CN101521295A - 非水电解质电池和负极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次电池和负极，该非水电解质二次电池包括正极、负极和非水电解质，其中负极包含含有粘结剂的负极混合物；并且粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯与聚丙烯腈的质量比为99.9/0.1～95.1/4.9。

Description

非水电解质电池和负极
相关申请的交叉引用
本发明包含于2008年2月26日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-044685相关的主题，其全文内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈作为负极的粘结剂的非水电解质二次电池，以及一种负极。
背景技术
近年来，已经出现许多便携式电子器件，例如可携式摄像机(磁带录像机)、数码相机、便携式电话、个人数字助理和膝上型计算机，每一种都实现了小型化和轻重量。对于作为这些电子器件便携式电源的电池，尤其是二次电池，为了增强其能量密度，人们已经进行了深入的研究。
首先，采用碳作为负极活性物质、锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质和碳酸酯混合物作为电解液的锂离子二次电池已经广泛投入到实际应用中，因为相比于现有技术的含水电解液二次电池的铅电池和镍-镉电池(参见，例如JP-A-4-332479)，它们能够获得高能量密度。
这里，提出使用聚丙烯腈作为负极的粘结剂(参见，例如JP-A-2005-327630)。
发明内容
然而，当聚丙烯腈如在以上引述的JP-A-2005-327630中公开那样用作负极的粘结剂时，在试图获取电极的厚涂层(表面密度增大)以增大电池容量的情况下，就会产生以下这样的问题：由于固体含量低而在涂覆电极后的干燥时间变长，由此生产率就会下降；而且，当聚丙烯腈含量高时，电极的硬化度就会增加，由此很容易就会发生电极开裂。因此，需要进行改进。
鉴于前述问题，期望提供一种能够防止电极开裂发生同时提高电极特别是负极的生产率的非水电解质二次电池，以及一种负极。
为了实现上述目的，本发明发明人作了大量而深入的研究。作为结果，已经发现，通过包含指定质量比的聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈作为负极的粘结剂，从而完成本发明，就能够实现前述目的。
即，根据本发明的一些实施方式，本发明提供了如下描述的非水电解质二次电池和负极。
(1)一种包括正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中负极包含含有粘结剂的负极混合物；且该粘结剂含有聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯与聚丙烯腈的质量比为99.9/0.1～95.1/4.9。
(2)包含含有粘结剂的负极混合物的负极，其中该粘结剂含有聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯与聚丙烯腈的质量比为99.9/0.1～95.1/4.9。
根据本发明的实施方式，可以提高负极的固体含量。据此，可以预期实现生产率的提高，以使负极混合物能够均匀地混合，并且干燥时间能够被缩短。而且，根据本发明的实施方式，即使当固体含量增加时也能防止发生电极开裂。可以认为，这是因为通过在负极混合物中掺混指定量的聚丙烯腈，可保持合适的粘度。
附图说明
图1是示出了层压型电池的一个实例的分解透视图，其中该层压型电池是根据本发明实施方式的非水电解质二次电池。
图2是图1所示的电池元件沿其II-II线的示意性剖视图。
具体实施方式
以下参照附图详细描述根据本发明实施方式的非水电解质二次电池。
图1是示出了层压型电池的一个实例的分解透视图，该层压型电池为根据本发明实施方式的非水电解质二次电池。如图1所示，该二次电池被构造为：其内安装有负极端11和正极端12的电池元件20在薄膜状的外部构件30的内部进行充电。负极端11和正极端12例如均以相同的方向从外部构件30的内部向外部引出。负极端11和正极端12均由金属材料例如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢(SUS)构成。
外部构件30由通过依次粘接例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜而获得的矩形层压膜构成。外部构件30例如以如下方式提供：聚乙烯膜侧和电池元件20彼此相对放置，并且其各自外部边缘通过熔接或粘合剂相互接合。粘附膜31插入在外部构件30与各个负极端11和正极端12之间用于防止发生外部空气侵入。粘附膜31由对负极端11和正极端12具有粘附性的材料构成，并且例如，在其中负极端11和正极端12均由前述金属材料构成的情况下，优选粘附膜31由聚烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯构成。
