 2S 11を用いた二次電池が開示され ているが、 これら材料を構成する N i金属の人体に与える影響を考慮し、 Mgと 酸素との発熱反応性のため粉末が空気中に飛散することなどを考慮すると、 その 使用には困難が伴い実用性に乏しいものである。
特開昭 1 0— 308 207号公報には、 負極材料と して、 スズと銅の合金を用 いる二次電池が開示されているが、 この電池は、 第 1サイクルで放電容量が 30 OmAhZgと、 現在用いられている炭素材料と比べても放電容量が低く、 実用 に共するには不十分である。 特閧平 1 1— 86854号公報には、 負極材料に、 L iを吸蔵するスズ含有相と Mn、 F e、 Co、 Ni、 Cuから構成される L i を吸蔵しない相の混合物を用いる二次電池が鬨示されている。 この電池は、 混合 物中に L iを吸蔵しない相があるために、 L iの移動を阻害するためか、 サイク ル特性が十分ではない。 発明の開示 本発明は、 上述したような従来の実情に鑑みて提案されるものであって、 高容 量で高サイクル性の負極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的 とする。
上述のような目的を達成するために提案される本発明に係る非水電解液二次電 池は、 リチウムを吸蔵、 放出可能な負極と、 正極と、 非水電解液とを備えた非水 電解液二次電池であって、 負極が、 炭素材料と、 高分子材料と、 下記の一般式 ( 1 ) で表される S n含有化合物を含有することを特徴とする。
Figure imgf000005_0001
(式中、 M1は、 Co、 Cuから選ばれる少なくとも 1種であり、 M2は、 C r、 F e、 Mn、 Nb、 Mo、 W、 B、 Pから選ばれる少なくとも 1種である。 M3は、 I n、 Ag、 Zn、 A 1から選ばれる少なくとも 1種である。 x、 y、 zは、 そ れぞれ 0. 1 <χ≤2、 0 < y≤ 2 , 0< ζ≤ 1である。 ）
本発明に係る非水電解液二次電池は、 負極が、 上記一般式 （ 1 ) で表される S n含有化合物を含有しているので、 高い容量を実現しつつも、 充放電の際の体積 変化による、 粒子の崩壊が抑えられる。 この Sn含有化合物は、 地球環境や人体 に影響を与えるような元素を含んでいない。
本発明の更に他の目的、 本発明によって得られる具体的な利点は、 以下におい て説明される具体的な実施例の説明から一層明らかにされるであろう。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明に係る非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明に係る非水電解液二次電池を図面を参照しながら具体的に説明す る。
本発明に係る非水電解液二次電池は、 図 1に示すような構成を備える、 図 1に 示す非水電解液二次電池 1は、 フィルム状の正極 2と、 フィルム状の負極 3とが、 セパレー夕 4を介して密着状態で卷回され、 電池缶 5内部に装填されてなる。 正極 2は、 正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、 正極集電体上に塗布、 乾燥することにより作製される。 集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が 用いられる。
正極活物質としては、 リチウム含有遷移金属複合酸化物等を用いることが可能 である。 このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属 Mとして、 C o、 Ni、 M n、 F e等を用いることが好ましい。 リチウム以外のアルカリ金属 （周期律表の 第 1 ( I A) 族、 第 2 ( I I A) 族の元素） 、 及び/又は A 1、 G a、 I n、 G e、 S n、 Pb、 Sb、 B i、 S i、 P、 Bなどの元素を含有していてもよい。 これら元素の混合量は、 遷移金属に対して 0~30 mo 1 %の範囲が好ましい。 好ましいリチウム複合酸化物としては、 L i C o〇2、 L iNi 02、 L iN i XC o i-x02 ( 0. 2<x< l) 、 L iMn2〇4、 L i F ePO L i MnxF e !-xP 04 ( 0 <x< 0. 65) 、 L i C o P04等が挙げられる。 これらの正極活 物質を複数種混合して用いることも可能である。
