KR20060103031A - 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 탄소입자의 내부에 리튬과 합금화되는 금속 분말이 분산되어 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지, 음극활물질, 금속분말, 탄소
Description
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질의 구조를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 제조방법의 공정도.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
10 - 탄소 입자 20 - 금속분말
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소입자의 내부에 리튬과 합금화되는 금속 분말이 분산되어 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충방전시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과의 반응하여 전자전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다.
이러한 문제점 때문에, 최근에는 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극활물질은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g로, 리튬 금속 이론 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이다.
따라서 용량을 증가시키기 위하여, 최근에는 리튬과 화합물을 형성하는 금속 및 비금속 물질을 음극활물질로 사용하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들 어 주석(Sn)의 경우 리튬을 Li22Sn5의 화합물의 형성이 가능할 정도의 리튬 흡장이 가능하고 이 범위 안에서는 금속 리튬의 석출이 발생되지 않으므로 덴드라이트 형성에 기인한 내부 단락의 문제점은 발생되지 않는다. 따라서 이러한 화합물을 형성할 경우 전기화학적 용량으로 환산할 경우 약 993mAh/의 이론 용량을 나타내어 전기화학적 가역성만 확보된다면 흑연에 비하여 월등히 높은 방전 용량을 확보할 수 있다. 또한 상기 주석 외에도 Li과 합금화가 가능한 Ni, Si 등 다양한 재료를 사용하는 음극활물질이 제안되고 있다.
그러나, 주석을 포함한 금속활물질의 경우 이론 및 방전 용량은 매우 높지만 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충/방전 효율, 그리고 전기화학적 사이클링 충방전 용량의 저하 속도가 매우 빠른 단점을 나타내고 있다. 이는 금속분말 제조공정 및 금속의 종류에 따라 형성되는 금속 표면에서 형성되는 산화막에 의하여 금속분말 자체의 전기전도도가 낮아지기 때문이다. 또한, 이차전지의 충방전시에 발생되는 리튬-금속 화합물에 의하여 금속의 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 반복되면서 금속 분말에 균열이 발생하고 이는 입자의 미세화를 발생시켜 고체 전해질막(solid electrolyte interface layer) 성장을 촉발시키기 때문이다. 따라서, 이러한 금속활물질은 방전용량이 높음에도 불구하고 음극활물질로 사용되는데 여러 가지 문제점이 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 탄소입자의 내부에 리튬과 합금화 되는 금속 분말이 분산되어 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소입자 및 상기 탄소입자의 내부에 분산되며, 리튬이온을 흡수 및 방출할 수 있는 금속분말을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 탄소입자는 피치(pitch) 또는 코크스(cokes)를 포함하는 비정질 탄소로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소입자는 5 내지 50 ㎛의 크기로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 금속분말은 Cr, Sn, Si, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V, 중 적어도 하나의 금속을 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속분말은 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5 중 해당 금속원소를 포함하는 금속산화물로부터 환원되어 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속분말은 0.01㎛ 내지 1.0㎛의 평균 입경을 갖도록 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖도록 형성된다. 또한, 상기 금속분말은 0.01㎛ 내지 1.0㎛의 평균 입경을 갖는 분말이 적어도 90%이상 포함되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 금속분말은 음극활물질 전체 중량의 10 내지 70%로 포함될 수 있으며, 상기 금속분말은 상기 음극활물질 전체 중량의 40 내지 60%로 포함되어 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 음극활물질 제조방법은 금속산화물 분말과 탄소전구체를 혼합 및 교반하여 혼합물을 만드는 혼합과정과 상기 혼합물을 건조하여 고화시키는 건조과정과 상기 고화된 혼합물을 소정 크기로 분쇄하여 혼합분말로 만드는 분쇄과정 및 상기 혼합분말을 비활성 분위기에서 소성하는 소성과정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 금속산화물 분말은 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 탄소전구체는 피치(pitch) 또는 코크스(cokes)가 사용될 수 있다. 또한 상기 금속산화물은 혼합물 전체 중량에 대하여 10 내지 70%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 건조과정은 적어도 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 혼합분말은 5㎛ 내지 50㎛의 크기로 분쇄될 수 있다. 또한, 상기 분쇄과정은 볼 밀, 젯트밀, 아트리션 밀 중 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 소성온도는 800 내지 1500℃인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 비활성 분위기는 질소 또는 아르곤 또는 헬륨 중 어느 하나를 포함하는 가스에 의하여 형성될 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 음극활물질과 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 리튬과 합금화하는 금속분말이 탄소입자 내에 분산 되어 형성되는 리튬 이차 전지용 음극활물질로서, 충방전 용량이 우수한 금속분말을 탄소입자로 하여금 기계적으로 지지할 수 있도록 하여 충방전 효율과 수명특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극활물질의 내부 구조를 나타내는 단면도이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법의 공정도를 나타낸다.
