KR20030029158A - 비수전해액 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬을 흡장, 방출 가능한 음극과, 양극과, 비수전해액을 구비한 비수전해액 2차 전지이고, 음극으로서, 탄소 재료와, 고분자 재료와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 Sn 함유 화합물을 함유하는 것을 사용한다.
SnM1 xM2 yM3 z···(1)
(식 중에서, M1은 Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류이고, M2는 Cr, Fe, Mn, Nb, Mo, W, B, P로부터 선택되는 적어도 1종류이며, M3은 In, Ag, Zn, Al으로부터 선택되는 적어도 1종류이고, x, y, z는 각각 0.1<x≤2, 0<y≤2, 0<z≤1이다)

Description

비수전해액 2차 전지{Non-aqueous electrolyte secondary cell}
종래에, 휴대형 전자기기로서 카메라 일체형 비디오 테이프 레코더, 휴대 전화, 랩탑형 컴퓨터 등의 전자기기가 널리 사용되고 있다. 이들 휴대형 전자기기는 휴대의 편리성을 고려하여 소형화와 함께 경량화가 도모되고 있다. 이 종류의 소형이고 경량화가 도모된 휴대형 전자기기에 사용되는 전원도 전기기기의 소형화 및 경량화를 저해하지 않도록 하기 위해, 소형이고 또한 경량으로 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지가 요망된다.
이러한 요망에 부응하기 위해, 흑연 층간의 리튬 이온의 인터컬레이션 반응을 이용한 흑연 재료, 또는 미세 구멍 속으로의 리튬 이온의 도프·탈도프 작용을 응용한 탄소질 재료를 음극 재료로 한 비수전해질 2차 전지가 제공되고 있다.
최근의 휴대형 전자기기의 고성능화에 따라, 이런 종류의 전자기기에 사용되는 2차 전지의 용량에 대한 요구가 더욱 큰 것으로 되어 왔다. 이러한 요청에 부응하는 2차 전지로서, 리튬 금속 등의 경금속을 그대로 비수전해질 2차 전지의 음극 재료로서 사용한 경우에, 충전 과정에서 음극에 경금속이 덴드라이트(dendrite)형으로 석출하기 쉬워지고, 덴드라이트의 선단에서 전류 밀도가 대단히 높아진다. 이 때문에, 비수전해액 분해 등에 의해 사이클 수명이 저하하거나, 또한, 과도하게 덴드라이트가 성장하여 전지의 내부 단락이 발생하기도 한다는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본 특공평3-53743호 공보, 일본 특공평5-34787호 공보, 일본 특공평7-73044호 공보, 일본 특공평8-138654호 공보에 있어서, 음극 재료로서, 리튬-납 합금을 사용한 것이 제안되고 있다. 일본 특공평4-47431호 공보, 일본 특공평3-64987호 공보에는 비스마스-주석-납-카드뮴 합금을 사용하는 2차 전지가 제안되고 있다. 여기서 사용하는 납, 비스마스, 카드뮴은 외부로 방출되었을 때, 지구 환경을 손상시킬 우려가 있다.
일본 특개평7-302588호 공보, 일본 특개평10-199524호 공보, 일본 특개평7-326342호 공보, 일본 특개평10-255768호 공보, 일본 특개평10-302770호 공보에는 음극 재료로서, 규소 합금을 사용하는 2차 전지가 제안되어 있다. 이 전지에 사용하는 규소 합금은 환경으로의 문제는 대단히 적지만, 유기 용매와의 반응이 크기 때문인지, 2차 전지로서 요구되는 충방전을 반복하는 사이클성이 나쁘고, 실용에 제공하는 것이 곤란하다.
