JP2008166207A - 正極合剤、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オリビン型結晶構造を有する正極活物質を含む正極合剤において、電極の電子伝導性を高めることができ、且つ、高温下での寿命特性を改善できるようにする。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備え、正極が、オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを含み、正極活物質の粒子径Ａが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、正極活物質の粒子径Ａと無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を有する。これにより、正極１１のける導電助剤や結着剤などの分散状態を改善することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、正極合剤、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。詳しくは、オリビン型結晶構造を有する正極活物質を用いる非水電解質二次電池に関する。

近年、カメラー体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源としての電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。非水電解液を用いた電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。

とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、且つ、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。

ところで、一般に民生用などに使用されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として主にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられているが、埋蔵量の観点から価格や供給面での問題があり、安価で供給不安の少ない材料を使用していく動向が予測される。

このような状況下にあって、産出量が多く安価である鉄を用いるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）が注目されるようになっている。しかしながら、リン酸鉄リチウムは、従来から使用されているコバルト酸リチウムに比べると、電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電気抵抗が大きいため、大電流充放電において過電圧の増大に伴い、十分な充放電容量が得られないという問題がある。

この問題に関して、様々な取り組みがなされ、例えば、下記の（１）〜（４）の方法が提案されている。
（１）活物質の粒子径を小さくし、比表面積を大きくする。
（２）活物質の粒子表面に炭素などの導電助剤を担持させる。
（３）正極合剤を作製する際、カーボンブラックや繊維状炭素などを添加する。
（４）結着力の高い結着剤（バインダ）を使用し、構成部材の密着力を向上させる。

具体的には、上述の（１）〜（４）の方法が下記に示すように特許文献１〜４に記載などされている。

（１）特許文献１には、リン酸鉄リチウムの一次粒子の粒子径を３．１μｍ以下に限定し、正極活物質の比表面積を十分に大きくすることにより、正極内の電子伝導性を高めることが記載されている。

（２）特許文献２および特許文献３には、リン酸鉄リチウムの粒子表面に導電性微粒子を担持させ、活物質を改良することにより、大電流充放電における充放電容量を高めることが記載されている。

（３）正極の電気抵抗を低下させるために、カーボンブラックなどの粉末炭素、黒鉛などの片状炭素、または繊維状炭素を混合することが一般的に行われている。

（４）特許文献４には、結着力が高い結着剤を使用することで、正極活物質と導電助剤、正極活物質と集電体、集電体と導電助剤の密着性を向上させ、大電流充放電時の特性を向上させることが記載されている。

特開２００２−１１０１６２号公報 特開２００１−１１０４１４号公報 特開２００３−３６８８９号公報 特開２００５−２５１５５４号公報

実際、上述の（１）〜（４）の方法により、正極としての電気的な抵抗は低下するが、電気自動車やハイブリッド自動車などに用いられる高出力用途の電池に適応するためには、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムでは、層状構造のコバルト酸リチウムやスピネル構造のマンガン酸リチウムに比べると、依然として不十分な出力特性しか得ることができない。

また、本発明者らの知見によれば、上記（１）および（３）の方法を採用すると、高温下において寿命特性が悪化するという別な問題も発生してしまう。

したがって、本発明の目的は、オリビン型結晶構造の正極活物質を用いる非水電解質二次電池において、出力特性を向上することができ、且つ、高温下での寿命特性を改善できる正極合剤、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。以下にその概要を説明する。上述したように、本発明者らの知見によれば、従来技術の有する問題点として、下記の（Ａ）および（Ｂ）が挙げられる。

（Ａ）出力特性
オリビン型結晶構造の正極活物質を含む正極における電子伝導性は低いので、高出力用途への展開を図るにためは、さらに高い出力特性が望まれている。そして、この要望に応えるべく、上記（１）〜（４）の方法が提案されている。しかしながら、上記方法だけでは、電気自動車やハイブリッド自動車などに用いられる高出力用途の電池に適応するためには依然として出力特性が不十分であり、更なる出力向上が望まれる。

（Ｂ）高温下における寿命特性
また、本発明者らの知見によれば、上記（１）および（３）の方法を採用すると寿命特性が悪化するという別な問題が発生してしまう。すなわち、本発明者らの知見によれば、（１）活物質自体の粒子径を小さくし、比表面積を大きくすることや、（３）比表面積の大きなカーボンブラックなどを添加することで、出力特性を向上させる場合、塗布電極を作製する際に必要となるスラリー性状を安定化させるために、結着剤の必要量が増大する。このため、高温下において結着剤の膨潤度の影響が大きくなり、活物質間および活物質と集電体との間の電子伝導性が劣化し、結果として、寿命特性が悪化してしまう。

