KR101749506B1 - 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘계 합금 내 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포가 개선된 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 음극 활물질은 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하여, 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material}
음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si, Sn과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
Si, Sn과 같은 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 충방전 과정에서 부피 팽창으로 인하여 급격한 용량 감소를 나타낸다. 따라서, 현재 다양한 합금 및 복합체가 연구되고 있지만, 실질적으로 전지에 적용되기까지는 더 많은 연구 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 부피 팽창을 억제하여 개선된 용량 특성을 나타내는 음극 활물극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
실리콘계 합금을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 합금이
실리콘 합금계 매트릭스; 및
상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 실리콘 나노입자;를 포함하고,
상기 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포가 D10 ≥ 10 nm 및 D90 ≤ 75 nm 을 갖는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 실리콘(Si)과, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 내 Si의 함량이 적어도 40 원자% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금이 Si-M'-M"으로 표시되며, 여기서 M'가 Al, Ti 또는 Fe이고, M"가 Ni, Fe 또는 Mn일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금에서 Si는 40 내지 80 원자%, M'는 10 내지 30 원자%, M"는 10 내지 30 원자% 범위로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 비활성 실리콘과 활성 실리콘을 포함하며, 상기 실리콘 합금계 매트릭스가 상기 비활성 실리콘을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 활성 실리콘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여, 상기 활성 실리콘의 함량은 40 내지 80 원자% 범위이고, 상기 비활성 실리콘의 함량은 20 내지 60 원자% 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 합금계 매트릭스이 Si-M'-M"으로 표시될 때, M'가 Al, Ti 또는 Fe이고, M"가 Ni, Fe 또는 Mn이고, 상기 실리콘 합금계 매트릭스에서 Si는 40 내지 60 원자%, M'는 20 내지 30 원자%, M"는 20 내지 30 원자% 범위로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노입자의 입자 크기의 60% 이상이 28 내지 65 nm 범위에 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노입자는 D50가 35 내지 50 nm 범위인 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노입자는 D90/D10이 8.5 내지 10 범위이고, D50/D10이 5.5 내지 7.2 범위인 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
실리콘계 합금을 제조하기 위한 목표 합금 조성의 모합금을 제조하는 단계;
상기 모합금의 용해물을 급냉 응고시켜, 급냉 응고 합금을 얻는 단계; 및
상기 급냉 응고 합금을 분쇄하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 급냉 응고는 멜트 스피닝(melt spinning)법을 이용하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 모합금을 멜트 스피터의 사출관에 넣고, 불활성 가스 분위기 하에서 고주파 유도 가열에 따라서 850 내지 1600 ℃의 온도로 용해시켜 상기 모합금의 용해물을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 불활성 가스의 압력이 10 내지 200 Torr 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 급냉 응고는, 상기 모합금의 용해물을 500 내지 5000 rpm으로 회전하는 휠에 사출하여 냉각시킴으로써, 실리콘 나노입자의 석출을 유도할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 모합금의 용해물은 리본(ribbon) 형상으로 사출되며, 리본 형상의 사출물 두께가 5 내지 20㎛ 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 급냉 응고시 냉각 속도는 1000℃/s 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하여, 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 멜트스피닝에 의해 제조된 합금 리본의 단면을 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 관찰한 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 멜트스피닝에 의해 제조된 합금 리본의 단면을 관찰한 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 분말에 대한 투과 전자현미경 (TEM: Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 분말에 대한 TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 TEM 이미지(도 4 및 5)에서 Image Analyzer를 통해 분석한 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 셀에 있어서 음극의 부피 팽창율을 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 셀의 사이클별 방전용량 측정결과이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 셀의 사이클별 용량유지율 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
리튬 전지에 사용되는 고용량의 음극 활물질로서 Si와 Sn이 대표적이다. 그 중에서 Si의 경우 이론적으로는 4200mAh/g의 높은 용량을 보이지만, 단독으로 사용할 경우 충방전 과정에서의 부피팽창으로 인하여 급격한 용량 감소를 나타낸다. 이는 Si 하나의 원자가 최고 4.4개의 리튬과 반응할 수 있기 때문에 발생하는 것이며, 이러한 팽창은 최고 약 400%까지 진행될 수 있다. 과도한 팽창으로 인해 입자 내에 균열이 발생하게 되고, 균열에 의한 파괴로 입자에 새로운 표면이 형성되면서 최종적으로 전해질 분해에 의한 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 지속적으로 형성된다. 이 때 입자의 균열이 불규칙하게 발생하기 때문에 고립된 파편 입자는 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되고 전지에서의 용량 손실이 발생하게 되는 것이다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 극복할 수 있도록 실리콘계 합금에서 실리콘 나노입자의 크기 산포를 균일하게 제어함으로써, 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고 수명 특성을 개선시키고자 한 것이다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 합금을 포함하며, 상기 실리콘계 합금은 실리콘 합금계 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 실리콘 나노입자;를 포함하고, 상기 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포가 D10 ≥ 10 nm 및 D90 ≤ 75 nm을 갖는다.