일본 특공평4-12586호 공보, 일본 특개평10-16823호 공보, 일본 특개소10-308207호 공보에는 음극 재료로서, 주석과 니켈을 사용한 합금 재료를 사용한 2차 전지가 개시되어 있다. 여기서 사용하는 금속 니켈은 인체에 알레르기 증상을 야기하는 경우가 드물게 있는 것이 널리 알려져 있고, 사이클 특성 면에서도 불충분하다. 일본 특개소61-66369호 공보에는 음극 재료로서, 리튬과 알루미늄과 주석을사용하고, 일본 특개소62-145650호 공보에는 주석과 아연의 합금을 사용하는 2차 전지가 개시되어 있지만, 이들 공보에 개시되는 2차 전지는 모두 Li의 흡장 방출에 따르는 재료 형상 변화에 의해 사이클 열화가 심하다는 문제점이 있다. 일본 특개평8-273602호 공보에는 음극 재료에 인을 1중량%에서 55중량% 함유하는 주석 합금을 사용한 2차 전지가 개시되어 있지만, 이 전지는 사이클 특성이 충분하지 않다. 일본 특개평10-223221호 공보에는 음극 재료에 Cu2NiSn, Mg2Sn을 사용한 2차 전지가 개시되어 있지만, 이들 재료를 구성하는 Ni 금속의 인체에 주는 영향을 고려하여, Mg과 산소와의 발열 반응성을 위해 분말이 공기 중에 비산하는 것 등을 고려하면, 그 사용에는 곤란성이 동반되어 실용성이 결핍된 것이다.
일본 특개소10-308207호 공보에는 음극 재료로서, 주석과 구리의 합금을 사용하는 2차 전지가 개시되어 있지만, 이 전지는 제 1 사이클에서 방전 용량이 300mAh/g와, 현재 사용되고 있는 탄소 재료와 비교하더라도 방전 용량이 낮고, 실용에 제공하는 데는 불충분하다. 일본 특개평11-86854호 공보에는 음극 재료에 Li을 흡장하는 주석 함유상과 Mn, Fe, Co, Ni, Cu로 구성되는 Li을 흡장하지 않은 상의 혼합물을 사용하는 2차 전지가 개시되어 있다. 이 전지는 혼합물 중에 Li을 흡장하지 않은 상이 있기 때문에, Li의 이동을 저해하기 때문인지 사이클 특성이 충분하지 않다.
본 발명은 고용량이고 고사이클 특성에 우수한 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지의 일 구성예를 도시하는 종단면도.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 실정에 비추어 제안되는 것으로, 고용량이고 고사이클성의 음극 재료를 사용한 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 제안되는 본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지는 리튬을 흡장, 방출 가능한 음극과, 양극과, 비수전해액을 구비한 비수전해액 2차 전지로서, 음극이 탄소 재료와, 고분자 재료와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 Sn 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
SnM1 xM2 yM3 z···(1)
(식 중에서, M1은 Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류이고, M2는 Cr, Fe, Mn, Nb, Mo, W, B, P로부터 선택되는 적어도 1종류이며, M3은 In, Ag, Zn, Al으로부터 선택되는 적어도 1종류이고, x, y, z는 각각 0.1<x≤2, 0<y≤2, 0<z≤1이다)
본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지는 음극이 상기 일반식 (1)로 표시되는 Sn 함유 화합물을 함유하고 있기 때문에, 높은 용량을 실현하면서도 충방전 시의 부피 변화에 의한 입자 붕괴가 억제된다. 이 Sn 함유 화합물은 지구 환경이나 인체에 영향을 주는 원소를 포함하고 있지 않다.
본 발명의 다른 목적, 본 발명에 의해 얻어지는 구체적인 이점은 이하에 있어서 설명되는 구체적인 실시예의 설명으로 한층 더 분명해질 것이다.
이하, 본 발명에 따른 비수전해액 2차 전지를 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 비수전해액 2차 전지는 도 1에 도시하는 바와 같은 구성을 구비하는 도 1에 도시하는 비수전해액 2차 전지(1)는 필름형 양극(2)과, 필름형 음극(3)이 세퍼레이터(4)를 개재시켜서 밀착 상태로 권회되어, 전지 캔(5) 내부에 장전되어 이루어진다.
