CN101212051B - 正极混合物、非水电解质二次电池、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极混合物、非水电解质二次电池及其制造方法。根据本发明的用于非水电解质二次电池的正极混合物，包括：具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质；以及并不有助于充电和放电的无机氧化物。正极活性物质的颗粒直径A位于0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，并且在正极活性物质的颗粒直径A和无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B的关系。该非水电解质二次电池包括正极、负极、以及非水电解质。本发明的非水电解质二次电池的制造方法包括以下步骤：混合并分散具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质和并不有助于充电和放电的无机氧化物，以及通过分散的正极活性物质和分散的无机氧化物制造正极。

Description

正极混合物、非水电解质二次电池、及其制造方法
相关申请的交叉引用
本发明包含于2006年12月29日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2006-356895涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种正极混合物、一种非水电解质二次电池、及其制造方法。更具体地说，本发明涉及一种使用具有橄榄石型晶体结构(olivin type crystal structure)的正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，许多便携式电子装置如摄像机集成型VTR(磁带录像机)、便携式电话、膝上型计算机等已经投入实际使用，并且已经实现了它们的小型化和轻量化。关于作为这些电子装置的便携式电源的电池，尤其是二次电池，正在积极进行研究和开发以提高能量密度。根据使用非水电解液的电池中的锂离子二次电池，由于与相关技术中作为水溶液系(aqueous solution system)电解液二次电池的铅电池或镍镉电池相比，获得更大的能量密度，所以期待度很大，并且它们的市场显著增长。
尤其是，近年来，由于锂离子二次电池的如轻重量和高能量密度的特征适合于电动汽车和混合电动汽车的使用，所以正在积极进行研究以实现这样的电池的大尺寸和高功率。
在用于一般用途等的锂离子二次电池中，通常，主要使用钴酸锂LiCoO2作为正极活性物质。然而，从钴酸锂的估计蕴藏量的观点看，存在关于价格和供给量的问题。因此，预测这样的一种趋势，即，使用其中关于供给量的焦虑很小的适当材料。
在这样的状况下，使用其生产量很大的适当的铁的磷酸铁锂LiFePO4引人注目。然而，根据磷酸铁锂，如与用于相关技术的钴酸锂相比，由于在电池充电和放电时锂的嵌入/脱嵌反应更慢并且电阻更大，所以存在这样的一个问题，即，在大电流充电和放电情况下，伴随着过电压的增加，很难获得足够的充/放电容量。
关于这样的问题，已经采取了各种对策，并且例如已经提出了以下方法(1)～(4)。
(1)减小活性物质的颗粒直径，并且增大比表面积。
(2)将导电助剂(conductive assistant)如碳等保持在活性物质的颗粒表面上。
(3)当制造正极混合物时，加入炭黑、纤维状碳(fibrous carbon)等。
(4)通过使用具有大粘结力的粘结剂提高构成部件(component member)的粘附力。
具体地说，上述方法(1)～(4)已经披露在以下专利文献1～4中。
专利文献1：JP-A-2002-110162
专利文献2：JP-A-2001-110414
专利文献3：JP-A-2003-36889
专利文献4：JP-A-2005-251554
(1)在专利文献1中，已经披露了这样的一种技术，即，将磷酸铁锂的初级颗粒(primary particle)的颗粒直径限制为3.1μm以下，并且充分增大正极活性物质的比表面积，从而增加正极中的电子传导性(electronic conductivity)。
(2)在专利文献2和3中，已经披露了这样的一种技术，即，将导电性微颗粒保持在磷酸铁锂的颗粒表面上，并且改善活性物质，从而提高大电流充/放电情况下的充/放电容量。
(3)为了减小正极的电阻，通常混合粉状碳(powdered carbon)如炭黑、片状碳如石墨、或纤维状碳。
(4)在专利文献4中，已经披露了这样的一种技术，即，通过使用具有大粘结力的粘结剂，提高了正极活性物质和导电助剂之间的粘附力、正极活性物质和集电体之间的粘附力、以及集电体和导电助剂之间的粘附力，从而改善了大电流充/放电时的特性。
发明内容
实际上，通过上述(1)～(4)的方法减少正极的电阻。然而，为了适合于对用于电动汽车、混合汽车等的高功率应用的电池，根据具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂，如与具有层状结构的钴酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂相比，仍然很难获得足够的输出特性。
根据本发明人等人的认识，已经发现，如果使用上述(1)和(3)的方法，则还发生其中在高温下寿命特性劣化的另一个问题。
因此，期望提供一种在使用具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的非水电解质二次电池中可以改善输出特性和高温下的寿命特性的正极混合物，并且期望提供一种使用这样的正极混合物的非水电解质二次电池及其制造方法。
为了解决相关技术中的上述问题，本发明人等人进行了积极地研究。在下文中将描述研究结果的概要。如上所述，根据本发明人等人的认识，可以叙述以下要点(A)和(B)作为相关技术的问题。
(A)输出特性
由于在包含具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的正极中的电子传导性很低，因此为了开发对高功率用途的应用，期望更高的输出特性。已经提出上述(1)～(4)的方法以满足这样的需求。然而，如果仅仅使用上述方法，则为了适合于对用于电动汽车、混合汽车等的高功率应用的电池，输出特性仍然不充分，并且期望进一步改善功率。
(B)在高温下的寿命特性
根据本发明人等人的认识，已经发现，如果使用上述(1)和(3)的方法，则发生其中寿命特性劣化的另一个问题。即，根据本发明人等人的认识，在通过(1)减小活性物质本身的颗粒直径并增大比表面积或(3)加入具有大比表面积的炭黑等来改善输出特性的情况下，为了稳定当制造涂布电极(coating electrode)时所必需的浆料特性，粘结剂的必需量增大。因此，高温下粘结剂的膨胀度(swelling degree)的影响增大，并且活性物质之间的电子传导性以及活性物质和集电体之间的电子传导性劣化，使得寿命特性劣化。
因此，为了改善(A)输出特性和(B)在高温下的寿命特性，本发明人等人进行了积极研究，使得已经发现，导电助剂、高分子粘结剂等的分散状态与(A)输出特性的改善和(B)寿命特性的改善大大相关。具体地说，关于(A)输出特性和(B)寿命特性已经发现以下要点。
(A)关于输出特性