본 발명에 따른 음극활물질은, 도 1을 참조하면, 매트릭스(matrix)를 이루는 탄소입자(10)의 내부에 금속분말(20)이 분산되어 형성된다.
상기 탄소입자(10)는 리튬을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있는 물질로서 리튬이온의 가역적인 인터칼테이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 탄소재료로서 비정질탄소를 포함하는 탄소재료가 사용된다. 특히, 본 발명에서는 음극활물질의 매트릭스를 이루는 상기 탄소입자(10) 내에 금속분말(20)이 분산되어 형성되므로, 상기 탄소입자(10)의 탄소전구체로 피치 또는 코크스가 사용되는 것이 바람직하게 된다. 즉, 상기 피치 또는 코크스는 초기에 액상에 가까운 상태를 유지하게 되므로 금속분말(20)을 혼합하여 고르게 분산시키는 것이 용이하게 된다. 다만, 탄소 재료의 종류를 한정하는 것은 아니며, 인조 흑연 또는 천연흑연과 같은 탄소재료가 사용될 수 있음은 물론이다. 상기 탄소입자(10)는 바람직하게는 그 크기가 5 내지 50 ㎛의 범위로 형성될 수 있다. 상기 탄소입자(10)의 크기가 5㎛ 이하이면 전극 특성상 초기효율이 낮아질 수 있으며, 50㎛보다 크게 되면 음극활물질 코팅시 코팅두께를 제어하는데 문제가 있을 수 있다.
상기 금속분말(20)은 리튬 이온을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있는 금속 으로 구성되며, 상기 탄소입자(10)보다 리튬 이온의 흡장 능력이 높아 음극활물질 전체의 충방전 용량을 증가시키게 된다.
상기 금속분말(20)은 리튬과 합금화하는 금속 또는 금속화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성된다. 상기 금속분말(20)은 리튬과 합금화하는 금속으로서 Cr, Sn, Si, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V 중 적어도 어느 하나를 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속분말(20)은 바람직하게는 해당 금속 산화물인 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5로부터 환원되어 형성될 수 있다. 일반적으로는 금속분말(20)의 표면에 금속 산화막이 형성되면 산화막에 의하여 금속분말(20) 자체의 전기전도도가 낮아지는 문제가 발생된다. 또한, 일부 금속분말(20)의 경우에는 탄소입자(10)와 녹는점에 차이가 있게 되므로 소성과정을 통하여 탄소입자(10)에 금속분말(20)을 분산시키는 것이 어렵게 된다. 따라서, 상기 금속분말(20)은 탄소입자(10) 내에 분산된 금속산화물이 비활성 분위기에서 소정공정을 통하여 금속분말(20)로 환원되어 형성되는 것이 바람직하게 된다. 다만, 금속분말(20)도 녹는점이 높은 경우에는 금속산화물 대신에 금속분말(20)을 직접 사용하는 것이 가능하게 된다. 일반적으로 금속분말은 금속 분말의 표면에만 산화막이 형성되며 소성공정에서 제거가 가능하므로, 금속산화물 대신에 금속분말을 사용하는 것도 가능함은 물론이다.
상기 금속분말(20)은 평균입자 크기가 0.01㎛ 내지 1.0㎛로 형성되며, 바람 직하게는 0.05㎛ 내지 0.5㎛로 형성된다. 상기 금속분말(20)은 입자크기가 0.01㎛보다 작은 경우에는 입자간의 응집현상이 증가하게 되어 탄소입자(10)내의 분산이 불균일 해지는 등 분말로 사용되는 것이 어려우며, 1.0㎛보다 큰 경우에는 전기화학적 충방전시 발생되는 금속입자의 미세화 현상이 증대되는 문제가 있다. 또한 상기 금속분말(20)은 바람직하게는 평균입자 크기가 0.01㎛ 내지 1.0㎛인 분말이 적어도 90%이상 포함되어 형성될 수 있다. 상기 금속분말(20)은 분말의 제조과정에서 입경이 0.01㎛보다 작거나 1.0㎛보다 큰 분말이 일부 형성될 수 있으며, 이러한 분말은 10%미만으로 형성되면 음극활물질용 금속분말로 사용될 수 있다.