양극(2)은 양극 활성 물질과 결착제를 함유하는 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포, 건조함으로써 제작된다. 집전체에는 예를 들면 알루미늄 호일 등의 금속 호일이 사용된다.
양극 활성 물질로서는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 등을 사용하는 것이 가능하다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 천이 금속(M)으로서, Co, Ni, Mn, Fe 등을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 이외의 알칼리 금속(주기율표의 제 1(IA)족, 제 2(IIA)족의 원소) 및/또는 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등의 원소를 함유하고 있어도 좋다. 이들 원소의 혼합량은 천이 금속에 대하여 0 내지 30mol%의 범위가 바람직하다.
바람직한 리튬 복합 산화물로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0.2<x<1), LiMn2O4, LiFePO4, LiMnxFe1-xPO4(O<x<0.65), LiCoPO4등을 들 수 있다. 이들 양극 활성 물질을 복수 종류 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
양극 합제의 결착제로서는 통상, 전지의 양극 합제에 사용되고 있는 공지된 결착제를 사용할 수 있는 것 외에, 양극 합제에 도전제 등, 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.
음극(3)은 음극 활성 물질과 결착제를 함유하는 음극 합제를 집전체 상에 도포, 건조함으로써 제작된다. 집전체에는 예를 들면 구리 호일 등의 금속 호일이 사용된다.
음극 활성 물질로서는 탄소 재료가 사용된다. 탄소 재료로서는 리튬 이온의 흡장 방출 능력을 가지는 것이 바람직하고, 인상(鱗狀) 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등의 천연 흑연, 인공 흑연, 난흑연화 탄소가 바람직하다. 또한, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 미립자 탄소를 포함하여도 된다. 탄소 재료의 함유량으로서는 음극 합제 전체에 대하여 5중량% 이상, 85중량% 이하의 범위가 바람직하고, 5중량% 이상, 70중량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.
탄소 재료의 함유량이 음극 합제 전체에 대하여 5중량%보다도 적으면 음극으로의 전해액 침투가 나빠져, 용량이 저하한다. 또한, 탄소 재료의 함유량이 음극 합제 전체에 대하여 85중량%보다도 많으면, 후술하는 Sn 함유 화합물의 비율이 낮아지고, 용량이 낮아진다. 따라서, 탄소 재료의 함유량을 음극 합제 전체에 대하여 5중량% 이상, 85중량% 이하의 범위로 함으로써, 음극으로의 전해액 침투를 유지함과 동시에, Sn 함유 화합물을 적당량 포함할 수 있기 때문에, 용량이나 부하 특성, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
결착제로서는 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔타폴리머(EPDM), 폴리비닐피롤리든, 에틸렌-프로필렌디엔타폴리머(EPDM), 스틸렌부타디엔 고무, 폴리부타디엔 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 1종류를 단독으로 사용하여도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 그 중에서도 스틸렌부타디엔 고무, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물의 비율은 음극 합제 전체에 대하여 1중량% 내지 30중량%의 범위가 바람직하고, 2중량% 내지 15중량%의 범위가 보다 바람직하다.
음극 합제에 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 중합체 등을 첨가하여도 되고, 상기 음극 합제에 공지된 첨가제 등을 첨가할 수도 있다.
그리고, 본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지는 음극 합제 중에 이하의 일반식 (1)로 표시되는 Sn 함유 화합물이 함유되어 있다.
SnM1 xM2 yM3 z···(1)
(식 중에서, M1은 Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류이고, M2는 Cr, Fe, Mn, Nb, Mo, W, B, P로부터 선택되는 적어도 1종류이며, M3은 In, Ag, Zn, Al으로부터 선택되는 적어도 1종류이고, x, y, z는 각각 0.1<x≤2, 0<y≤2, 0<z≤1이다)
일반식 (1)로 표시되는 Sn 함유 화합물을 음극 중에 함유시킴으로써, 비수전해액 2차 전지(1)의 용량, 사이클 특성, 부하 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Sn 원소는 Sn량에 대하여 4배량의 Li와 반응할수 있고, 용량을 비약적으로 향상시키는 기능이 있다.