外部构件30也可以由具有其他结构的层压膜构成，例如无金属材料层压膜、聚合物膜(例如聚丙烯)、金属膜等代替前述层压膜。这里，外部组件的一般构造可通过外层/金属箔/密封剂层的层压结构表示(然而，外层和密封剂层有时候由多个层所构成)。在上述实施例中，尼龙膜对应于外层，铝箔对应于金属箔，而聚乙烯膜对应于密封剂层。金属箔充当具有水蒸汽渗透抗性的阻隔膜是足够的。作为金属箔，不仅是铝箔，而且可以使用不锈钢箔、镍箔和电镀铁箔。这些之中，厚度薄、重量轻、可加工性优异的铝箔可以有利地使用。
能够用作外部构件的结构(外层/金属箔/密封剂层)模式的实例包括Ny(尼龙)/Al(铝)/CPP(铸塑聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(聚乙烯)、Ny/PE/Al/LLDPE(线型低密度聚乙烯)、PET/PE/Al/PET/LDPE(低密度聚乙烯)、PET/Ny/Al/LDPE/CPP等。
图2是图1所示电池元件沿其II-II线的示意性剖视图。在图2中，电池元件20是这样的电池元件：负极21和正极22彼此相对放置，并经由由凝胶非水电解质构成的凝胶非水电解质层23和隔膜24卷绕，并且其最外周用保护带25保护。
[负极]
这里，负极21具有这样的结构，例如其中在具有一对相对表面的负极集电体21A的一个或两个表面上提供有负极混合物层21B。负极集电体21A具有在其长轴方向的一端上没有提供负极混合物层21B而暴露的部分，而负极端11安装在该暴露部分上。负极集电体21A由金属箔构成，例如铜箔、镍箔和不锈钢箔。
负极混合物层21B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料和金属锂中的任一种或两种以上作为负极活性物质，并包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈作为粘结剂。负极混合物层21B可以根据需要包含导电剂。而且，负极混合物层21B的表面密度优选为每个表面为5mg/cm2以上，更优选为10mg/cm2以上。当表面密度落入该范围内时，由于提高了根据本发明实施方式的固体含量，就很容易获得改善特性的效果。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，例如难石墨化碳、易石墨化碳、天然石墨、人工石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧成材料、碳纤维和活性炭。这些之中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如本文提及的，有机高分子化合物烧成材料是通过在合适的温度下焙烧碳化聚合物材料例如酚醛树脂和呋喃树脂而获得的材料，并且它们的一部分归类为难石墨化碳或易石墨化碳。而且，聚合物材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。这种碳材料是优选的，因为在充放电时间产生的晶体结构变化非常小，能够获得高充放电容量，且能够获得良好的循环特性。具体而言，石墨是优选的，因为其电化学当量大，并且能够获得高能量密度。
而且，难石墨化碳是优选的，因为能够获得优异的特性。另外，具有低充放电电位的材料，具体地说是具有接近金属锂的充放电电位的材料是优选的，因为其易于实现电池的高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例进一步包括能够嵌入和脱嵌锂并包含至少一种金属元素和半金属元素作为一种组成元素的材料。这是因为通过采用这种材料，能够获得高能量密度。具体而言，这样的材料与碳材料结合使用是更优选的，因为不仅能够获得高能量密度，而且能够获得优异的循环特性。
该负极材料可以是单体、合金或者金属元素或半金属元素的化合物。而且，负极材料可以在其至少一部分中具有一种或两种以上的这样的相。在本发明的实施方式中，除了由两种或多种金属元素构成的合金外，合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。而且，负极材料可以包含非金属元素。其组织结构的实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及它们的两种以上共存的材料。
构成该负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这些可以是晶体或非晶的。
这些之中，含有属于周期表短周期中4B族的金属元素或半金属元素作为组成元素的材料是优选的，而至少含有硅(Si)和锡(Sn)元素之一的材料作为负极材料是特别优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有很大的嵌入和脱嵌锂(Li)的能力，并且能够获得高能量密度。
锡(Sn)合金的实例包括这样的合金，其除锡之外含有选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种元素作为第二组成元素。硅(Si)合金的实例包括这样的合金，其除硅(Si)之外含有作为第二组成元素的选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种元素。
