CN101242010B - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池，具有正极、负极、电解液和隔膜。在完全充电状态下，每对正极和负极的开路电压在4.25V以上至6.00V以下的范围内。电解液包含：选自由酸酐及其衍生物组成的组中的至少一种添加剂；以及具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物。本发明的电池即使在充电电压被设定为4.25V或者更高的情况下也具有良好循环特性。本发明的电池可以用于便携式电子装置。

Description

电池 
相关申请的交叉引用 
本发明包含于2007年2月9日向日本专利局提交的日本专利申请第2007-030930号涉及的主题，其全部内容并入本文作为参考。 
技术领域
本发明涉及一种电池，并且更详细地说，涉及一种其中每一对正极和负极在完全充电状态下的开路电压等于或高于4.25V的电池。 
背景技术
近年来，已经大量开发了用于便携式电子装置的技术。已经开始认识到诸如移动电话、笔记本式计算机等的电子装置是支持先进信息社会的基础技术。正在大力开展关于用于实现那些电子装置的高级功能的技术的研究和开发。与之成比例地，那些电子装置的电力消耗增加得越来越多。与之相对，由于要求能长时间驱动那些电子装置，所以不可避免地要求实现作为驱动电源的二次电池的高能量密度。考虑到环境问题，也要求延长循环寿命。 
从电子装置中内置的电池的占据体积、质量等角度来看，更高的电池能量密度是优选的。目前，由于锂离子二次电池(lithium ionsecondary battery)具有优异的能量密度，所以这样的电池已经被内置在大部分所述装置上。 
通常地，在锂离子二次电池中，用钴酸锂作为正极，并用碳材料作为负极。工作电压值被设定为在4.2V到2.5V范围内的值。主要因为非水电解质材料、隔膜等的优异电化学稳定性，所以电池单元(cell)内的端电压可上升到4.2V。 
在以4.2V为最大电压工作的相关领域的锂离子二次电池中，用作正极的诸如钴酸锂等正极活性物质利用其理论容量的最多约百分之六十的容量。因此，原则上通过进一步提高充电电压可以利用剩余的容量。事实上已经知道，通过在充电时将电压设定到4.2V或更高可以实现高的能量密度(例如，参考专利文献1：国际公布号WO03/019713)。 
发明内容
然而，在充电电压已经被设定为4.25V以上的电池中，尤其地，正极表面附近的氧化气氛被增强，使得与正极产生物理接触的电解液被氧化分解而且充电/放电效率变差。进一步地，当负极侧上对电解液的反应继续时，涂覆层的导电性变差，由于锂的过分嵌入而使金属锂在负极析出，并且循环特性变差。 
尤其地，如果充电电压设定为4.25V或者更高，则当循环重复时，容量保持比例突然变差，并且出现一种情况，即很难预测剩余容量和充分实现通过增加容量而获得的优点(由于高充电电压)。因为根据在相关领域中构成电池的电解液等，很难充分抑制在经过预定循环之后出现的这样的突然变差(劣化)，所以有必要重新研究诸如电解液等的构成物质。 
因此，希望提供一种即使在充电电压被设定为4.25V或者更高的情况下也具有良好循环特性的电池。 
根据本发明的一种实施方式，提供一种包括正极、负极、电解液和隔膜的电池，其中负极包含负极活性物质，并且所述负极活性物质为碳材料，每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压在4.25V以上至6.00V以下的范围内，而电解液包含：选自由酸酐及其衍生物组成的组中的至少一种添加剂；以及具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物。 
根据本发明的实施方式，由于在完全充电状态下开路电压的值被设定在4.25V以上至6.00V以下的范围内，所以可获得高能量密度。由于电解液包含选自由酸酐及其衍生物组成的组中的至少一种添加剂，所以在充电和放电时，基于该添加剂的涂覆层形成在负极上并且电解液的分解被抑制。进一步地，由于电解液包含具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，所以可获得更高的效用。 
根据本发明的实施方式，即使充电电压被设定为4.25V或者更高，也可以实现良好的循环特性。 
根据以下参照附图的说明，本发明的其它特征和优点将显而易见。在整个附图中，相同的标号指代相同或者相似的部分(部件)。 
附图说明
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的电池的构造的剖视图。 
图2是示出了图1所示的电池中卷绕电极元件的一部分的放大剖视图。 
图3是示出了根据本发明的第二实施方式的电池的构造的剖视图。 
图4是示出了沿图3所示卷绕电极元件的线I-I截取的剖视图。 
图5A和5B是示出了通过绘制实施例1和2以及对比例1到6中每一个的放电容量保持比率相对于充电/放电循环次数得到的曲线图；以及 
图6A和6B是示出了通过绘制在实施例1和3至6以及对比例2和7至9中每一个的的放电容量保持比率相对于充电/放电循环次数得到的曲线图。 
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。 
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的电池的剖视结构。这种电池例如是一种非水电解质二次电池，并且例如是称为锂离子二次电池的电池，其中锂Li被用作一种电极活性物质，并且负极的容量通过由于锂Li的嵌入和脱嵌的容量分量(capacity component)表示。 
这种电池是被称为圆筒型并且以以下方式被构造的电池，即其中一对带状正极21和带状负极22已通过隔膜23加以卷绕的卷绕电极元件20被组装在几乎中空的圆筒型电池壳11中。电池壳11例如由镀镍Ni的铁Fe制成。电池壳的一个端部封闭而另一个端部开口。一对绝缘板12和13布置在电池壳11内以便以使得绝缘板12和13垂直置于卷绕外周表面的方式夹住卷绕电极元件20。 
电池盖14、设置在电池盖14中的安全阀机构15和PTC(正温度系数)元件16通过垫圈17嵌塞并且连接到电池壳11的开口端部。电池壳11的内部是密封的。 
电池盖14例如由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过PTC元件16电连接至电池盖14。当电池的内压由于内部短路、外部加热等增加至预定值或更高时，盘状板15A会翻转，从而切断电池盖14和卷绕电极元件20之间的电连接。当温度升高时，PTC元件16通过增加电阻值而限制电流，从而防止由大电流引起的异常热形成。垫圈17例如由绝缘材料制成的，并且其表面已涂覆有沥青。 
例如，中心销24插入卷绕电极元件20的中心。由铝Al等制成的正极引线25连接至卷绕电极元件20的正极21。由镍Ni等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25焊接到安全阀机构15上，以使其电连接至电池盖14。负极引线26焊接且电连接至电池壳11。 
图2是示出了图1所示的电池中的卷绕电极元件20的一部分的放大剖视图。正极21具有这样一种结构，其中例如正极活性物质层21B形成在具有一对相对表面的正极集电体21A的两个面上。尽管没有示出，但是可以设置其中正极活性物质层21B仅存在于正极集电体21A的一个表面上的区域。正极集电体21A例如由诸如铝箔等的金属箔制成。作为正极活性物质，例如，正极活性物质层21B包含一种、两种或者更多种可使锂Li嵌入和脱嵌的正极物质。正极活性物质层21B包含诸如石墨等的导电物质以及根据需要的粘结剂诸如聚偏二氟乙烯等。 