또한, M1은 Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소이다. 이 M1원소는 용량이나 사이클 특성을 향상시키는 기능을 한다. 또한, M1은 Co인 것이 보다 바람직하다.
x는 0.1<x≤2의 범위이다. x가 0.1보다도 작으면, 사이클 특성을 향상시키는 기능이 충분하지 않다. 또한, x가 2보다도 크면, 용량이 악화되어버린다. x를 0.1<x≤2의 범위로 함으로써, 용량을 악화시키는 일 없이 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, x는 0.1<x≤1.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.2≤x≤1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, M2는 Cr, Fe, Mn, Nb, Mo, W, B, P로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소이다. 이 M2원소는 Li와는 반응하지 않는 원소이지만, 충방전 시의 Li 흡장 및 방출에 따르는 입자의 부피 변화에 의한 입자 붕괴를 억제하여, 사이클 특성을 향상시키는 기능을 한다. 또한, M2는 Cr, Mn, B, P로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 것이 바람직하고, Cr 또는 B인 것이 보다 바람직하다.
y는 0<y≤2의 범위이다. y가 0이면, 충방전 시의 부피 변화에 의한 입자 붕괴를 억제하는 기능이 얻어지지 않는다. y가 2보다도 크면, Li과 반응하지 않는 원소의 비율이 커지기 때문에, 용량이 저하되어버린다. y를 0<y≤2의 범위로 함으로써, 용량을 저하시키지 않고, 부피 변화에 의한 입자 붕괴를 억제하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, y는 0<y≤1.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.2≤y≤1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, M3은 In, Ag, Zn, Al으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소이다. 이 M3원소는 Li과 반응할 수 있고, 사이클 특성을 향상시키는 기능을 한다. 또한, M3은 In, Zn, Al으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 것이 바람직하고, Zn 또는 Al인 것이 보다 바람직하다.
z는 O<z≤1의 범위이다. z가 O이면, 사이클 특성을 향상시키는 기능이 얻어지지 않는다. 또한, z가 1보다도 크면, 전압 특성이 악화되어버린다. z를 0<z≤1의 범위로 함으로써, 전압 특성을 악화시키는 일 없이 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, z는 0.2≤z≤1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 0.2≤x+y≤2.5인 것이 바람직하다. x+y가 0.2보다도 작으면 사이클성이 악화되어버린다. x+y가 2.5보다도 크면, 화합물 중의 Sn 함유량이 감소되기 때문에, 용량이 작아져버린다. 0.2≤x+y≤2.5로 함으로써, 사이클성, 용량을 함께 향상시킬 수 있다.
이러한 Sn 함유 화합물을 합성하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 분말 야금 등으로 사용되고 있는 방법을 널리 사용할 수 있다. 아크 용해로, 고주파 유도 가열로 등에서 원료를 용융하여, 냉각한 후에 분쇄하여도 된다. 또한, 용융 금속을 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 가스 아토마이즈법, 물 아토마이즈법, 원심 아토마이즈법 등의 방법에 의해 급속 냉각하여 분말을 얻어도 된다. 또한,단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법에 의해 고화한 후에 분쇄하여도 된다. 또한, 미케니컬 얼로잉법을 사용하여도 된다. 그 중에서도, 가스 아토마이즈법, 미케니컬 얼로잉법에 의한 방법이 바람직하다. 이들 합성, 분쇄를 행하는 분위기는 공기 중의 산소에 의한 산화를 막기 위해, 아르곤, 질소, 헬륨 등 불활성 분위기 또는 진공 중인 것이 바람직하다.
