JP2001196059A - 非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストで、高容量の非水電解質電池を提供
する。 【解決手段】 非水電解質電池の正極活物質に粒子径が
１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるナノ粒子からなる鉄化
合物を用いる。
する。 【解決手段】 非水電解質電池の正極活物質に粒子径が
１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるナノ粒子からなる鉄化
合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池
の、とくにその正極活物質に関する。
の、とくにその正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器、パソコン等のコードレ
ス化、ポータブル化に伴いその駆動用電源である電池に
対し、小型、軽量、高エネルギー密度化の要望が強まっ
ている。特にリチウム二次電池は高エネルギー密度を有
する電池であり次世代の主力電池として期待され、その
潜在的市場規模も大きい。
ス化、ポータブル化に伴いその駆動用電源である電池に
対し、小型、軽量、高エネルギー密度化の要望が強まっ
ている。特にリチウム二次電池は高エネルギー密度を有
する電池であり次世代の主力電池として期待され、その
潜在的市場規模も大きい。
【０００３】現在、市販されているリチウム二次電池の
大半が、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2が用いられてい
る。ＬｉＣｏＯ2はＣｏの数量が少ないことなどで値段
が高くこれに変わる様々な正極活物質が研究されてい
る。中でもリチウム含有遷移金属酸化物が精力的に行わ
れ、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ≒１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4
で商品化がなされている。
大半が、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2が用いられてい
る。ＬｉＣｏＯ2はＣｏの数量が少ないことなどで値段
が高くこれに変わる様々な正極活物質が研究されてい
る。中でもリチウム含有遷移金属酸化物が精力的に行わ
れ、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ≒１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4
で商品化がなされている。
【０００４】また、ＬｉＣｏＯ2の代替材料としてはリ
チウム含有酸化物がある。これは、低コストでかつ４Ｖ
系の電圧が期待される材料である。しかし、この材料を
正極活物質として用いることは技術的に困難を極めるた
め、現在ではほとんど研究すらされていない。また、過
去の研究例をみても、電池反応を行うためのリチウムの
挿入・脱離の電気化学的な作動が確認された例は数少な
い。
チウム含有酸化物がある。これは、低コストでかつ４Ｖ
系の電圧が期待される材料である。しかし、この材料を
正極活物質として用いることは技術的に困難を極めるた
め、現在ではほとんど研究すらされていない。また、過
去の研究例をみても、電池反応を行うためのリチウムの
挿入・脱離の電気化学的な作動が確認された例は数少な
い。
【０００５】平成７年電池討論会要旨集ｐ．ｐ２３−２
４には、ジグザグ層構造をもつＬｉＦｅＯ2が合成され
作動が確認されたことが記載されているものの、その放
電電圧は２Ｖと低く、期待されている４Ｖ級での作動は
確認されていない。ジグザグ層構造ではなくＬｉＣｏＯ
2と同じ層構造のＬｉＦｅＯ2が合成された（Ｂ．Ｆｕｃ
ｈｓ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏ
ｎｉｃｓ．６８（１９９４）２７９）がリチウムの挿入
・脱離の作動は報告されていない。
４には、ジグザグ層構造をもつＬｉＦｅＯ2が合成され
作動が確認されたことが記載されているものの、その放
電電圧は２Ｖと低く、期待されている４Ｖ級での作動は
確認されていない。ジグザグ層構造ではなくＬｉＣｏＯ
2と同じ層構造のＬｉＦｅＯ2が合成された（Ｂ．Ｆｕｃ
ｈｓ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏ
ｎｉｃｓ．６８（１９９４）２７９）がリチウムの挿入
・脱離の作動は報告されていない。
【０００６】また、特開平８−７８０１９号公報におい
て、ＢＥＴ法による比表面積が０．５〜２０．５ｍ2／
ｇであるリチウム含有鉄酸化物を用いると、４Ｖ領域で
作動し、１サイクル目の放電容量が１１０〜１３０ｍＡ
ｈ／ｇであると報告されている。また、この時の平均粒
子径は０．４〜１０μｍであり、現在正極活物質として
使用されているＬｉＣｏＯ2と同様の範囲のものであ
る。しかしながら、このリチウム含有鉄酸化物は、２サ
イクル目以降において十分な放電容量が得られず、二次
電池用の正極活物質として満足のいくものではない。
て、ＢＥＴ法による比表面積が０．５〜２０．５ｍ2／
ｇであるリチウム含有鉄酸化物を用いると、４Ｖ領域で
作動し、１サイクル目の放電容量が１１０〜１３０ｍＡ
ｈ／ｇであると報告されている。また、この時の平均粒
子径は０．４〜１０μｍであり、現在正極活物質として
使用されているＬｉＣｏＯ2と同様の範囲のものであ
る。しかしながら、このリチウム含有鉄酸化物は、２サ
イクル目以降において十分な放電容量が得られず、二次
電池用の正極活物質として満足のいくものではない。
【０００７】粒径に関する先行例について説明する。米
国特許５，５６９，５６１号には、１〜２５０ｎｍのサ
イズを有するナノ粒子の形態からなるＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ
5、ＨｆＯ2、ＭｎＯ2、ＬｉyＮｉＯ2、ＬｉyＣｏＯ2、
Ｌｉy（ＮｉＣｏ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の酸化物の例が
示されている。さらに本文中ではチタン酸化物について
ナノ粒子としての詳しい記述はあるが、その他のものの
具体例は全く示されていない。つまり、負極の活物質と
してチタン酸化物のナノ粒子を使用することが発明の主
であり、リチウム含有鉄酸化物の４Ｖ領域での作動につ
いての記載はない。
国特許５，５６９，５６１号には、１〜２５０ｎｍのサ
イズを有するナノ粒子の形態からなるＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ
5、ＨｆＯ2、ＭｎＯ2、ＬｉyＮｉＯ2、ＬｉyＣｏＯ2、
Ｌｉy（ＮｉＣｏ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の酸化物の例が