상기 실리콘계 합금은 실리콘(Si)과, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다. 상기 실리콘계 합금 내에 포함된 Si의 함량은 적어도 40원자% 이상이며, 이와 같은 Si 함유량에서 고용량의 음극 활물질을 발현할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 실리콘(Si)과, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소 중에서 선택된 적어도 두 개의 금속을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 합금을 예를 들어 Si-M'-M"으로 표시할 때, M'가 Al, Ti 또는 Fe이고, M"가 Ni, Fe 또는 Mn일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금은 SiTiNi, SiFeAl, SiMnAl, SiFeTi, SiFeMn, 또는 SiAlNi일 수 있다.
여기서, 각 금속 성분의 화학량론은 실리콘계 합금의 총 화학량론이 100원자%가 되는 범위에서 전지 특성에 맞도록 적절하게 결정될 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘계 합금에서 Si는 40 내지 80 원자%, M'는 10 내지 30 원자%, M"는 10 내지 30 원자% 범위로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 실리콘계 합금에서 Si는 60 내지 80 원자%, M'는 10 내지 20 원자%, M"는 10 내지 20 원자% 범위로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 합금을 구성하는 실리콘은 비활성 실리콘과 활성 실리콘이 혼합되어 있을 수 있다. 상기 활성 실리콘은 실리콘계 합금의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 실리콘은 비활성 매트릭스 구조를 가지면서 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다. 상기 활성 실리콘은 비활성 매트릭스 내에 나노입자로 석출되어 분산될 수 있다. 상기 실리콘 나노입자는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
상기 활성 실리콘의 함량은 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여 40 내지 80 원자% 범위일 수 있다. 활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 이를 이용한 전극의 충방전시 실리콘계 합금의 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있고 전극의 용량 특성이 우수하다.
상기 비활성 실리콘은 다른 금속 성분과의 합금 형태로 실리콘 합급계 매트릭스를 형성할 수 있다. 상기 비활성 실리콘의 함량은 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여 20 내지 60 원자% 범위일 수 있다. 상기 실리콘 합금계 매트릭스에서는 Si가 40 내지 60 원자%, M'가 20 내지 30 원자%, M"가 20 내지 30 원자% 범위로 포함될 수 있다.
이와 같이 비활성의 실리콘 합금계 매트릭스 내에 활성인 실리콘 나노입자가 석출되어 분산된 구조를 갖는 실리콘계 합금은 충방전시 실리콘 나노입자가 팽창하는 경우 실리콘 나노입자를 둘러싼 실리콘 합금계 매트릭스가 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 제어할 수 있도록 한다. 따라서 이러한 실리콘계 합금은 충방전시 전극의 팽창율을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 합금은, 상기 실리콘 합금계 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포가 D10 ≥ 10 nm 및 D90 ≤ 75 nm의 산포를 갖는다.
본 명세서에서 "입자 크기 분포"란 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선으로 표현될 수 있으며, D10, D50, 및 D90은 전체 입자 개수를 100%로 한 누적 입자 크기 분포 곡선에서 가장 작은 입자로부터 각각 10%, 50% 및 90%에 해당되는 입경을 의미한다. D10, D50, 및 D90은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D10, D50, 및 D90을 쉽게 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포는 D10 ≥ 10 nm 및 D90 ≤ 75 nm이고, 입자 크기의 60% 이상이 28 내지 65 nm 범위에 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포에서 D50은 35 내지 50 nm 범위일 수 있다. 한편, D90/D10은 8.5 내지 10 범위이고, D50/D10은 5.5 내지 7.2 범위일 수 있다.