正極合剤の結着剤としては、 通常、 電池の正極合剤に用いられている公知の結 着剤を用いることができるほか、 正極合剤に導電剤等、 公知の添加剤を添加する ことができる。
負極 3は、 負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、 集電体上に塗布、 乾 燥することにより作製される。 集電体には、 例えば銅箔等の金属箔が用いられる。 負極活物質としては、 炭素材料が用いられる。 炭素材料としては、 リチウムィ オンの吸蔵放出能力を持つものが好ましく、 鱗状黒鉛、 鱗片状黒鉛、 土状黒鉛な どの天然黒鉛、 人工黒鉛、 難黒鉛化炭素が好ましい。 また、 アセチレンブラヅク、 ケッチヱンブラック等の微粒子炭素を含んでもよい。 炭素材料の含有量としては、 負極合剤全体に対して 5重量％以上、 85重量％以下の範囲が好ましく、 5重量 %以上、 70重量％以下の範囲がより好ましい。
炭素材料の含有量が負極合剤全体に対して 5重量％よりも少ないと 負極への 電解液の浸透が悪くなり、 容量が低下する。 また、 炭素材料の含有量が負極合剤 全体に対して 85重量％よりも多いと、 後述する Sn含有化合物の比率が低くな り、 容量が低くなる。 したがって、 炭素材料の含有量を、 負極合剤全体に対して 5重量％以上、 85重量％以下の範囲とすることで、 負極への電解液の浸透を保 つとともに、 Sn含有化合物を適当量含むことができるために、 容量や負荷特性、 サイクル特性を向上することができる。
結着剤としては、 フヅ素ゴム、 エチレン一プロピレン一ジエンターポリマ一 (EPDM) 、 ポリビニルピロリ ドン、 エチレン一プロピレンージエンターポリ マー （EPDM) 、 スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエンなどの高分子化合 物などが挙げられる。 これらの高分子化合物は 1種類を単独で用いてもよいし、 複数種を混合して用いてもよい。 その中でもスチレンブタジエンゴム、 ポリ弗化 ビニリデン、 ポリエチレンを用いることが好ましい。 高分子化合物の割合は、 負 極合剤全体に対して 1重量％〜30重量％の範囲が好ましく、 2重量％〜1 5重 量％の範囲がより好ましい。
負極合剤に、 ポリアセチレン、 ポリピロール等の導電性ポリマー等を添加して もよいし、 上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することもできる。
そして、 本発明に係る非水電解液二次電池は、 負極合剤中に、 以下の一般式 (1) で表される S n含有化合物が含有されている。
Figure imgf000007_0001
(式中、 M1は、 C o、 C uから選ばれる少なくとも 1種であり、 M2は、 C r、 F e、 Mn、 Nb、 Mo、 W、 B、 Pから選ばれる少なくとも 1種である。 M3は、 I n、 Ag、 Zn、 A 1から選ばれる少なくとも 1種である。 x、 y、 zは、 そ れそれ 0. 1 <χ≤ 2、 0 <y≤ 2 ^ 0く z^ lである。 ）
一般式 （ 1) で表される S n含有化合物を負極中に含有させることで、 非水電 解液二次電池 1の容量、 サイクル特性、 負荷特性を優れたものとすることができ る。
上記一般式 （1) において、 Sn元素は、 S II量に対して 4倍量の L iと反応 することができ、 容量を飛躍的に向上させる働きがある。
また、 M1は、 C o、 Cuから選ばれる少なくとも 1種の元素である。 この M1 元素は、 容量やサイクル特性を向上させる働きをする。 なお、 M1は、 C oである ことがより好ましい。