锡(Sn)或硅(Si)的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物，而这些化合物除了锡(Sn)或硅(Si)之外可以包含前述的第二组成元素。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例进一步包括其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括氧化物(例如MnO2、V2O5和V6O13)、硫化物(例如，NiS和MoS)以及氮化锂(例如，LiN3)；而高分子材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
而且，作为能够与锂形成合金的材料，可使用各种金属等。锡(Sn)、钴(Co)、铟(In)、铝(Al)、硅(Si)及其合金是经常使用的。在使用金属锂的情况下，通过使用粘结剂可以将粉末形成涂层膜。
而且，在本发明的实施方式中，负极的粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。此外，聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的质量比为99.9/0.1～95.1/4.9，优选为99/1～95.1/4.9。当聚丙烯腈以按质量计5％以上的量添加时，电极就会变硬，由此导致电极开裂的问题。作为聚偏二氟乙烯，例如，优选使用本征粘度为1.5dL/g～10.0dL/g的聚偏二氟乙烯等。然而，不应该解释为本发明仅限于此。而且，作为聚丙烯腈，例如，在其分子中具有官能团(例如，醇羟基、羧基和氰基)的聚丙烯腈是优选的。然而，不应该解释为本发明仅限于此。
基于负极混合物总含量，前述聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的总含量优选为按质量计2％～6.5％，更优选为按质量计2.5％～5％。当聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的总含量落入前述范围内时，可获得更有利的循环特性。
将碳材料例如炭黑和石墨等用作导电剂。
[正极]
另一方面，如同负极21那样，正极22例如具有这样的结构，其中正极混合物层22B涂覆在具有一对相对表面的正极集电体22A的一个或两个表面上。正极集电体22A具有这样的部分，其中正极混合物层22B在其纵向的一端上没有被涂覆从而被暴露，并正极端12被安装在该暴露部分中。正极集电体22A由金属箔例如铝箔构成。
正极混合物层22B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性物质。正极混合物层22B可以根据需要包含导电剂和粘结剂。这里，正极活性物质、导电剂和粘结剂可以均匀分散，而其混合比率并不重要。
用作正极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的正极材料是根据所需电池的类型进行选择的，并且其合适的实例包括含锂化合物例如氧化锂、氧化磷锂、硫化锂以及含锂层间复合物。也可以使用其两种以上的混合物。为了提高能量密度，包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物是优选的。这些之中，含有选自钴(Co)、镍(N)、锰(Mn)和铁(Fe)组成的组中的至少一种元素作为过渡金属元素的含锂化合物是更优选的。这样的含锂化合物的实例包括具有如下式(1)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物；具有如下式(2)所示的尖晶石型结构的锂复合氧化物；以及具有如下式(5)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。其具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2和LiFePO4。
层状岩盐型
LipMn(1-p-q-r)NiqM1rO(2-y1)Fz1       (1-1)
在式(1-1)中，M1表示选自钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素；而p、q、r、y1和z1各个值满足0<p≤0.2、0.1≤q≤0.8、0≤r≤0.5、-0.1≤y≤0.2和0≤z1≤0.1。
层状岩盐型
LipMn(1-p-q-r)CoqM1rO(2-y1)Fz1        (1-2)
在式(1-2)中，M1表示选自镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素；而p、q、r、y1和z1各个值满足0<p≤0.2、0.1≤q≤0.8、0≤r≤0.5、-0.1≤y≤0.2和0≤z1≤0.1。
层状岩盐型
LipNi(1-p-q-r)MnqM1rO(2-y1)Fz1        (1-3)
在式(1-3)中，M1表示选自钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素；而p、q、r、y1和z1各个值满足0<p≤0.2、0.1≤q≤0.8、0≤r≤0.5、-0.1≤y≤0.2和0≤z1≤0.1。
尖晶石型
LiaMn2-bM4bOcFd       (2)
在式(2)中，M4表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨组成的组中的至少一种元素；而a、b、c和d各个值满足a≥0.9、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1和0≤d≤0.1。