이러한 Sn 함유 화합물은 분말인 것이 바람직하다. 그 1차 입경으로서는 0.1㎛ 이상 35㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 이 Sn 함유 화합물은 1차 입자가 응집하고, 2차 입자를 형성하여도 된다. 이 경우, 1차 입자의 입경은 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 2차 입자의 입경은 10㎛ 이상 70㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 입경이 너무 작으면, 입자 표면과 전해액 사이에서 바람직하지 않은 반응이 현저하게 되어, 용량, 효율이 악화되어버린다. 입경이 너무 크면, Li과의 반응이 입자 내부에서 진행하기 어려워져서, 용량이 저하되어버린다. Sn 함유 화합물의 입경을 상기 범위로 함으로써, 입자 표면과 전해액 사이에서의 바람직하지 않은 반응을 억제함과 동시에, Li과의 반응을 입자 내부까지 진행시킬 수 있어서, 용량이나 효율을 향상시킬 수 있다.
입경 측정법으로서는 광학 현미경, 전자 현미경에 의한 관찰법, 레이저 회절법 등이 있고, 입자의 사이즈역에 따라서 사용 구분하는 것이 바람직하다. 원하는 입경으로 하기 위해서는 분급을 하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서 특별한 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 건식, 습식 모두 필요에 따라서 사용할 수 있다.
이 Sn 함유 화합물은 결정질이어도 비정질이어도 된다. 비정질 또는 미결정의 집합체인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 비정질, 미결정이란 CuKα-X선 회절에서 얻어지는 회절 패턴의 피크의 반값 폭이 2θ에서 0.5°이상이고, 더욱이, 2θ에서 30°내지 60°의 범위로 넓은 패턴을 갖는 것이다.
이 Sn 함유 화합물은 다른 화합물, 예를 들면 산화물, 유기물, 무기물로 피복되어 있어도 된다.
세퍼레이터(4)는 양극(2)과 음극(3) 사이에 배치되어, 양극(2)과 음극(3)의 물리적 접촉에 의한 단락을 방지한다. 세퍼레이터(4)로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 미세 구멍성 폴리올레핀 필름 등이 사용된다. 전지의 신뢰성 확보를 위해, 80℃ 이상에서 상기 구멍을 폐색하여 저항을 올리고, 전류를 차단하는 기능을 가지는 것이 바람직하고, 구멍의 폐색 온도가 90℃ 이상 180℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
비수전해액은 전해질을 비수용매에 용해하여 조제된다. 비수용매로서는 통상, 전지 전해액에 사용되고 있는 공지된 비수용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 비수용매는 단독으로 사용하여도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다.
전해질로서는 통상, 전지 전해액에 사용되고 있는 공지된 전해질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCl, LiBr 등의 리튬염을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 양극(2)과, 음극(3)은 세퍼레이터(4)를 개재시켜 밀착하여 나선 권취형으로 다수 회 권회되어 권회체를 구성한다. 그리고, 안쪽에 니켈 도금을 실시한 철제 전지 캔(5)의 바닥부에 절연판(6)이 배치되어 있으며, 절연판(6) 상에 상기 권회체가 수납되어 있다.
음극의 집전을 얻기 위한, 예를 들면 니켈로 이루어지는 음극 리드(7)의 한쪽 끝이 음극(3)에 압착되고, 다른쪽 끝이 전지 캔(5)에 용접되어 있다. 이로써, 전지 캔(5)은 음극(3)과 도통을 갖게 되고, 비수전해액 2차 전지(1)의 외부 음극이 된다.
양극(2)의 집전을 얻기 위한, 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 양극 리드(8)의 한쪽 끝이 양극(2)에 설치되고, 다른쪽 끝이 전류 차단용 박판(9)을 개재시켜 전지 덮개(10)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 전류 차단용 박판(9)은 전지 내압에 따라서 전류를 차단하는 것이다. 이로써, 전지 덮개(10)는 양극(2)과의 도통이 도모되고, 비수전해액 2차 전지(1)의 외부 양극이 된다.
전지 캔(5) 속에는 비수전해액이 주입되고, 전해액 중에는 권회체가 침적되어 있다. 아스팔트를 도포한 절연 봉구 가스켓(11)을 개재시켜 전지 캔(5)이 코킹되어 있으며, 이것에 의해 전지 덮개(10)가 고정되어 있다.