Xは、 0. 1 < χ≤ 2の範囲である。 Xが 0. 1よりも小さいと、 サイクル特 性を向上させる働きが十分ではない。 また、 Xが 2よりも大きいと、 容量が悪化 してしまう。 Xを 0. 1く: X≤ 2の範囲とすることで、 容量を悪化させることな く、 サイクル特性を向上させることができる。 なお、 Xは、 0， 1く: ≤ 1. 5 の範囲であることが好ましく、 0. 2≤χ≤ 1の範囲であることがより好ましい。 また、 Μ2は、 Cr、 Fe、 Mn、 Nb、 Mo、 W、 B、 Pから選ばれる少なく とも 1種の元素である。 この M2元素は、 L iとは反応しない元素であるが、 充放 電の際の L i吸蔵及び放出に伴う粒子の体積変化による粒子の崩壊を抑えて、 サ ィクル特性を向上させる働きをする。 なお、 M2は、 C r、 Mn、 B、 Pから選ば れる少なくとも 1種の元素であることが好ましく、 C r又は Bであることがより 好ましい。
yは、 0 <y≤ 2の範囲である。 yが 0であると、 充放電の際の体積変化によ る、 粒子の崩壊を抑える働きが得られない。 yが 2よりも大きいと、 L iと反応 しない元素の割合が大きくなるため、 容量が低下してしまう。 yを 0く y^ 2の 範囲とすることで、 容量を低下させることなく、 体積変化による粒子の崩壊を抑 えて、 サイクル特性を向上させることができる。 なお、 yは、 0く 5の 範囲であることが好ましく、 0. 2≤y≤ 1の範囲であることがより好ましい。 また、 M3は、 I n、 Ag、 Z n、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素であ る。 この M 3元素は、 L iと反応することができ、 サイクル特性を向上させる働 きをする。 なお、 M3は、 I n、 Zn、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素で あることが好ましく、 Zn又は A 1であることがより好ましい。
zは、 0く z≤ lの範囲である。 zが 0であると、 サイクル特性を向上させる 働きが得られない。 また、 zが 1よりも大きいと、 電圧特性が悪化してしまう。 zを 0 < z ^ 1の範囲とすることで、 電圧特性を悪化させることなく、 サイクル 特性を向上させることができる。 なお、 zは、 0. 2≤ z≤ 1の範囲であること がより好ましい。
また、 0. 2≤x + y^2. 5であることが好ましい。 x + yが 0. 2よりも 小さいとサイクル性が悪化してしまう。 x + yが 2. 5よりも大きいと、 化合物 中の S nの含有量が減ってしまうため、 容量が小さくなつてしまう。 0. 2≤x + y≤ 2. 5とすることで、 サイクル性、 容量をともに向上することができる。 このような S n含有化合物を合成する手法としては、 特に限定されるものでは なく、 粉未冶金などで用いられている方法を広く用いることができる。 アーク溶 解炉、 高周波誘導加熱炉等で原料を溶融し、 冷却した後に粉砕してもよい。 また、 溶融金属を単ロール急冷法、 双ロール急冷法、 ガスアトマイズ法、 水アトマイズ 法、 遠心アトマイズ法等の方法により急速冷却し粉末を得てもよい。 また、 単口 一ル急冷法、 双ロール急冷法により固化した後に粉砕してもよい。 また、 メカ二 カルァロイング法を用いてもよい。 その中でも、 ガスアトマイズ法、 メカニカル ァロイング法による方法が好ましい。 これらの合成、 粉砕を行う雰囲気は、 空気 中の酸素による酸化を防く、ために、 アルゴン、 窒素、 ヘリウム等不活性雰囲気も しくは真空中であることが好ましい。
このような Sn含有化合物は、 粉末であることが好ましい。 その 1次粒径とし ては、 0. l〃m以上、 35 m以下の範囲が好ましく、 0. 1 m以上、 25 以下の範囲がより好ましい。 この S n含有化合物は、 1次粒子が凝集し、 2 次粒子を形成してもよい。 この場合、 1次粒子の粒径は、 0. 1 m以上、 50 m以下の範囲が好ましく、 2次粒子の粒径は、 1 0 111以上、 70 zm以下の 範囲が好ましい。 粒径が小さすぎると、 粒子表面と電解液の間で望ましくない反 応が顕著になり、 容量、 効率が悪化してしまう。 粒径が大きすぎると、 L iとの 反応が粒子内部で進みにく くなり、 容量が低下してしまう。 Sn含有化合物の粒 径を上記範囲とすることで、 粒子表面と電解液の間での望ましくない反応を抑え るとともに、 L iとの反応を粒子内部まで進めることができ、 容量や効率を向上 することができる。