橄榄石型
LiaM5PO4       (5)
在式(5)中，M4表示选自钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆组成的组中的至少一种元素；而a的值满足a≥0.9。
除了前述化合物以外，能够嵌入或脱嵌锂的正极材料的实例包括不含锂的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
而且，导电剂的实例包括碳材料，例如炭黑和石墨等。另外，粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏三氟乙烯。
[非水电解质层]
非水电解质层23例如由凝胶非水电解质形成。凝胶非水电解质是通过具有基质聚合物的非水电解液的凝胶化而制备的电解质。在凝胶非水电解质中，非水电解液浸透基质聚合物或通过基质聚合物支撑。通过这种基质聚合物的溶胀或凝胶化或非流化(non-fluidization)作用，可以有效地抑制所获得的电池中的非水电解质发生液体渗漏。作为非水电解液，可用普遍用于锂离子二次电池的电解液。作为这样的非水电解液，通过在非水溶剂中溶解电解质盐而获得的非水电解液是有用的。
能够使用的非水溶剂的具体实例包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。优选采用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯任意之一，并且特别优选采用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。这是因为能够提高循环特性。
除了前述环状碳酸酯之外，优选采用其与链状碳酸酯诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲异丙酯的混合物作为非水溶剂。这是因为能够获得高的离子导电率。
此外，优选非水溶剂进一步包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够提高放电容量；而碳酸亚乙烯酯能够提高循环特性。因此，这些化合物的混合物的使用是优选的，因为这能够提高放电容量和循环特性。
除此之外，非水溶剂的实例包括碳酸丁二酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑啉酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜和磷酸三甲酯。
通过用卤素(例如氟)取代这样的非水溶剂的部分氢原子而获得的化合物有时候也可以是优选的，因为电极反应的可逆性能够根据要组合的电极种类而提高。
电解质盐的实例包括锂盐，并且这些锂盐可以单独使用或以其两种或多种掺混的形式使用。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO3、LiClO4、LiNO3、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、二氟[草酸-O，O′]硼酸锂(lithium difluoro[oxolato-O，O′]borate)、双草酸硼酸锂(lithium bisoxolatoborate)、LiBr、LiCl和LiI。其中相对于前述非水溶剂，锂盐溶解的浓度优选为在0.4mol/kg以上且不超过2.0mol/kg的范围内。从氧化稳定性的角度而言，希望采用LiPF6或LiBF4。尤其是，LiPF6是优选的，因为不仅能够获得高离子导电率，而且能够提高循环特性。
凝胶非水电解质通过前述具有基质聚合物的非水电解液的凝胶化而生成。基质聚合物可以是这样的聚合物，其可与具有溶解在前述非水溶剂中的前述电解质盐的前述非水电解液相容，且能发生凝胶化。这样的基质聚合物的实例包括氟碳系的高分子化合物，例如聚偏二氟乙烯以及具有偏二氟乙烯的共聚物；醚系聚合物，例如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联材料；以及含有聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等作为重复单元的聚合物。其具体实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯代三氟乙烯的共聚物，以及偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯的共聚物。这些之中，从凝胶柔软性的角度而言，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的。这些聚合物可以单独使用或以其两种或多种掺混进行使用。
在这些之中，从氧化还原稳定性角度而言，氟碳系聚合物化合物是特别理想的。例如；可以使用聚偏二氟乙烯以及向偏二氟乙烯中以不超过75％的比例引入六氟丙烯的共聚物。这种聚合物的数均分子量范围为5.0×105～7.0×105(500,000～700,000)或重均分子量范围为2.1×105～3.1×105(210,000～310,000)，而本征粘度范围为1.7(dL/g)～2.1(dL/g)。
[隔膜]