상기 금속분말(20)은 음극활물질 전체 중량의 10 내지 70%을 포함하여 형성되며, 바람직하게는 20 내지 60%를 포함하여 형성된다. 상기 금속분말(20)의 중량이 10% 미만으로 포함되면 음극활물질의 에너지 밀도 증가 효과가 작게 된다. 또한, 상기 금속분말(20)의 중량이 70%를 초과하게 되면 상대적으로 매트릭스를 형성하는 탄소입자(10)의 함량이 작게 되어 충방전시 금속분말(20)의 팽창 수축을 지지하는 것이 부족하게 되어 음극활물질의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 음극활물질을 사용하여 형성되는 리튬이온 이차전지는 음극활물질이 도포되는 음극판과 양극활물질이 도포되는 양극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 게재되는 세퍼레이터가 권취되어 형성되는 젤리롤과 상기 젤리롤이 침적되는 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 전해액은 액상으로 사용될 수 있으며, 고체전해질이 사용될 수 있다.
상기 양극활물질로 사용되는 재료로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNIO2, LiFeO2, Li-Ni-Mn-Co-O 등 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물이 있다.
또한, 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 등의 올레핀계 다공성 필름이나 세라믹 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등 의 비양자성 용매 또는 이들 용매 중에서 2 종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 , LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용해한 것을 사용할 수 있다.
다음은 상기 금속분말이 분산되어 형성되는 탄소입자를 포함하는 음극활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 음극활물질 제조방법은, 도 2를 참조하면, 혼합과정(S10), 건조과정(S20), 분쇄과정(S30), 소성과정(S40)을 포함하여 형성된다.
상기 혼합과정(S10)은 탄소전구체와 금속산화물 분말을 일정 비율로 혼합하여 혼합물을 만드는 과정이다. 상기 탄소전구체는 비정질 탄소인 피치 또는 코크스가 사용되는 것이 바람직하게 된다. 상기 피치 또는 코크스는 초기에 액상에 가까운 상태를 유지하게 되므로 금속분말을 혼합하여 고르게 분산시키는 것이 용이하게 된다. 여기서, 탄소전구체는 열처리에 의하여 실질적으로 탄소로 변화되는 유기물로서 피치와 코크스 외에도 다른 탄소재료가 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 금속산화물은 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물이 사용된다. 상기 금속산화물은 혼합물 전체 중량의 10 내지 70%가 포함되어 형성된다.
상기 탄소전구체 내에 금속산화물을 분산시키는 방법으로는 볼 밀(ball mill)을 포함하는 혼합방법이 사용될 수 있다. 상기 혼합과정의 혼합시간은 사용되는 혼합방법과 혼합량 등에 따라 적정한 시간으로 결정된다.
상기 탄소전구체와 금속산화물을 혼합하여 분산하는 과정이 습식으로 진행되는 경우에는 알코올을 분산용액으로 사용하며, 알코올로는 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 건조과정(S20)은 상기 혼합과정(S20)에서 형성된 혼합물을 건조하는 과정으로서 탄소전구체인 피치의 액상성분을 포함하여 혼합물 내에 포함되어 있는 액 상성분을 증발시켜 혼합물을 고화시키는 과정이다. 상기 건조과정은 200℃ 이상에서 진행되며, 바람직하게는 400℃ 이상에서 진행된다. 상기 건조과정에서 건조온도가 200℃보다 작게 되면 건조시간이 길어지거나 충분하게 건조되지 않을 가능성이 있다.