粒径測定法としては、 光学顕微鏡、 電子顕微鏡による観察法、 レーザ回折法な どがあり、 粒子のサイズ域に応じて使い分けることが好ましい。 所望の粒径とす るためには分級を行うことが好ましい。 分級方法としては特に限定はなく、 ふる い、 風力分級機などを乾式、 湿式ともに必要に応じて用いることができる。 この S n含有化合物は、 結晶質でも非晶質でもよい。 非晶質もしくは微結晶の 集合体であることが好ましい。 ここでいう非晶質、 微結晶とは、 〇11 1^ひ一 線 回折で得られる回折パターンのビークの半値幅が 2 Sで 0 . 5 ° 以上であり、 更 に、 2 6>で 3 0 ° から 6 0 ° の範囲にブロードなパターンを有するものである。 この S n含有化合物は、 他の化合物、 例えば酸化物、 有機物、' 無機物で被覆さ れていてもよい。
セパレ一夕 4は、 正極 2と負極 3との間に配され、 正極 2と負極 3との物理的 接触による短絡を防止する。 セパレー夕 4としては、 ポリエチレンフィルム、 ポ リプロピレンフィル厶等の微孔性ボリオレフインフィルム等が用いられる。 電池 の信頼性確保のため、 8 0 °C以上で上記の孔を閉塞して抵抗を上げ、 電流を遮断 する機能を持つことが好ましく、 孔の閉塞温度が 9 0 °C以上、 1 8 CTC以下の範 囲であるものが好ましい。
非水電解液は、 電解質を非水溶媒に溶解して調製される。 非水溶媒としては、 通常、 電池電解液に用いられている公知の非水溶媒を使用することができる。 具 体的には、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネイ ト、 ジェチルカ一ボネ イ ト、 メチルェチルカーボネイ ト、 1、 2—ジメ トキシェ夕ン、 1、 2—ジエト キシェ夕ン、 ァープチロラクトン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒド 口フラン、 1、 3—ジォキソラン、 4—メチルー 1、 3—ジォキゾラン、 ジェチ ルエーテル、 スルホラン、 メチルスルホラン、 ァセトニトリル、 プロピル二トリ ル、 ァニソール、 酢酸エステル、 プロピオン酸エステル等を使用することができ る。 これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、 複数種を混合して使用してもよ い。
電解質としては、 通常、 電池電解液に用いられている公知の電解質を使用する ことができる。 具体的には、 L i C I O L i A s F L i PF6、 L i BF4、 L i B ( C eH s) 4、 L i CH3S03、 L i CF3S〇3、 L'i C l、 L iB r等の リチウム塩が挙げられる。
上述したような正極 2と、 負極 3とは、 セパレー夕 4を介して密着して渦巻型 に多数回卷回されて卷回体を構成する。 そして、 内側にニッケルメツキを施した 鉄製の電池缶 5の底部に絶縁板 6が配されており、 絶縁板 6上に上記卷回体が収 納されている。
負極の集電をとるための、 例えばニッケルからなる負極リード 7の一端が負極 3に圧着され、 他端が電池缶 5に溶接されている。 これにより、 電池缶 5は負極 3と導通をもつこととなり、 非水電解液二次電池 1の外部負極となる。
正極 2の集電をとるための、 例えばアルミニウムからなる正極リード 8の一端 が正極 2に取り付けられ、 他端が電流遮断用薄板 9を介して電池蓋 10と電気的 に接続されている。 この電流遮断用薄板 9は、 電池内圧に応じて電流を遮断する ものである。 これにより、 電池蓋 1 0は正極 2との導通が図られ、 非水電解液二 次電池 1の外部正極となる。
電池缶 5の中には非水電解液が注入され、 電解液中には卷回体が浸積されてい る。 ァスフアルトを塗布した絶縁封口ガスケヅト 1 1を介して電池缶 5がかしめ られており、 これにより電池蓋 10が固定されている。
なお、 本発明が適用された非水電解液二次電池 1は、 図 1に示すように、 負極 リード 7及び正極リード 8に接続するセンタ一ピン 1 2が設けられているととも に、 電池内部の圧力が所定値よりも高くなつたときに内部の気体を抜くための安 全弁装置 1 3及び電池内部の温度上昇を防止するための P T C素子 14が設けら れている。