또한, 본 발명이 적용된 비수전해액 2차 전지(1)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 음극 리드(7) 및 양극 리드(8)에 접속하는 센터 핀(12)이 설치되어 있음과 동시에, 전지 내부의 압력이 소정치보다도 높아졌을 때에 내부의 기체를 뽑기 위한 안전 밸브 장치(13) 및 전지 내부의 온도 상승을 방지하기 위한 PTC 소자(14)가 설치되어 있다.
이러한 비수전해액 2차 전지(1)에 있어서는 음극 합제 중에, 일반식 SnM1 xM2 yM3 z으로 표시되는 Sn 함유 화합물이 함유되어 있기 때문에, 용량, 사이클 특성, 부하 특성에 뛰어난 것이 된다. 이 Sn 함유 화합물은 지구 환경이나 인체에 영향을 주는 원소를 포함하고 있지 않아, 환경적으로도 바람직한 것이라 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지는 원통형, 뿔형, 코인형, 버튼형 등 그 형상에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없으며, 또한, 박형, 대형 등의 여러 가지 크기로 할 수 있다.
본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지의 용도는 특별한 한정은 없고, 예를 들면 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 포터블 CD, 미니 디스크, 노트 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 전기 세이버, 트랜시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 라디오, 완구, 게임 기기, 시계, 페이스 메이커 등의 휴대하여 사용되는 전자기기의 전원으로서 사용할 수 있다. 더욱이, 태양 전지, 연료 전지 등의 발전기와 조합하여 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 효과를 확인하도록 행한 몇 개의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 예에서는 구체적인 수치 등을 들어 설명하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
<실시예 1>
이하와 같이 하여 Sn 함유 화합물 A를 합성하였다. 우선, Sn 분말과 Co 분말과 Cr 분말과 In 분말을 각각 원자비로 1/0.6/0.6/0.2의 비율로, 합계가 15g이 되도록 각각 저울로 달아 혼합하였다.
다음에, 유성 볼 밀을 사용하여, Ar 분위기 하에서 볼/혼합물의 중량비가 20/1이 되도록 봉입하여, 메카니컬 얼로잉 처리를 60시간 행하였다. 얻어진 흑색 분말을 눈금 250㎛의 체에 걸름으로써, Sn 함유 화합물 A를 얻었다. 2차 전자 현미경 상 관찰로부터 얻어진 분말은 약 1㎛의 1차 입자가 2차 응집을 하고 있는 것이 확인되어 레이저 회절법에 의해 구한 입경은 25㎛이었다.
얻어진 Sn 함유 화합물 A를 사용하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 원통형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
우선, 이하와 같이 하여 양극을 제작하였다. 평균 2차 입경이 15㎛인 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2를 양극 활성 물질로서 사용하여, 이 양극 활성 물질을 91중량%와, 도전재로서 그래파이트를 6중량%와, 결착제로서 폴리플루오르화비닐리덴을 3중량%를 혼합하여 양극 합제를 조제하고, 더욱이 N-메틸-2-피롤리든에 분산시켜 슬러리형으로 하였다. 이 슬러리를 양극 집전체로 되는 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 도포하고, 건조 후, 롤러 프레스기로 압축 성형을 하였다. 그 후, 띠형으로 절단함으로써, 띠형의 양극을 제작하였다.
다음에, 음극을 이하와 같이 하여 제작하였다. 침형 인조 흑연을 음극 활성 물질로서 사용하여, 이 음극 활성 물질을 45중량%와, 결착재로서 폴리플루오르화비닐리덴을 10중량%와, 얻어진 Sn 함유 화합물 A를 45중량%와의 비율로 혼합하여 음극 합제를 조제하고, 더욱이 N-메틸-2-피롤리든에 분산시켜 슬러리형으로 하였다. 이 슬러리를 음극 집전체로 되는 두께 15㎛의 구리 호일의 양면에 도포하고, 건조 후, 롤러 프레스기로 압축 성형을 하였다. 그 후, 띠형으로 절단함으로써, 띠형의 음극을 제작하였다.