而且，隔膜24由具有大离子渗透性和规定机械强度的绝缘薄膜构成，例如由聚烯烃系有机树脂(例如聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔膜，或无机材料例如陶瓷形成的无纺纤维制成的多孔膜，并且还可以具有其中两种以上的这样的多孔膜进行层压的结构。尤其是，含有聚烯烃基多孔膜的结构是有利的，因为在负极21和正极22之间的隔离性能是优良的，并且能够更多地减少内部短路，并且减少开路电压的降低。
接下来，将描述前述非水电解质二次电池的制作方法的一个实例。
前述层压型二次电池能够以以下方式进行制造。首先，制备负极21。例如，在使用粒状负极活性物质的情况下，将负极活性物质和前述粘结剂以及可选的导电剂混合以制备负极混合物，然后将该混合物分散在分散剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，而制得负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂覆到负极集电体21A上并干燥，然后压制成型而形成负极混合物层21B。
接着，制备正极22。例如，在使用粒状正极活性物质的情况下，将正极活性物质和可选的导电剂以及粘结剂混合以制得正极混合物，然后将该混合物分散在分散剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，而制得正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂覆到正极集电体22A上并干燥，然后压制成型而形成正极混合物层22B。
接着，将负极端11安装至负极21，并将正极端12安装至正极22。同时，可将保护带25粘附到负极端11或正极端12的焊接部分及其背面上，或者粘附到混合物涂覆部分和集电体暴露部分之间的界面部分的集电体上。
然后，在由此获得的负极21的一个或两个表面上形成非水电解质层23。例如，将电解质盐(例如，六氟磷酸锂)、非水溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)以及基质聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)进行混合并用稀释溶剂(例如，碳酸二甲酯(DMC))溶解在一起，而制成溶胶非水电解质。将该溶胶非水电解质涂覆到负极21上，并挥发稀释溶剂而形成由凝胶非水电解质构成的非水电解质层23。
此外，在由此获得的正极22的一个或两个表面上形成非水电解质层23。例如，将电解质盐(例如，六氟磷酸锂)、非水溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)和基质聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)混合并用稀释溶剂(例如，碳酸二甲酯(DMC))溶解在一起，而制成溶胶非水电解质。将该溶胶非水电解质涂覆到正极22上，并挥发稀释溶剂而形成由凝胶非水电解质构成的非水电解质层23。
此后，将隔膜24、其上形成有非水电解质层23的正极22、隔膜24以及其上形成有非水电解质层23的负极21依次层压并卷绕，并将保护带25粘附到最外周而形成电池元件20。此外，将该电池元件20通过外部构件30包装。由此完成了如图1和2所示的层压型二次电池。
该非水电解质二次电池也可以以下方式进行制造。例如，完成的电池元件并不由外部构件包装，而是通过在负极21和正极22或隔膜24上涂覆基质聚合物的单体或聚合物，并卷绕而制成卷绕电极体，将该卷绕电极体容纳在外部构件30内，然后向其内倒入前述非水电解液，从而形成非水电解质层23。然而，在外部构件30内部发生单体聚合是优选的，因为非水电解质层23和隔膜24之间的结合性能得以增强，由此能够降低内部电阻。而且，将非水电解液倒入外部构件30内部而形成凝胶非水电解质是优选的，因为能够以较少量的处理简单地进行制造。
在上述二次电池中，当实施充电时，锂离子就从正极混合物层22B脱嵌，并经由非水电解质层23而嵌入负极混合物层21B中。当实施放电时，锂离子从负极混合物层21B脱嵌并经由非水电解质层23而嵌入正极混合物层22B中。
实施例
下面将参照以下实施例和比较例详细描述根据本发明的实施方式。具体地，如图1和2所示的层压型二次电池通过实施这些实施例和比较例中的每一个所描述的操作进行制备，并评价其性能。
(实施例1-1)
<负极的制备>
首先，将按质量计99％的作为负极活性物质的人造石墨以及作为粘结剂的按质量计0.001％的聚偏二氟乙烯(PVdF)和0.999％的聚丙烯腈(PAN)均匀地混合，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以获得负极混合物浆料。随后，将所获得的负极混合物浆料均匀地涂覆到由厚度为15μm的铜箔制成的负极集电体的两个表面上，干燥，然后通过通过辊压机压制成型而形成负极混合物层(两个表面中每个表面的表面密度：20mg/cm2，粘结剂含量：按质量计1％)。将由此形成的负极混合物层切成52mm的宽度，从而制得负极。此后，将由镍制成的负极端安装在该负极上。
<正极的制备>
接着，将按质量计96％的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、按质量计1％的作为导电剂的柯琴黑(ketjen black)和按质量计3％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯均匀地混合，然后加入NMP以获得正极混合物浆料。随后，将所获得的正极混合物浆料均匀地涂覆到由厚度为15μm的铝箔制成的正极集电体的两个表面上，干燥，然后通过辊压机压制成型而形成正极混合物层(两个表面中每个表面的表面密度：40mg/cm2)。将由此形成的正极混合物层切成50mm的宽度，从而制得正极。此后，将由铝制成的正极端安装在该正极上。