在制造包含橄榄石型晶体结构的正极活性物质的正极的情况下，通常，使用小颗粒直径的正极活性物质，并且使用其中颗粒直径比这样的颗粒直径还更小而比表面积比正极活性物质的比表面积更大的导电助剂如炭粉等，从而提高电极的电子传导性。如果以这种方式提高电子传导性，则当通过将导电助剂、粘结剂、以及具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质与溶剂混合来制造用于制造电极的浆料(slurry)时，导电助剂和粘结剂与正极活性物质颗粒聚集(凝聚，aggregate)，并且导电助剂的固有作用丧失。因此，导致这样的问题，即，正极的电子传导性劣化。
(B)关于寿命特性
如果使用上述(1)和(3)的方法，则粘结剂的必需的加入量增加。因此，如果粘结剂的分散状态劣化并且其偏析出，则粘结剂在高温下局部膨胀，并且活性物质之间的电子传导性劣化，使得寿命特性劣化。具体地说，如果在高温下实施循环试验，则如与相关技术中的层状氧化物如钴Co、镍Ni等相比较，活性物质之间的电子传导性由于粘结剂的膨胀而大大劣化，并且寿命特性受到有害影响。
因此，为了改善导电助剂、粘结剂等的分散状态，本发明人等人已经通过实验等进行了积极研究。因此，已经发现，通过将活性物质的颗粒直径设置为在0.1μm以上～0.5μm以下范围内的值并且加入比活性物质的颗粒直径更小的无机氧化物颗粒，可以改善导电助剂、粘结剂等的分散状态，即，可以改善正极的电子传导性，并且可以改善高温下的寿命特性。
根据本发明的一种实施例，提供了一种用于非水电解质二次电池的正极混合物，包括：具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质、以及并不有助于充电和放电的无机氧化物，其中正极活性物质的颗粒直径A处于(位于)0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，并且在正极活性物质的颗粒直径A和无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B的关系。
根据本发明的另一种实施例，提供了一种非水电解质二次电池，包括：正极、负极、以及非水电解质，其中正极包含具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质和并不有助于充电和放电的无机氧化物，正极活性物质的颗粒直径A处于0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，并且在正极活性物质的颗粒直径A和无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B的关系。
根据本发明的又一种实施例，提供了一种非水电解质二次电池的制造方法，包括以下步骤：混合并分散具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质和并不有助于充电和放电的无机氧化物；以及通过分散的正极活性物质和分散的无机氧化物制造正极，其中正极活性物质的颗粒直径A处于0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，并且在正极活性物质的颗粒直径A和无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B的关系。
并不有助于充电和放电的无机氧化物表示无机氧化物不包含锂Li。
根据本发明的实施例，由于活性物质的颗粒直径处于0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，并且已经加入小于活性物质的颗粒直径的无机氧化物颗粒，所以可以改善导电助剂、粘结剂等的偏析和凝聚(cohesion)。因此，可以提高正极混合物的电子传导性。由于减少了粘结剂的偏析，所以可以抑制高温下粘结剂的局部膨胀。
如上所述，根据本发明的实施例，可以提高电极的电子传导性，并且可以改善高温下的寿命特性。
根据以下结合附图的描述，本发明的其它特征和优点将显而易见，其中在所有附图中，相同的参考标号表示相同或相似的部件。
附图说明
图1是示出了根据本发明第一实施例的非水电解质二次电池的结构实例的分解透视图；
图2是示出了电池元件的外观实例的平面图；
图3是示出了电池元件的结构实例的剖视图；
图4是示出了正极的形状实例的平面图；
图5是示出了负极的形状实例的平面图；
图6是示出了隔膜的形状实例的平面图；
图7是示出了用于根据本发明第二实施例的非水电解质二次电池中的电池元件的结构实例的剖视图；
图8是示出了根据本发明第三实施例的非水电解质二次电池的结构实例的剖视图；
图9是放大地示出了图8所示的卷绕电极件(winded electrodemember)的一部分的剖视图；
图10是示出了实例1-1～2-2和比较例1-1～4-3的评价结果的图；
图11是示出了实例5-1～5-6和比较例5-1的评价结果的图；
图12是示出了实例5-1～5-6和比较例5-1的评价结果的图；
图13是示出了实例6-1～6-4的评价结果的图；
图14是示出了实例7-1～7-4的评价结果的图；
图15是示出了实例8-1～8-5和比较例7-1的评价结果的图；以及
图16是示出了实例9-1～11-5和比较例8-1～10-1的评价结果的图。
具体实施方式
(1)第一实施例
(1-1)非水电解质二次电池的结构
图1是示出了根据本发明第一实施例的非水电解质二次电池的结构实例的分解透视图。如图1所示，根据非水电解质二次电池，其上已连接有正极引线3和负极引线4的电池元件1容纳(封装，enclose)在膜状包被件(film-shaped sheathing member)2中，并且可以实现小型化、轻量化、以及薄型化。
正极引线3和负极引线4从包被件(包装件，sheathing member)2的里面至外面导出(direct)并且例如分别以相同的方向引出(leadout)。正极引线3和负极引线4中的每一个由金属材料如铝Al、铜Cu、镍Ni、不锈钢等制成，并且形成为薄板状或网目状(meshshape)。
包被件2由通过以该次序粘附例如尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜而获得的矩形铝层压膜制成。根据包被件2，例如，设置聚乙烯膜侧和电池元件1使得彼此面对，并且其外缘部(outer edge portion)通过焊接或用粘合剂相互粘附。虽然未示出，但已经将用于防止外部空气侵入的粘附膜(adhesive film)插入到包被件2和正极引线3之间，而且也已经类似地将粘附膜插入到包被件2和负极引线4之间。粘附膜由对正极引线3和负极引线4具有粘附力的材料制成。例如，粘附膜由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、变性聚乙烯、变性聚丙烯等制成。包被件2可以由另一种材料代替上述铝层压膜构成。即，包被件2也可以由具有另一种结构的层压膜、由聚丙烯膜等制成的高分子膜、或金属膜构成。
图2是示出了电池元件1的外观实例的平面图。图3是示出了电池元件1的结构实例的剖视图。如图2和图3所示，电池元件1是其中正极11和负极12通过隔膜13层压的层压电极件(laminateelectrode member)。作为液体电解质的电解液已经被浸渍到隔膜13中。