示されている。さらに本文中ではチタン酸化物について
ナノ粒子としての詳しい記述はあるが、その他のものの
具体例は全く示されていない。つまり、負極の活物質と
してチタン酸化物のナノ粒子を使用することが発明の主
であり、リチウム含有鉄酸化物の４Ｖ領域での作動につ
いての記載はない。
【０００８】特開平９−８２３１２号公報には粒径が
０．５μｍ以下の一次粒子の正極活物質が開示されてい
る。この発明の特徴は要約の図面に示されているように
多孔質の粉末を正極活物質に用いることであり、また、
このような多孔質の正極活物質を、遷移金属塩を水溶性
の高分子中に均一に溶解分散させ焼成することで生成さ
せる製造法にある。材料の細孔も０．５〜１０ｎｍで比
表面積も１００ｍ2／ｇ以上が良いとされていて、完全
に多孔質材料であることがわかる。これは、比表面積が
大きくなりすぎるとリチウムが含有鉄酸化物と非水電解
液とが反応して電解液が分解することにより大きな放電
容量が得られないと推察している特開平８−７８０１９
号公報とは矛盾することになる。実施例には現在作動が
確認されているリチウムコバルト酸化物、リチウムニッ
ケル酸化物、リチウムマンガン酸化物の記載がある。し
かしながら、リチウム含有鉄酸化物の作動の事実につい
ての記載はない。つまり、この発明は既存の十分な電池
容量が得られている活物質を多孔質材料にすることでさ
らに特性を向上させるものである。
０．５μｍ以下の一次粒子の正極活物質が開示されてい
る。この発明の特徴は要約の図面に示されているように
多孔質の粉末を正極活物質に用いることであり、また、
このような多孔質の正極活物質を、遷移金属塩を水溶性
の高分子中に均一に溶解分散させ焼成することで生成さ
せる製造法にある。材料の細孔も０．５〜１０ｎｍで比
表面積も１００ｍ2／ｇ以上が良いとされていて、完全
に多孔質材料であることがわかる。これは、比表面積が
大きくなりすぎるとリチウムが含有鉄酸化物と非水電解
液とが反応して電解液が分解することにより大きな放電
容量が得られないと推察している特開平８−７８０１９
号公報とは矛盾することになる。実施例には現在作動が
確認されているリチウムコバルト酸化物、リチウムニッ
ケル酸化物、リチウムマンガン酸化物の記載がある。し
かしながら、リチウム含有鉄酸化物の作動の事実につい
ての記載はない。つまり、この発明は既存の十分な電池
容量が得られている活物質を多孔質材料にすることでさ
らに特性を向上させるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】リチウム含有鉄酸化物
は低コストで、現在使用されているＬｉＣｏＯ2と同じ
ような４Ｖ系の電圧が期待される非常に有望な材料であ
るものの技術的に困難を極めるため研究段階においてさ
え満足な結果が得られておらず、現在ではほとんど研究
すらされなくなった。また、上述したように４Ｖ領域で
作動した報告においても二次電池として実用化するに
は、充放電サイクル特性が十分でない。
は低コストで、現在使用されているＬｉＣｏＯ2と同じ
ような４Ｖ系の電圧が期待される非常に有望な材料であ
るものの技術的に困難を極めるため研究段階においてさ
え満足な結果が得られておらず、現在ではほとんど研究
すらされなくなった。また、上述したように４Ｖ領域で
作動した報告においても二次電池として実用化するに
は、充放電サイクル特性が十分でない。
【００１０】本発明は、このような課題を解決し安価な
鉄化合物を正極活物質とすることで４Ｖ系の高容量で充
放電効率の良い非水電解質電池を提供することを目的と
する。
鉄化合物を正極活物質とすることで４Ｖ系の高容量で充
放電効率の良い非水電解質電池を提供することを目的と
する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明の非水電解質電池は、正極活物質に１ｎｍ以上３
００ｎｍ以下であるナノ粒子からなる鉄化合物を用いる
ものである。このことで従来４Ｖ領域ではほとんどリチ
ウムの吸蔵・放出（充放電反応）ができなかったものを
可能にすることができる。これは、以下のような理由に
よるものと考えられる。粒子が細かくなると、ナノ粒子
特有の性質が発揮されるようになる。すなわち、粒子中
の構成原子数も極端に小さくなることからバンド構造が
できにくくなり電子のエネルギー準位が離散的になる。
このことで、電子の授受を比較的容易に行うことが可能
となり、結果としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能
になるものと考えられる。
本発明の非水電解質電池は、正極活物質に１ｎｍ以上３
００ｎｍ以下であるナノ粒子からなる鉄化合物を用いる
ものである。このことで従来４Ｖ領域ではほとんどリチ
ウムの吸蔵・放出（充放電反応）ができなかったものを
可能にすることができる。これは、以下のような理由に
よるものと考えられる。粒子が細かくなると、ナノ粒子
特有の性質が発揮されるようになる。すなわち、粒子中
の構成原子数も極端に小さくなることからバンド構造が
できにくくなり電子のエネルギー準位が離散的になる。
このことで、電子の授受を比較的容易に行うことが可能
となり、結果としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能
になるものと考えられる。
【００１２】また、鉄化合物の比表面積は１００ｍ2／
ｇ以下であることが望ましい。さらに、本発明の鉄化合
物は、粒子が実質的に球状であり表面は均一で無孔質で
あることが望ましい。一般に、電解質に接する界面の面
積は大きい方が好ましいと考えられるが、比表面積が大
きくなるほど、非水電解液との接触面積が大きくなり、
鉄化合物と非水電解液とが反応して電解液が分解するた
め不都合も生じるからである。
ｇ以下であることが望ましい。さらに、本発明の鉄化合
物は、粒子が実質的に球状であり表面は均一で無孔質で
あることが望ましい。一般に、電解質に接する界面の面
積は大きい方が好ましいと考えられるが、比表面積が大
きくなるほど、非水電解液との接触面積が大きくなり、
鉄化合物と非水電解液とが反応して電解液が分解するた
め不都合も生じるからである。
【００１３】例えば、特開平９−８２３１２号公報の図
面で示された多孔質材料は、細孔の奥が閉じた構造とな
っているが、このように多孔質材料の細孔は貫通孔であ
ることは少なく細孔の奥は閉じているものが多い。
面で示された多孔質材料は、細孔の奥が閉じた構造とな
っているが、このように多孔質材料の細孔は貫通孔であ
ることは少なく細孔の奥は閉じているものが多い。
【００１４】この場合、電解質は対流することができず
効率のよい充放電反応は得られない。一方、細孔が貫通
孔であっても細孔半径が５０ｎｍ以下のようなものであ
れば、細孔中の電解質の対流は極端に悪く、細孔の奥が
閉じている場合と同様に充放電効率が悪くなる。非水電
解液が活物質と触れると、活物質表面に表面被膜を形成
することが知られており、この被膜が細孔内にできるこ
とで細孔はほとんどこの膜で満たされ何ら優位性を示さ
なくなる。
効率のよい充放電反応は得られない。一方、細孔が貫通