このような非水電解液二次電池 1においては、 負極合剤中に、 一般式 SnM^ M2 yM3 zで表される S n含有化合物が含有されているので、 容量、 サイクル特性、 負荷特性を優れたものとなる。 この Sn含有化合物は、 地球環境や人体に影響を 与えるような元素を含んでおらず、 環境的にも好ましいものといえる。
なお、 本発明に係る非水電解液二次電池は、 円筒型、 角型、 コイン型、 ボタン 型等、 その形状については特に限定されることはなく、 また、 薄型、 大型等の種 々の大きさにすることができる。
本発明に係る非水電解液二次電池の用途は、 特に限定はなく、 例えばへ ドフ オンステレオ、 ビデオムービー、 液晶テレビ、 ポー夕ブル C D、 ミニディスク、 ノートパソコン、 携帯電話、 電気シヱーバ、 トランシーバ、 電子手帳、 電卓、 ラ ジォ、 玩具、 ゲーム機器、 時計、 ペースメーカなどの携帯して用いられる電子機 器の電源として用いることができる。 更に、 太陽電池、 燃料電池等の発電機と組 み合わせて使用することもできる。
次に、 本発明の効果を確認すべく行ったいくつかの実施例について説明する。 なお、 以下の例では具体的な数値等を挙げて説明しているが、 本発明はこれに限 定されるものではないことはいうまでもない。
〈実施例 1〉
以下のようにして S n含有化合物 Aを合成した。 まず、 S n粉末と C o粉末と C r粉末と I n粉未をそれぞれ原子比で 1 / 0 . 6 / 0 . 6 / 0 . 2の割合で、 合計が 1 5 gとなるようにそれそれ秤量、 混合した。
次に、 遊星ボールミルを用い、 A r雰囲気下でボール/混合物の重量比が 2 0 / 1 となるように封入し、 メカニカルァロイング処理を 6 0時間行った。 得られ た黒色粉未を、 目開き 2 5 0 mのふるいにかけることにより、 S n含有化合物 Aを得た。 二次電子顕微鏡像観察から、 得られた粉末は、 約 1 z mの 1次粒子が 2次凝集をしていることが確認され、 レーザ回折法により求めた粒径は、 2 5 mであった。
得られた S n含有化合物 Aを用いて、 図 1に示すような円筒型非水電解液二次 電池を作製した。
まず、 以下のようにして正極を作製した。 平均二次粒径が 1 5 z mの L i N i 0 . 8 C o 0 . I A 1 0 .。！0 2を正極活物質として用い、 この正極活物質を 9 1璽量％ と、 導電材としてグラフアイ トを 6重量％と、 結着剤としてポリフ ヅ化ビニリデ ンを 3重量％とを混合して正極合剤を調製し、 さらに N—メチルー 2—ピロリ ド ンに分散させてスラリー状にした。 このスラリーを正極集電体となる厚さ 2 0 mのアルミニウム箔に塗布し、 乾燥後、 ローラープレス機で圧縮成型を行った。 その後、 帯状に切断することにより、 帯状の正極を作製した。 次に、 負極を以下のようにして作製した。 針状人造黒鉛を負極活物質として用 い、 この負極活物質を 4 5重量％と、 結着材としてボリフッ化ビニリデンを 1 0 重量％と、 得られた S n含有化合物 Aを 4 5重量％との割合で混合して負極合剤 を調製し、 さらに N—メチルー 2—ピロリ ドンに分散させてスラリー状にした。 このスラリーを負極集電体となる厚さ 1 5〃mの銅箔の両面に塗布し、 乾燥後、 ローラープレス機で圧縮成型を行った。 その後、 帯状に切断することにより、 帯 状の負極を作製した。
以上のように作製した帯状の正極と負極とを、 厚さが 2 5 / mの微多孔性ポリ ェチレンフィルムからなるセパレー夕を介して重ね、 卷き取ることにより電極素 子を作製した。
このようにして作製した電極素子を、 鉄製の電池缶に収納し、 電極素子の下面 に絶縁板を配置した。 次に、 絶縁テープを貼った正極リードを正極集電体から導 出して安全弁装置に、 負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。 また、 正極リードと安全弁装置の間に絶縁板を配置した。 次に、 この電池缶の中 に非水電解液を注入した。 この非水電解液は、 エチレンカーボネートと、 ェチル メチルカーボネートとの混合液に L i P F 6を 1モル/リッ トルの濃度で溶解させ て調製した。