正极11具有一种结构，其中例如正极混合物层11B形成在具有一对表面的正极集电体11A的两个表面上。如图4所示，正极11具有矩形电极部和从电极部的一边(一侧)延伸的集电体露出部(collector exposed portion)11C。对于集电体露出部11C没有设置正极混合物层11B，并且正极集电体11A是露出的。集电体露出部11C电连接至正极引线3。虽然未示出，但也可以仅仅对正极集电体11A的一个表面设置正极混合物层11B。正极集电体11A由例如金属箔如铝箔等制成。
正极混合物层11B包含例如：一种、两种、或多种可以使锂嵌入(吸藏，dope)和脱嵌(放出，dedope)的正极活性物质，以及并不有助于充电和放电的无机氧化物。如有必要，正极混合物层11B包含：导电助剂如石墨等、以及高分子粘结剂如聚偏二氟乙烯等。
正极活性物质的颗粒直径A位于0.1μm～0.5μm的范围内。如果颗粒直径A小于0.1μm，则正极活性物质会二次聚集(凝聚)。因此，0.1μm是可以应用的颗粒直径的几乎极限值。如果颗粒直径A等于或小于0.5μm，则可以改善输出特性。在正极活性物质的颗粒直径A和无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B，即，B/A＜1的关系。这是因为，如果A＞B，即，B/A＜1，则可以改善输出特性。
优选无机氧化物的含量位于0.1wt％～5wt％以下的范围内。这是因为，如果含量位于0.1wt％～5wt％以下的范围内，则可以进一步改善高温下的寿命特性。更优选地，含量位于1.0wt％以上～5.0wt％以下的范围内。这是因为，如果含量等于或大于1.0wt％，则由于无机氧化物的加入的效果开始呈现显著，并且如果含量超过5.0wt％，则由于加入量太大，电子传导性劣化。
优选导电助剂的含量位于1.5wt％以上～10wt％以下的范围内。更优选地，含量位于2wt％以上～10wt％以下的范围内。如果含量等于或大于1.5wt％，则由于无机氧化物的加入的效果开始呈现显著，并且如果含量等于或大于2wt％，则由于无机氧化物的加入的效果开始变得显著。如果导电助剂的加入量等于或大于1.5wt％，则可以获得类似的效果。然而，存在这样的问题，即，如果导电助剂的加入量超过10wt％，则电池的能量密度减小。因此，优选加入量位于2wt％以上～10wt％以下的范围内。
作为可以使锂嵌入和脱嵌的正极活性物质，例如，可以使用化学式1所示的具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质。
(化学式1)
LixM1PO4
在该化学式中，M1表示选自包括钴Co、锰Mn、铁Fe、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铌Nb、铜Cu、锌Zn、钼Mo、钙Ca、锶Sr、钨W、以及锆Zr的组中的至少一种；x设置为在0.9≤x≤1.1范围内的值；锂的组成根据充/放电状态而不同；并且x的值表示在完全放电状态下的值。
作为并不有助于充电和放电的无机氧化物，例如，可以提及金属或半金属的氧化物。具体地说，例如，可以使用过渡元素如镧系元素等的氧化物、13族(硼族)的氧化物、15族(氮族)的氧化物等。可以混合和使用这些氧化物中的一种、两种、或多种。作为这样的氧化物，更具体地说，可以使用选自包括例如Al2O3、ZrO2，Sc2O3、Y2O3、Bi2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3、以及Sm2O3的组中的至少一种。
负极12具有一种结构，其中例如负极混合物层12B形成在具有一对表面的负极集电体12A的两个表面上。如图5所示，负极12具有矩形电极部和从电极部的一边延伸的集电体露出部12C。对于集电体露出部12C没有设置负极混合物层12B，并且负极集电体12A是露出的。集电体露出部12C电连接至负极引线4。虽然未示出，但也可以仅仅对负极集电体12A的一个表面设置负极混合物层12B。负极集电体12A由例如金属箔如铜箔等制成。
作为负极活性物质，负极混合物层12B包含一种、两种、或多种可以使锂Li嵌入和脱嵌的负极活性物质。如有必要，负极混合物层12B包含：导电助剂如石墨等、以及高分子粘结剂如聚偏二氟乙烯等。
在非水电解质二次电池中，可以使锂Li嵌入和脱嵌的负极12的电化学当量大于正极11，从而防止充电过程中锂金属在负极12中析出。
作为可以使锂嵌入和脱嵌的负极材料，例如可以提及碳材料如难石墨化碳即硬碳、易石墨化碳即软碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃碳类、有机高分子化合物烧成材料、碳纤维、活性炭等。在它们之中，存在沥青焦、针状焦、石油焦等作为焦炭类。有机高分子化合物烧成材料表示通过在适当的温度下烧成高分子材料如酚醛树脂、呋喃树脂等并使其碳化而获得的材料。这些碳材料中的一部分被分类为难石墨化碳即硬碳、或易石墨化碳即软碳。可以提及聚乙炔、聚吡咯等作为高分子材料。这些碳材料是优选的，因为充电或放电时引起的晶体结构的变化非常小，因此可以获得高充/放电容量，并且可以获得良好的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为电化学当量较大，并且可以获得高能量密度。难石墨化碳即硬碳是优选的，因为可以获得优异的特性。而且，其充/放电电位很低的材料，具体地说，其充/放电电位接近于锂金属的充/放电电位的材料是优选的，因为可以易于实现电池的高能量密度。
作为可以使锂嵌入和脱嵌的负极材料，还可以提及可以使锂嵌入和脱嵌并包含选自金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。通过使用这样的材料，可以获得高能量密度。特别地，如果这样的材料与碳材料一起使用，则由于可以获得高能量密度并可以获得优异的循环特性，所以是更优选的。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素中的单一元素(单质，sole element)、它们的合金、或它们化合物。也可以至少部分包含其中的一种、两种、或多种的一相或多相的材料。在本发明中，除了含两种或多种金属元素的合金以外，还可以加入含一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。该材料也可以包含非金属元素。作为其结构(texture)，存在固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、或者其中的其两种或多种共存的结构。
作为构成负极材料的这样的金属元素或半金属元素，例如，可以提及镁、硼、铝、镓Ga、铟In、硅Si、锗Ge、锡、铅Pb、铋Bi、镉Cd、银Ag、锌、铪Hf、锆、钇Y、钯Pd、或者铂Pt。它们可以是晶体的(crystalline)或非晶体的(无定形的)。
在它们当中，作为负极材料，包含短周期型周期表中4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料是优选的。包含硅或锡中的至少一种作为构成元素的材料是特别优选的。这是因为，根据硅和锡，嵌入和脱嵌锂的能力很高，并且可以获得高能量密度。