위와 같은 산포 특성은 실리콘 합금계 매트릭스 내에 실리콘 나노입자가 비교적 작고 고르게 산출되어 분산되어 있음을 나타내며, 이러한 좁은 입자 크기 분포를 갖는 실리콘계 합금은 충방전시 실리콘 나노입자가 팽창하는 경우 이를 둘러싼 주변의 실리콘 합금계 매트릭스가 실리콘 나노입자의 부피 변화를 보다 효율적으로 제어할 수가 있다. 좁은 입자 크기 분포가 넓은 입자 크기 분포에 비하여 부피팽창 억제 효과가 더 뛰어남을 후술하는 실시예에 의하여 확인할 수 있다. 충방전시 전극의 팽창율 감소는 전극의 팽창으로 인하여 발생되는 문제점 즉, 실리콘 합금계 매트릭스의 파괴로 추가적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 형성되어 리튬의 비가역 용량이 증가하여 수명 특성이 저하되는 현상을 억제 또는 감소시킬 수 있다.
이와 같은 입자 크기 분포의 산포 제어는 실리콘계 합금을 제조하기 위한 급냉 응고시키는 과정에서의 분위기 및/또는 조건을 조정함으로써 제어 가능하다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 합금을 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 음극 활물질로서 실리콘계 합금과 탄소계 재료를 사용하며, 상기 탄소계 재료로는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 결정질 카본과 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등의 비정질 카본이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 탄소계 재료를 함께 사용하면 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 재료를 이용하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 재료는 실리콘계 합금과 혼합하여 블렌딩되거나, 또는 실리콘계 합금의 표면에 코팅된 상태로 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 합금과 함께 사용되는 음극 활물질 재료의 함량은 실리콘계 합금과 음극 활물질 재료의 총함량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%일 수 있다.
음극 활물질에서 실리콘계 합금이 주성분(major component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 음극 활물질 재료와 실리콘계 합금의 총함량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 재료로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금 표면에 코팅될 수 있다.
음극 활물질에서 실리콘계 합금이 부성분(minor componet)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 음극 활물질 재료와 실리콘계 합금의 총함량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 재료로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금의 버퍼 역할을 수행하여 전극의 수명이 더 개선될 수 있다.
이하, 상기 실리콘계 합금을 포함한 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조방법은, 목표 합금 조성의 모합금을 제조한 다음, 상기 모합금의 용해물을 급냉 응고시키고, 여기서 얻어진 급냉 응고 합금을 분쇄하는 공정을 수행함으로써, 원하는 크기 산포의 실리콘 나노입자가 석출된 실리콘계 합금을 제조할 수 있다.
상기 실리콘계 합금을 제조하기 위한 원재료는 필요한 구성 비율을 구현할 수 있으면 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 실리콘계 합금을 구성하는 원소를 원하는 조성비로 혼합하기 위하여, 원소, 합금, 고용체, 금속간 화합물 등을 이용할 수 있다.
목표 합금 조성의 모합금을 제조하기 위하여, 예를 들어 각 원소의 금속 분말을 목표 합금 조성 비율로 칭량하여 혼합한 후, 진공유도 용해로를 이용하여 실리콘계 합금의 모합금을 제조할 수 있다. 진공유도 용해로는 고주파 유도를 통하여 용융온도가 고온인 금속을 용해할 수 있는 장비이다. 초기 용융 단계에서, 진공 유도 용융 용해로의 내부를 진공상태로 만든 후, Ar과 같은 불활성 가스를 진공 유도 용융 용해로로 주입하여, 제조된 모합금의 산화를 방지 또는 줄일 수 있다.