作为可以使锂Li嵌入和脱嵌的正极物质，可优选提及的是，例如通过用化学式I所示的平均组成表示的锂复合氧化物，更具体地，通过由化学式II到IV之一所示的平均组成所表示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物。通过使用这样的锂复合氧化物，可以提高能量密度。作为这样的锂复合氧化物的具体实例，有LiaCoO2 (a≈1)，Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1，0＜c2≤0.5)等等。 
(化学式I) 
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(在该化学式中：M1表示选自除镍Ni和锰Mn外的第2到15族元素中的至少一种元素；X表示选自不同于氧O的第16族元素和第17族元素中的至少一种元素；并且p、q、r、y和z的值分别在范围0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2之内。) 
(化学式II) 
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu
(在该化学式中：M3表示选自由镍Ni、锰Mn、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素；r、s、t和u的值分别在范围0.8≤r≤1.2、0≤s≤0.5、-0.1≤t≤0.2和0≤u≤0.1之内；锂Li的组成的不同取决于充电/放电状态；并且r的值代表在完全放电状态下的数值。) 
(化学式III) 
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk
(在该化学式中：M1表示选自由钴Co、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、锆Zr、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素；f、g、h、j和k的值分别在范围0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2和0≤k≤0.1之内；锂的组成的不同取决于充电/放电状态；并且f的值代表在完全放电状态下的数值。) 
(化学式IV) 
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq
(在该化学式中：M2表示选自由钴Co、锰Mn、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素；m、n、p和q的值分别在范围0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1之内；锂的组成的不同取决于充电/放电状态；并且m的值代表在完全放电状态下的数值。) 
作为其他正极物质，可以提及的是，例如通过用化学式V所示的平均组成表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。例如，也可提及如下物质：化学式VI，更具体地化学式VII所示的平均组成表示的具有橄榄石型结构的锂复合氧化物；诸如二硫化铁、二硫化钛、硫化钼等硫化物；以及诸如氧化钛、氧化钒、二氧化锰等的氧化物。) 
(化学式V) 
LivMn(2-w)M4wOxFy
(在该化学式中：M4表示选自由钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素；v、w、x和y的值分别在范围0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1和0≤y≤0.1之内；锂Li的组成的不同取决于充电/放电状态；并且v的值代表在完全放电状态下的数值。) 
(化学式VI) 
LiaM2bPO4
(在该化学式中：M2表示选自第2到15族中的至少一种元素；并且a和b的值分别在范围0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0之内。) 
(化学式VII) 
LizM5PO4
(在该化学式中：M5表示选自由钴Co、锰Mn、铁Fe、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铌Nb、铜Cu、锌Zn、钼Mo、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr组成的组中的至少一种元素；z的值在范围0.9≤z≤1.1之内；锂Li的组成的不同取决于充电/放电状态；并且z的值代表在完全放电状态下的数值。) 
正极物质的内部组成和其表面的组成可以不同。例如，另一种正极物质的涂覆层可以形成在之前的正极物质的表面上。更具体地讲，可以提及的是这样一种正极物质，其中由包含锂Li、镍Ni和锰Mn的氧化物制成的涂覆层形成在锂复合氧化物颗粒的至少一部分中。 
涂覆层是一个具有的组成元素或者组成比不同于正极物质内部那些(那种)的层。内部表面的至少一部分被覆盖有涂覆层。如上提到的，在涂覆层由包含锂Li、镍Ni和锰Mn的氧化物制成的情况下，涂覆层中的镍Ni和锰Mn各自的浓度在深度方向上发生变化。优选在与复合氧化物颗粒侧的内层部分相对的一侧上的外层部分中锰Mn的浓度要大于其在内层部分中的浓度。这是因为如上所述通过设定锰Mn在外层部分的浓度大于涂覆层的平均组成，可以进一步改善充电/放电效率。 
涂覆层表示在如下范围中的一个区域，即该范围为从具有涂覆层的锂复合氧化物颗粒的表面到其中在组成元素的浓度变化在从锂复合氧化物颗粒表面到其内部的方向上进行考察的情况下没有实质性浓度变化的部分。在具有涂覆层的锂复合氧化物颗粒中，在从该颗粒表面到内部方向上，镍和锰各自的浓度变化可以通过一种方法进行检测，例如，当通过溅射法等削刮具有涂覆层的锂复合氧化物颗粒时，用AES(俄歇电子能谱，Auger Electron Spectroscopy)或者SIMS(二次离子质谱，Secondary Ion Mass Spectrometry)检测其组成。浓度变化也可以通过这样的方法探测到，即通过具有涂覆层的锂复合氧化物颗粒在酸溶液等中缓慢溶解，并通过ICP(电感耦合等离子体)光谱分析等测量其流出物随时间的变化。 
以镍Ni和锰Mn的摩尔比计，优选镍Ni和锰Mn在涂覆层中的组分比在(95∶5)至(20∶80)的范围内，更优选为在(90∶10)至(30∶70)的范围内。这是因为如果锰Mn的量大，则在涂覆层中锂Li的嵌入量减少，容量就减少，并且电阻增加，而如果锰Mn的量小，则很难充分改善充电/放电效率。 
涂覆层的氧化物可以进一步包括选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钨W、锆Zr、钇Y、铌Nb、钙Ca和锶Sr组成的组中的至少一种作为组成元素。这是因为可以进一步改善正极物质的稳定性以及进一步改善锂离子的扩散性。 
例如，作为其中涂覆层形成在锂复合氧化物颗粒至少一部分中的正极物质，如日本专利第3543437号的官方公报所披露的，可以提到的是一种复合颗粒，其中由锂复合氧化物颗粒制成的核心颗粒的表面被由锂复合氧化物颗粒制成的微粒所覆盖。通过使用这样的复合颗粒，可以获得高的电极填充性能以及更优异的循环特性。 
具体地说，正极物质例如由复合颗粒构成，其中用作核心颗粒且通过化学式I到VII之一所示的锂复合氧化物颗粒的表面，被以下至少一种物质的微粒所覆盖：由化学式I或者VI所示的锂复合氧化物，更具体地，LixCO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixCo1-yMyO2、LixNi1-yMyO2或者LixMn1-yMyO2(其中，M表示选自钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、铝Al、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、铋Bi和硼B中的至少一种元素；并且x和y的值分别在范围0＜x≤1.2和0＜y＜1之内)以及化学式VII所示的锂复合氧化物。 