作为锡的合金，例如，可以提及包含选自包括硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛Ti、锗、铋、锑Sb、以及铬的组中的至少一种作为除了锡以外的第二构成元素的合金。作为硅的合金，例如，可以提及包含选自包括锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬的组中的至少一种作为除了硅以外的第二构成元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可以提及包含氧O或碳C的化合物。除了锡或硅以外，可以包含上述的第二构成元素。
作为可以使锂嵌入和脱嵌的负极材料，进一步地，可以提及另一种金属化合物或高分子材料。作为另一种金属化合物，可以提及氧化物如MnO2、V2O5、V6O13等、硫化物如NiS、MoS等、或氮化锂如LiN3等。作为高分子材料，可以提及如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
如图6所示，作为隔膜13，可以使用具有如矩形形状等形状、是电稳定的、并且对正极活性物质、负极活性物质、或溶剂是化学稳定的任意隔膜，只要该隔膜不具有电传导性(electricconductivity)。例如，可以使用高分子无纺布、多孔膜、或通过将玻璃纤维或陶瓷纤维形成为纸状而获得的片(薄板，sheet)，或可以使用通过层压这些材料中的多种而获得的层压片(层压板，laminate sheet)。特别地，优选使用多孔聚烯烃膜。可以使用通过将这样的膜与由聚酰亚胺纤维、玻璃纤维、或陶瓷纤维等制成的耐热性材料结合而获得的复合片(复合板)。
电解液包含溶剂和溶解到溶剂中的电解质盐。可以使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等作为溶剂。优选混合和使用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中的任何一种，或者特别是它们中的两种。这是因为可以改善循环特性。
作为溶剂，除了这些环状碳酸酯以外，优选混合和使用链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等。这是因为可以获得高离子传导性(离子导电性，ion conductivity)。
而且，作为溶剂，优选包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯(碳酸亚乙酯，vinylene carbonate)。这是因为，在2，4-二氟苯甲醚的情况下，可以改善放电容量，而在碳酸亚乙烯酯的情况下，可以改善循环特性。因此，如果混合和使用它们，则由于可以改善放电容量和循环特性，所以是优选的。
作为其它溶剂，可以提及以下材料：碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、三甲基磷酸酯等。
还存在其中这些非水溶剂中的至少一部分中的氢已被氟置换(取代，replace)的化合物是优选的情况，因为存在其中可以根据组合的电极的种类改善电极反应的可逆性的情况。
作为电解质盐，例如，可以提及锂盐。可以单独使用一种或者也可以混合和使用两种或多种。作为锂盐，可以提及LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-O，O′]硼酸锂、双草酸硼酸锂、LiBr等。在它们当中，LiPF6是优选的，因为可以获得高离子传导性并且可以改善循环特性。
(1-2)非水电解质二次电池的制造方法
例如可以如下来制造如上所述构成的非水电解质二次电池。
(正极的制造)
如下来制造正极11。首先，通过混合例如正极活性物质、并不有助于充电和放电的无机氧化物、粘结剂、以及导电助剂来调制(adjust)和形成正极混合物。通过将该正极混合物分散到溶剂如N-甲基吡咯烷酮等中而形成糊状正极混合物涂料(paint)。随后，用该正极混合物涂料涂布正极集电体11A的两个表面，使涂料干燥，其后，对它们进行压制，从而形成正极混合物层11B。之后，通过将它们切成如图4所示的形状等，获得正极11。
(负极的制造)
如下来制造负极12。首先，通过混合例如负极活性物质、粘结剂、以及导电助剂来调制和形成负极混合物。通过将该负极混合物分散到溶剂如N-甲基吡咯烷酮等中而形成糊状负极混合物涂料。随后，用该负极混合物涂料涂布负极集电体12A的两个表面，使涂料干燥，其后，对它们进行压制，从而形成负极混合物层12B。之后，通过将它们切成如图5所示的形状等，获得负极12。
(电池元件的制造)
如下来制造电池元件1。首先，将由聚丙烯等制成的微多孔膜切成如图6所示的形状，从而制造隔膜13。接着，例如，如图3所示，将如上所述获得的多个负极12、正极11、以及隔膜13以负极12、隔膜13、正极11、...、正极11、隔膜13、以及负极12的次序进行层叠，从而形成电池元件。
随后，将正极11的集电体露出部11C焊接至正极引线3。类似地，将负极12的集电体露出部12C焊接至负极引线4。接着，在将电解液浸渍到电池元件1中以后，将电池元件1夹在包被件2之间，并且通过热熔接等粘附包被件2的外缘部，从而密封电池元件1。在这种情况下，密封电池元件使得正极引线3和负极引线4通过热熔接部暴露于包被件2的外部，并且使用这些引线作为正极端子和负极端子。以这种方式，获得了其容量等于例如1Ah的期望的非水电解质二次电池。
如上所示，根据本发明的第一实施例，正极混合物包含：具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质、以及并不有助于充电和放电的无机氧化物，正极活性物质的颗粒直径A处于0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，并且在正极活性物质的颗粒直径A和无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B的关系。因此，导电助剂和粘结剂可以粘附至无机氧化物并分散。因而，可以改善橄榄石型晶体结构的正极活性物质、导电助剂、以及粘结剂的分散状态。即，可以在使用橄榄石型晶体结构的正极活性物质的正极11中改善电子传导性。而且，提出了这样的方法，在该方法中，通过减少由高温下粘结剂的局部偏析引起的膨胀可以改善高温下的寿命特性。
在相关技术中用作正极活性物质的层状结构的钴酸锂和尖晶石结构的锰酸锂中，已经提出了混合无机氧化物的方法。然而，这样的相关技术不同于本发明。
如用于将无机氧化物混入层状结构的钴酸锂和尖晶石结构的锰酸锂中的技术，存在以下技术。
在JP-A-2005-340056(在下文中，称作专利文献5)中，已经披露了以下技术：将Al2O3微颗粒粘附到活性物质的表面上，从而防止活性物质表面与电解液直接接触，使得可以抑制活性物质表面的劣化，并且可以改善高温下的充/放电循环特性。
在JP-A-2003-197192(在下文中，称作专利文献6)中，已经披露了以下技术：通过用金属氧化物涂敷尖晶石结构的锰酸锂的活性物质的二级颗粒(次级颗粒，secondary particle)的表面，可以抑制高温下由于在电解液和活性物质之间反应引起的锰的溶出(elution)。
现在将本发明与专利文献5和6中披露的发明进行比较。在本发明中，导电助剂和粘结剂被粘附到无机氧化物上，并且使无机氧化物和正极活性物质分散。在专利文献5和6披露的发明中，无机氧化物被粘附到正极活性物质的表面上或者用无机氧化物涂敷(覆盖)正极活性物质的表面。根据这一点，本发明与专利文献5和6的发明不同。