위와 같이 제조된 모합금을 용융하고, 용해물을 급냉시키고 응고시키는 공정을 거친다. 급냉 응고 공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 멜트 스피닝(melt spinning)법, 가스 아토마이즈(gas atomize)법, 또는 스트립 캐스트(strip cast)법 등에 의하여 수행될 수 있다. 이들 급냉 응고 공정으로 얻어지는 합금은 조직이 미세하여 실리콘 나노입자의 크기 산포를 용이하게 제어할 수 있다. 원하는 입자 크기 산포를 얻기 위하여, 상기 급냉 응고 공정은 공정상 분위기 및/또는 조건을 조절함으로서 제어될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 급냉 응고 공정은 멜트 스피닝법에 의하여 수행될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 모합금의 용해물을 고주파 유도를 사용하는 멜트 스피너 장비를 통하여 고속으로 분사하고 급냉 응고시킬 수 있다. 이때, 모합금을 용융시키기 위해서는 Si과 다른 금속 원소를 포함한 2종 또는 3종의 금속을 녹이는 것이 중요하므로, 합금이 녹는 것을 육안으로 확인하면서 전류 인가 시간 또는 인가되는 고주파 세기 등을 적절하게 조절하여 선택할 수 있다. 또한, 실리콘 합금계 매트릭스 내에 좁은 입자 크기 분포를 갖는 실리콘 나노입자를 석출시키기 위해서 멜트스피너시의 분위기 및 조건을 적절하게 조정할 수 있다.
예를 들어, 모합금을 사출관 중에 넣고, 불활성 가스 분위기, 예를 들어 아르곤 가스(Argon gas) 분위기 속에서 고주파 유도 가열에 따라서 850 내지 1600 ℃의 온도로 용해시키며, 이때 고주파가 인가되는 시간은 5분 미만일 수 있다. 상기 불활성 가스의 압력은 약 10 내지 200 Torr 범위일 수 있다. 모합금의 용해물을 고속으로 회전하는, 예컨대 500 내지 5000 rpm으로 회전하는 휠에 사출하여 냉각시켜, 실리콘 나노입자의 석출을 유도한다. 휠의 회전속도가 높을수록 냉각속도는 빨라질 수 있다. 비활성 가스의 압력이 낮을수록, 냉각속도가 빠를수록 실리콘 나노입자의 미세구조를 제어하는 것이 보다 더 용이해질 수 있다. 모합금의 용해물은 고속 회전하는 휠에 의해 냉각되기 때문에 리본(ribbon) 형상으로 사출되는데, 리본 형상 및 실리콘 나노입자의 크기는 냉각속도에 의해 좌우된다. 미세한 실리콘 나노입자를 얻기 위하여, 예를 들어 약 1000℃/s 이상의 냉각속도로 냉각시켜 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 1000 내지 2000 ℃/s일 수 있다. 멜트 스피닝을 이용하면 모합금 용해물을 액체질소에 직접 넣는 것보다 더 빠르게 냉각시킬 수가 있다.
냉각속도는 여러 가지 방법으로 조정 가능하다. 실리콘 나노 입자를 만들 때, 모합금 용해 및 냉각 사출을 위한 챔버의 조건 및 냉각속도 등은 상기 용해물을 효율적인 냉각에 영향을 주는 중요한 인자이다. 하지만 냉각방법의 각 주요인자 및 세부인자들은 상호간에 영향을 다수 끼치기 때문에 각 인자들의 효과를 적절히 조정하여야만 아주 미세하고 균일한 실리콘 나노입자를 얻을 수 있다.
냉각인자 중 하나는 냉각 휠이다. 휠에서 냉각속도에 영향을 미치는 세부 인자들은 휠의 회전속도, 휠이 가지는 열전도도 및 열용량, 휠 냉각방법, 그리고 휠과 용해물 간의 거리이다. 냉각인자 중 다른 하나는 모합금 용해 및 냉각 사출을 위한 챔버(Chamber)의 조건이다. 세부 인자로는 챔버의 크기, 진공상태, Ar과 같은 불활성 가스 분위기의 가스 상태 및 압력 등이 있다.
예를 들어, 휠의 회전속도, 휠이 가지는 열전도도 및 열용량, 휠 냉각방법, 그리고 휠과 용해물 간의 거리 등을 조절함으로써 냉각 속도를 약 105 K/sec 이상이 되도록 조절할 수 있다.