そこで、本発明者らは、（Ａ）出力特性および（Ｂ）高温下における寿命特性を改善すべく、鋭意検討を重ねた結果、導電助剤や高分子結着剤などの分散状態が、（Ａ）出力特性の向上および（Ｂ）寿命特性の改善に大きく関与することを見出すに至った。具体的には、（Ａ）出力特性および（Ｂ）寿命特性について以下のことを見出すに至った。

（Ａ）出力特性について
オリビン型結晶構造の正極活物質を含む正極を作製する場合、一般的に、粒子径の小さい正極活物質を使用し、且つ、その粒子径よりもさらに小さく比表面積の大きい炭素粉末などの導電助剤を使用して電極の電子伝導性を高めることが行われる。このようにして電子伝導性を高めると、導電助剤、結着剤およびオリビン型結晶構造を有する正極活物質を溶媒と混合し電極作製用のスラリーを作製するときに導電助剤や結着剤が正極活物質粒子と凝集し、導電助剤本来の役割が損なわれてしまい、その結果として正極の電子伝導性が損なわれるという問題につながる。

（Ｂ）寿命特性について
上記（１）および（３）の方法を採用すると結着剤の添加量の必要量が増加するため、結着剤の分散状態が粗悪化し偏析すると、高温下において結着剤が局所的に膨潤して、活物質間の電子伝導性が劣化し、その結果、寿命特性が悪化してしまう。具体的には、高温下でサイクル試験を実施すると、結着剤の膨潤により、活物質間の電子伝導性が従来のコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などの層状酸化物に比べ大きく損なわれ、寿命特性に悪影響が生じる。

そこで、導電助剤や結着剤などの分散状態を改善すべく、実験などにより鋭意検討をさらに重ねた。その結果、活物質の粒子径を０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内とし、活物質の粒子径より小さい無機酸化物の粒子を加えることにより、導電助剤や結着剤などの分散状態を改善できる、すなわち、正極の電子伝導性を向上し、且つ、高温下における寿命特性を改善できることを見出すに至った。

上述の課題を解決するために、本発明の第１の発明は、
オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを含み、
正極活物質の粒子径Ａが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、
正極活物質の粒子径Ａと無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を有することを特徴とする非水電解質二次電池用の正極合剤である。

本発明の第２の発明は、
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
正極が、オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを含み、
正極活物質の粒子径Ａが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、
正極活物質の粒子径Ａと無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。

本発明の第３の発明は、
オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを混合分散する工程と、
分散した正極活物質および無機酸化物により正極を作製する工程と
を備え、
正極活物質の粒子径Ａが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、
正極活物質の粒子径Ａと無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。

ここで、充放電に寄与しない無機酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）を含有しない無機酸化物のことを示す。

本発明では、活物質の粒子径を０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内とし、活物質の粒子径より小さい無機酸化物の粒子を加えているので、導電助剤や結着剤などの偏析および凝集を改善し、これにより、正極合剤の電子伝導性を高めることができる。また、結着剤の偏析が低減されることで、高温下での結着剤の局所的な膨潤を抑制できる。

以上説明したように、本発明によれば、電極の電子伝導性を高めることができ、且つ、高温下での寿命特性を改善できる。

（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、本発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図１に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード３および負極リード４が取り付けられた電池素子１をフィルム状の外装部材２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３および負極リード４はそれぞれ、外装部材２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３および負極リード４はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。

外装部材２は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子１とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。また、図示を省略するが、外装部材２と正極リード３および負極リード４の間には、外気の侵入を防止するための密着フィルムが挿入されている。密着フィルムは、正極リード３および負極リード４に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、電池素子１の外観の一例を示す斜視図である。図３は、電池素子１の構成の一例を示す断面図である。図２および図３に示すように、この電池素子１は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層した積層電極体であり、セパレータ１３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

正極１１は、例えば、一対の面を有する正極集電体１１Ａの両面に正極合剤層１１Ｂが設けられた構造を有している。正極１１は、図４に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分１１Ｃとを有する。この集電体露出部分１１Ｃには正極合剤層１１Ｂが設けられず、正極集電体１１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部１１は、正極リード３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体１１Ａの片面のみに正極合剤層１１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極合剤層１１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質の１種または２種以上と、充放電に寄与しない無機酸化物とを含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンなどの高分子結着剤を含んで構成されている。