作为用锂复合氧化物的微粒来覆盖由锂复合氧化物颗粒制成的核心颗粒的表面的方法，可以提到的是，例如高速旋转冲击混合法(high speed rotational impact blending)。高速旋转冲击混合法是这样一种方法，其中通过均匀混合粉末和微粒获得的混合物被分散到高速气流中并且反复执行冲击操作，从而对粉末施加机械热能。通过这个操作，获得微粒被均匀且紧密地粘附在粉体表面上的状态并且粉体表面被重整。 
负极22具有这样一种结构，其中例如负极活性物质层22B形成在具有一对相对表面的负极集电体22A的两个面上。尽管没有示出，但是负极活性物质层22B也可仅形成在负极集电体22A的一个面上。负极集电体22A由诸如铜箔等的金属箔制成。 
作为负极活性物质，负极活性物质层22B包含一种、两种或更多种可使锂Li嵌入或者脱嵌的负极物质。 
作为可使锂Li嵌入或者脱嵌的负极物质，可以提及的是，例如碳材料如非易石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃碳类、有机高分子化合物焙烧物质、碳纤维和活性炭等。在它们中，作为焦炭类有沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子化合物焙烧物质表示通过在合适的温度下焙烧高分子物质如苯酚树脂、 呋喃树脂等并使其碳化获得的物质。那些物质的一部分分成非易石墨化碳或者易石墨化碳。那些碳材料是优选的，因为在充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小，可以获得高的充电/放电容量，并且可以获得好的循环特性。在那些碳材料中，充电/放电电位低的物质，具体地说，充电/放电电位相对接近于锂金属的物质是优选的，因为可以容易实现电池的高能量密度。尤其地，石墨是优选的，因为电化学当量大而且可以获得高的能量密度。非易石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的循环特性。 
作为可嵌入和脱嵌锂Li的负极物质，也可以提及的是，可嵌入和脱嵌锂Li并且包含在金属元素和半金属元素之间的至少一种作为组分元素的物质。这是因为如果使用这样的物质，则可以获得高的能量密度。尤其地，如果这种物质与碳材料一起使用则是非常优选的，因为可以获得高能量密度并且获得优异的循环特性。负极物质可能是单质、合金或者金属元素或半金属元素的化合物。也可以使用其中至少一部分具有它们的一种、两种或者多种相态的物质。在本发明中，作为合金，除了由两种或更多种金属元素制成的合金之外，也可以并入包含一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。合金可以包含非金属元素。作为它们的结构，有固溶体、共熔体(共熔混合物)、金属间化合物或者其中它们中的两种或者更多种共存的结构。 
作为构成负极物质的金属元素或半金属元素，可以提及的是，例如镁Mg。硼B、铝Al、镓Ga、铟In、硅Si、锗Ge、锡Sn、铅Pb、铋Bi、镉Cd、银Ag、锌Zn、铪Hf、锆Zr、钇Y、钯Pd或者铂Pt。它们可以是结晶或者非晶体。 
在它们之中，作为负极物质，包含短周期型周期表中的4B族的金属元素或者半金属元素作为组分元素的物质是优选的。尤其优选包含至少硅Si或者锡Sn作为组分元素的物质。这是因为根据硅 Si和锡Sn，嵌入和脱嵌锂Li的能力高，并且可以获得高的能量密度。 
作为锡Sn的合金，可以提及的是，例如包含选自由硅Si、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb和铬Cr组成的组中的至少一种作为不同于锡Sn的第二组分元素的合金。作为硅Si的合金，可以提及的是，例如包含选自由锡Sn、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb和铬Cr组成的组中的至少一种作为不同于硅Si的第二组分元素的合金。 
作为锡Sn的化合物或者硅Si的化合物，可以提及的是例如包含氧O或者碳C的化合物。除了锡Sn或者硅Si以外，也可以包含前述的第二组分元素。 
在它们中，作为负极物质，优选使用含CoSnC的物质，其中包含锡Sn、钴Co和碳作为组分元素，碳的含量在9.9％(质量)以上至29.7％(质量)以下的范围内，并且钴Co的含量相对于锡Sn的含量和钴Co的含量的总和的比率在30％(质量)以上到70％(质量)以下的范围内。这是因为在这样的组成范围中，可以实现高能量密度并且获得优异的循环特性。 
如果需要，含CoSnC的物质可以进一步包含另一种组分元素。作为另一种组分元素，优选的是例如硅Si、铁Fe、镍Ni、铬Cr、铟In、铌Nb、锗Ge、钛Ti、钼Mo、铝Al、磷P、镓Ga或者铋Bi。也可以包含它们中的两种或者更多种。这是因为可以进一步改善容量和循环特性。 
含CoSnC的物质具有包含锡Sn、钴Co和碳C的相，并且优选这种相具有小晶粒性质的结构或者非晶态的结构。在含CoSnC 的物质中，优选作为组分元素的至少一部分碳与作为另一种组分元素的金属元素或者半金属元素相结合。这是因为尽管考虑到由于锡等的凝聚或结晶化而使循环特性变差，但因为碳和另一种元素结合(键合)，这样的凝聚或结晶化可以被抑制。 
作为考察元素的结合状态的检测方法，可以提及的是例如XPS(X射线光电子能谱法)。在XPS中，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.5eV处，其中在所用的仪器(在用石墨的情况下)中能量被校准以便在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在表面污染碳的情况下，在284.8eV处出现峰。另一方面，在碳元素的电荷密度高的情况，例如在碳已经和金属元素或者半金属元素结合的情况下，C1s的峰出现在低于284.5eV的区域。即，在相对于含CoSnC的物质获得的C1s的合成波的峰在低于284.5eV的区域出现的情况下，包含在含CoSnC的物质中的至少一部分碳已经与作为另一种组分元素的金属元素或者半金属元素相结合。 
在XPS检测中，例如，将C1s的峰用于光谱的能量轴校正。通常，由于表面上存在表面污染碳，所以表面污染碳的C1s的峰被设定为284.8eV并用作能量参照。在XPS检测中，由于C1s的峰的波形是作为包括表面污染碳的峰和在含CoSnC的物质中的碳的峰的波形获得的，例如，通过使用现有的商用软件分析波形获得的，所以可以分开表面污染碳的峰和在含CoSnC的物质中的碳的峰。在波形的分析中，存在于最低结合能侧上的主峰的位置设定为能量参照(284.8eV)。 
负极活性物质层22B可以包含另一种物质，如对充电不起作用的导电物质、粘结剂或粘性调节剂等。作为导电物质，可以提及的是石墨纤维、金属纤维或金属粉末等。作为粘结剂，可以提及的是氟体系的高分子化合物如聚偏二氟乙烯、合成橡胶如苯乙烯丁二烯 橡胶或三元乙丙橡胶等。作为粘性调节剂，可以提及的是羧甲基纤维素等。 
隔膜23用于分隔正极21和负极22，并且允许锂离子通过同时防止由于正极和负极接触引起的电流短路。 
隔膜23例如由陶瓷制成的多孔膜或合成树脂制成的多孔膜构成，其中所述合成树脂包含聚乙烯和不同于聚乙烯的选自由聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3、SiO2、芳族聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种。在它们之中，优选由聚烯烃制成的多孔膜，因为它具有优异的防短路效果，并且由于断路效应(shutdowneffect)可以改善电池的安全性。更具体地说，例如，多孔膜可以通过混合聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中几种加以形成。也可使用这样一种结构，即其中由聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯制成的多孔膜的表面已被涂覆有Al2O3、聚偏二氟乙烯、SiO2、芳族聚酰胺和聚丙烯腈中的至少一种。进一步地，也可使用这样一种结构，即其中由聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的两种或者更多种制成的多孔膜被层叠。 
