JP5040078B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子に被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年における携帯機器の多機能化・高性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となる電池に対して、より一層の高容量化が要求されている。中でも、経済性および機器の小型軽量化の観点から、二次電池についてその要求が大きい。このような要求に応えることができる電池としては、例えばリチウム二次電池がある。

現在一般的に用いられているリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、作動電圧は４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内である。このように最大４．２Ｖで作動するリチウム二次電池の場合、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。特に、正極活物質としては、コバルト酸リチウムの他にも、ニッケル酸リチウム、あるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウムなどがあるが、コバルト酸リチウムが最も電位を高くすることができるので好ましい。

ところが、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質が酸化分解により劣化しやすくなる、または正極からコバルトが溶出しやすくなるという問題があった。その結果、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまったり、高温特性が低下してしまい、充電電圧を高くすることが難しかった。

なお、従来より、正極活物質の安定性を向上させる手段として、複合酸化物粒子の表面に被覆層を形成することが知られている。また、被覆層を形成する方法としては、複合酸化物粒子に被覆層を構成する酸化物を混合し、再焼成するもの（例えば、特許文献２参照）、または、複合酸化物粒子の表面に中和滴定法により金属水酸化物を被着させたのち、加熱処理するものが知られている（例えば、特許文献３，４参照）。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット 特開平１１−１６２４６６号公報 特開平９−２６５９８５号公報 特開平１１−７１１１４号公報

しかしながら、複合酸化物粒子に酸化物を混合して再焼成する方法では、被覆層を均一に形成することが難しく、しかも複合酸化物粒子と被覆層との密着性も低いという問題があった。また、中和滴定法により水酸化物を被着させたのち加熱処理する方法では、水酸化物を均一に被着させることができる点では優れているが、被覆層の組成を制御することが難しいという問題もあった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、被覆層の被覆性を向上させることができると共に組成を容易に制御することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムとニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）との被覆元素を含む酸化物の被覆層を形成したものであって、被覆層は、複合酸化物粒子に、被覆元素の水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩および炭酸水素塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む前駆体粒子を圧縮しつつせん断力を加えた混合により被着し、加熱処理することにより形成され、被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内であるものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムとニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方との被覆元素を含む酸化物の被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するものであって、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、被覆元素の水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩および炭酸水素塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む前駆体粒子を圧縮しつつせん断力を加えて混合することにより被着する工程と、前駆体粒子を被着したのち、加熱処理することにより、被覆層を形成する工程とを含み、被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内であるものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムとニッケルおよびマンガンとの被覆元素を含む酸化物の被覆層を形成した正極活物質を含有し、被覆層は、複合酸化物粒子に、被覆元素の水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩および炭酸水素塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む前駆体粒子を圧縮しつつせん断力を加えた混合により被着し、加熱処理することにより形成され、被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内であるものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法によれば、複合酸化物粒子に、前駆体粒子を圧縮しつつせん断力を加えて混合して被着するようにし、被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比を所定の比になるようにしたので、複合酸化物粒子に対する前駆体粒子の結着性を高めることができ、被覆層の被覆性を向上させることができる。また、被覆層の組成も容易に制御することができる。よって、このリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられたものである。複合酸化物粒子の平均組成は化１で表されることが好ましい。容量および放電電位を高くすることができるからである。

（化１）
Ｌｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z)
化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン，鉄（Ｆｅ），ニッケル，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。

ｘは−０．１０≦ｘ≦０．１０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｘ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｘ≦０．０６の範囲内であれば更に好ましい。これよりも小さいと放電容量が低下してしまい、これにより大きいと被覆層を形成する際にリチウムが拡散し、工程の制御が難しくなる場合があるからである。

ｙは０≦ｙ＜０．５０の範囲内の値であり、０≦ｙ＜０．４０の範囲内であればより好ましく、０≦ｙ＜０．３０の範囲内であれば更に好ましい。すなわち、化１におけるＭは必須の構成元素ではない。コバルト酸リチウムは高容量を得ることができると共に、放電電位も高いので好ましく、また、Ｍを含むようにすれば安定性を向上させることができるので好ましいが、Ｍの量が多くなるとコバルト酸リチウムの特性が損なわれ、容量および放電電位が低下してしまうからである。

ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｚ≦０．１６の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において、放電容量をより高くすることができるからである。

被覆層は、反応抑制層として機能するものであり、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方との被覆元素を含む酸化物により構成されている。被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内であることが好ましく、７０：３０から４０：６０の範囲内であればより好ましい。マンガンの量が多いと、被覆層におけるリチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうと共に、電気抵抗が増大してしまうからである。また、ニッケルの量が多いと、被覆層の熱安定性が低下し、高温特性が低下してしまうからである。

被覆層の酸化物には、更に、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極活物質の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。この場合、これらの元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンとこれらの元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であればより好ましい。これらの元素の含有量が多くなると、リチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。なお、これらの元素は酸化物に固溶していてもしていなくてもよい。

被覆層の量は、複合酸化物粒子の２質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲内であればより好ましい。被覆層の量が多いと容量が低下し、少ないと安定性を十分に向上させることができないからである。また、この正極活物質におけるニッケルとマンガンとを合計した含有量、すなわち複合酸化物粒子と被覆層とを合わせたニッケルとマンガンとの合計含有量は、リチウムを除く金属元素および半金属元素の合計に対して、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ニッケルおよびマンガンの含有量が多くなると、容量が低下してしまうからである。

なお、被覆層は、正極活物質を構成する元素の表面から内部に向かう濃度変化を調べることによりに確認することができる。この濃度変化は、例えば、正極活物質をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ；ＡＥＳ）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、正極活物質を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分光分析などにより測定することも可能である。

正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。

また、この正極活物質は、複合酸化物粒子に、被覆元素の水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩および炭酸水素塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む前駆体粒子を混合により被着し、加熱処理することにより被覆層を形成したものである。これにより、この正極活物質では、被覆層の被覆性が向上すると共に、被覆層の組成の制御が容易となり、化学的安定性を向上させることができるようになっている。具体的には、次のようにして製造される。

図１はこの正極活物質の一製造方法の工程を表すものである。まず、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、被覆元素を含む前駆体粒子を混合することにより被着する（ステップＳ１０１）。複合酸化物粒子に対する前駆体粒子の結着性を高めることができると共に、被覆元素の組成比を容易に制御することができるからである。複合酸化物粒子には、上述したように、平均組成が化１で表されるものを用いることが好ましい。

前駆体粒子の被着は、乾式で行っても、水などの液体分を添加した湿式で行ってもよく、例えば、ボールミル、ジェットミル、擂潰機、または微粉砕機を用いて行うことができる。特に、圧縮しつつ剪断力を加えて混合することが好ましい。複合酸化物粒子に対する前駆体粒子の結着性を高めることができるからである。具体的には、メカノフュージョンなどの機械的方法が挙げられる。

前駆体粒子には、被覆元素の水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩および炭酸水素塩からなる群のうちの少なくとも１種を用いる。硝酸塩などの分解により強酸性の化学種が生成するものは、その強酸によって複合酸化物粒子の表面から金属成分が溶出するなど、活物質を劣化させる原因となり、また、有機酸塩などの分解により多量の炭素分が生成するものは、その還元能によってニッケルなど遷移金属の酸化数が影響を受け、充放電能力に悪影響を及ぼすので好ましくないからである。具体的には、リチウム化合物であれば、水酸化リチウム無水物、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、あるいは炭酸水素リチウムなどが挙げられ、ニッケル化合物であれば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、あるいはオキシ水酸化ニッケルなどが挙げられ、マンガン化合物であれば、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、あるいは炭酸マンガンなどが挙げられる。

前駆体粒子には、また、上述した他の元素、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウム，あるいはストロンチウムの水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩または炭酸水素塩を１種以上混合してもよい。

次いで、前駆体粒子を被着した複合酸化物粒子を加熱処理し、被覆元素とを含む酸化物の被覆層を形成する（ステップＳ１０２）。加熱処理は、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、３００℃から１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。その際、前駆体粒子の分解および複合酸化物粒子の表面での焼結を伴う拡散が起こり、被覆層の被覆性および組成の均一性が向上される。