상기 분쇄과정(S30)은 상기 건조과정(S20)에서 고화된 혼합분말을 소정크기로 분쇄하는 과정으로서 음극활물질로 사용하기 적정한 크기의 입자로 분쇄하게 된다. 상기 분쇄과정(S30)에는 볼 밀(ball mill), 젯트밀(jet mill), 아트리션 밀(attrition mill, attritor)방법을 포함하는 분쇄방법이 사용될 수 있으며, 여기서 그 분쇄방법의 종류를 한정하는 것은 아니다. 상기 분쇄과정(S30)을 통하여 분쇄된 혼합분말 즉, 음극활물질 분말은 5㎛ 내지 50㎛의 크기로 형성된다.
상기 소성과정(S40)은 탄소입자의 탄소전구체인 피치 또는 코크스를 열처리하여 비정질 탄소로 소성함과 동시에 상기 탄소입자 내에 분산되어 있는 금속산화물을 금속으로 환원시키게 된다. 상기 소성과정(S40)은 800 내지 1500℃의 온도에서 진행된다. 상기 소성과정(S40)의 온도가 800℃보다 낮게 되면 상기 복합금속과 탄소입자의 혼합물에 탄소 이외의 성분이 잔류하게 되고, 금속산화물의 환원이 불충분하게 진행되어 최종 음극활물질의 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한 상기 소정과정의 온도가 1500℃보다 높게 되면 금속분말의 휘발현상 및 금속 입자간의 응집현상이 발생되어 바람직하게 않게 된다.
또한, 상기 소성과정(S40)은 금속산화물의 환원을 위하여 비활성분위기에서 진행된다. 따라서, 상기 소성과정(S40)에는 질소 또는 아르곤 또는 헬륨과 같은 가 스가 사용된다. 상기 소성과정(S40) 중에는 상기 금속산화물의 산소 성분이 배출되어 금속산화물이 환원되어 거의 순수한 금속분말로 환원된다.
또한, 상기 소성과정(S40)에서는 혼합분말 속에 잔류하는 용매 등 기타 액상 상태의 물질이 완전하게 증발된다.
상기와 같이 제조된 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 금속분말을 포함하며, 탄소보다 리튬 이온 흡장능력이 큰 금속분말을 포함하고 있으므로 음극활물질층의 충방전 용량 및 충방전 효율이 증가된다. 또한 상기 금속분말은 탄소입자로 형성되는 매트릭스 내에 분산되어 탄소입자에 의하여 기계적으로 지지되어 있으므로 리튬의 흡장 및 방출에 따른 격자 체적의 변화시에 체적변화가 최소화되어 충방전 효율의 감소와 수명의 감소가 작게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명을 하기한 실시예로 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
먼저, SnO2 60 중량%와 탄소전구체인 피치 40 중량%를 볼 밀을 사용하여 균일한 혼합물로 혼합하는 혼합과정(S10)을 진행한다. 상기 혼합과정(S10)은 습식으로 진행되며 에탄올이 소정량 첨가되어 진행된다. 상기 혼합물은 소정온도에 건조되는 건조과정(S20)을 통하여 고화된다. 이때, 상기 건조과정(S20)은 비활성 분위기(질소 또는 아르곤 분위기)하의 600℃에서 진행된다. 상기 고화된 혼합물은 분쇄 과정(S30)을 통하여 소정 크기로 분쇄되어 혼합분말 형태로 분쇄된다. 이때 혼합분말은 매트릭스인 탄소입자 내에 금속산화물이 분산되어 있는 형태를 유지하게 되며 그 크기는 평균 입자크기가 20㎛가 되도록 분쇄된다. 다음으로 상기 소성과정(S40)에서 상기 혼합분말을 질소 분위기의 1200℃에서 15시간동안 열처리하여 음극활물질을 제조한다. 한편, 상기 소정과정(S40) 중에 일부 혼합분말이 응집되는 경우에는 추가적인 분쇄과정을 수행할 수 있다. 상기 소성이 완료된 음극활물질은 X-ray 회절분석결과 탄소와 Sn 금속 성분을 포함하고 있는 것으로 나타났다.
상기에서와 같이 제조된 음극활물질 90 중량%와 폴리테트라 플루오르 에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극활물질 슬러리를 닥터블레이드(doctor-blade)법에 의하여 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100℃, 24시간 건조해서 N-메틸 피롤리돈을 휘발시키고 직경 16mm의 원형으로 잘라 두께 80㎛의 음극활물질 층이 적층된 코인형의 음극판을 제조하였다.