将作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含：溶剂；溶解在溶剂中的电解质盐；进一步地，选自由酸酐及其衍生物组成的组中的至少一种；以及具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物。 
这是因为，由于隔膜包含选自由酸酐及其衍生物组成的组中的至少一种添加剂，所以在负极22的表面上形成涂覆层，而可以抑制电解液的分解反应。 
作为添加剂，优选其中环包含-C(＝O)-O-C(＝O)-基团的环状化合物。具体地说，例如，可以提及的是如下化合物：在化学式1的(1-1) 中示出的丁二酸酐；在化学式1的(1-2)中示出的戊二酸酐；在化学式1的(1-3)中示出的马来酸酐；在化学式1的(1-4)中示出的邻苯二甲酸酐；在化学式1的(1-5)中示出的2-磺基苯并甲酸酐；在化学式1的(1-6)中示出的柠康酸酐；在化学式1的(1-7)中示出的衣康酸酐；在化学式1的(1-8)中示出的二甘醇酸酐；在化学式1的(1-9)中示出的六氟代戊二酸酐；邻苯二甲酸酐衍生物诸如在化学式1的(1-10)中示出的3-氟代邻苯二甲酸酐，在化学式1的(1-11)中示出的4-氟代邻苯二甲酸酐等；在化学式1的(1-12)中示出的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐；在化学式1的(1-13)中示出的1，8-萘二甲酸酐；在化学式1的(1-14)中示出的2，3-萘二甲酸酐；1，2-环烷二羧酸酐如1，2-环戊烷二羧酸酐或1，2-环己烷二羧酸酐等；四氢邻苯二甲酸酐如顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐等；六氢邻苯二甲酸酐(顺式异构体，反式异构体)；3，4，5，6-四氯代邻苯二甲酸酐；1，2，4-偏苯三甲酸酐；二均苯四甲酸酐(dipyromellitic anhydride)；以及它们的衍生物；及类似物。 
[化学式1] 
Figure S2008100062568D00161
这样的环状化合物可以例如通过使羧酸和羧酸脱水的方法形成。可以使用通过以下方法形成环状化合物：使羧酸和磺酸的化合物、磺酸和磺酸的化合物等脱水。 
作为具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，可以提及的是例如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。由于电解液包含具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，所以在负极上形成良好的覆层并且可以抑制溶剂的分解，以至可以改善循环特性。 
在电解液中，进一步地，可以使用包含环状碳酸酯如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯(碳酸亚丙酯)等的溶剂。优选使用碳酸乙二酯和碳酸丙二酯中的一种，尤其优选混合并且同时使用它们两者。这是因为可以改善循环特性。例如，可以包含具有不饱和键的环状碳酸酯如由化学式2示出的碳酸亚乙烯酯VC或类似物及其衍生物的任何一种、两种或者更多种。 
[化学式2] 
Figure S2008100062568D00171
(在该化学式中，X和Y各自表示选自由氢、卤素基团、氰基团和硝基基团组成的组中的吸电子基。) 
作为溶剂，除了上述环状碳酸酯以外，优选进一步混合和使用链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯等。这是因为可以获得高的离子导电性。 
除它们之外，还有下列物质可以用作溶剂：碳酸亚丁酯；γ-丁内酯；γ-戊内酯；1，2-二甲氧基乙烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；1，3-二氧戊环(1，3-二噁烷)；4-甲基-1，3-二氧戊环；乙酸甲酯；丙酸甲酯；乙腈；戊二腈；己二腈；甲氧基乙腈；3-甲氧基丙腈；N，N- 二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷二酮；N-甲基噁唑烷酮；N，N-二甲基咪唑啉酮；硝基甲烷；硝基乙烷；环丁砜；氟代苯；二甲亚砜；或磷酸三甲酯等等。 
作为溶剂，可以单独使用一种物质，或者也可以混合并且使用多种物质。在混合并且使用多种物质的情况下，优选混合并且使用介电常数等于或者大于30的高介电常数的溶剂以及粘度等于或者低于1mPa.s的低粘度的溶剂。这是因为可以得到高的离子导电性。 
作为高介电常数溶剂，可以提及的是例如环状化合物。可以提及诸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等的环状碳酸酯。上述提到的具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或者4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等也是高介电常数溶剂。 
在各个具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物中，非常优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，而且尤其优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。这是因为耐还原性高而且这样的衍生物很难溶解。作为低粘度溶剂，可以提及的是例如链状化合物。诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯是优选的。对于高介电常数溶剂和低粘度溶剂，可以单独使用一种物质或混合并且使用两种或更多种的物质。 
电解质盐包含LiPF6。这是因为通过使用LiPF6可以提高电解液的离子导电性。 
在电解液中，优选LiPF6的浓度在0.1mol/kg以上至2.0mol/kg以下的范围内。这是因为在这样的范围内，离子导电性可以进一步提高到一定值。 
作为电解质盐，除了那些电解质盐之外，还可以混合并且使用另一种电解质盐。作为另一种电解质盐，可以提及的是例如以下的盐：LiBF4；LiAsF6；LiClO4；LiB(C6H5)4；LiCH3SO3；LiCF3SO3；LiC(SO2CF3)3；LiAlCl4；LiSiF6；LiCl；LiBr；化学式3所示的电解质盐；化学式4所示的电解质盐；或化学式5所示的电解质盐等等。 
[化学式3] 
Figure S2008100062568D00191
(在该化学式中：R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21代表亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚烯丙基基团(allylene radical)或卤代亚烯丙基基团)，-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24各自代表烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团)，或者-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团；X11和X12各自表示氧O或硫S；M11表示过渡金属元素或者短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素和5B族元素中的一种；M21表示短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者铝Al；a代表1到4的整数；b代表0到8的整数；并且c，d，e和f各自分别代表1到3的整数。) 