なお、複合酸化物粒子は、前駆層を形成する前に、必要に応じてボールミルあるいは擂潰機などにより二次粒子を解砕するようにしてもよい。また、被覆層を形成したのちに、必要に応じて軽い粉砕あるいは分級操作などを行い、正極活物質の粒度を調節するようにしてもよい。

この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図２は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図３は図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の１種または２種以上の正極活物質を含有していてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。

なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２，３に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極活物質を用いているので、正極２１の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１および電解液の劣化反応が抑制される。

（第２の二次電池）
図４は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４を第１の二次電池と同様にして製造したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図４，５に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。

このように本実施の形態によれば、複合酸化物粒子に、前駆体粒子を混合して被着するようにしたので、複合酸化物粒子に対する前駆体粒子の結着性を高めることができ、被覆層の被覆性を向上させることができる。また、被覆層の組成も容易に制御することができる。よって、正極活物質の化学的安定性を向上させることができ、高容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができる。

特に、圧縮しつつせん断力を加えて複合酸化物粒子に前駆体粒子を被着するようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−３）
実験例１−１〜１−３およびこれに対する比較例１−１，１−２として、正極活物質を次のようにして作製した。

実験例１−１では、まず、複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉ_1.03ＣｏＯ₂ であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム粉末を用意すると共に、前駆体粒子として、炭酸リチウム粉末と、水酸化ニッケル粉末と、炭酸マンガン粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ＝１．０８：１：１のモル比で混合したものを用意した。次いで、この前駆体粒子を、ボールミル装置により湿式法で平均粒径が１μｍ以下となるまで粉砕し、７０℃で減圧乾燥したのち、複合酸化物粒子１００質量部に対して、Ｌｉ_1.08Ｎｉ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ₂ に換算して１０質量部となるように添加し、メカノフュージョン装置により１時間処理して複合酸化物粒子の表面に前駆体粒子を被着した。続いて、これを３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃で３時間保持したのち徐冷することにより被覆層を形成し、正極活物質を得た。

実験例１−２では、前駆体粒子として、水酸化リチウム粉末と、水酸化ニッケル粉末と、水酸化マンガン粉末とを、ＬｉＯＨ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：Ｍｎ（ＯＨ）₂ ＝１．０８：０．５：０．５のモル比で混合したものを用いたことを除き、他は実験例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

実験例１−３では、前駆体粒子として、炭酸リチウム粉末と、オキシ水酸化ニッケル粉末と、オキシ水酸化マンガン粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＮｉＯＯＨ：ＭｎＯＯＨ＝１．０８：１：１のモル比で混合したものを用いたことを除き、他は実験例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

作製した実験例１−１〜１−３の正極活物質を、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）とを併用して観察したところ、複合酸化物粒子の表面に、粒径０．１μｍから５μｍ程度のニッケルとマンガンとを含有する酸化物粒子が被着しており、ニッケルとマンガンとは複合酸化物粒子の表面にほぼ均一に存在している様子が見られた。また、正極活物質の平均粒径はいずれも約１３．５μｍであった。

これに対して比較例１−１では、実験例１−１〜１−３で複合酸化物粒子として用いたコバルト酸リチウム粉末をそのまま正極活物質とした。比較例１−２では、まず、前駆体粒子として、硝酸リチウム粉末と、硝酸ニッケル粉末と、硝酸マンガン粉末とを、ＬｉＮＯ₃ ：Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ：Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ＝１．０８：０．５：０．５のモル比で混合したものを用意し、３００質量部の純水にＬｉ_1.08Ｎｉ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ₂ に換算して１０質量部となるように添加して溶解させたのち、実験例１−１〜１−３と同一の複合酸化物粒子１００質量部を添加して混合し、蒸発乾固させることにより複合酸化物粒子の表面に前駆体粒子を被着した。次いで、これを実験例１−１〜１−３と同一の条件で熱処理することにより被覆層を形成し、正極活物質を得た。

作製した実験例１−１〜１−３および比較例１−１，１−２の正極活物質を用い、図１，２に示したような二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６質量％と、導電剤であるグラファイト１０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質である人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

次いで、作製した正極２１と負極２２とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。なお、電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを等体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。