냉각속도가 높아 급냉 응고시킬수록 실리콘 나노입자는 미세해진다. 그러나 실리콘의 잔열이 커서 급냉시키는 것만으로는 균일한 나노입자를 얻을 수 없다. 균일한 나노입자를 얻기 위해선 급냉 응고시킨 리본의 두께를 최소화하여 실리콘 나노입자의 균일도를 높여야 하고, 이는 챔버의 진공상태 및 불활성 가스 조건에 의해 균일한 나노입자를 얻을 수 있도록 조건을 설정할 수 있다. 균일한 실리콘 나노입자를 얻기 위하여, 리본 형태의 사출물 두께를 예를 들어 5 내지 20㎛ 범위로 조정할 수 있으며, 더 구체적으로는 7 내지 16㎛ 범위로 리본 두께를 형성시키는 것이 좋다.
이와 같이 급냉 응고시킨 리본 형태의 합금 사출물은 합금 내에 실리콘 나노입자가 석출되는 면적이 약 90% 이상으로 균일하게 분산되어 석출될 수 있으며, 또한, 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포가 D10 ≥ 10 nm 및 D90 ≤ 75 nm을 가지는 좁은 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다.
급냉 응고시킨 합금 사출물은 분말 형태로 분쇄시켜 음극 활물질로 사용될 수 있다. 분쇄 기술은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되어 오던 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 분쇄에 이용하는 장치로는 이에 한정되지는 않지만, 아토마이저(atomizer), 진동밀(vacuum mill), 볼밀(ball mill), 유성볼빌(planetary ball), 비즈밀(beads mill), 제트밀(jet mill) 등이 있다.
분쇄방법은 크게 분류하여 건식 분쇄와 습식 분쇄로 나누어지며, 여기서는 어느 쪽의 방식이라도 가능하다.
이와 같이 제조된 실리콘계 합금은 실리콘 나노입자가 작고 고르게 석출될 수 있으므로, 충방전시 부피팽창을 주변의 실리콘 합금계 매트릭스에서 효과적으로 잡아줄 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2), LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
Si:Ti:Ni를 68:16:16의 원자량비로 혼합한 후 진공유도 용해로(예인테크, Yein Tech., Korea)에 투입하고, 진공펌프를 통해 내부를 진공상태로 만든 후 불활성 가스인 Ar를 주입하였다. 고주파 인가장치의 출력 8kW 이내에서 인가시간 5분 내로, 합금이 용융되는 것을 육안으로 관찰하면서 모합금을 제조하였다. 상기 모합금 내의 매트릭스의 원자 조성은 Si7Ti4Ni4 이며, 여기 포함되지 않는 나머지 40at%의 실리콘은 모두 모합금의 매트릭스 내에 나노사이즈의 실리콘 결정으로 석출되었다.
제조된 모합금을 다시 큰 덩어리 상태로 분쇄한 후 이를 멜트 스피너(예인테크, Yein Tech., Korea)의 사출관 속에 넣고, 아르곤 가스 분위기 속에서 고주파 유도 가열하여 모합금을 용융시키고, 용융된 모합금을 회전하는 휠에 분사하여 리본 형태로 합금을 사출하고 급냉 응고시켰다. 이 때 휠의 회전 속도는 4,000rpm이며, 휠과 사출관의 거리는 4mm로 조정하였다. 사출 시키기 전 분위기는 진공을 10-4 Torr 상태로 10분간 유지한 후, 아르곤 가스를 100Torr 분위기로 제어하였다. 상기 휠의 열전도도 및 열용량은 25℃에서 각각 397W/mK 및 24.440 J/mol·K 였다. 상기 휠의 냉각은 100Torr의 아르곤 가스를 이용하여 수행되었다.
상기 합금 리본을 볼밀을 이용하여 분쇄하여 평균 입경 약 3.4 μm의 분말로 분쇄된 음극 활물질을 제조하였다. 볼밀에 사용한 볼은 지르코니아 5mm의 볼을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 동일한 모합금을 이용하여 비교예 1의 음극 활물질을 만들었다. 동일한 모합금을 큰 덩어리로 분쇄하고 이를 멜트 스피너 사출관에 넣고 실시예 1과 동일하게 고주파 유도 가열하여 모합금을 용융시키고 용융된 모합금을 회전하는 휠에 분사하여 리본 형태의 합금을 사출하고 급냉 응고 시켰다.