孔であっても細孔半径が５０ｎｍ以下のようなものであ
れば、細孔中の電解質の対流は極端に悪く、細孔の奥が
閉じている場合と同様に充放電効率が悪くなる。非水電
解液が活物質と触れると、活物質表面に表面被膜を形成
することが知られており、この被膜が細孔内にできるこ
とで細孔はほとんどこの膜で満たされ何ら優位性を示さ
なくなる。
【００１５】つまり、多孔質材料にすることで、上述し
た比表面積が増加することで生じる不都合ばかりが表面
化し、表面積を増大させることが逆に特性を悪化させる
ことになる。このように、粒子表面と細孔内表面では明
らかに状態が異なる。これらのことから粒子は多孔質で
はなく均質な無孔質である方が好ましい。無孔質とする
ことでバルク電解質と充放電に必要な界面のみを有効に
形成することとなる。
た比表面積が増加することで生じる不都合ばかりが表面
化し、表面積を増大させることが逆に特性を悪化させる
ことになる。このように、粒子表面と細孔内表面では明
らかに状態が異なる。これらのことから粒子は多孔質で
はなく均質な無孔質である方が好ましい。無孔質とする
ことでバルク電解質と充放電に必要な界面のみを有効に
形成することとなる。
【００１６】また、表面の凹凸は電解質バルクの対流を
妨げたり、凹凸先端への電荷集中による副反応を招くの
で極力ない方が好ましく、つるつるの均一な表面が良
い。尚、均一な表面とは、多孔質材料のような凹凸を有
さない、極力凹凸を少なくした粒子の表面状態をいう。
また、粒子が球状の方が望ましいのは活物質の電極への
充填性を考慮してのものである。
妨げたり、凹凸先端への電荷集中による副反応を招くの
で極力ない方が好ましく、つるつるの均一な表面が良
い。尚、均一な表面とは、多孔質材料のような凹凸を有
さない、極力凹凸を少なくした粒子の表面状態をいう。
また、粒子が球状の方が望ましいのは活物質の電極への
充填性を考慮してのものである。
【００１７】以上のような作用効果により、安価な鉄化
合物を正極活物質として有効に利用でき、高容量で充放
電効率の良い非水電解質電池を提供できる。
合物を正極活物質として有効に利用でき、高容量で充放
電効率の良い非水電解質電池を提供できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解質は、鉄化合物
を活物質とする正極、負極及び非水電解質から構成され
る。
を活物質とする正極、負極及び非水電解質から構成され
る。
【００１９】正極及び負極は、リチウムイオンを電気化
学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質や負極材
料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗
着して作製することができる。
学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質や負極材
料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗
着して作製することができる。
【００２０】正極活物質である鉄化合物は、粒径が１ｎ
ｍ以上３００ｎｍ以下であるナノ粒子からなる。これは
一次粒子が１〜３００ｎｍの範囲に入っていることはも
ちろん、一次粒子のみならず二次粒子も上記範囲に入っ
ていることを指す。また、電極までの作製の過程におい
ても粒子が凝集し上記範囲以上のオーダーにならないよ
うに気をつける必要がある。
ｍ以上３００ｎｍ以下であるナノ粒子からなる。これは
一次粒子が１〜３００ｎｍの範囲に入っていることはも
ちろん、一次粒子のみならず二次粒子も上記範囲に入っ
ていることを指す。また、電極までの作製の過程におい
ても粒子が凝集し上記範囲以上のオーダーにならないよ
うに気をつける必要がある。
【００２１】また、鉄化合物の比表面積は１００ｍ2／
ｇ以下であることが望ましい。粒子形状は実質的に球状
で、表面は均一で無孔質である方が好ましい。
ｇ以下であることが望ましい。粒子形状は実質的に球状
で、表面は均一で無孔質である方が好ましい。
【００２２】さらに、鉄化合物は、例えば、ＬｉxＦｅ
Ｏy（０＜ｘ≦１．５、１．８＜ｙ＜２．２）、ＬｉＦ
ｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4などが挙げられ、特に、Ｌｉx
ＦｅＯ y（０＜ｘ≦１．５、１．８＜ｙ＜２．２）であ
ることが好ましい。
Ｏy（０＜ｘ≦１．５、１．８＜ｙ＜２．２）、ＬｉＦ
ｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4などが挙げられ、特に、Ｌｉx
ＦｅＯ y（０＜ｘ≦１．５、１．８＜ｙ＜２．２）であ
ることが好ましい。
【００２３】この正極活物質は、通常の合成法により製
造した後、アークプラズマスパッタリング法などの物理
的微粒子作製法により得ることができる。通常の合成法
としては、クエン酸スプレードライ法、噴霧熱分解法、
湿式法のイオン交換反応を利用した合成方法が挙げられ
る。微粒子化のプロセスとしては、アークプラズマスパ
ッタリング法以外にも、合成された鉄化合物を炭素と混
合して棒状の直流アークの陽極として加熱する抵抗加熱
法や、プラズマ中に適当な粒度の粉末を供給して完全に
蒸発させプラズマ外で急冷・凝縮させる粉末蒸発法や、
連続かつ高エネルギー密度のＣＯ2レーザーをＧｅ窓を
通して試料上に集光して蒸発させるレーザービーム加熱
法などが挙げられ、一般的な物理的方法であれば条件の
み調製すれば作成可能である。
造した後、アークプラズマスパッタリング法などの物理
的微粒子作製法により得ることができる。通常の合成法
としては、クエン酸スプレードライ法、噴霧熱分解法、
湿式法のイオン交換反応を利用した合成方法が挙げられ
る。微粒子化のプロセスとしては、アークプラズマスパ
ッタリング法以外にも、合成された鉄化合物を炭素と混
合して棒状の直流アークの陽極として加熱する抵抗加熱
法や、プラズマ中に適当な粒度の粉末を供給して完全に
蒸発させプラズマ外で急冷・凝縮させる粉末蒸発法や、
連続かつ高エネルギー密度のＣＯ2レーザーをＧｅ窓を
通して試料上に集光して蒸発させるレーザービーム加熱
法などが挙げられ、一般的な物理的方法であれば条件の
み調製すれば作成可能である。
【００２４】負極材料としては、グラファイトなどがカ
ーボン材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと
合金を形成する金属元素を有する材料、遷移金属酸化
物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物が用いられる。
ーボン材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと
合金を形成する金属元素を有する材料、遷移金属酸化
物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物が用いられる。
【００２５】セパレータは短絡防止機能、電解液保持機