[化学式4] 
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) 
(在该化学式中，m和n是1或更大的整数。) 
[化学式5] 
Figure S2008100062568D00201
(在该化学式中，R代表碳数在2至4的直链型或支链型全氟亚烷基。) 
作为化学式3示出的另一种电解质盐，可以提及的是例如二氟[草酸-O，O′]硼酸锂或二[草酸-O，O′]硼酸锂等。作为化学式4示出的另一种电解质盐，可以提及的是例如LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)，LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)或LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)等。作为化学式5所示的另一种电解质盐，可以提及的是例如1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂或1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂等。 
作为另一种电解质盐，可以单独使用一种物质或者也可以混合并且使用多种物质。 
已经设计了二次电池，使得在完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)例如在4.25V以上至6.00V以下的范围内，或者在4.25V以上至4.60V以下的范围内。因此，即使在相同的正极活性物质的情况下，由于每单位质量锂的脱嵌量大于在完全充电状态下开路电压等于4.20V的电池的每单位质量锂的脱嵌量，所以正极活性物质的量和负极活性物质的量依照该脱嵌量进行调整。这样就可以获得高的能量密度。 
二次电池可以通过例如下文描述的方法进行制造。首先，例如通过混合前述的正极活性物质、导电物质和粘结剂来调整正极混合物，将正极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，由此形成糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料涂覆正极集电体21A，干燥溶剂，其后，将获得的集电体通过辊压机等压制成型，并且形成正极活性物质层21B。这样就制造了正极21。 
例如，混合负极活性物质和粘结剂并且调整负极混合物。将这种负极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，由此形成糊状负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体22A，干燥溶剂，其后，将获得的集电体通过辊压机等压制成型，从而形成负极活性物质层22B。这样就制造了负极22。 
然后，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。接着，将正极21和负极22通过隔膜23进行卷绕，将正极引线25的前端部焊接至安全阀机构15，将负极引线26的前端部焊接至电池壳11，并将卷绕的正极21和负极22通过一对绝缘板12和13夹住并且封装在电池壳11中。在将正极21和负极22封装在电池壳11中之后，将电解液注入电池壳11中并且浸渍到隔膜23中。之后，电池盖14、安全阀机构15以及PTC元件16通过用垫圈17嵌塞并固定至电池壳11的开口端部。这样就形成了图1所示的二次电池。 
在该二次电池中，当实施充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌。锂离子通过电解液嵌入负极活性物质层22B中。当实施放电时，例如，离子从负极活性物质层22B中脱嵌。锂离子通过电解液嵌入正极活性物质层21B中。 
如上所述，根据第一实施方式，由于在完全充电状态下的开路电压值被设定为在4.25V以上至6.00V以下的范围内，所以可以 获得高的能量密度。由于酸酐或它的衍生物作为添加剂被包含在电解液中，所以在负极22上形成涂覆层并且可抑制电解液的分解。这样可以改善诸如高温循环特性和高温保持特性等的电池特性。 
特别地，如果电解液中添加剂的量被设定在0.001％(质量)以上至10％(质量)以下的范围内、在0.1％(质量)以上至10％(质量)以下的范围内，或进一步地，在0.005％(质量)以上至4％(质量)以下的范围内，可以获得更高的效果。如果电解液中包含具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，则可以获得更高的效果。 
由于隔膜包含不同于聚乙烯的聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3、SiO2、芳族聚酰胺和聚丙烯腈中的至少一种，所以可以抑制在持续充电时与正极物理接触的隔膜的氧化分解，并且可以防止突然的电流开始(current leading)。 
因此，可以提高能量密度并且改善连续充电特性。 
(第二实施方式) 
图3示出了根据第二实施方式的电池的结构。这种二次电池是所谓的层压膜型的二次电池。正极引线31和负极引线32连接的卷绕电极元件30被封装在膜状封装元件40中。 
正极引线31和负极引线32例如以相同的方向从内部引到封装元件40的外部并引出。正极引线31和负极引线32各自例如由金属材料如铝、铜、镍或不锈钢等制成，并且具有薄板形状或筛网形状。 
封装元件40例如由通过将尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该次序粘合在一起所获得的矩形铝层压膜进行构造。封装元件40被设置 成使得例如聚乙烯膜侧和卷绕电极元件30正对，并且它们外缘部分已通过焊接或用粘合剂彼此紧密地粘合在一起。为了防止外部空气进入，将粘附膜41插入到封装元件40和正极引线31之间，并且另一个粘附膜41也类似地插入到封装元件40和负极引线32之间。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等制成。 
封装元件40可以通过具有另一结构的层压膜、由聚丙烯等制成的高分子膜或金属膜代替前述铝层压膜加以构建。 
图4示出了沿图3所示的卷绕电极元件30的线I-I截取的截面结构。卷绕电极元件30用这样的方式构建，即正极33和负极34通过隔膜35和电解质层36被层压，并卷绕，并且最外周边部分用保护带37保护。 
正极33具有这样一种结构，其中一个正极活性物质层33B或者多个正极活性物质层33B被设置成用于正极集电体33A的一个表面或两个表面。负极34具有这样一种结构，其中一个负极活性物质层34B或者多个负极活性物质层34B被设置成用于负极集电体34A的一个表面或两个表面。布置正极33和负极34以使正极活性物质层33B和负极活性物质层34B彼此面对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构造类似于在第一实施方式中描述的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的构造。 