<非水电解质的制备>
将1mol/kg作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在通过以1/1(质量比)的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)而获得的非水溶剂中，以制备电解液。使用聚偏二氟乙烯作为用于形成凝胶的基质聚合物，并在电解液中以1/8(质量比)的比例混合基质聚合物和电解液，并通过采用碳酸二甲酯作为溶剂来制备溶胶非水电解质。将所获得的溶胶非水电解质均匀地涂覆到所获得的负极和正极每一个的两个表面上，并挥发溶剂以在正极和负极每一个上形成凝胶非水电解质层。
<电池的制备>
其上均形成有凝胶非水电解质层的负极和正极经由由厚度为9μm的多孔聚乙烯制成的隔膜进行层压并卷绕，以制备电池元件，然后将其通过作为外部构件的铝层压膜包装而获得非水电解质二次电池。所获得的二次电池以以下方式进行评价。所得结果如表1所示。
<电池的评价>
负极混合物浆料的固体含量的评价
计算当负极混合物浆料的粘度达到10mPa·S时，负极混合物浆料总质量中固体含量的质量比例。本文提及的固体含量是通过从负极混合物浆料减去作为溶剂的NMP而获得的。
电极开裂的评价
将长度100mm、宽度40mm的电极弯成U-型形状，并且将其凹槽用10mm的圆杆挤压。此时，根据活性物质是否发生开裂而判断电极开裂。
循环特性的评价
在以下条件下实施充放电循环，并将200个循环后的放电容量与初始放电容量的比率(％)定义为该评价的指数。
充电方法
在CC-CV模式下，以1C电流值(对应于电池容量)实施充电3小时，直至电池电压达到4.2V。
放电方法
以1C恒定电流值(对应于电池容量)实施放电，直至电池电压达到3V。
(实施例1-2～1-4和比较例1-1～1-6)
每一个二次电池按照与实施例1-1中的相同方式获得，只是如表1所示改变负极粘结剂中的PVdF和PAN的掺混比例。评价结果如表1所示。
Figure A200910009573D00211
由表1的结果清楚可见，在负极粘结剂中均以质量比不超过4.9包含聚丙烯腈的实施例1-1～1-4的二次电池中，固体含量高，并且能够防止发生电极开裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比较例1-1中，尽管没有发生电极开裂，但是结果表明固体含量显著较低。而且，在均以质量比为5以上包含聚丙烯腈的比较例1-2～1-6的中，固体含量较低，并且产生了电极开裂。在实施例1-1～1-4中，关于为什么固体含量高的缘由，可以认为，当在负极粘结剂中聚丙烯腈相对于聚偏二氟乙烯以较小量掺混时，即使不需要大量作为溶剂的NMP，但是由于分子之间的相互作用而能够确保混合物具有足够的粘度。关于电极的硬度，可以认为，聚丙烯腈自身就是硬粘结剂，因此，如果使用大量的聚丙烯腈，则电极硬度就会增加，由此显示出这样的结果。
(实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-6)
按照实施例1-1等中相同的方式制备每一个非水电解质二次电池，只是将负极粘结剂的含量调整为按质量计2％。评价结果如表2所示。
Figure A200910009573D00231
由表2的结果清楚可见，类似于实施例1-1～1-4的情况，在负极粘结剂中均以质量比不超过4.9包含聚丙烯腈的实施例2-1～2-4的二次电池中，固体含量高，并且能够防止发生电极开裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比较例2-1中，尽管没有产生电极开裂，但是结果表明固体含量显著较低。而且，在均以质量比为5以上包含聚丙烯腈的比较例2-2～2-6中，固体含量较低，并且产生电极开裂。
(实施例3-1～3-4和比较例3-1～3-6)
按照实施例1-1等中相同的方式制备每一个非水电解质二次电池，只是将负极粘结剂的含量调整为按质量计3.5％。评价结果如表3所示。
Figure A200910009573D00251
由表3的结果清楚可见，类似于实施例1-1～1-4的情况，在负极粘结剂中均以质量比不超过4.9包含聚丙烯腈的实施例3-1～3-4的二次电池中，固体含量高，并且能够防止发生电极开裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比较例3-1中，尽管没有产生电极开裂，但是结果表明固体含量显著较低。而且，在均以质量比为5以上包含聚丙烯腈的比较例3-2～3-6中，固体含量较低，并产生了电极开裂。
(实施例4-1～4-4和比较例4-1～4-6)
按照实施例1-1等中相同的方式制备每一个非水电解质二次电池，只是将负极粘结剂的含量调整为按质量计5％。评价结果如表4所示。
Figure A200910009573D00271