正極活物質の粒子径Ａは０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内である。０．１μｍ未満であると正極活物質が２次凝集する。したがって、０．１μｍが取り扱える粒子径のほぼ限界である。０．５μｍ以下であると出力特性を向上することができる。また、正極活物質の粒子径Ａと無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂ、すなわちＢ／Ａ＜１の関係を有する。Ａ＞Ｂ、すなわちＢ／Ａ＜１であると出力特性を向上することができるからである。

無機酸化物の含有量は０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％以下の範囲内にすると、高温下での寿命特性をより改善できるからである。より好ましくは１．０ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲内である。１．０ｗｔ％以上であると無機酸化物の添加による効果が顕著に現れ始め、５．０ｗｔ％超えると添加量が多くなりすぎるため、電子伝導性が損なわれるからである。

また、導電助剤の含有量は、１．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲内である。１．５ｗｔ％以上であると無機酸化物の添加による効果が顕著に現れ始め、２ｗｔ％以上であると無機酸化物の添加による効果が顕著になる。導電助剤の添加量は１．５ｗｔ％以上で同様の効果を得られるが、１０ｗｔ％を超えると電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。このため、好ましくは、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲が良い。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、化１に示したオリビン型結晶構造を有する正極活物質を用いることができる。

（化１）
Ｌｉ_xＭ１ＰＯ₄
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）

充放電に寄与しない無機酸化物としては、例えば、金属または半金属の酸化物を挙げることができ、具体的には例えば、ランタノイド元素などの遷移元素の酸化物、１３族（ホウ素族）の酸化物、１５族（窒素族）の酸化物などを用いることができ、これらの酸化物を１種または２種以上混合して用いるようにしてもよい。このような酸化物としては、より具体的には例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＳｍ₂Ｏ₃からなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。

負極１２は、例えば、一対の面を有する負極集電体１２Ａの両面に負極合剤層１２Ｂが設けられた構造を有している。負極１２は、図５に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分１２Ｃとを有する。この集電体露出部分１２Ｃには負極合剤層１２Ｂが設けられず、負極集電体１２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部１２は、負極リード４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体１２Ａの片面のみに負極合剤層１２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体１２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極合剤層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンなどの高分子結着剤を含んで構成されている。

なお、この非水電解質二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極１２の電気化学当量が、正極１１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極１２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極活物質は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極活物質を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ１３は、図６に示すように、矩形状などの形状を有し、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、且つ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。

電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

さらにまた、溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。

（正極作製）
正極１１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物と、結着剤と、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤塗料を作製する。次に、これを正極集電体１１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層１１Ｂを形成する。その後、これを図４に示す形状などに切断し、正極１１を得る。

（負極作製）
負極１２は以下のようにして作製した。まず、例えば、負極活物質と、結着剤と、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤塗料を作製する。次に、これを負極集電体１２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層１２Ｂを形成する。その後、これを図５に示す形状などに切断し、負極１２を得る。

（電池素子作製）
電池素子１を以下のようにしてを作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図６に示す形状に切断し、セパレータ１３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極１２、正極１１およびセパレータ１３を、例えば、図３に示すように、負極１２、セパレータ１３、正極１１、・・・、正極１１、セパレータ１３、負極１２の順で積層して電池素子を作製する。

次に、正極１１の集電体露出部１１ｃを正極リード３に溶接する。同様にして、負極１２の集電体露出部１２Ｃを負極リード４に溶接する。次に、電解液を電池素子１に含浸させた後、外装部材２の間に電池素子１を挟み込み、外装部材２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正負極リード３、負極リード４が熱融着部を介して外装部材２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする容量が例えば１Ａｈの非水電解質二次電池が得られる。

上述したように、本発明の第１の実施形態によれば、正極合剤は、オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを含み、正極活物質の粒子径Ａが０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、正極活物質の粒子径Ａと無機酸化物の粒子径ＢとがＡ＞Ｂの関係を有するので、導電助剤と結着剤とを無機酸化物に付着させ、これを分散させることができる。したがって、オリビン型結晶構造の正極活物質と、導電助剤および結着剤との分散状態を向上させることができる。すなわち、オリビン型結晶構造の正極活物質を用いた正極１１における電子伝導性を向上できる。さらに、高温下において結着剤の局所偏析による膨潤を低減することで、高温下における寿命特性を改善できることを提案するものである。