이상과 같이 제작한 띠형의 양극과 음극을 두께가 25㎛인 미세 다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서 중복시켜서 권취함으로써 전극 소자를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 전극 소자를 철제 전지 캔에 수납하여, 전극 소자의 하면에 절연판을 배치하였다. 다음으로, 절연 테이프를 붙인 양극 리드를 양극 집전체로부터 도출하여 안전 밸브 장치에 음극 리드를 음극 집전체로부터 도출하여 전지 캔에 용접하였다. 또한, 양극 리드와 안전 밸브 장치 사이에 절연판을 배치하였다. 다음으로, 이 전지 캔 속에 비수전해액을 주입하였다. 이 비수전해액은 에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와의 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해시켜 조제하였다.
마지막으로, 아스팔트를 도포한 절연 봉구 가스켓을 개재시켜 전지 캔을 코킹함으로써 전지 덮개를 고정시키고, 직경 18mm, 높이가 65mm인 원통형의 비수전해액 2차 전지를 완성하였다.
<실시예 2 내지 실시예 14>
Sn 함유 화합물을 합성할 때의 사용 원소 및 그 원소비 조성을 표 1에 도시하도록 한 것 이외는, Sn 함유 화합물 A와 동일하게 하여, Sn 함유 화합물 B 내지 화합물 N을 합성하였다.
그리고, 실시예 2 내지 실시예 14에서 얻어진 Sn 함유 화합물 B 내지 화합물 N을 각각 사용하여, 음극 합제의 조성 및 사용한 양극 활성 물질을 표 2에 도시하도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통형의 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
Sn 함유 화합물 A 내지 화합물 N의 사용 원소 및 그 원소비 조성을 표 1에 도시한다. 또한, 음극 합제의 조성 및 사용한 양극 활성 물질을 표 2에 도시한다.
<비교예 1 내지 비교예 6>
Sn 함유 화합물을 합성할 때의 사용 원소 및 그 원소비 조성을 표 1에 도시하도록 한 것 이외는, Sn 함유 화합물 A와 동일하게 하여, Sn 함유 화합물 O 내지 화합물 S를 합성하였다.
그리고, 비교예 1 내지 비교예 5에서는 얻어진 Sn 함유 화합물 O 내지 화합물 S를 각각 사용하여, 음극 합제의 조성 및 사용한 양극 활성 물질을 표 2에 도시하도록 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통형의 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
또한, Sn 합금 화합물을 사용하지 않고 실시예 1과 동일하게 하여 원통형의 비수전해액 2차 전지를 제작하여, 이것을 비교예 6으로 하였다.
Sn 함유 화합물 A 내지 화합물 N의 사용 원소 및 그 원소비 조성을 표 1에 도시한다. 또한, 음극 합제의 조성 및 사용한 양극 활성 물질을 표 2에 도시한다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1 내지 비교예 6의 각 전지에 대해서, 충방전 시험을 행하여 용량, 사이클 특성, 부하 특성에 대해서 평가하였다.
우선, 사이클 특성에 대해서, 충전은 1A의 정전류로, 4.20Vmax까지 행하였다. 상세하게는 4.2V까지 정전류 충전, 4.20V 도달 후, 제 1 사이클째는 15시간의 정전압 충전을 하고, 제 2 사이클째 이후는 5시간의 정전압 충전을 하였다. 또한, 방전은 1A의 정전류로 2.5V 컷 오프까지 행하였다.
이상의 사이클을 100사이클 행하여, 2사이클째의 용량과 100사이클째의 용량으로부터, 방전 용량 유지율(%)을 (100사이클째의 용량/2사이클째의 용량)×100으로 구하였다.
또한, 부하 특성에 대해서는 충전은 1A의 정전류로, 4.20Vmax까지 행하였다. 상세하게는 4.2V까지 정전류 충전, 4.20V 도달 후, 제 1 사이클째는 15시간의 정전압 충전을 하고, 제 2, 제 3 사이클째 이후는 5시간의 정전압 충전을 하였다. 또한, 방전은 제 1, 2 사이클째는 1A의 정전류로 2.5V 컷 오프까지 행하였다. 또한, 제 3 사이클째의 방전은 4A 전류로, 2.5V 컷 오프까지 행하였다.