最後に、 ァスフアルトを塗布した絶縁封口ガスケヅ トを介して電池缶をかしめ ることにより電池蓋を固定して、 直径 1 8 mm、 高さが 6 5 mmの円筒型の非水 電解液二次電池を完成した。
〈実施例 2〜実施例 1 4〉
S n含有化合物を合成する際の、 使用元素及びその元素比組成を表 1に示すよ うにしたこと以外は、 S n含有化合物 Aと同様にして、 S n含有化合物 B〜化合 物 Nを合成した。
そして、 実施例 2〜実施例 1 4では、 得られた S n含有化合物 B〜化合物 Nを それそれ用いて、 負極合剤の組成及ぴ用いた正極活物質を表 2に示すようにした こと以外は、 実施例 1と同様にして円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
S n含有化合物 A〜化合物 Nの使用元素及びその元素比組成を表 1に示す。 ま た、 負極合剤の組成及び用いた正極活物質を表 2に示す。 〈比較例 1〜比較例 6〉
S n含有化合物を合成する際の、 使用元素及びその元素比組成を表 1に示すよ うにしたこと以外は、 S n含有化合物 Aと同様にして、 S n含有化合物 0〜化合 物 Sを合成した。
そして、 比較例 1〜比較例 5では、 得られた S n含有化合物 0〜化合物 Sをそ れぞれ用いて、 負極合剤の組成及び用いた正極活物質を表 2に示すようにしたこ と以外は、 実施例 1と同様にして円筒型の非水電解液二次電池を作製した。 また、 S n合金化合物を用いずに実施例 1と同様にして円筒型の非水電解液二 次電池を作製し、 これを比較例 6とした。
S n含有化合物 A〜化合物 Nの使用元素及びその元素比組成を表 1に示す。 ま た、 負極合剤の組成及び用いた正極活物質を表 2に示す。
表 1
原 子 比 組 成 粒径
X y z ( m) 化合物 A Sn： 1 Co ： 0. 6 C r ： 0. 6 I n： 0. 2 25 化合物 B Sn： 1 Co ： 0. 6 F e ： 0. 6 Ag： 0. 2 24 化合物 C Sn： 1 C 0 ： 0. 3 C r ： 0. 6 A 1 ： 0. 2 28
Cu： 0. 3
化合物！) Sn： 1 C o ： 0. 6 Mn： 0. 6 Zn： 0. 2 20 化合物 E Sn： 1 Co ： 0. 6 Nb ： 0. 6 Z n： 0. 2 35 化合物！1 Sn： 1 C 0 ： 0. 6 B： 0. 6 A1 ： 0. 2 15 化合物 G Sn： 1 C o ： 1. 0 P : 0. 1 I n： 0. 2 30 化合物 H Sn： 1 C 0 ： 0. 4 Cr ： 0. 6 B ： 0. 2 Z n： 0. 2 20 化合物 I S n： 1 C o ： 0. 4 C r ： 0. 6 P ： 0. 1 Z n： 0. 2 10 化合物 J Sn： 1 Cu： 0. 2 Cr ： 0. 1 P： 0. 05 A 1 ： 0. 4 24 化合物 K Sn： 1 Cu： 1 Mn： 0. 6 P ： 0. 1 Z n： 0. 3 35 化合物 L Sn： 1 C o ： 0. 8 W: 1. 8 A g： 0. 6 90 化合物 M Sn： 1 C o ： 0. 9 Mo ： 1. 7 I n： 0. 6 55 化合物 Sn： 1 C u： 1. 6 Fe ： 1 P： 0. 1 Ag： 0. 8 40 化合物 0 Sn： 1 Cu： 1. 2 0 0 .20 化合物 P Sn： 1 Co ： 2. 5 0 0 20 化合物 Q Sn： 1 .0 F e ： 0. 5 0 35 化合物 R Sn： 1 Co ： 2. 5 Cr ： 2. 2 I n： 1. 3 20 化合物 S Sn： 1 Co ： 2. 5 Cr ： 2. 2 I n： 1. 2 90
JP02/07011
14 表 2