また、従来から正極活物質として使用されている層状構造のコバルト酸リチウム、およびスピネル構造のマンガン酸リチウムにおいては、無機酸化物を混合することが提案されているが、この従来技術と、本発明とは異なるものである。

層状構造のコバルト酸リチウム、およびスピネル構造のマンガン酸リチウムにおいて、無機酸化物を混合する技術としては、以下のものがある。

特開２００５−３４００５６号公報（以下、文献１と称する。）には、Ａｌ₂Ｏ₃微粒子を活物質表面に付着させることにより、活物質表面が電解液と直接接触することを防止することで、活物質表面の劣化を抑制し、高温下での充放電サイクル特性を向上させることが記載されている。

また、特開２００３−１９７１９２号公報（以下、文献２と称する。）には、スピネル構造のマンガン酸リチウム活物質の二次粒子表面を金属酸化物で被覆することで、高温下での電解液と活物質の反応によるマンガンの溶出を抑制させることが記載されている。

ここで、本発明と文献１，２に記載された発明とを対比すると、本発明では、無機酸化物に導電助剤と結着剤とを付着させ、この無機酸化物と正極活物質とを分散させるのに対して、文献１および２に記載された発明では、正極活物質の表面に無機酸化物を付着させる、または正極活物質の表面に無機酸化物を被覆させる点において、両者は相違する。

すなわち、従来技術は、正極活物質表面にＡｌ₂Ｏ₃などの無機酸化物が付着させるものであるのに対して、本発明は、無機酸化物に導電助剤と結着剤とを付着させ、これを分散させることにより、活物質に効率のよい電子伝導性を付与するものである。

また、特開２００４−６３０１号公報（以下、文献３と称する）には、１μｍ以上の粒子径を有するリチウム含有酸化物粒子の粒子間に無機酸化物を分散し、リチウム含有酸化物粒子間に隙間を生じさせ、該隙間に電解液を効率よく浸入させることで、電解液とリチウム含有複合酸化物との接触面積効率が増大し、その結果としてリチウム含有複合酸化物の利用率が上昇し、充放電容量が向上することが記載されている。

ここで、本発明と文献３に記載された発明とを対比すると、両者は以下の点において相違する。
（ａ）本発明では、無機酸化物に導電助剤と結着剤とを付着させ、この無機酸化物を正極活物質に分散させるのに対して、文献３に記載された発明では、無機酸化物に導電助剤と結着剤とを付着させるものではない。
（ｂ）本発明では、正極活物質の粒子径Ａが０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内であるのに対して、文献３に記載された発明では、正極活物質の粒子径Ａが１μｍ以上である。
（ｃ）本発明では、正極活物質の粒子径Ａと無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を有するのに対して、文献３に記載された発明では、このような粒子径の関係が選択されていない。
また、文献３には、オリビン型結晶構造を有する正極活物質に関する実際のデータに関しては記載されていない。

本発明は、上述のように無機酸化物を分散させることで、オリビン型結晶構造の正極活物質を含む正極の電子伝導性を向上させることができるという効果を奏するものである。このような効果は、文献１〜３に記載された発明では、到底奏することができないものである。

（２）第２の実施形態
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態による非水電解質二次電池は、第１の実施形態の二次電池において、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第１の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。

（２−１）非水電解質二次電池の構造
図７は、第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子１５は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および電解質層１４を介して積層したものである。

電解質層１４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層１４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極１１および負極１２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層１４を形成する。その後の工程は、電解質層１４が形成された正極１１および負極１２を用いる以外のことは上述の第１の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

（３）第３の実施形態
（３−１）非水電解質二次電池の構成
次に、図８〜９を参照しながら、本発明の第３の実施形態による二次電池の構成について説明する。

図８は、本発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２がセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。

電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６が、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。

図９は、図８に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。

正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極合剤層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極合剤層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極合剤層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極合剤層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体１１Ａ、正極合剤層１１Ｂ、負極集電体１２Ａ、負極合剤層１２Ｂ、セパレータ１３および電解液と同様である。

（３−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。

正極３１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。

負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。

次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２，２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図８に示した二次電池が作製される。

本発明の第３の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、正極活物質の粒子径Ａは平均粒子径（中位径）Ｄ５０であり、具体的には、次のようにして測定したものである。走査型電子顕微鏡にて観察される粒子サイズのｎ＝１０個の平均値として測定した。また、Ａｌ₂Ｏ₃などの無機酸化物の粒子径Ｂは、走査型電子顕微鏡で観察できる粒子１０個について、その粒子径を測定して平均値を算出したものである。