作製した実験例１−１〜１−３および比較例１−１，１−２の二次電池について、４５℃で充放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、完全充電状態とした。放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、完全放電状態とした。初回容量は１サイクル目の放電容量であり、サイクル特性は、初回容量に対する２００サイクル目の放電容量の容量維持率を（２００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００により求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように、前駆体粒子をメカノフュージョンにより被着させた実験例１−１〜１−３によれば、被覆層を形成していない比較例１−１、および前駆体粒子を蒸発乾固により被着させた比較例１−２に比べて放電容量維持率を大幅に向上させることができた。すなわち、前駆体粒子を混合により被着させるようにすれば、正極活物質の化学的安定性が向上し、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、前駆体粒子には、水酸化物，オキシ水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、良好な結果が得られることも分かった。

（実験例２−１，２−２）
複合酸化物粒子の平均組成を変えたことを除き、他は実験例１−１と同様にしてメカノフュージョンにより前駆体粒子を被着して正極活物質および二次電池を作製した。その際、実験例２−１では平均組成がＬｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ の複合酸化物粒子を用い、実験例２−２では平均組成がＬｉ_1.03Ｃｏ_0.333 Ｎｉ_0.333 Ｍｎ_0.333 Ｏ₂ の複合酸化物粒子を用いた。また、本実験例に対する比較例２−１として、平均組成がＬｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ の複合酸化物粒子を用いたことを除き、比較例１−２と同様にして蒸発乾固により前駆体粒子を被着して正極活物質および二次電池を作製した。

作製した実験例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池についても、実験例１−１と同様にして初回容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を実験例１−１および比較例１−２の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実験例２−１，２−２においても、実験例１−１と同様に、蒸発乾固により前駆体粒子を被着した比較例１−２，２−１よりも容量維持率を大幅に向上させることができた。また、コバルトの一部を他の元素Ｍで置換した複合酸化物粒子を用いた実験例２−１，２−２の方が、コバルト酸リチウムを用いた実験例１−１よりも容量維持率をより向上させることができた。但し、他の元素Ｍの置換量を多くした実験例２−２では、容量の低下が見られた。すなわち、コバルトの一部を他の元素Ｍで置換した複合酸化物粒子を用いるようにしてもよいが、元素Ｍの組成比は０．５よりも小さくすることが好ましいことが分かった。

（実験例３−１〜３−５）
前駆体粒子の組成を変えて被覆層の組成を変化させたことを除き、他は実験例１−１と同様にしてメカノフュージョンにより前駆体粒子を被着して正極活物質および二次電池を作製した。その際、実験例３−１では、炭酸リチウム粉末と、水酸化ニッケル粉末と、炭酸マンガン粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ＝１．０８：１．６：０．４のモル比で混合した前駆体粒子を用いた。実験例３−２では、炭酸リチウム粉末と、水酸化ニッケル粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＝０．５４：１のモル比で混合した前駆体粒子を用いた。実験例３−３では、炭酸リチウム粉末と、水酸化マンガン粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｍｎ（ＯＨ）₂ ＝０．２７：１のモル比で混合した前駆体粒子を用いた。実験例３−４では、炭酸リチウム粉末と、水酸化ニッケル粉末と、炭酸マンガン粉末と、水酸化コバルト粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ：Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＝１．０６：０．３３３：０．３３３：０．３３３のモル比で混合した前駆体粒子を用いた。実験例３−５では、炭酸リチウム粉末と、水酸化ニッケル粉末と、炭酸マンガン粉末と、水酸化コバルト粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ：Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＝１．０６：０．５：０．３：０．２のモル比で混合した前駆体粒子を用いた。

作製した実験例３−１〜３−５の二次電池についても、実験例１−１と同様にして初回容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を実験例１−１および比較例１−１，１−２の結果と共に表３に示す。

表３に示したように、ニッケルおよびマンガンを含む被覆層を形成した実験例１−１，３−１の方が、そのいずれか一方のみを含む被覆層を形成した実験例３−２，３−３に比べて、より高い容量維持率を得ることができた。すなわち、被覆層にニッケルおよびマンガンを含むようにした方が、化学的安定性をより向上させることができ好ましいことが分かった。