能、イオン透過能、などの役割があり電解液に不溶で安
定である必要がある。従って、セパレータとして、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、フッ
素樹脂などのミクロポア多孔質材料や不織布が好適に用
いられる。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難
燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
能、イオン透過能、などの役割があり電解液に不溶で安
定である必要がある。従って、セパレータとして、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、フッ
素樹脂などのミクロポア多孔質材料や不織布が好適に用
いられる。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難
燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
【００２６】非水電解質は非水溶媒に電解質を溶解し溶
液として用いる方法、これらの溶液にポリマーなどのゲ
ル化剤を添加して固定化して用いる方法、さらに、溶媒
を用いず電解質そのままの状態で用いる方法などがあ
る。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、
四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることが
でき、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を
組み合わせて使用することができる。非水溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボ
ネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの
鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン
類、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１、２−ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジ
メチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムア
ミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタ
ン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメ
トキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチ
ルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチル
エーテル、１、３−プロパンサルトン、アニソール、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カー
ボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カー
ボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エス
テルとの混合系が好ましい。
液として用いる方法、これらの溶液にポリマーなどのゲ
ル化剤を添加して固定化して用いる方法、さらに、溶媒
を用いず電解質そのままの状態で用いる方法などがあ
る。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、
四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることが
でき、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を
組み合わせて使用することができる。非水溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボ
ネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの
鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン
類、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１、２−ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジ
メチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムア
ミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタ
ン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメ
トキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチ
ルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチル
エーテル、１、３−プロパンサルトン、アニソール、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カー
ボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カー
ボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エス
テルとの混合系が好ましい。
【００２７】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に
限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特
に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好まし
い。また、液の他に次の様な固体電解質も用いることが
できる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固
体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒
化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られてい
る。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−
ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌ
ｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン
化合物などが有効である。有機固体電解質では、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレン
スルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘
導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効であ
る。ポリマー材料は液系の電解質に添加しゲル化させ固
定化して使用することも可能である。
限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特
に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好まし
い。また、液の他に次の様な固体電解質も用いることが
できる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固
体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒
化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られてい
る。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−
ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌ
ｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン
化合物などが有効である。有機固体電解質では、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレン
スルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘
導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効であ
る。ポリマー材料は液系の電解質に添加しゲル化させ固
定化して使用することも可能である。
【００２８】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００３０】図１に本発明における円筒形電池の縦断面
図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介し
て複数回渦巻状に巻回されてステンレス鋼板製の電池ケ
ース１内に収納されている。そして、上記正極板５から
はアルミニウム製の正極リード５ａが引き出されて封口
板２に接続され、負極板６からはニッケル製の負極リー
ド６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されて
いる。絶縁リング８は極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。
図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介し
て複数回渦巻状に巻回されてステンレス鋼板製の電池ケ
ース１内に収納されている。そして、上記正極板５から
はアルミニウム製の正極リード５ａが引き出されて封口
板２に接続され、負極板６からはニッケル製の負極リー
ド６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されて
いる。絶縁リング８は極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。
【００３１】正極板５は、以下のように作成した。正極
活物質としてナノ粒子から構成されるＬｉＦｅＯ2を用
い、この正極活物質粉末８５重量％に対し、導電剤の炭
素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂
５重量％を混合する。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジ
ノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる
正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大き
さに切断する。尚、正極活物質であるＬｉＦｅＯ2の製
造法は後述する。
活物質としてナノ粒子から構成されるＬｉＦｅＯ2を用
い、この正極活物質粉末８５重量％に対し、導電剤の炭
素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂
５重量％を混合する。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジ
ノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる
正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大き
さに切断する。尚、正極活物質であるＬｉＦｅＯ2の製
造法は後述する。
【００３２】負極板６は、リチウムイオンを吸蔵・放出
することが可能な材料として炭素材料を用い、これとス
チレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５
の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延
した後、所定の大きさに切断したものである。
することが可能な材料として炭素材料を用い、これとス
チレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５
の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延
した後、所定の大きさに切断したものである。
【００３３】セパレータ７は、ポリエチレン製の微多孔
フィルムである。また、有機電解液には、エチレンカー
ボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したも
のを使用した。
フィルムである。また、有機電解液には、エチレンカー
ボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したも
のを使用した。
【００３４】このようにして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの円筒形の非水電解質電池を作製した。
ｍの円筒形の非水電解質電池を作製した。
【００３５】（実施例１）正極活物質のＬｉＦｅＯ2を
以下の製造法により作製し、種々の粒径を有するものを
用意した。
以下の製造法により作製し、種々の粒径を有するものを
用意した。
【００３６】最近、Ｈ．Ｆｕｃｈｓら（Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６８，２７９（１９９４））