実施例１−１〜２−２、比較例１−１〜３−６の非水電解質二次電池は、充放電に寄与しない無機酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）を正極活物質に分散させると共に、正極活物質の粒子径Ａおよび無機酸化物の粒子径Ｂを変化させたものである。比較例４−１〜４−３の非水電解質二次電池は、正極活物質にＡｌ₂Ｏ₃を被覆させると共に、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子径Ｂを変化させたものである。

＜比較例１−１＞
（正極作製）
正極は以下のようにして作製した。まず、粒子径Ａが０．１μｍであり、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウム９０重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、カーボンブラック５重量部、分量外のＮ−メチルピロリドンをミキサーで混錬、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤塗料を得た。次に、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。

（負極作製）
負極は以下のようにして作製した。まず、人造黒鉛９０重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、カーボンブラック５重量部、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、負極合剤塗料を得た。次に、これを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成した。このとき銅箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図５に示す形状に切断し、負極を得た。

なお、負極合剤層、正極合剤層をそれぞれ集電体に塗布形成する前に、あらかじめ負極合剤の重量あたりのリチウム吸蔵能力、正極合剤の重量あたりのリチウム放出能力を測定しておき、負極合剤層の単位面積あたりのリチウム吸蔵能力が、正極合剤層の単位面積あたりのリチウム放出能力を超えることのないようにした。

（電池素子作製）
電池素子は以下のようにして作製した。まず、厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムを図６に示す形状に切断し、これをセパレータとした。次に、上述のようにして得られた負極９枚、正極８枚、セパレータ１６枚を、図３に示すように、負極、セパレータ、正極、・・・、正極、セパレータ、負極の順で積層した。これにより、正極合剤層、セパレータおよび負極合剤層からなる基本積層単位を１６層分内包する電池素子が得られた。なお、電池素子の上下最外層は負極合剤層となるが、これらの部分は正極と対向していないため電池反応には寄与するものではない。また、この積層に際しては、積層方向から見て、正極合剤層の投影面が負極合剤層の投影面の内側に収まるように、負極と正極の相対位置を調整した。

次に、図２に示すように正極の集電体露出部８枚を同時にアルミニウム製の正極リードに超音波溶接した。同様にして、負極の集電体露出部９枚を同時にニッケル製の負極リードに超音波溶接した。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを準備し、この非水電解液を電池素子に含浸させた後、樹脂層、アルミニウム層、樹脂層からなるアルミニウムラミネートフィルムからなる外装材を用い、減圧下で開口部を熱融着することにより電池素子を封止した。その際、正負極リードが熱融着部を介して外装部材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とした。以上により、目的とする非水電解質二次電池が得られた。

＜実施例１−１＞
正極は以下のようにして作製した。まず、粒子径Ａが０．１μｍであり、炭素を３ｗｔ％含有するリン酸鉄リチウムの粉末と、粒子径Ｂが０．０５μｍであるＡｌ₂Ｏ₃の粉末とを準備した。次に、Ａｌ₂Ｏ₃を３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、カーボンブラック２重量部、リン酸鉄リチウム９０重量部となるように各粉末を秤量した。Ａｌ₂Ｏ₃、ポリフッ化ビニリデン、カーボンブラックを加えてミキサーで混錬した後、リン酸鉄リチウムを混合分散した。さらに、所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドンを添加し分散させ、正極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔の両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。

次に、上述のようにして得られた正極を用いる以外は比較例１−１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

＜比較例１−２〜比較例１−５＞
Ａｌ₂Ｏ₃の粉末の粒子径Ｂを０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍとする以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

＜実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−４＞
正極活物質の粒子径Ａを０．５μｍとする以外は実施例１−１、比較例１−１〜１−５と同様にして非水電解質二次電池を得た。

＜比較例３−１〜３−６＞
正極活物質の粒子径Ａを１μｍとする以外は実施例１−１、比較例１−１〜１−５と同様にして非水電解質二次電池を得た。

＜比較例４−１＞
比較例２−１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

＜比較例４−２，４−３＞
まず、粒子径Ａが０．５μｍであるリン酸鉄リチウムの粉体と、粒子径Ｂが０．０５μｍ、０．１μｍであるＡｌ₂Ｏ₃の粉末を準備した。次に、これらのＡｌ₂Ｏ₃の粉末それぞれと、リン酸鉄リチウムの粉末とを乾式混合し、リン酸鉄リチウムの表面にＡｌ₂Ｏ₃を被覆して正極活物質を得た。