그리고, 2 사이클째의 용량과 3 사이클째의 용량으로부터, 부하 특성을 (3 사이클째의 용량/2 사이클째의 용량)×100으로 구하였다.
실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1 내지 비교예 5의 전지에 대한 용량, 사이클 특성, 부하 특성의 평가 결과를 표 3에 도시한다.
우선, 표 3으로부터 분명한 바와 같이, Sn 함유 화합물을 첨가하지 않은 비교예 6의 전지와 비교하여, Sn 함유 화합물을 음극 중에 첨가함으로써, 모두 용량이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 일반식 SnM1 xM2 yM3 2에서 표시되는 Sn 함유 화합물의 원소 조성비 x, y, z에 대해서 고찰한다. 표 3으로부터 분명한 바와 같이, x가 0인 화합물 Q를 사용한 비교예 3에서는 사이클 특성이 나쁜 것을 알 수 있다. 또한, x가 2보다도 큰 화합물 P, R, S를 사용한 비교예 2, 비교예 4, 비교예 5에서는 용량이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시키는 효과가 저하되어버리고 있다.
다음으로, y에 대해서, y가 0인 화합물 O, P를 사용한 비교예 1, 비교예 2에서는 사이클 특성이 양호하지 않다. 또한, y가 2보다도 큰 화합물 R, S를 사용한 비교예 4, 비교예 5에서는 용량을 향상시키는 효과가 저하되어버리고 있다.
다음에, z에 대해서, z가 0인 화합물 O, P, Q를 사용한 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3에서는 사이클 특성이 양호하지 않다. 또한, z가 1보다도 큰 화합물 R, S를 사용한 비교예 4, 비교예 5에서는 용량이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시키는 효과가 저하되어버리고 있다.
한편, x를 0.1<x≤2의 범위로 하고, y를 0<y≤2의 범위로 하고, z를 0<z≤1의 범위로 한 화합물 A 내지 화합물 N을 사용한 실시예 1 내지 실시예 14에서는 Sn 함유 화합물에 있어서 용량이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되어, 모두 양호한 용량이나 사이클 특성, 부하 특성을 실현하고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 일반식 SnM1 xM2 yM3 z에서 표시되는 Sn 함유 화합물에 있어서, x를 0.1<x≤2의 범위로 하고, y를 0<y≤2의 범위로 하고, Z를 0<z≤1의 범위로 함으로써, 용량이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알았다. 더욱이, 그 중에서도, x+y가 0.2≤x+y≤2.5의 범위를 만족시키고 있을 때에, 특히 양호한결과가 얻어지고 있는 것을 알았다.
상술한 바와 같이, 일반식 SnM1 xM2 yM3 z에서 표시되는 Sn 함유 화합물을 음극 중에 함유시킴으로써, 용량, 사이클 특성, 부하 특성에 뛰어난 비수전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬을 흡장, 방출 가능한 음극과, 양극과, 비수전해액을 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서
    상기 음극이 탄소 재료와, 고분자 재료와, 하기 일반식 (1),
    SnM1 xM2 yM3 z···(1)
    (식 중에서, M1은 Co, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류이고, M2는 Cr, Fe, Mn, Nb, Mo, W, B, P로부터 선택되는 적어도 1종류이며, M3은 In, Ag, Zn, Al으로부터 선택되는 적어도 1종이고, x, y, z는 각각 0.1<x≤2, 0<y≤2, 0<z≤1이다)로 표시되는 Sn 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 탄소 재료를 음극 합제 중에 5중량% 이상 85중량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Sn 함유 화합물의 평균 입경이 0.1㎛ 이상 80㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리불화비닐리덴, 스틸렌부타디엔고무, 폴리에틸렌 중 어느 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종류를 함유하고, Li 함유 천이 금속 산화물을 양극 활성 물질로서 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
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