によって層構造であることが確認された手法を用いて合
成し、アークプラズマスパッタリング法により微粒子化
した。Ｎａ2Ｏ2とγ−Ｆｅ2Ｏ3を出発原料として３５０
℃、１２時間加熱してα−ＮａＦｅＯ2を合成した後、
４００℃のＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融塩中で、１時間イオン
交換してＬｉＦｅＯ2を合成した。このままでは粒子が
大きく不活性でリチウムの吸蔵・放出反応はしない。こ
の合成物をナノサイズの粒子にするために、アークプラ
ズマスパッタリング法を用いた。陰極は水冷されたるつ
ぼで、上記で合成した試料を入れる。陽極の上部にＳＵ
Ｓの中空円筒で外側に水冷管が巻いてある超微粒子凝集
捕集器がある。反応容器全体を高真空に引いた後Ｈｅを
導入してアークを発生させると陰極試料表面から生じた
蒸気がＨｅプラズマと混合し、陽極孔を通って凝集器に
入り超微粒子として捕集される。微粒子の粒径はアーク
のパワーにより異なり、種々の粒径のナノ粒子を作成で
き、１〜１００ｎｍ、１００〜２００ｎｍ、２００〜３
００ｎｍ、３００〜４００ｎｍ、４００〜５００ｎｍの
粒径を有するナノ粒子をそれぞれ作成した（正極活物質
Ａ１〜Ａ５とする。）。尚、粒径は、微粒子化した後の
正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡写真で確認して、粒
子の大半が占めている粒径の幅を示している。
ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６８，２７９（１９９４））
によって層構造であることが確認された手法を用いて合
成し、アークプラズマスパッタリング法により微粒子化
した。Ｎａ2Ｏ2とγ−Ｆｅ2Ｏ3を出発原料として３５０
℃、１２時間加熱してα−ＮａＦｅＯ2を合成した後、
４００℃のＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融塩中で、１時間イオン
交換してＬｉＦｅＯ2を合成した。このままでは粒子が
大きく不活性でリチウムの吸蔵・放出反応はしない。こ
の合成物をナノサイズの粒子にするために、アークプラ
ズマスパッタリング法を用いた。陰極は水冷されたるつ
ぼで、上記で合成した試料を入れる。陽極の上部にＳＵ
Ｓの中空円筒で外側に水冷管が巻いてある超微粒子凝集
捕集器がある。反応容器全体を高真空に引いた後Ｈｅを
導入してアークを発生させると陰極試料表面から生じた
蒸気がＨｅプラズマと混合し、陽極孔を通って凝集器に
入り超微粒子として捕集される。微粒子の粒径はアーク
のパワーにより異なり、種々の粒径のナノ粒子を作成で
き、１〜１００ｎｍ、１００〜２００ｎｍ、２００〜３
００ｎｍ、３００〜４００ｎｍ、４００〜５００ｎｍの
粒径を有するナノ粒子をそれぞれ作成した（正極活物質
Ａ１〜Ａ５とする。）。尚、粒径は、微粒子化した後の
正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡写真で確認して、粒
子の大半が占めている粒径の幅を示している。
【００３７】尚、比較のため、以下の方法で粒径がマイ
クロオーダー近く（粒径は５００〜１０００ｎｍ）のＬ
ｉＦｅＯ2も作成した（正極活物質Ａ６とする。）。出
発物質としてＬｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3とを所定のモル比で
混合した後、空気中において８５０℃で２０時間焼成し
て得た。このＬｉＦｅＯ2を乳鉢で８時間粉砕して粒子
を細かくした。
クロオーダー近く（粒径は５００〜１０００ｎｍ）のＬ
ｉＦｅＯ2も作成した（正極活物質Ａ６とする。）。出
発物質としてＬｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3とを所定のモル比で
混合した後、空気中において８５０℃で２０時間焼成し
て得た。このＬｉＦｅＯ2を乳鉢で８時間粉砕して粒子
を細かくした。
【００３８】以上のようにして得たＬｉＦｅＯ2を正極
活物質として非水電解質電池を、１００ｍＡの定電流
で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの
定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。
この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電池容量が一定に
なったところで容量を確認した。また、充放電は２０℃
の恒温槽の中で行った。電池内に充填した正極活物質の
重量は既知であるので電池の放電容量から活物質１ｇ当
たりの容量に変換した値を（表１）に示す。
活物質として非水電解質電池を、１００ｍＡの定電流
で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの
定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。
この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電池容量が一定に
なったところで容量を確認した。また、充放電は２０℃
の恒温槽の中で行った。電池内に充填した正極活物質の
重量は既知であるので電池の放電容量から活物質１ｇ当
たりの容量に変換した値を（表１）に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】（表１）に示すように、粒子がナノ粒子化
していないＡ６は４．２〜２Ｖ領域でほとんど放電して
いないのに対してアークプラズマスパッタリング法でナ
ノ粒子化したＡ１〜Ａ５では同領域で充放電が可能なこ
とがわかる。特に、粒径が３００ｎｍ以下のものではｇ
当たりの容量が１００ｍＡｈを超え、正極活物質として
使用するには十分な特性を示した。これは粒径が３００
ｎｍ以下になると、ナノ粒子特有の性質がより発揮され
るためである。
していないＡ６は４．２〜２Ｖ領域でほとんど放電して
いないのに対してアークプラズマスパッタリング法でナ
ノ粒子化したＡ１〜Ａ５では同領域で充放電が可能なこ
とがわかる。特に、粒径が３００ｎｍ以下のものではｇ
当たりの容量が１００ｍＡｈを超え、正極活物質として
使用するには十分な特性を示した。これは粒径が３００
ｎｍ以下になると、ナノ粒子特有の性質がより発揮され
るためである。
【００４１】（実施例２）ＬｉＦｅＯ2のナノ粒子の比
表面積が初期放電容量に及ぼす影響について調べた。実
施例１における正極活物質Ａ１〜Ａ５の比表面積をＢＥ
Ｔ法で測定すると、それぞれ、５２．２ｍ2／ｇ、４
０．０ｍ2／ｇ、３０．０ｍ2／ｇ、２０．０ｍ2／ｇ、
１０．０ｍ2／ｇであった。本実施例においてはこれら
を正極活物質Ｂ１〜Ｂ５とする。
表面積が初期放電容量に及ぼす影響について調べた。実
施例１における正極活物質Ａ１〜Ａ５の比表面積をＢＥ