次に、上述のようにして得られた正極活物質を用いる以外は比較例１−１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（評価）
上述のようにして得られた積層型の非水電解質二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）を測定した。測定は、電池の充電状態が５０％の状態で、５Ａ、１０Ａ、１５Ａ、２０Ａでそれぞれ１０ｓｅｃ間電流を流した際の電圧値を測定し、電流と電圧をプロットした直線の傾きをＤＣＲとして算出する方法で行った。その結果を表１および図１０に示す。なお、図１０におけるＤＣＲ比は、Ａｌ₂Ｏ₃を正極に添加せずに作製した電池の直流抵抗（ＤＣＲ１）に対するＡｌ₂Ｏ₃を正極に添加して作製した電池の直流抵抗（ＤＣＲ２）の比率（ＤＣＲ２／ＤＣＲ１）である。

表１および図１０から以下のことが分かる。
（１）リン酸鉄リチウムの粒子径Ａよりも小さい粒子径ＢのＡｌ₂Ｏ₃を添加した場合、ＤＣＲを低減できる傾向がある。
（２）リン酸鉄リチウムの粒子径Ａが１μｍである場合、ＤＣＲの低減効果が小さくなる。これは、リン酸鉄リチウムの粒子径Ａが大きいために、フィラーであるＡｌ₂Ｏ₃の添加効果が得にくいものと推定される。なお、粒子径０．１μｍが取り扱える粒子径のほぼ限界である。
（３）リン酸鉄リチウムに対してＡｌ₂Ｏ₃を分散させた場合にはＤＣＲを低減できるのに対して、正極活物質の粒子にＡｌ₂Ｏ₃を被覆した場合にはＤＣＲを低減できず、ＤＣＲがほぼ一定である。
以上の点を考慮すると、出力特性を向上させるためには、リン酸鉄リチウムに対してＡｌ₂Ｏ₃を分散させると共に、リン酸鉄リチウムの粒子径Ａを０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内とし、リン酸鉄リチウムの粒径ＡとＡｌ₂Ｏ₃の粒径ＢとがＡ＞Ｂの関係を満たすようにすることが好ましい。

実施例５−１〜５−６、比較例５−１の非水電解質二次電池は、Ａｌ₂Ｏ₃添加量を変化させて作製したものである。

＜実施例５−１〜５−６、比較例５−１＞
正極は以下のようにして作製した。まず、粒子径Ａが０．５μｍであり、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウムの粉末を準備した。次に、粒子径Ｂが０．１μｍのＡｌ₂Ｏ₃０〜７重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、カーボンブラック２重量部、リン酸鉄リチウム８６〜９３重量部となるように各粉末を秤量した。次に、Ａｌ₂Ｏ₃、ポリフッ化ビニリデン、カーボンブラックを加えてミキサーで混錬した後、リン酸鉄リチウムを混合分散した。さらに、所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドンを添加し分散させ、正極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。

次に、上述のようにして得られた正極を用いる以外は比較例１−１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（評価）
上述のようにして得られた積層型の非水電解質二次電池のＤＣＲを測定した。測定は、電池の充電状態が５０％の状態で、５Ａ、１０Ａ、１５Ａ、２０Ａでそれぞれ１０ｓｅｃ間電流を流した際の電圧値を測定し、電流と電圧をプロットした直線の傾きをＤＣＲをとして算出する方法で行った。ＤＣＲ測定後、４５℃で３００回充放電を繰り返した後のＤＣＲを測定し、その変化率を確認した。その結果を表２および図１１，１２に示す。
なお、ＤＣＲ変化率は以下の式により算出したものである。
ＤＣＲ変化率［％］＝（サイクル試験後のＤＣＲ／サイクル試験前のＤＣＲ）×１００−１００

表２および図１１，１２から以下のことが分かる。
（１）サイクル試験前のＤＣＲは、Ａｌ₂Ｏ₃を添加すると急激に低下し、その後、添加量１ｗｔ％まで低下する。そして、１ｗｔ％〜５ｗｔ％まではほぼ一定であり、５ｗｔ％を超えると上昇する。また、サイクル試験後のＤＣＲもサイクル試験前のＤＣＲとほぼ同様の傾向を示す。
（２）ＤＣＲ変化率は、添加量０．１ｗｔ％まで急激に低下し、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％まではほぼ一定であり、５ｗｔ％を超えると著しく上昇する。
なお、添加量が５ｗｔ％を超えるとＤＣＲが増加する傾向があるのは、Ａｌ₂Ｏ₃の微粒子が電極中で分散しにくくなるためと推測される。また、添加量が５ｗｔ％を超えた場合には、体積エネルギー密度の低下も招いてしまうことになる。また、Ａｌ₂Ｏ₃の添加により、４５℃での充放電サイクル試験後のＤＣＲ変化率が低減されるのは、Ａｌ₂Ｏ₃の添加により結着剤の局所的な凝集が改善され、膨潤の影響が小さくなるためと推測される。
以上の点を考慮すると、高温下における寿命特性を向上するためには、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量は０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましいことが分かる。