电解质层36包括电解液和用作容纳物以容纳根据该实施方式的电解液并且为所谓的凝胶态的高分子化合物。凝胶状电解质是优选的，因为可以获得高离子导电性并且可以防止电池的溶液泄漏。 作为高分子物质，例如，可以提及：醚体系的高分子化合物如聚环氧乙烷、或含桥接单元(bridge member)的聚环氧乙烷等；酯体系的高分子化合物如聚甲基丙烯酸酯等或者丙烯酸酯体系的高分子化合物；或者偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯、或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。可以使用这些化合物中的任一种，或者可以混合并且使用其中的两种或多种。从氧化还原稳定性的角度来看，尤其优选使用氟体系的高分子化合物如偏二氟乙烯的聚合物等。 
这种二次电池可以例如制造如下。首先，正极33和负极34各自都用包含电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前驱溶液(presolution)涂覆，并且将混合溶剂挥发，从而形成电解质层36。随后，将正极引线31通过焊接连接到正极集电体33A的端部。将负极引线32也通过焊接连接到负极集电体34A的端部。接下来，在其上面形成了电解质层36的正极33和负极34通过隔膜35层压，从而得到层压膜。之后，该层压膜在其纵向方向上卷绕并且将保护带37粘附在最外周部分，从而形成卷绕电极元件30。最后，例如，将卷绕电极元件30夹在封装元件40之间，并且将封装元件40的外缘部分通过热熔接等紧密地粘接，从而密封了卷绕电极元件30。在这种情况下，将粘附膜41插入正极引线31和封装元件40之间，而将另一粘附膜41也类似地插入负极引线32和封装元件40之间。这样就完成了图3和图4示出的二次电池。 
二次电池可以制造如下。首先，如上所述，制造正极33和负极34，将正极引线31连接到正极33，将负极引线32连接到负极34，然后正极33和负极34通过隔膜35压制并且卷绕，将保护带37粘附在最外周部分，从而形成一个卷绕元件作为卷绕电极元件30的前体。接下来，将该卷绕元件夹在封装元件40之间，将外周部(除一个侧边外)热熔接成袋状，并将卷绕电极元件30封装在 封装元件40中。接下来，制备用于电解质的组合物，并注入封装元件40中，其中该组合物包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂和根据需要的另一种物质如聚合抑制剂等。 
在注入用于电解质的组合物之后，将封装元件40的开口部分在真空气氛下热熔接，从而密封卷绕电极元件30。接下来，通过施加热而使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶状电解质层36。以这种方式，组装了图3和图4示出的二次电池。 
这种二次电池的功能和效果类似于根据第一实施方式的二次电池。即，由于在电解液中包含酸酐及其衍生物，所以可以抑制电解液的分解。 
[实施例] 
本发明的具体实施例会参考图1和图2进行详细阐释。然而，本发明并不仅仅局限于这些实施例。 
<实施例1> 
图1示出的二次电池如下文所述进行制造。首先，将0.5mol的碳酸锂和1mol的碳酸钴混合并且将该混合物在空气气氛、890℃下烘烤5个小时，从而合成用作正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2。随后，将锂钴复合氧化物粉碎以使其平均直径等于10μm。 
对于获得的锂钴复合氧化物实施X射线衍射测定，以至发现得到的谱图与在JCPDS文献中记录的锂钴复合氧化物LiCoO2的谱图非常相符。通过高速旋转冲击混合法用LiMn0.5Ni0.5O2微粒来覆盖这种LiCoO2核心颗粒的表面，从而制得LiCoO2复合颗粒。 
接下来，将94％(质量)的锂钴复合氧化物、3％(质量)的作为导电物质的科琴黑(Ketjen black)(无定形碳粉体)以及3％(质量)的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合，并且分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到正极混合物浆料。接下来，将由厚度为20μm的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个表面用该正极混合物浆料进行均匀涂覆，干燥集电体并压制成型，并形成了正极活性物质层21B，从而制得正极21。随后，将由铝制成的正极引线25连接到正极集电体21A的一端。 
混合90％(质量)的作为负极活性物质的平均直径为30μm的粒状石墨粉末和10％(质量)的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并且分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到负极混合物浆料。 
接下来，将由厚度为15μm的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个表面用负极混合物浆料进行涂覆，干燥集电体并压制成型，并形成负极活性物质层22B，从而制得负极22。在这种情况下，设计该电池，以便通过调整正极活性物质的量和负极活性物质的量，而使在完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)等于4.35V。随后，将由镍制成的负极引线26连接到负极集电体22A的一端。 
在制造正极21和负极22之后，制备用微孔膜制成的隔膜23。将负极22、隔膜23、正极21和隔膜23以这个顺序层压，从而形成层压件。将这种层压件以螺旋形卷绕多次，从而制得外径为17.8mm的粗制滚筒型的卷绕电极元件20。在这种情况下，作为隔膜23，使用具有三层(PP/PE/PP)结构的隔膜，其中聚丙烯PP、聚乙烯PE以及聚丙烯PP被顺序层压。 
在制造卷绕电极元件20之后，将卷绕电极元件20夹在一对绝缘板12和13之间。将负极引线26焊接至电池壳11。将正极引线 25焊接至安全阀机构15。将卷绕电极元件20封装在由镀镍的铁制成的电池壳11中。接下来，通过减压系统将电解液注入电池壳11。作为电解液，使用通过将1％(质量)的丁二酸酐加入混合溶剂中获得的溶液，其中在该混合溶剂中，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以(5∶20∶5∶65∶5)的重量比混合。LiPF6在电解液中的浓度设定为1.0mol/kg。 
随后，电池盖14通过垫圈17填塞固定到电池壳11，从而制得实施例1中直径为18mm并且高度为65mm的圆筒型二次电池。 
<比较例1> 
比较例1的二次电池以类似实施例1的方式制造，只是用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以(25∶5∶65∶5)的重量比混合得到的混合溶剂代替实施例1中使用的混合溶剂，且没有添加丁二酸酐。 
<比较例2> 
比较例2的二次电池以类似实施例1的方式制造，只是没有添加丁二酸酐。 
<比较例3> 
比较例3的二次电池以类似实施例1的方式制造，只是没有添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。 
对于实施例1以及比较例1到3的二次电池，循环特性的评价如下。 
在25℃的环境中、以4.35V的充电电压和1500mA的恒定电流进行恒定电流和恒定电压充电。接下来，在1500mA的恒定电流下执行恒定电流放电直到电池电压达到3V。重复这样的充电和放电，根据(某一循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100％，获得相对于第一次循环放电容量的放电容量保持比。 