即，虽然在相关技术中无机氧化物如Al2O3等被粘附到正极活性物质的表面上，但根据本发明，导电助剂和粘结剂被粘附到无机氧化物上并分散，从而将有效的电子传导性施加于活性物质。
在JP-A-2004-6301(在下文中，称作专利文献7)中，已经披露了以下技术：将无机氧化物分散到每个具有1μm以上的颗粒直径的含锂氧化物颗粒之间，在含锂氧化物颗粒之间引起间隙，并且将电解液有效地浸渍到间隙中，从而提高电解液和含锂复合氧化物的接触面积的效率，使得含锂复合氧化物的利用率增加，并且改善了充/放电容量。
当对本发明与专利文献7中披露的发明进行比较时，它们在以下要点方面不同。
(a)虽然根据本发明导电助剂和粘结剂被粘附到无机氧化物上，并且无机氧化物被分散到正极活性物质中，但根据专利文献7中披露的发明，导电助剂和粘结剂并没有被粘附到无机氧化物上。
(b)虽然在本发明中正极活性物质的颗粒直径A处于0.1μm～0.5μm的范围内，但根据专利文献7中披露的发明，正极活性物质的颗粒直径A等于或大于1μm。
(c)虽然在本发明中正极活性物质的颗粒直径A和无机氧化物的颗粒直径B具有A＞B的关系，但根据专利文献7中披露的发明，在颗粒直径之间没有选择这样的关系。
在专利文献7中，关于具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质，没有披露有关的实际数据。
根据本发明，通过如上所述分散无机氧化物，存在获得的这样的效果，可以改善含有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的正极的电子传导性。根据专利文献5～7中披露的发明很难得到这样的效果。
(2)第二实施例
现在将描述本发明的第二实施例。根据第二实施例的非水电解质二次电池使用凝胶状电解质层代替第一实施例的二次电池中作为液体电解质的电解液。类似于上述第一实施例中的部件用相同的参考数字标明，并且在这里省略它们的解释。
(2-1)非水电解质二次电池的结构
图7是示出了用于根据第二实施例的非水电解质二次电池中的电池元件的结构实例的剖视图。由通过隔膜13和电解质层14层压正极11和负极12而形成电池元件15。
电解质层14包括电解液和用作保持电解液的保持体的高分子化合物，并且是所谓的凝胶状态。凝胶状电解质层14是优选的，因为可以获得高离子传导性，并且可以防止电池的漏液(溶液泄漏)。电解液(即，溶剂、电解质盐等)的构成类似于根据第一实施例的非水电解质二次电池。作为高分子化合物，例如，可以提及：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。特别地，从电化学稳定性的观点看，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚环氧乙烷是优选的。
(2-2)非水电解质二次电池的制造方法
例如可以如下来制造如上所述构成的非水电解质二次电池。
首先，用包含溶剂、电解质盐、高分子化合物、以及混合溶剂的前体溶液(前驱溶液，presolution)涂布正极11和负极12中的每一个，并且使混合溶剂挥发，从而形成电解质层14。除了正极11和负极12形成有电解质层14以外，通过类似于上述第一实施例的随后的处理步骤可以获得非水电解质二次电池。
根据本发明的第二实施例，可以获得类似于上述第一实施例的效果。
(3)第三实施例
(3-1)非水电解质二次电池的结构
现在将参照图8和图9描述根据本发明第三实施例的二次电池的结构。
图8是示出了根据本发明第三实施例的非水电解质二次电池的结构实例的剖视图。该电池是所谓的圆柱型，并且其中一对带状正极31和带状负极32已通过隔膜33卷绕的卷绕电极件30设置在近似空心圆柱形电池壳21中。作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜33中。电池壳21由例如镀有镍Ni的铁Fe制成。电池壳21的一个端部封闭，而另一个端部是敞开的。一对绝缘板22和23分别垂直于卷绕周面设置以便夹住卷绕电极件30。
电池盖24、以及设置在电池盖24中的安全阀机构25和热敏电阻元件(PTC元件：正温度系数元件)26通过垫圈27嵌塞(堵塞，caulk)并连接至电池壳21的开口端部。电池壳21的内部是密封的。电池盖24由例如类似于电池壳21的材料制成。安全阀机构25通过PTC元件26电连接至电池盖24。当由于内部短路、来自外部的加热等而引起电池的内压力增加至预定的水平或更大时，盘状板(disk plate)25A反转，从而切断电池盖24与卷绕电极件30之间的电连接。当温度升高时，由于PTC元件26的电阻值的增加而限制电流并防止由大电流产生的异常热。垫圈27由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂敷。
卷绕电极件30卷绕在例如作为中心的中心销34的周围。将由铝Al等制成的正极引线35连接至卷绕电极件30的正极31。将由镍等制成的负极引线36连接至负极32。将正极引线35焊接至安全阀机构25，使得其电连接至电池盖24。焊接负极引线36并电连接至电池壳21。
图9是放大地示出了图8所示的卷绕电极件30的一部分的剖视图。由通过隔膜33层压正极31和负极32并卷绕它们而形成卷绕电极件30。
正极31具有例如：正极集电体31A、以及形成在正极集电体31A的两个表面上的正极混合物层31B。负极32具有例如：负极集电体32A、以及形成在负极集电体32A的两个表面上的负极混合物层32B。正极集电体31A、正极混合物层31B、负极集电体32A、负极混合物层32B、隔膜33、以及电解液的结构类似于上述第一实施例中的正极集电体11A、正极混合物层11B、负极集电体12A、负极混合物层12B、隔膜13、以及电解液的结构。
(3-2)非水电解质二次电池的制造方法
例如可以如下来制造如上所述构成的非水电解质二次电池。
首先，例如通过混合正极活性物质、导电材料、以及粘结剂来调制正极混合物，将该正极混合物分散到溶剂如1-甲基-2-吡咯烷酮等中，从而形成糊状正极混合物浆料。接着，用该正极混合物浆料涂布正极集电体31A，使溶剂干燥，其后，通过辊压机等对获得的集电体进行压制成型，从而形成正极活性物质层31B。因此，获得了正极31。
例如，混合负极活性物质和粘结剂，并调制负极混合物。将该负极混合物分散到溶剂如1-甲基-2-吡咯烷酮等中，从而形成负极混合物浆料。接着，用该负极混合物浆料涂布负极集电体32A，使溶剂干燥，其后，通过辊压机等对获得的集电体进行压制成型，从而形成负极活性物质层32B。因此，获得了负极32。
其次，通过焊接等使正极引线35连接至正极集电体31A，并且通过焊接等使负极引线36连接至负极集电体32A。其后，将正极31和负极32通过隔膜33卷绕，将正极引线35的前端部(frontend portion)焊接至安全阀机构25，将负极引线36的前端部焊接至电池壳21，并且通过一对绝缘板22和23夹住卷绕的正极31和负极32，并容纳(封装，enclose)在电池壳21中。在将正极31和负极32容纳在电池壳21中之后，将电解液注入到电池壳21中并浸渍到隔膜33中。其后，将电池盖24、安全阀机构25、以及PTC元件26通过垫圈27嵌塞并固定至电池壳21的开口端部。因此，获得了图8所示的二次电池。
根据本发明的第三实施例，可以获得类似于上述第一实施例的效果。
[实例]
虽然在下文中将通过实例具体地解释本发明，但本发明并不仅限于这些实例。