実施例６−１〜７−４および比較例６−１〜６−４の非水電解質二次電池は、Ａｌ₂Ｏ₃と導電助剤との相乗効果を確認するために、導電助剤の添加量を変化させたものである。

＜実施例６−１〜６−４＞
正極は以下のようにして作製した。まず、粒子径Ａが０．５μｍであり、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウムの粉末を準備した。次に、粒子径Ｂが０．１μｍであるＡｌ₂Ｏ₃３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、カーボンブラック１〜４重量部、リン酸鉄リチウム９４〜９１重量部となるように各粉末を秤量した。次に、Ａｌ₂Ｏ₃をＮ−メチルピロリドンに分散させ、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとを加えてミキサーで混錬し、その後、リン酸鉄リチウムを加え混合分散した後、所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドンをさらに添加、分散させ、正極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。

次に、上述のようにして得られた正極を用いる以外は比較例１−１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

＜実施例７−１〜実施例７−４＞
導電助剤として繊維状炭素を用いる以外のことは実施例６−１〜６−４と同様にして非水電解質二次電池を得た。

＜比較例６−１〜６−４＞
Ａｌ₂Ｏ₃を添加せずに正極を作製する以外は実施例６−１〜６−４と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（評価）
上述のようにして得られた積層型の非水電解質二次電池のＤＣＲを測定した。測定は、電池の充電状態が５０％の状態で、５Ａ、１０Ａ、１５Ａ、２０Ａでそれぞれ１０ｓｅｃ間電流を流した際の電圧値を測定し、電流と電圧をプロットした直線の傾きをＤＣＲとして算出する方法で行った。その結果を図１３，１４に示す。

図１３，１４から以下のことが分かる。カーボンブラックの添加量が１．５ｗｔ％以上になると、Ａｌ₂Ｏ₃の添加によるＤＣＲ低減の効果が顕著に現れ始め、その効果が２ｗｔ％以上になると顕著になる。この傾向は、導電助剤として繊維状炭素を用いた場合も同様である。添加量が少量のときにはＤＣＲ低減の効果が顕著に発現しないのは、従来の方法でも導電助剤と結着剤の分散状態がある程度維持できているためであると推測できる。
以上の点を考慮すると、導電助剤の添加量は１．５ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは２ｗｔ％以上であることが分かる。

実施例８−１〜１１−５、比較例７−１〜１０−１の非水電解質二次電池は、無機酸化物としてＡｌ₂Ｏ₃に代えてＺｒＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃をそれぞれ添加したものである。

＜実施例８−１〜８−５、比較例７−１＞
正極は以下のようにして作製した。まず、粒子径Ａが０．５μｍであり、炭素を３ｗｔ％含有したリン酸鉄リチウムの粉末を準備した。次に、粒子径Ｂが０．１μｍであるＺｒＯ₂を３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、カーボンブラック２重量部、リン酸鉄リチウム９０重量部を秤量した。次に、ＺｒＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンを加えて、ミキサーで混錬し、その後、リン酸鉄リチウムを加え混合分散した後、所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドンをさらに添加、分散させ、正極合剤塗料を得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際には両面の塗布端が略同一線上となるようにした。これを図４に示す形状に切断し、正極を得た。

次に、上述のようにして得られた正極を用いる以外は比較例１−１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

（評価）
上述のようにして得られた積層型電池の直流抵抗を測定した。測定は、電池の充電状態が５０％の状態で、５Ａ、１０Ａ、１５Ａ、２０Ａでそれぞれ１０ｓｅｃ間電流を流した際の電圧値を測定し、電流と電圧をプロットした直線の傾きを直流抵抗をとして算出する方法で行った。その結果を図１５に示す。