단, 비교예 1은 휠의 회전속도를 2400rpm으로 적용하고 사출관과 휠과의 거리를 10mm로 변경하였다. 아르곤 가스를 넣기 전 진공을 10-4 Torr 상태로 10분간 유지한 후, 아르곤 가스는 250~300Torr 분위기로 제어하였다. 상기 휠의 열전도도 및 열용량은 25℃에서 각각 397W/mK 및 24.440 J/mol·K 였다. 상기 휠의 냉각은 5Torr의 아르곤 가스를 이용하여 수행되었다.
이후 볼밀은 실시예 1과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다.
평가예 1: 음극 활물질의 FE - SEM 이미지 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 멜트스피닝에 의해 제조된 합금 리본의 단면을 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 관찰하고, 관찰된 단면 이미지를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2 및 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 만든 합금 리본은 실리콘 나노입자가 석출되어 분포된 면적이 약 91%이며 균일한 크기 산포를 가짐을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1에서 만든 합금 리본은 실리콘 나노입자가 석출되어 분포된 면적 약 69% 정도로 나노 실리콘이 적고, 크기 산포가 클 것으로 예측할 수 있다.
평가예 2: 음극 활물질 내 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 분말의 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포를 확인하기 위하여 투과 전자현미경 (TEM: Transmission Electron Microscope) 분석을 실시하였다. TEM을 통해 실리콘 나노입자의 분포 이미지를 얻고, 이를 Image Analyzer를 이용하여 실리콘 나노입자로 보이는 부분의 크기에 따른 산포를 얻었다. 실시예 1과 비교예 1의 TEM 이미지는 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4 및 5의 이미지에서 검게 보이는 부분이 실리콘 나노입자가 보이는 영역이며, Image Analyzer를 통해 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 실리콘 나노입자는 D10~D90까지 범위가 약 5~300nm으로 폭넓은 입자 크기 산포를 나타내고 있는 반면, 실시예 1의 실리콘 나노입자는 D10~D90까지 범위가 약 10~90nm인 좁은 입자 크기 산포를 나타내었다. 따라서, 실시예 1의 음극 활물질은 비교예 1에 비하여 실리콘 나노입자의 크기 산포가 개선되었음을 알 수 있다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 바인더로서 제품명 LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더) 및 도전제로서 케첸블랙(Ketjen Black)을 84:4:8의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 110℃에서 15분 동안 건조시킨 후 압연하여 음극 극판의 밀도가 1.5g/cc 값이 되도록 하였다. 건조된 음극 극판을 350℃의 진공 분위기에서 1 시간 열처리한 다음, 극판을 16mm 크기로 잘라 코인셀에 적용할 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016 규격의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 2
실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.
(셀 특성 평가)
평가예 5: 전극의 부피 팽창율 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 셀을 0.1C로 충전(Formation) 시킨 후 코인 셀을 해체하여 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창율을 측정하였으며, 그 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었다. 음극판의 부피 팽창율은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
<수학식 1>
부피 팽창율 = {(팽창 후 극판 두께-기재 두께) / (초기 극판 두께-기재 두께)}×100
비교예 2 실시예 2
밀도 팽창율 밀도 팽창율
0.80 75% 0.84 30%
1.00 100% 1.00 39%
1.25 156% 1.22 44%
1.50 179% 1.54 43%
1.70 200% 1.78 58%
2.10 260% 2.12 80%
도 7 및 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 2 및 실시예 2의 팽창율 차이를 비교한 결과, 팽창율은 극판에서의 활물질 밀도가 높을수록 더 증가하는 경향이 있었으며, 비교예 2에서 그 경향이 쉽게 나타났다. 실리콘 나노입자의 크기 산포를 개선한 실시예 2의 경우 팽창이 억제되어 밀도에 따른 팽창 증가가 비교예 2보다 낮은 것을 알 수 있다. 밀도 1.0g/cc을 기준으로 할 경우, 비교예 2는 100% 부피 팽창을 하는데 비해 실시예 2는 39%의 부피 팽창에 그쳤다. 고용량의 셀을 만들기 위해서는 밀도는 높여야 하는데, 밀도가 높을수록 비교예 2와 실시예 2 사이의 팽창율 차이는 더 심하게 나타났다.