由表4的结果清楚可见，类似于实施例1-1～1-4的情况，在负极粘结剂中均以质量比不超过4.9包含聚丙烯腈的实施例4-1～4-4的二次电池中，固体含量高，并且能够防止发生电极开裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比较例4-1中，尽管没有产生电极开裂，但结果表明固体含量显著较低。而且，在均以质量比为5以上包含聚丙烯腈的比较例4-2～4-6中，固体含量较低，并且产生电极开裂。
(实施例5-1～5-4和比较例5-1～5-6)
按照实施例1-1等中相同的方式制备每一个非水电解质二次电池，只是将负极粘结剂的含量调整为按质量计6.5％。评价结果如表5所示。
Figure A200910009573D00291
由表5的结果清楚可见，类似于实施例1-1～1-4的情况，在负极粘结剂中均以质量比不超过4.9包含聚丙烯腈的实施例5-1～5-4的二次电池中，固体含量高，并且能够防止发生电极开裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比较例5-1中，尽管没有产生电极开裂，但是结果表明固体含量显著较低。而且，在均以质量比为5以上包含聚丙烯腈的比较例5-2～5-6中，固体含量较低，并且产生电极开裂。
(实施例6-1～6-4和比较例6-1～6-6)
按照实施例1-1等中相同的方式制备每一个非水电解质二次电池，只是将负极粘结剂的含量调整为按质量计8％。评价结果如表6所示。
Figure A200910009573D00311
由表6的结果清楚可见，类似于实施例1-1～1-4的情况，在负极粘结剂中均以质量比不超过4.9包含聚丙烯腈的实施例6-1～6-4的二次电池中，固体含量高，并且能够防止发生电极开裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比较例6-1中，尽管没有发生电极开裂，但是结果表明固体含量显著较低。而且，在均以质量比为5以上包含聚丙烯腈的比较例6-2～6-6中，固体含量较低，并且产生电极开裂。
而且，由表1～6的结果清楚可见，在其中粘结剂含量(即聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的含量)为按质量计1％或8％的情况下，循环特性降低。从这个事实可以注意到，聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈相对于负极混合物的总含量优选为按质量计2％～6.5％。
(实施例7-1～7-5)
按照实施例4-3等中相同的方式制备每一个非水电解质二次电池，只是改变负极的表面密度。评价结果如表7所示。
Figure A200910009573D00331
由表7结果清楚可见，在任何表面密度下，固体含量都高，并且没有产生电极开裂。此外，能够保持高的循环特性。
(实施例8-1～8-3)
按照实施例4-3中相同的方式制备每一个非水电解质二次电池，只是改变负极活性物质。评价结果如表8所示。
Figure A200910009573D00351
由表8结果清楚可见，在任何负极活性物质情况下，固体含量都较高，并且没有产生电极开裂。此外，能够保持高的循环特性。
(比较例9-1～9-9)
按照实施例4-3中相同的方式制备每一个非水电解质二次电池，只是如表9所示加入聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈作为正极粘结剂。评价结果如表9所示。
由表9的结果清楚可见，即使是当加入聚丙烯腈作为正极粘结剂时，结果也表明没有观察到增加固体含量的效果。可以认为，不同于负极活性物质的情况，在正极活性物质中，与聚丙烯腈的相互作用强烈，从而未影响到固体含量。可以认为，在负极中，活性物质与聚丙烯腈之间的相互作用较弱，使得固体含量由于聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈之间的相互作用而升高。
本技术领域的技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和变形，只要它们属于所附权利要求或其等价物的范围内。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
正极；
负极；和
非水电解质，其中
所述负极包含含有粘结剂的负极混合物；以及
所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯与聚丙烯腈的质量比为99.9/0.1～95.1/4.9。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质是凝胶非水电解质。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质至少包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
相对于所述负极混合物，所述聚偏二氟乙烯和所述聚丙烯腈的总含量为按质量计2％～6.5％。
5.一种负极，包括：
包含粘结剂的负极混合物，其中，
所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯与聚丙烯腈的质量比为99.9/0.1～95.1/4.9。
6.根据权利要求5所述的负极，其中，
相对于所述负极混合物，所述聚偏二氟乙烯和所述聚丙烯腈的总含量为按质量计2％～6.5％。
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