図１５から、ＺｒＯ₂を添加してもＡｌ₂Ｏ₃を添加した場合と同様のＤＣＲ低減効果が得られることが分かる。

＜実施例９−１〜９−５、比較例８−１＞
ＺｒＯ₂に代えて粒子径Ｂが０．１μｍであるＢｉ₂Ｏ₃を用いる以外は実施例８−１〜８−５、比較例７−１と同様にして二次電池を作製し、ＤＣＲを評価した。その結果を図１６に示す。

＜実施例１０−１〜１０−５、比較例９−１＞
ＺｒＯ₂に代えて粒子径Ｂが０．１μｍであるＬａ₂Ｏ₃を用いる以外は実施例８−１〜８−５、比較例７−１と同様にして二次電池を作製し、ＤＣＲを評価した。その結果を図１６に示す。

＜実施例１１−１〜１１−５、比較例１０−１＞
ＺｒＯ₂に代えて粒子径Ｂが０．１μｍであるＮｄ₂Ｏ₃を用いる以外は実施例８−１〜８−５、比較例７−１と同様にして二次電池を作製し、ＤＣＲを評価した。その結果を図１６に示す。

図１６から、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃を添加してもＡｌ₂Ｏ₃を添加した場合と同様のＤＣＲ低減効果が得られることが分かる。また、これらの以外の酸化物を用いた場合にも、同様の効果を得ることができる。例えば、ランタン（Ｌａ）と同族の３族元素であるスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の酸化物であるＳｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃を添加した場合にも同様の効果を得ることができる。さらに、ランタン（Ｌａ）およびＮｄ（ネオジウム）と同様のランタノイド元素であるセリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）の酸化物を添加した場合にも同様の効果を得ることができる。

以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、上述の実施形態および実施例においては、扁平型および円筒型の非水電解質二次電池に本発明を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、ボタン型あるいは角型などの非水電解質二次電池についても適用することができる。

また、上述の実施形態および実施例では、電解質が電解液またはゲル状の電解質である場合を例として説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質などが挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。

本発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 電池素子の外観の一例を示す斜視図である。 電池素子の構成の一例を示す断面図である。 正極の形状の一例を示す平面図である。 負極の形状の一例を示す平面図である。 セパレータの形状の一例を示す平面図である。 本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図ある。 実施例１−１〜２−２、比較例１−１〜４−３の評価結果に示すグラフである。 実施例５−１〜５−６、比較例５−１の評価結果に示すグラフである。 実施例５−１〜５−６、比較例５−１の評価結果に示すグラフである。 実施例６−１〜６−４の評価結果を示すグラフである。 実施例７−１〜７−４の評価結果を示すグラフである。 実施例８−１〜８−５、比較例７−１の評価結果を示すグラフである。 実施例９−１〜１１−５、比較例８−１〜１０−１の評価結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 電池素子
２ 外装部材
３，３５ 正極リード
４，３６ 負極リード
１１，３１ 正極
１１Ａ，３１Ａ 正極集電体
１１Ｂ，３１Ｂ 正極合剤層
１２，３２ 負極
１２Ａ，３２Ａ 負極集電体
１２Ｂ，３２Ｂ 負極合剤層
１３，３３ セパレータ
２１ 電池缶
２２，２３ 絶縁版
２４ 電池蓋
２５ 安全弁機構
２６ 熱感抵抗素子
２７ ガスケット
３０ 巻回電極体

Claims (9)

1. オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを含み、
   上記正極活物質の粒子径Ａが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、
   上記正極活物質の粒子径Ａと上記無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を有することを特徴とする非水電解質二次電池用の正極合剤。
2. 上記無機酸化物の含有量が、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極合剤。
3. 導電助剤をさらに含み、
   上記導電助剤の含有量が、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用の正極合剤。
4. 上記無機酸化物が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＳｍ₂Ｏ₃からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用の正極合剤。
5. 上記無機酸化物は分散されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極合剤。
6. 上記無機酸化物の粒子表面には、導電助剤または結着剤の少なくとも一方が付着されていることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池用の正極合剤。
7. 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
   上記正極が、オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを含み、
   上記正極活物質の粒子径Ａが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、
   上記正極活物質の粒子径Ａと上記無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
8. 上記無機酸化物が、上記正極内に分散されていることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
9. オリビン型結晶構造を有する正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物とを混合分散する工程と、
   分散した上記正極活物質および上記無機酸化物により正極を作製する工程と
   を備え、
   上記正極活物質の粒子径Ａが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、
   上記正極活物質の粒子径Ａと上記無機酸化物の粒子径Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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