对于得到的结果，通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成曲线，从而进行评价。图5A示出了通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数得到的曲线图。在图5A中，线a示出了实施例1的测定结果，线b示出了比较例1的测定结果，线c示出了比较例2的测定结果，以及线d示出了比较例3的测定结果。 
如图5A所示，已经发现，通过电解液中包含丁二酸酐和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮可以显著改善循环特性。 
认为循环特性被改善的原因是，由于4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮在负极上形成良好的涂覆层并且抑制了溶剂的分解，所以改善了早期循环的倾向并且改善了循环特性。也认为该原因在于，由于比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮更强的涂覆层通过丁二酸酐在负极上形成，所以可以比在4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的情况下更多地抑制溶剂在负极上的分解。 
还认为该原因在于，由于通过高速旋转冲击混合在正极上涂覆了LiMn0.5Ni0.5O2微粒，所以可以进一步抑制电解液和正极之间的反应。进一步认为，通过使用三层隔膜作为隔膜，可以进一步抑制隔膜的劣化。 
<实施例2> 
实施例2的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是使用其中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以重量比例(5∶20∶5∶65∶5)混合得到的混合溶剂代替实施例1中使用的混合溶剂。 
<比较例4> 
比较例4的二次电池以和实施例2类似的方式制造，只是使用其中碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以重量比例(25∶5∶65∶5)混合得到的混合溶剂代替实施例2中使用的混合溶剂并且没有添加丁二酸酐。 
<比较例5> 
比较例5的二次电池以和实施例2类似的方式制造，只是没有添加丁二酸酐。 
<比较例6> 
比较例6的二次电池以和实施例2类似的方式制造，只是没有添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。 
对于实施例2和比较例4到6，以和对实施例1和比较例1到3类似的方式测定其放电容量保持比。对于测定结果，通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成曲线图，并且评价循环特性。通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成的曲线图示于图图5B中。在图5B中，线e示出了实施例2的测定结果，线f示出了比较例4的测定结果，线g示出了比较例5的测定结果，以及线h示出了比较例6的测定结果。 
如图5B所示，已经发现，通过电解液中包含丁二酸酐和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮可以显著改善循环特性。 
<实施例3> 
实施例3的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是使用2-磺基苯并甲酸酐代替丁二酸酐。 
<比较例7> 
比较例7的二次电池以和实施例3类似的方式制造，只是使用其中碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以重量比(25∶5∶65∶5)混合得到的混合溶剂代替实施例3中使用的混合溶剂并且没有添加2-磺基苯并甲酸酐。 
<比较例8> 
比较例8的二次电池以和实施例3类似的方式制造，只是没有添加2-磺基苯并甲酸酐。 
<比较例9> 
比较例9的二次电池以和实施例3类似的方式制造，只是没有添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。 
对于实施例3和比较例7到9，以与实施例1和比较例1到3类似的方式测定放电容量保持比。对于测定结果，通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成曲线图，并且评价循环特性。通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成的曲线图示于图6A中。在图6A中，线i示出了实施例3的测定结果，线 j示出了比较例7的测定结果，线k示出了比较例8的测定结果，以及线1示出了比较例9的测定结果。 
如图6A所示，已经发现，通过电解液中包含2-磺基苯并甲酸酐和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮可以显著改善循环特性。 
<实施例4> 
实施例4的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是将丁二酸酐的含量设定为0.1％(质量)。 
<实施例5> 
实施例5的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是将丁二酸酐的含量设定为5％(质量)。 
<实施例6> 
实施例6的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是将丁二酸酐的含量设定为10％(质量)。 
对于实施例4到6，以与实施例1和比较例1到3类似的方式测定放电容量保持比。对于测定结果，通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成曲线图，并且评价循环特性。通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数形成的曲线图示于图6B中。在图6B中，还示出了实施例1和比较例2的曲线图，线m示出了实施例1的测定结果，线o示出了实施例4的测定结果，线p示出了实施例5的测定结果，线n示出了实施例6的测定结果，以及线q示出了比较例2的测定结果。 
如图6B所示，已经发现，通过在电解液中包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和丁二酸酐的量在0.1％(重量)到10％(重量)的范围内，可以获得好的循环特性。 
尽管本发明已经通过上述实施方式和实施例进行了描述，但是本发明不局限于前述实施方式和实施例。本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。例如，尽管在前述实施方式和实施例中描述了具有卷绕结构的二次电池，但是本发明也可以类似地应用于具有其中正极和负极被折叠或层压的结构的二次电池。另外，本发明也可以类似地应用于所谓的硬币型、钮扣型、矩形型或层压膜型等的二次电池。 
进一步地，在前述实施方式和实施例中，描述了其中通过由于锂的嵌入和脱嵌的容量分量来表示负极容量的所谓的锂离子二次电池。然而，本发明也可以类似地应用于：所谓的锂金属二次电池，其中将锂金属用作负极活性物质且通过由于锂的沉淀和溶解的容量分量来表示的负极容量；或者这样一种二次电池，其中通过将可以嵌入和脱嵌锂的负极物质的充电容量设定小于正极的充电容量，负极的容量包括由于锂嵌入和脱嵌的容量分量以及由于锂沉淀和溶解的容量分量，并且通过它们的总量表示。 

Claims (10)

1.一种电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，
其中，所述负极包含碳材料的负极活性物质，
所述正极包含正极活性物质，
在完全充电状态下，每对所述正极和所述负极的开路电压在4.25V以上至6.00V以下的范围内，以及