在以下实例和比较例中，正极活性物质的颗粒直径A等于平均直径(中值直径)D50。具体地说，如下测量颗粒直径A。即，根据通过扫描电子显微镜(SEM)观察的n(＝10)个颗粒的尺寸的平均值测量颗粒直径A。根据相对于可以通过SEM观察的10个颗粒测量的颗粒直径的平均值计算无机氧化物如Al2O3等的颗粒直径B。
根据实例1-1～2-2和比较例1-1～3-6的非水电解质二次电池，将并不有助于充电和放电的无机氧化物Al2O3分散到正极活性物质中，并且改变正极活性物质的颗粒直径A和无机氧化物的颗粒直径B。根据比较例4-1～4-3的非水电解质二次电池，用Al2O3涂敷正极活性物质，并且改变Al2O3的颗粒直径B。
<比较例1-1>
(正极的制造)
如下来制造正极。首先，将90重量份的颗粒直径A等于0.1μm并包含3wt％的碳的磷酸铁锂、5重量份的聚偏二氟乙烯、5重量份的炭黑、以及余量(份量外，out of deal)的N-甲基吡咯烷酮通过搅拌器进行捏合(混合，knead)。而且，加入N-甲基吡咯烷酮NMP并分散以便获得期望的粘度，从而获得正极混合物涂料。随后，用该正极混合物涂料对具有15μm厚度的铝箔的两个表面进行涂布，使它们干燥，其后，进行压制，从而形成正极混合物层。此时，在两个表面上露出的铝箔部分中约30mm的部分被保留(留下，leave)。在这种情况下，实施涂布工艺使得两个表面的涂布端(边缘，edge)几乎排列(对齐，align)在相同的线上。之后，将它们切成图4所示的形状，从而获得正极。
(负极的制造)
如下来制造负极。首先，将90重量份的人造石墨、5重量份的聚偏二氟乙烯、5重量份的炭黑、以及余量的N-甲基吡咯烷酮进行捏合，从而获得负极混合物涂料。随后，用该负极混合物涂料对具有15μm厚度的铜箔的两个表面进行涂布，使它们干燥，其后，进行压制，从而形成负极混合物层。此时，在两个表面上露出的铜箔部分中约30mm的部分被保留。在这种情况下，实施涂布工艺使得两个表面的涂布端几乎排列在相同的线上。之后，将它们切成图5所示的形状，从而获得负极。
在分别用负极混合物层和正极混合物层涂布和形成集电体之前，预先测量每份重量的负极混合物的锂嵌入能力和每份重量的正极混合物的锂脱嵌能力，从而防止每单位面积的负极混合物层的锂嵌入能力超过每单位面积的正极混合物层的锂脱嵌能力。
(电池元件的制造)
如下来制造电池元件。首先，将由具有25μm厚度的聚丙烯制成的微多孔膜切成图6所示的形状，并用作隔膜。随后，将如上所述获得的9个负极、8个正极、以及16个隔膜以如图3所示的负极、隔膜、正极、...、正极、隔膜、以及负极的次序进行层叠。因此，获得了其中包含16个基本层压单位(基本层压单元，basic laminateunit)的电池元件，每个基本层压单位由正极混合物层、隔膜、以及负极混合物层构成。虽然电池元件的上最外层和下最外层变为负极混合物层，但由于这些部分并不面对正极，所以它们并不有助于电池反应。层压时，调整负极和正极的相对位置，使得当从层压方向看时正极混合物层的投影面容纳(enclose)在负极混合物层的投影面内。
其次，如图2所示，将8个正极的集电体露出部同时超声焊接至由铝制成的正极引线。类似地，将9个负极的集电体露出部同时超声焊接至由镍制成的负极引线。接着，制备通过将1mol/l的LiPF6溶解到碳酸亚乙酯EC和碳酸二甲酯DMC的等量(当量，equivalent)混合溶剂中而获得的溶液作为非水电解液。将非水电解液浸渍到电池元件中。之后，使用通过由树脂层、铝层、以及树脂层构成的铝层压膜制成的包被件，并且在减压下热熔接开口部，从而密封电池元件。此时，实施密封工艺使得正极引线和负极引线通过热熔接部而暴露于包被件的外部，并且使用这些引线作为正极端子和负极端子。以这种方式，获得了期望的非水电解质二次电池。
<实例1-1>
如下来制造正极。首先，制备颗粒直径A等于0.1μm并包含3wt％的碳的磷酸铁锂粉末和颗粒直径B等于0.05μm的Al2O3粉末。随后，调制每种粉末使得Al2O3的基重(基本重量，basic weight)等于3重量份，聚偏二氟乙烯的基重等于5重量份，炭黑的基重等于2重量份，以及磷酸铁锂的基重等于90重量份。加入Al2O3、聚偏二氟乙烯、以及炭黑并通过搅拌器进行捏合。之后，混合并分散磷酸铁锂。而且，加入N-甲基吡咯烷酮并分散以便获得期望的粘度，从而获得正极混合物涂料。随后，用该正极混合物涂料对具有15μm厚度的铝箔的两个表面进行涂布，使它们干燥，其后，进行压制，从而形成正极混合物层。此时，在两个表面上露出的铝箔部分中约30mm的部分被保留。在这种情况下，实施涂布工艺使得两个表面的涂布端几乎排列在相同的线上。之后，将它们切成图4所示的形状，从而获得正极。
接着，以类似于比较例1-1的方式获得非水电解质二次电池，只是使用如上所述获得的正极。
<比较例1-2～1-5>
以类似于实例1-1的方式获得非水电解质二次电池，只是将Al2O3粉末的颗粒直径B设置为0.1μm、0.5μm、1μm、以及1.5μm。
<实例2-1和2-2，比较例2-1～2-4>
以类似于实例1-1和比较例1-1～1-5的方式获得非水电解质二次电池，只是将正极活性物质的颗粒直径A设置为0.5μm。
<比较例3-1～3-6>
以类似于实例1-1和比较例1-1～1-5的方式获得非水电解质二次电池，只是将正极活性物质的颗粒直径A设置为1μm。
<比较例4-1>
以类似于比较例2-1的方式获得非水电解质二次电池。
<比较例4-2和4-3>
首先，制备颗粒直径A等于0.5μm的磷酸铁锂粉末和颗粒直径B等于0.05μm和0.1μm的Al2O3粉末。随后，将Al2O3的这些粉末和磷酸铁锂粉末以干式(dry manner)进行混合，并且用Al2O3涂敷磷酸铁锂的表面，从而获得正极活性物质。
接着，以类似于比较例1-1的方式获得非水电解质二次电池，只是使用如上所述获得的正极活性物质。
(评价)
测量如上所述获得的每个层压型非水电解质二次电池的DCR(直流电阻，直流阻抗，Direct Current Resistance)。通过以下方法来实施测量，在该方法中，测量在其中电池的充电状态等于50％的状态下，当提供5A、10A、15A、以及20A的电流10秒钟时所获得的电压值，并且计算通过对电流和电压进行描绘(plot)而获得的直线的斜率(倾斜度，inclination)作为DCR。测量结果示于表1和图10中。图10中的DCR比率表示通过向正极中加入Al2O3制造的电池的直流电阻DCR2与没有向正极中加入Al2O3制造的电池的直流电阻DCR1的比率(DCR2/DCR1)。
[表1]
  活性物质的颗粒直径A[μm]  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的颗粒直径B[μm]   DCR[mΩ]   B/A   DCR比率
  比较例1-1   0.1  -   20   -   -
  实例1-1  0.05   14   0.5   0.70
  比较例1-2  0.1   33   1   1.65
  比较例1-3  0.5   43   5   2.15
  比较例1-4  1   70   10   3.50
  比较例1-5  1.5   80   15   4.00
  比较例2-1   0.5  -   50   -   -
  实例2-1  0.05   30   0.1   0.60
  实例2-2  0.1   32   0.2   0.64