Ｔ法で測定すると、それぞれ、５２．２ｍ2／ｇ、４
０．０ｍ2／ｇ、３０．０ｍ2／ｇ、２０．０ｍ2／ｇ、
１０．０ｍ2／ｇであった。本実施例においてはこれら
を正極活物質Ｂ１〜Ｂ５とする。
【００４２】また、実施例１の方法とは別に、１，２−
プロピレングリコール水溶液に炭酸コバルトとクエン酸
リチウムを所定のモル比で混合し、クエン酸を過剰に添
加して１００℃に加熱して縮重合反応を起こした後乾燥
させ、空気中において８００℃まで除々に昇温させた後
焼成することによりＬｉＦｅＯ2を得た（正極活物質Ｂ
６とする）。このＬｉＦｅＯ2の比表面積をＢＥＴ法で
測定すると比表面積は１１５ｍ2／ｇであり、また、走
査型電子顕微鏡写真で粒子径を確認すると、多孔質の粉
末であることが確認できた。尚、粒子径はほとんど１０
０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に入っていることも分かっ
た。
プロピレングリコール水溶液に炭酸コバルトとクエン酸
リチウムを所定のモル比で混合し、クエン酸を過剰に添
加して１００℃に加熱して縮重合反応を起こした後乾燥
させ、空気中において８００℃まで除々に昇温させた後
焼成することによりＬｉＦｅＯ2を得た（正極活物質Ｂ
６とする）。このＬｉＦｅＯ2の比表面積をＢＥＴ法で
測定すると比表面積は１１５ｍ2／ｇであり、また、走
査型電子顕微鏡写真で粒子径を確認すると、多孔質の粉
末であることが確認できた。尚、粒子径はほとんど１０
０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に入っていることも分かっ
た。
【００４３】以上のようにして得たＬｉＦｅＯ2を正極
活物質とした非水電解質電池を、１００ｍＡの定電流
で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの
定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。
この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電池容量が一定に
なったところで容量を確認した。また、充放電は２０℃
の恒温槽の中で行った。電池内に充填した正極活物質の
重量は既知であるので電池の放電容量から活物質１ｇ当
たりの容量に変換した値を（表２）に示す。
活物質とした非水電解質電池を、１００ｍＡの定電流
で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの
定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。
この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電池容量が一定に
なったところで容量を確認した。また、充放電は２０℃
の恒温槽の中で行った。電池内に充填した正極活物質の
重量は既知であるので電池の放電容量から活物質１ｇ当
たりの容量に変換した値を（表２）に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】（表２）に示すように、粒子がナノ粒子化
していても比表面積が大きいＢ６は４．２〜２Ｖ領域で
の放電容量が小さいことがわかる。すなわち、Ｂ６の材
料のように多孔質にし活物質粒子に細孔を形成されて
も、正極活物質と非水電解液との接触面積を大きくする
ことによる良い効果は得られず、逆に接触面積が大きく
なることによる非水電解液の分解による不都合の方が大
きいことが推測される。
していても比表面積が大きいＢ６は４．２〜２Ｖ領域で
の放電容量が小さいことがわかる。すなわち、Ｂ６の材
料のように多孔質にし活物質粒子に細孔を形成されて
も、正極活物質と非水電解液との接触面積を大きくする
ことによる良い効果は得られず、逆に接触面積が大きく
なることによる非水電解液の分解による不都合の方が大
きいことが推測される。
【００４６】尚、Ｂ１〜Ｂ５のＬｉＦｅＯ2のナノ粒子
は、走査型電子顕微鏡写真で観察すると、粒子形状は球
状であり表面は均一で無孔質であることが確認されてい
る。
は、走査型電子顕微鏡写真で観察すると、粒子形状は球
状であり表面は均一で無孔質であることが確認されてい
る。
【００４７】（実施例３）正極活物質のＬｉＦｅＯ2を
クエン酸スプレードライ法、噴霧熱分解法、湿式法のイ
オン交換反応を利用した方法により作製した。
クエン酸スプレードライ法、噴霧熱分解法、湿式法のイ
オン交換反応を利用した方法により作製した。
【００４８】〔クエン酸スプレードライ法〕ＬｉとＦｅ
の硝酸塩水溶液とクエン酸水溶液を混合し、二流体ノズ
ルにて２００℃に加熱した圧縮空気とともに噴霧し得
た。尚、確実に微粒子化するため、実施例１と同様にア
ークプラズマスパッタリング法を用いた。
の硝酸塩水溶液とクエン酸水溶液を混合し、二流体ノズ
ルにて２００℃に加熱した圧縮空気とともに噴霧し得
た。尚、確実に微粒子化するため、実施例１と同様にア
ークプラズマスパッタリング法を用いた。
【００４９】〔噴霧熱分解法〕ＬｉとＦｅの硝酸塩水溶
液とクエン酸水溶液を混合し、二流体ノズルにて２００
℃に加熱した圧縮空気とともに噴霧し得た。尚、確実に
微粒子化するため、実施例１と同様にアークプラズマス
パッタリング法を用いた。
液とクエン酸水溶液を混合し、二流体ノズルにて２００
℃に加熱した圧縮空気とともに噴霧し得た。尚、確実に
微粒子化するため、実施例１と同様にアークプラズマス
パッタリング法を用いた。
【００５０】〔湿式法のイオン交換反応を利用した方
法〕γ型オキシ水酸化鉄と水酸化リチウムを混合し、水
の入ったオートクレーブ反応器の中に上記混合試料の入
った坩堝を入れて１３０℃に加熱し、１０時間イオン交
換反応をさせて得た。尚、確実に微粒子化するため、実
施例１と同様にアークプラズマスパッタリング法を用い
た。
法〕γ型オキシ水酸化鉄と水酸化リチウムを混合し、水
の入ったオートクレーブ反応器の中に上記混合試料の入
った坩堝を入れて１３０℃に加熱し、１０時間イオン交
換反応をさせて得た。尚、確実に微粒子化するため、実
施例１と同様にアークプラズマスパッタリング法を用い
た。
【００５１】尚、微粒子化した後の正極活物質粒子を走
査型電子顕微鏡写真で粒子径を確認すると、数十ｎｍの
粒子が大半を占めており、粒子径は１〜３００ｎｍの範
囲に入っていることが分かった。また、粒子形状は球状
かあるいは塊状のようなものが多く含まれ、鱗片状や板
状のものはほとんど含まれていなかった。
査型電子顕微鏡写真で粒子径を確認すると、数十ｎｍの
粒子が大半を占めており、粒子径は１〜３００ｎｍの範
囲に入っていることが分かった。また、粒子形状は球状
かあるいは塊状のようなものが多く含まれ、鱗片状や板
状のものはほとんど含まれていなかった。
【００５２】以上のようにして得たＬｉＦｅＯ2を正極
活物質（それぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３とする）とした非水
電解質電池を、実施例１と同様の充放電試験を行い、活