所述电解液包含：选自由酸酐及其衍生物组成的组中的至少一种添加剂；以及具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，
所述正极活性物质包括涂覆层和化学式I至IV之一所示的核心颗粒，所述涂覆层具有化学式I、VI和/或VII所示的、不同于核心组分的组分：
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz        化学式I
在该化学式中，M1表示选自除镍Ni和锰Mn外的第2到15族元素中的至少一种元素；X表示选自不同于氧O的第16族元素和第17族元素中的至少一种元素；并且p、q、r、y和z的值分别在范围0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2之内；
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu        化学式II
在该化学式中，M3表示选自由镍Ni、锰Mn、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素；r、s、t和u的值分别在范围0.8≤r≤1.2、0≤s≤0.5、-0.1≤t≤0.2 和0≤u≤0.1之内；锂Li的组成的不同取决于充电/放电状态；并且r的值代表在完全放电状态下的数值；
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk        化学式III
在该化学式中，M1表示选自由钴Co、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、锆Zr、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素；f、g、h、j和k的值分别在范围0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2和0≤k ≤0.1之内；锂的组成的不同取决于充电/放电状态；并且f的值代表在完全放电状态下的数值；
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq                化学式IV
在该化学式中，M2表示选自由钴Co、锰Mn、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素；m、n、p和q的值分别在范围0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1之内；锂的组成的不同取决于充电/放电状态；并且m的值代表在完全放电状态下的数值；
LiaM2bPO4                        化学式VI
在该化学式中，M2表示选自第2到15族中的至少一种元素；并且a和b的值分别在范围0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0之内；
LizM5PO4                         化学式VII
在该化学式中，M5表示选自由钴Co、锰Mn、铁Fe、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铌Nb、铜Cu、锌Zn、钼Mo、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr组成的组中的至少一种元素；z的值在范围0.9≤z≤1.1之内；锂Li的组成的不同取决于充电/放电状态；并且z的值代表在完全放电状态下的数值。 
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述隔膜具有：
聚乙烯；以及
选自由聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3、SiO2、芳族聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解液包含的所述添加剂的量在0.001质量％以上至10质量％以下的范围之内。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，具有所述卤素原子的所述环状碳酸酯衍生物至少是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述正极具有锂过渡金属复合氧化物，并且
所述锂过渡金属复合氧化物包含选自由镍Ni、锰Mn和铁Fe组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述正极具有其中在锂复合氧化物颗粒的至少一部分上已形成涂覆层的正极物质，并且
所述涂覆层由包含锂Li、镍Ni和锰Mn的氧化物制成。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，按镍Ni和锰Mn的摩尔比计，在所述涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比在95∶5至20∶80的范围内。
8.根据权利要求6所述的电池，其中，所述正极物质是其中作为核心颗粒的第一锂复合氧化物颗粒的表面已被第二锂复合氧化物的微粒所覆盖的复合颗粒。 
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述第二锂复合氧化物的平均组成由LixNi(1-y)MnyO2来表示，其中，x代表在0＜x≤1.2范围内的值，而y代表在0＜y＜1范围内的值。
10.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解液进一步包含选自由化学式1、2、3和4所表示的化合物组成的组中的至少一种：
[化学式1]
Figure DEST_PATH_RE-FA20189717200810006256801C00041
在该化学式中：R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团，R21代表亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚烯丙基基团或卤代亚烯丙基基团，-C(＝O)-C(R23)(R24)-基团，R23和R24各自代表烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团，或者-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团；X11和X12各自表示氧O或硫S；M11表示过渡金属元素或者短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素和5B族元素中的一种；M21表示短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者铝Al；a代表1到4的整数；b代表0到8的整数；并且c、d、e和f各自分别代表1到3的整数；
[化学式2]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在该化学式中，m和n是1或更大的整数；
[化学式3] 
Figure DEST_PATH_RE-FA20189717200810006256801C00051
在该化学式中，R代表碳数为2至4的直链型或支链型的全氟亚烷基；以及
[化学式4]
Figure DEST_PATH_RE-FA20189717200810006256801C00052
在该化学式中，X和Y各自表示选自由氢、卤素基团、氰基基团和硝基基团组成的组中的吸电子基。 
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