  比较例2-2  0.5   60   1   1.20
  比较例2-3  1   82   2   1.64
  比较例2-4  1.5   105   3   2.10
  比较例3-1   1  -   90   -   -
  比较例3-2  0.05   85   0.05   0.94
  比较例3-3  0.1   80   0.1   0.89
  比较例3-4  0.5   81   0.5   0.90
  比较例3-5  1   85   1   0.94
  比较例3-6  1.5   115   1.5   1.28
  比较例4-1   0.5  -   50   -   -
  比较例4-2  0.05   48   0.1   0.96
  比较例4-3  0.1   49   0.2   0.98
DCR比率：与其中没有加入Al2O3的电池的DCR相比的比率
从表1和图10将理解以下要点。
(1)当已经加入其颗粒直径B小于磷酸铁锂的颗粒直径A的Al2O3时，存在这样的趋势，即，可以降低DCR。
(2)当磷酸铁锂的颗粒直径A等于1μm时，DCR降低效果减小。这是因为，可以推测由于磷酸铁锂的颗粒直径A很大，所以难以获得作为填料的Al2O3的添加效果(增加效果，adding effect)。0.1μm的颗粒直径是可以应用的颗粒直径的几乎极限值。
(3)虽然在其中已经使Al2O3分散到磷酸铁锂中的情况下可以降低DCR，但是当已经用Al2O3涂敷正极活性物质的颗粒时，难以降低DCR，并且DCR几乎不变。
当考虑到上述要点时，为了改善输出特性，优选将Al2O3分散到磷酸铁锂中，磷酸铁锂的颗粒直径A处于0.1μm～0.5μm的范围内，并且在磷酸铁锂的颗粒直径A和Al2O3的颗粒直径B之间满足A＞B的关系。
通过改变Al2O3的加入量，制造实例5-1～5-6和比较例5-1的非水电解质二次电池。
<实例5-1～5-6，比较例5-1>
如下来制造正极。首先，制备颗粒直径A等于0.5μm并包含3wt％的碳的磷酸铁锂粉末。随后，调制每种粉末使得颗粒直径B等于0.1μm的Al2O3的基重等于0～7重量份，聚偏二氟乙烯的基重等于5重量份，炭黑的基重等于2重量份，以及磷酸铁锂的基重等于86～93重量份。接着，加入Al2O3、聚偏二氟乙烯、以及炭黑并通过搅拌器进行捏合。之后，混合并分散磷酸铁锂。而且，加入N-甲基吡咯烷酮并分散以便获得期望的粘度，从而获得正极混合物涂料。用该正极混合物涂料对具有15μm厚度的铝箔的两个表面进行涂布，使它们干燥，其后，进行压制，从而形成正极混合物层。此时，在两个表面上露出的铝箔部分中约30mm的部分被保留。在这种情况下，实施涂布工艺使得两个表面的涂布端几乎排列在相同的线上。之后，将它们切成图4所示的形状，从而获得正极。
接着，以类似于比较例1-1的方式获得非水电解质二次电池，只是使用如上所述获得的正极。
(评价)
测量如上所述获得的每个层压型非水电解质二次电池的DCR。通过以下方法来实施测量，在该方法中，测量在其中电池的充电状态等于50％的状态下，当提供5A、10A、15A、以及20A的电流10秒钟时所获得的电压值，并且计算通过对电流和电压进行描绘获得的直线的斜率作为DCR。在完成DCR的测量之后，测量在45℃下重复充电和放电300次循环后获得的DCR，并且可以确认它们的变化率。结果示于表2以及图11和图12中。
通过以下公式计算DCR变化率。
DCR变化率[％]＝(循环试验后的DCR/循环试验前的DCR)×100-100
[表2]
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的含量[wt％]   循环试验前的DCR[mΩ]   循环试验后的DCR[mΩ]  DCR变化率[％]
  比较例5-1   0   50   103  106
  实例5-1   0.1   42   62  48
  实例5-2   0.5   38   45  18
  实例5-3   1   33   40  21
  实例5-4   3   32   38  19
  实例5-5   5   34   41  21
  实例5-6   7   47   90  91
从表2和以及图11和图12将理解以下要点。
(1)当加入Al2O3时，循环试验前的DCR急剧降低，其后，循环试验前的DCR降低直到1wt％的加入量。在加入量位于1wt％～5wt％的范围内时DCR几乎不变。当加入量超过5wt％时，DCR增加。循环试验后获得的DCR表现出几乎类似于循环试验前获得的DCR的趋势。
(2)DCR变化率急剧降低直到0.1wt％的加入量。当加入量位于0.1wt％～5wt％的范围内时DCR变化率几乎不变。当加入量超过5wt％时DCR变化率显著增加。
可以推测，存在这样的趋势，即，当加入量超过5wt％时DCR增加的原因是Al2O3的细颗粒难以分散在电极中。当加入量超过5wt％时，也引起体积能量密度的降低。可以推测，在由于加入Al2O3而引起45℃下充/放电循环试验后的DCR变化率降低的原因是通过加入Al2O3改善粘结剂的局部凝聚，并且膨胀的影响降低。
当考虑到上述要点时，将可以理解为了改善高温下的寿命特性，优选Al2O3的加入量位于0.1wt％～5wt％的范围内。
通过改变导电助剂的加入量来制造实例6-1～7-4和比较例6-1～6-4的非水电解质二次电池，以便确认Al2O3和导电助剂的协同作用(synergy)。
<实例6-1～6-4>
如下来制造正极。首先，制备颗粒直径A等于0.5μm并包含3wt％的碳的磷酸铁锂粉末。随后，调制每种粉末使得颗粒直径B等于0.1μm的Al2O3的基重等于3重量份，聚偏二氟乙烯的基重等于5重量份，炭黑的基重等于1～4重量份，以及磷酸铁锂的基重等于88～91重量份。接着，将Al2O3分散到N-甲基吡咯烷酮中。加入炭黑和聚偏二氟乙烯并通过搅拌器进行捏合。之后，混合并分散磷酸铁锂。而且，加入N-甲基吡咯烷酮并分散以便获得期望的粘度，从而获得正极混合物涂料。用该正极混合物涂料对具有15μm厚度的铝箔的两个表面进行涂布，使它们干燥，其后，进行压制，从而形成正极混合物层。此时，在两个表面上露出的铝箔部分中约30mm的部分被保留。在这种情况下，实施涂布工艺使得两个表面的涂布端几乎排列在相同的线上。之后，将它们切成图4所示的形状，从而获得正极。
接着，以类似于比较例1-1的方式获得非水电解质二次电池，只是使用如上所述获得的正极。
<实例7-1～7-4>
以类似于实例6-1～6-4的方式获得非水电解质二次电池，只是使用纤维状碳作为导电助剂。
<比较例6-1～6-4>
以类似于实例6-1～6-4的方式获得非水电解质二次电池，只是在没有加入Al2O3的情况下制造正极。
(评价)
测量如上所述获得的每个层压型非水电解质二次电池的DCR。通过以下方法来实施测量，在该方法中，测量在其中电池的充电状态等于50％的状态下，当提供5A、10A、15A、以及20A的电流10秒钟时所获得的电压值，并且计算通过对电流和电压进行描绘所获得的直线的斜率作为DCR。结果示于图13和图14中。
从图13和图14将理解以下要点。当炭黑的加入量等于或大于1.5wt％时，由于加入Al2O3使DCR降低的效果呈现显著。当加入量等于或大于2wt％时，效果变得显著。这样的趋势类似于使用纤维状碳作为导电助剂的情况下的趋势。可以推测，当加入量很小时DCR降低的效果呈现并不显著的原因是即使在使用相关技术中的方法的情况下也可以将导电助剂和粘结剂的分散状态保持到一定程度。