また、ニッケルおよびマンガンに加えて他の元素を添加して被覆層を形成した実験例３−４，３−５においても、実験例１−１と同様に、容量維持率を向上させることができた。すなわち、ニッケルおよびマンガン以外の他の元素を添加して被覆層を形成するようにしてもよいことが分かった。

（実験例４−１〜４−５，５−１，５−２）
複合酸化物粒子１００質量部に対する前駆体粒子の添加量を、Ｌｉ_1.08Ｎｉ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ₂ に換算して表４に示したように変化させたことを除き、実験例１−１または実験例２−１と同様にして、正極活物質および二次電池を作製した。その際、実験例４−１〜４−５では、実験例１−１と同様に、複合酸化物粒子にＬｉ_1.03ＣｏＯ₂ を用い、実験例５−１，５−２では、実験例２−１と同様に、複合酸化物粒子にＬｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ を用いた。

作製した実験例４−１〜４−５，５−１，５−２の二次電池についても、実験例１−１，２−１と同様にして初回容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を実験例１−１および実験例２−１の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、被覆層の量を増加させると、容量維持率は向上するものの、容量は低下する傾向が見られた。すなわち、被覆層の量は、複合酸化物粒子の２質量％以上３０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。

（実験例６−１〜６−３）
実験例１−１と同一の正極活物質を用い、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖ，４．３Ｖまたは４．５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、本実験例に対する比較例６−１〜６−３として、比較例１−１と同一の正極活物質、すなわち実験例１−１で複合酸化物粒子に用いたコバルト酸リチウムを正極活物質として用い、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖ，４．３Ｖまたは４．５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例６−１〜６−３および比較例６−１〜６−３の二次電池についても、実験例１−１と同様にして充放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電電圧は４．２Ｖ，４．３Ｖまたは４．５Ｖとそれぞれ変化させた。それらの結果を表５に示す。

表５に示したように、被覆層を設けていない比較例１−１，６−１〜６−３によれば、充電電圧を高くするに従い初回容量は向上するものの、容量維持率は大幅に低下した。これに対して、上述した被覆層を設けた実験例１−１，６−１〜６−３によれば、容量維持率の低下は小さく、比較例１−１，６−１〜６−３に比べて大幅に向上させることができた。また、充電電圧を高くするほどその効果は大きかった。すなわち、電池電圧を４．２Ｖよりも高くした場合により高い効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る正極活物質の製造方法を表す流れ図である。 本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図２に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (12)

1. リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムとニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）との被覆元素を含む酸化物の被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   前記被覆層は、前記複合酸化物粒子に、前記被覆元素の水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩および炭酸水素塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む前駆体粒子を圧縮しつつせん断力を加えた混合により被着し、加熱処理することにより形成され、
   前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記複合酸化物粒子の平均組成は化１で表される、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z)
   （化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）
3. 前記被覆層の酸化物は、更に、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の２質量％以上３０質量％以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒子径は２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムとニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）との被覆元素を含む酸化物の被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、前記被覆元素の水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩および炭酸水素塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む前駆体粒子を圧縮しつつせん断力を加えて混合することにより被着する工程と、
   前駆体粒子を被着したのち、加熱処理することにより、前記被覆層を形成する工程とを含み、
   前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内である、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記複合酸化物粒子として、平均組成が化１で表されるものを用いる、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   （化１）
   Ｌｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z)
   （化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）
8. 正極および負極と共に、電解質を備え、
   前記正極は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムとニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）との被覆元素を含む酸化物の被覆層を形成した正極活物質を含有し、
   前記被覆層は、前記複合酸化物粒子に、前記被覆元素の水酸化物，オキシ水酸化物，炭酸塩および炭酸水素塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む前駆体粒子を圧縮しつつせん断力を加えた混合により被着し、加熱処理することにより形成され、
   前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内である、リチウムイオン二次電池。
9. 前記複合酸化物粒子の平均組成は化１で表される、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z)
   （化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）
10. 前記被覆層の酸化物は、更に、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の２質量％以上３０質量％以下の範囲内である、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記正極活物質の平均粒子径は２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。

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