상기 실시예의 방법으로 제조된 음극을 이용하여 대극으로 원형의 금속 리튬 박을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합 용매 중에 LiPF6가 1몰랄 농도(mol/L)가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 충방전 전류 밀도는 0.2C로 고정하고 충전 종지 전압을 0V(vs Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.0V(vs Li/Li+)로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험 결과 충전 용량은 450mAh/g, 0.2C, 방전용량은 420mAh/g, 0.2C로 측정되었으며, 충방전 효율은 92%이상, 수명은 90%로 측정되었다. 따라서, 본 실시예에 따른 음극활물질은 흑연입자만을 사용한 음극활물질의 경우에서의 충방전 용량 340 ∼ 320mAh/g, 0.2C 보다 높게 나타나고 있다. 또한, 충방전 효율에서도 흑연입자만을 사용한 음극활물질의 경우에서의 충방전 효율 90%, 수명 87%와 비교할 때 동등 이상의 특성을 나타내고 있다. 또한, 본 실시예에 따른 음극활물질은 Sn 금속분말만을 음극활물질로 사용한 경우의 충방전효율 70%, 수명 20%보다 우수한 특성을 나타내고 있다.
따라서, 본 실시예의 음극활물질을 이용한 이차전지가 기존의 탄소만을 사용한 음극활물질에 비하여 충방전 용량, 충방전 효율, 수명 특성이 우수하게 나타내고 있음을 알 수 있다. 이는 탄소입자의 내부에 금속분말이 분산되어 포함된 음극활물질의 경우에는 충방전 과정에서 금속분말이 리튬이온을 흡장 방출하더라도 매트릭스인 탄소입자가 금속분말을 지지하게 되므로, 금속분말은 격자 체적의 급격한 증가 또는 감소가 발생되지 않기 때문이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 특허청구범위 기재의 범위 내에 있 게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질은 리튬과 합금화하는 금속 분말이 탄소입자 내에 분산되어 있으므로 충방전 과정에서 금속분말이 리튬 이온을 흡장 및 방출하더라도 탄소입자에 의하여 금속분말이 지지되어 금속 분말의 체적의 증가 또는 감소가 발생되지 않게 되므로 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
Claims (20)
- 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소입자 ; 및상기 탄소입자의 내부에 분산되며, 리튬이온을 흡수 및 방출할 수 있는 금속분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 1항에 있어서,상기 탄소입자는 비정질 탄소로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 1항에 있어서,상기 탄소입자는 피치(pitch) 또는 코크스(cokes)로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 1항에 있어서,상기 탄소입자는 5 내지 50 ㎛의 크기로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 1항에 있어서,상기 금속분말은 Cr, Sn, Si, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V, 중 적어도 하나의 금속을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 5항에 있어서,상기 금속분말은 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5 중 해당 금속원소를 포함하는 금속산화물로부터 환원되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 1항에 있어서,상기 금속분말은 0.01㎛ 내지 1.0㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 7항에 있어서,상기 금속분말은 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 1항에 있어서,상기 금속분말은 0.01㎛ 내지 1.0㎛의 평균 입경을 갖는 분말이 적어도 90% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 1항에 있어서,상기 금속분말은 상기 음극활물질 전체 중량의 10 내지 70%로 포함되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 제 10항에 있어서,상기 금속분말은 상기 음극활물질 전체 중량의 20 내지 60%로 포함되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
- 금속산화물 분말과 탄소전구체를 혼합 및 교반하여 혼합물을 만드는 혼합과정:상기 혼합물을 건조하여 고화시키는 건조과정:상기 고화된 혼합물을 소정 크기로 분쇄하여 혼합분말로 만드는 분쇄과정 및상기 혼합분말을 비활성 분위기에서 소성하는 소성과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 금속산화물 분말은 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 탄소전구체는 피치(pitch) 또는 코크스(cokes)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 금속산화물은 혼합물 전체 중량에 대하여 10 내지 70%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 건조과정은 적어도 200℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 혼합분말은 5㎛ 내지 50㎛의 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 분쇄과정은 볼 밀, 젯트밀, 아트리션 밀 중 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 소성온도는 800 내지 1500℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 제조방법.
- 제 12항에 있어서,상기 소정과정에서 비활성 분위기는 질소 또는 아르곤 중 어느 하나를 포함하는 가스에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 제조방법.
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