평가예 6: 충방전 실험
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 셀에 대하여 1.0C의 속도로 50회 충방전을 실시하여, 사이클 특성을 비교하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인 셀의 충방전 과정에서, 각 사이클에서의 방전용량과 용량유지율을 측정한 결과를 각각 도 8 및 9에 비교하여 나타내었다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
도 8 및 9에서 보는 바와 같이, 1.0C로 충방전을 50회 진행한 후 방전 용량은 실시예 2가 비교예 2에 비하여 약 550mAh/g 더 높았다. 50회 충방전 후 방전용량의 용량유지율도 비교예 2는 38%인 반면, 실시예 2는 95%로 높게 유지되었다. 이는 실리콘 나노입자의 입자 크기 산포를 제어함으로써 팽창이 억제된 것에 기인한다. 비교예 2의 경우, 활물질의 부피 팽창으로 용량 유지율이 낮으나, 실시예 2의 경우, 팽창이 억제되어 끝까지 방전용량을 유지할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극층
23: 양극층
24: 분리막 코팅층
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 실리콘계 합금을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 합금이
    실리콘 합금계 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 실리콘 나노입자;를 포함하고,
    상기 실리콘 나노입자의 입자 크기 분포가 D10 ≥ 10 nm 및 D90 ≤ 75 nm 을 갖는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은 실리콘(Si)과, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta 및 란탄족 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 내 Si의 함량이 적어도 40 원자% 이상인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금이 Si-M'-M"으로 표시되며, 여기서 M'가 Al, Ti 또는 Fe이고, M"가 Ni, Fe 또는 Mn인 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금에서 Si는 40 내지 80 원자%, M'는 10 내지 30 원자%, M"는 10 내지 30 원자% 범위로 포함되는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은 비활성 실리콘과 활성 실리콘을 포함하며,
    상기 실리콘 합금계 매트릭스가 상기 비활성 실리콘을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 활성 실리콘을 포함하는 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여, 상기 활성 실리콘의 함량은 40 내지 80 원자% 범위이고, 상기 비활성 실리콘의 함량은 20 내지 60 원자% 범위인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 합금계 매트릭스이 Si-M'-M"으로 표시될 때, M'가 Al, Ti 또는 Fe이고, M"가 Ni, Fe 또는 Mn이고, 상기 실리콘 합금계 매트릭스에서 Si는 40 내지 60 원자%, M'는 20 내지 30 원자%, M"는 20 내지 30 원자% 범위로 포함되는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자의 입자 크기의 60% 이상이 28 내지 65 nm 범위에 있는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 D50가 35 내지 50 nm 범위인 입자 크기 분포를 갖는 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 D90/D10이 8.5 내지 10 범위이고, D50/D10이 5.5 내지 7.2 범위인 입자 크기 분포를 갖는 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 음극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 전지.
  14. 실리콘계 합금을 제조하기 위한 목표 합금 조성의 모합금을 제조하는 단계;
    상기 모합금의 용해물을 급냉 응고시켜, 급냉 응고 합금을 얻는 단계; 및
    상기 급냉 응고 합금을 분쇄하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 급냉 응고는 멜트 스피닝(melt spinning)법을 이용하여 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 모합금을 멜트 스피터의 사출관에 넣고, 불활성 가스 분위기 하에서 고주파 유도 가열에 따라서 850∼1600℃의 온도로 용해시켜 상기 모합금의 용해물을 얻게 되는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 불활성 가스의 압력이 10 내지 200 Torr 범위인 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 급냉 응고는, 상기 모합금의 용해물을 500 내지 5000 rpm으로 회전하는 휠에 사출하여 냉각시킴으로써, 실리콘 나노입자의 석출을 유도하는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 모합금의 용해물은 리본(ribbon) 형상으로 사출되며, 리본 형상의 사출물 두께가 5 내지 20㎛ 범위인 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 급냉 응고시 냉각 속도는 1000℃/s 이상인 음극 활물질의 제조방법.
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