物質１ｇ当たりの容量に変換した放電容量の値を（表
３）に示す。
活物質（それぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３とする）とした非水
電解質電池を、実施例１と同様の充放電試験を行い、活
物質１ｇ当たりの容量に変換した放電容量の値を（表
３）に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】（表３）に示すように数サイクルの充放電
後、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量値で安定した。こ
のように、ナノ粒子化することにより、製造方法にかか
わらず、４．２〜２Ｖ領域での放電容量が大きいことが
わかる。
後、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量値で安定した。こ
のように、ナノ粒子化することにより、製造方法にかか
わらず、４．２〜２Ｖ領域での放電容量が大きいことが
わかる。
【００５５】（実施例４）ＬｉＦｅＯ2とは別の鉄化合
物、ＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉ2ＦｅＣｌ4を作製して、実
施例１と同様に非水電解質電池を作製し、同様の試験を
行った。
物、ＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉ2ＦｅＣｌ4を作製して、実
施例１と同様に非水電解質電池を作製し、同様の試験を
行った。
【００５６】ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質Ｄ１とする）
は、出発物質としてＬｉ3ＰＯ4・Ｐ2Ｏ5とＦｅ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2を所定のモル比で混合し、アルゴン雰囲気炉
において３５０℃で５時間焼成し、その後さらに、８０
０℃で６時間焼成して得た。合成されたＬｉＦｅＰＯ4
は祖粉砕した後、アークプラズマスパッタリング法でナ
ノサイズの粒子に調製した。
は、出発物質としてＬｉ3ＰＯ4・Ｐ2Ｏ5とＦｅ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2を所定のモル比で混合し、アルゴン雰囲気炉
において３５０℃で５時間焼成し、その後さらに、８０
０℃で６時間焼成して得た。合成されたＬｉＦｅＰＯ4
は祖粉砕した後、アークプラズマスパッタリング法でナ
ノサイズの粒子に調製した。
【００５７】Ｌｉ2ＦｅＣｌ4（正極活物質Ｄ２とする）
は、出発物質としてＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ2を用いて、こ
れらを所定のモル比で混合し、アルゴン雰囲気炉におい
て４００℃で７日間焼成した。合成されたＬｉ2ＦｅＣ
ｌ4は祖粉砕した後、アークプラズマスパッタリング法
でナノサイズの粒子に調製した。
は、出発物質としてＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ2を用いて、こ
れらを所定のモル比で混合し、アルゴン雰囲気炉におい
て４００℃で７日間焼成した。合成されたＬｉ2ＦｅＣ
ｌ4は祖粉砕した後、アークプラズマスパッタリング法
でナノサイズの粒子に調製した。
【００５８】これらの正極活物質についての試験結果を
（表４）に示す。
（表４）に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】（表４）に示すように数サイクルの充放電
後、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量値で安定した。こ
のように、ＬｉＦｅＯ2以外の鉄化合物粒子をナノ粒子
化しても、４．２〜２Ｖ領域での放電容量が大きいこと
がわかる。
後、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量値で安定した。こ
のように、ＬｉＦｅＯ2以外の鉄化合物粒子をナノ粒子
化しても、４．２〜２Ｖ領域での放電容量が大きいこと
がわかる。
【００６１】
【発明の効果】以上のように、ナノ粒子化することで活
物質の利用率が向上し、充放電を繰り返しても良好な放
電容量が得られることが分かる。このことは、いわゆる
ナノサイズ効果といわれる現象が鉄化合物を正極活物質
とした電池反応でも発揮されたことを示しており、さら
に、粒子の比表面積を適切な範囲に調製することで従来
よりも充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得
ることができる。
物質の利用率が向上し、充放電を繰り返しても良好な放
電容量が得られることが分かる。このことは、いわゆる
ナノサイズ効果といわれる現象が鉄化合物を正極活物質
とした電池反応でも発揮されたことを示しており、さら
に、粒子の比表面積を適切な範囲に調製することで従来
よりも充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得
ることができる。
【図１】本発明の円筒形非水電解液電池の構造断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岡村 一広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BB05 BB06 BB07 BC01 BC06 BD00 BD02 BD05 5H029 AJ03 AK03 AK04 AK05 AL02 AL04 AL07 AL12 AM03 AM04 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 HJ02 HJ05 HJ07
Claims (6)
- 【請求項１】 粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のナ
ノ粒子からなる鉄化合物を活物質とする正極と、負極
と、非水電解質を具備する非水電解質電池。 - 【請求項２】 鉄化合物が酸化物、燐酸化物、ハロゲン
化物の群から選ばれた少なくとも１つである請求項１記
載の非水電解質電池。 - 【請求項３】 鉄化合物はリチウムを含有している請求
項１または２のいずれかに記載の非水電解質電池。 - 【請求項４】 鉄化合物の比表面積が１００ｍ2／ｇ以
下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電
池。 - 【請求項５】 鉄化合物が実質的に球状であり表面は均
一の無孔質であるナノ粒子からなる請求項１〜４のいず
れかに記載の非水電解質電池。 - 【請求項６】 鉄化合物の組成がＬｉxＦｅＯy（０＜ｘ
≦１．５、１．８＜ｙ＜２．２）である請求項１〜５の
いずれかに記載の非水電解質電池。
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