負極合金 負極合金/炭素/パインダ一 （重量比） 正極活物質 実施例 1 化合物 A 4 5/45/PVdF 1 0 LiNio.8COo.i9Al αοι 02 実施例 2 化合物 B 4 5/45/PVdF 1 0 LiNio.8 CO0.19AI0.01O2 実施例 3 化合物 C 4 5/45/PVdF 1 0 LiNio.8 CO0.19AI 0.0102 実施例 4 化合物！) 4 5/45/PVdF 1 0 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 実施例 5 化合物 E 4 5/45/PVdF 1 0 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 実施例 6 化合物 F 4 5/45/PVdF 1 0 LiNio.8 CO0.19AI 0.0102 実施例 7 化合物 G 4 5/45 / PVdF 1 0 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 実施例 8 化合物 H 4 5/45/PVdF 1 0 LiCoO 2
実施例 9 化合物 I 7 5/1 0/PVdF 1 5 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 実施例 1 0 化合物 J 7 5/1 0/PVdF 1 2スチレンフ、、タシ、、ェンコ、、ム 3 LiMno.65Feo.35P04 実施例 1 1 化合物 7 5/1 0/PVdF 1 0ホ。リ Iチレン 5 LiFePO 4
実施例 1 2 化合物 L 30/60/PVdF 5スチレンフ、、タシ、 、ノコ、、ム 5 LiFePO 4
実施例 1 3 化合物 M 86/4/ PVdF 5スチレンフ、、タシ、、ェンコ、、ム 5 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 実施例 14 化合物 30/60/PVdF 5ホ。リ Iチレン 5 LiNio.8 COo.i9Al 0.0102 比較例 1 化合物 0 4 5/45/PVdF 1 0 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 比較例 2 化合物 P 45/45 / PVdF 1.0 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 比較例 3 化合物 Q 45/45 / PVdF 1 0 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 比較例 4 化合物 R 45/45 /PVdF 1 0 LiNio.8 COo.19 Al 0.0102 比較例 5 化合物 S 88/2/ PVdF 10 LiNio.8 COD.19 Al 0.0102 比較例 6 0/90/ PVdF 10 LiNio.8 COo.19 AI0.01O2
以上のようにして作製した実施例 1〜実施例 1 4、 比較例 1〜比較例 6の各電 池について、 充放電試験を行い、 容量、 サイクル特性、 負荷特性について評価し た。
まず、 サイクル特性について、 充電は、 1 Aの定電流で、 4. 20 Vmaxま で行った。 詳しくは、 4. 2 Vまで定電流充電、 4. 20V到達後、 第 1サイク ル目は 1 5時間の定電圧充電を行い、 第 2サイクル目以降は 5時間の定電圧充電 を行った。 また、 放電は、 1 Aの定電流で 2. 5 Vカットオフまで行った。
以上のサイクルを 1 00サイクル行い、 2サイクル目の容量と 1 00サイクル 目の容量から、 放電容量維持率 （％) を、 （ 100サイクル目の容量 / 2サイク ル目の容量） X 100で求めた。
また、 負荷特性については、 充電は、 1 Aの定電流で、 4. 20Vmaxまで' 行った。 詳しくは、 4. 2 Vまで定電流充電、 4. 20 V到達後、 第 1サイクル 目は 1 5時間の定電圧充電を行い、 第 2、 第 3サイクル目以降は 5時間の定電圧 充電を行った。 また、 放電は、 第 1、 2サイクル目は、 1 Aの定電流で 2. 5 V カヅ トオフまで行った。 また、 第 3サイクル目の放電は、 4 A電流で、 2. 5V カヅ トオフまで行った。
そして、 2サイクル目の容量と 3サイクル目の容量から、 負荷特性を （3サイ クル目の容量 /2サイクル目の容量） X I 00で求めた。
実施例 1〜実施例 1 4、 比較例 1〜比較例 5の電池についての容量、 サイクル 特性、 負荷特性の評価結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000018_0001