当考虑到上述要点时，将可以理解，优选导电助剂的加入量等于1.5wt％以上，并且更优选为2wt％以上。
通过加入ZrO2、Bi2O3、La2O3、或Nd2O3代替Al2O3作为无机氧化物来获得实例8-1～11-5和比较例7-1～10-1的非水电解质二次电池。
<实例8-1～8-5，比较例7-1>
如下来制造正极。首先，制备颗粒直径A等于0.5μm并包含3wt％的碳的磷酸铁锂粉末。随后，调制每种粉末使得颗粒直径B等于0.1μm的ZrO2的基重等于0～7重量份，聚偏二氟乙烯的基重等于5重量份，炭黑的基重等于2重量份，以及磷酸铁锂的基重等于86～93重量份。接着，加入ZrO2、炭黑、以及聚偏二氟乙烯并通过搅拌器进行捏合。之后，加入、混合、并分散磷酸铁锂。而且，加入N-甲基吡咯烷酮并分散以便获得期望的粘度，从而获得正极混合物涂料。用该正极混合物涂料对具有15μm厚度的铝箔的两个表面进行涂布，使它们干燥，其后，进行压制，从而形成正极混合物层。此时，在两个表面上露出的铝箔部分中约30mm的部分被保留。在这种情况下，实施涂布工艺使得两个表面的涂布端几乎排列在相同的线上。之后，将它们切成图4所示的形状，从而获得正极。
接着，以类似于比较例1-1的方式获得非水电解质二次电池，只是使用如上所述获得的正极。
(评价)
测量如上所述获得的每个层压型电池的DCR。通过以下方法来实施测量，在该方法中，测量在其中电池的充电状态等于50％的状态下，当提供5A、10A、15A、以及20A的电流10秒钟时所获得的电压值，并且计算通过对电流和电压进行描绘所获得的直线的斜率作为DCR。结果示于图15中。
从图15将可以理解，即使加入ZrO2，也可以获得类似于加入Al2O3的情况下的DCR降低效果。
<实例9-1～9-5，比较例8-1>
以类似于实例8-1～8-5和比较例7-1的方式制造二次电池，只是使用颗粒直径B等于0.1μm的Bi2O3代替ZrO2，并且评价DCR。结果示于图16中。
<实例10-1～10-5，比较例9-1>
以类似于实例8-1～8-5和比较例7-1的方式制造二次电池，只是使用颗粒直径B等于0.1μm的La2O3代替ZrO2，并且评价DCR。结果示于图16中。
<实例11-1～11-5，比较例10-1>
以类似于实例8-1～8-5和比较例7-1的方式制造二次电池，只是使用颗粒直径B等于0.1μm的Nd2O3代替ZrO2，并且评价DCR。结果示于图16中。
从图16将可以理解，即使加入Bi2O3、La2O3、或Nd2O3，也可以获得类似于加入Al2O3的情况下的DCR降低效果。当使用除了这些氧化物之外的氧化物时，也可以获得类似的效果。当加入例如作为钪Sc或钇Y(作为与镧La相同的3族元素)的氧化物的Sc2O3或Y2O3时，也可以获得类似的效果。而且，当加入作为类似于镧La或钕Nd的镧系元素的铈Ce或钐Sm的氧化物时，也可以获得类似的效果。
虽然上面已经具体地描述了本发明的实施例和实例，但本发明并不局限于上述实施例和实例，而基于本发明的技术思想的各种变更也是可以的。
例如，在上述实施例和实例中所述的数值只是实例，并且必要时可以使用不同于它们的其它数值。
虽然已经参照其中本发明应用于扁平型和圆柱型的非水电解质二次电池的实例对上述实施例和实例进行了描述，但电池的形状不特别限于它们。本发明也可以应用于硬币型、钮扣型、方型等的非水电解质二次电池。
虽然已经参照其中电解质是电解液或凝胶状电解质作为实例的情况描述了上述实施例和实例，但也可以使用另外的电解质代替这些电解质。作为另外的电解质，例如，可以提及使用离子传导性(离子导电性，ion conductive)高分子的高分子固体电解质、使用离子传导性无机材料的无机固体电解质等。可以单独使用它们中的每一种，或者也可以与另外的电解质组合并使用。作为可以用作高分子固体电解质的高分子化合物，例如，可以提及聚醚、聚酯、聚磷腈、聚硅氧烷等。作为无机固体电解质，例如，可以提及离子传导性陶瓷、离子传导性晶体、离子传导性玻璃等。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (8)

1.一种用于非水电解质二次电池的正极混合物，包括：
具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质；以及
不含锂Li的无机氧化物，
其中，所述正极活性物质的颗粒直径A处于0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，
在所述正极活性物质的所述颗粒直径A和所述无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B的关系，并且
所述无机氧化物的含量处于0.1wt％以上～5wt％以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极混合物，进一步包括导电助剂，并且其中，所述导电助剂的含量处于2wt％以上～10wt％以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极混合物，其中，所述无机氧化物是选自包括Al2O3、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、Bi2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3、以及Sm2O3的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极混合物，其中，所述无机氧化物已被分散。
5.根据权利要求4所述的用于非水电解质二次电池的正极混合物，其中，导电助剂和粘结剂中的至少一种已被粘附到所述无机氧化物的颗粒表面上。
6.一种非水电解质二次电池，包括：正极、负极、以及非水电解质，
其中，所述正极包含具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质和不含锂Li的无机氧化物，
所述正极活性物质的颗粒直径A处于0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，
在所述正极活性物质的所述颗粒直径A和所述无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B的关系，并且
所述无机氧化物的含量处于0.1wt％以上～5wt％以下的范围内。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机氧化物已被分散在所述正极中。
8.一种非水电解质二次电池的制造方法，包括以下步骤：
混合和分散具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质和不含锂Li的无机氧化物；以及
通过所述分散的正极活性物质和所述分散的无机氧化物制造正极，
其中，所述正极活性物质的颗粒直径A处于0.1μm以上～0.5μm以下的范围内，
在所述正极活性物质的所述颗粒直径A和所述无机氧化物的颗粒直径B之间存在A＞B的关系，并且
所述无机氧化物的含量处于0.1wt％以上～5wt％以下的范围内。
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