まず、 表 3から明らかなように、 S n含有化合物を添加しなかった比較例 6の 電池と比較して、 S n含有化合物を負極中に添加することで、 いずれも容量が向 上していることがわかる。
次に、 一般式 S nM^M M3^で表される S n含有化合物の元素組成比 x、 y- zについて考察する。 表 3から明らかなように、 Xが 0である化合物 Qを用いた 比較例 3では、 サイクル特性が悪いことがわかる。 また、 Xが 2よりも大きい化 合物 P、 R、 Sを用いた比較例 2、 比較例 4、 比較例 5では、 容量やサイクル特 性、 負荷特性を向上させる効果が低下してしまっている。
次に、 yについて、 yが 0である化合物 0、 Pを用いた比較例 1、 比較例 2で は、 サイクル特性が良好でない。 また、 yが 2よりも大きい化合物 R、 Sを用い た比較例 4、 比較例 5では、 容量を向上させる効果が低下してしまっている。 次に、 zについて、 zが 0である化合物 0、 ：？、 Qを用いた比較例 1、 比較例 2、 比較例 3では、 サイクル特性が良好でない。 また、 zが 1よりも大きい化合 物 R、 Sを用いた比較例 4、 比較例 5では、 容量やサイクル特性、 負荷特性を向 上させる効果が低下してしまっている。
一方、 Xを 0. 1く； ^ 2の範囲とし、 yを 0 < y≤ 2の範囲とし、 zを 0く z≤ 1の範囲とした化合物 A〜化合物 Nを用いた実施例 1〜実施例 14では、 S n含有化合物において容量やサイクル特性、 負荷特性を向上させる効果が十分に 発揮され、 いずれも良好な容量やサイクル特性、 負荷特性を実現していることが わかる。
従って、 一般式 S nM'xNTylV zで表される S n含有化合物において、 xを 0. 1く χ^2の範囲とし、 yを 0 < y≤ 2の範囲とし、 zを 0< ζ≤ 1の範囲とす ることで、 容量やサイクル特性、 負荷特性を向上できることがわかった。 更に、 その中でも、 x + yが 0. 2≤x + y^ 2. 5の範囲を満たしているときに、 特 に良好な結果が得られていることがわかった。 産業上の利用可能性 ' 上述したように、 一般式 S nM^M^M^で表される S n含有化合物を負極中 に含有させることで、 容量、 サイクル特性、 負荷特性を優れた非水電解液二次電 池を実現することができる。

Claims

請求の範囲
1. リチウムを吸蔵、 放出可能な負極と、 正極と、 非水電解液とを備えた非水電 解液二次電池であって、
上記負極が、 炭素材料と、 高分子材料と、 下記一般式 （ 1) で表される S n含 有化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
Figure imgf000020_0001
(式中、 M1は、 Co、 Cuから選ばれる少なくとも 1種であり、 M2は、 C r、 F e, Mn、 Nb、 Mo、 W、 B、 Pから選ばれる少なくとも 1種である。 M3は、
1 n、 Ag、 Zn、 A 1から選ばれる少なくとも 1種である。 x、 y、 zは、 そ 'れそれ 0. 1 <χ≤ 2、 0 <y≤ 2 0く z^ lである。 ）
2. 上記負極は、 炭素材料を、 負極合剤中に 5重量％以上、 85重量％以下の範 西で含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池。
3 · 上記 S n含有化合物の平均粒径が、 0. l zm以上、 80 m以下の範囲で あることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池。
4. 上記高分子材料は、 ポリフヅ化ビニリデン、 スチレンブタジエンゴム、 ポリ エチレンのいずれか少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記 載の非水電解液二次電池。
5. 上記正極は、 C o、 N i、 Mn、 F eの少なくとも 1種を含む、 L i含有遷 移金属酸化物を正極活物質として含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記 載の非水電解液二次電池。
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