JP5201314B2 - 非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性を改善することができる非水電解質二次電池用の複合正極活物質を提供する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られている。

これらの材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性向上のため、更なる特性改善が求められている。

従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ_２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＡｌＯ_２の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆し、サイクル特性と熱安定性を改善する技術（特許文献１）、材料の種類は違うがＬｉ−Ｃｏ複合酸化物とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を混合し、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び熱安定性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に炭酸リチウム、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、炭酸マンガンを懸濁させる若しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を機械的処理によって被覆することにより、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び高温特性を改善する技術（特許文献３及び特許文献４）等が知られている。

特開２００４−１２７６９４号公報 特開２００５−３１７４９９号公報 特開２００６−３３１９４３号公報 特開２００７−４８７１１号公報

優れた特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、これら諸特性を十分に満たすような正極活物質を簡便に製造する方法は未だ提供されていない。

そこで、本発明は、優れた特性を有する非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、表面処理された非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法であって、正極活物質と表面処理成分とをあらかじめ混合し、次いで、高速せん断作用を有する装置で被覆処理することを特徴とする非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法である（本発明１）。

また、本発明は、正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物から選ばれる１種以上である前記非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法である（本発明２）。

また、本発明は、表面処理成分が、ＬｉＮｉＣｏＭｎ複合酸化物、ＬｉＣｏ複合酸化物、ＬｉＮｉ複合酸化物、ＬｉＭｎ複合酸化物若しくはＬｉＮｉＣｏＡｌ複合酸化物のいずれか一種以上、又は前記複合酸化物の構成元素化合物と炭酸リチウムとの組み合わせであることを特徴とする前記非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載された製造方法によって得られた非水電解質二次電池用の複合正極活物質である（本発明４）。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法は、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温特性が改善された非水電解質二次電池が得られるため、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造法について述べる。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質は、正極活物質と表面処理成分とをあらかじめへらなでせん断作用を有する装置で混合した後に、更に、高速せん断作用を有する装置で処理することによって得られる。

本発明における芯粒子粉末となる正極活物質は特に限定されないが、通常、非水電解質二次電池用の正極活物質として用いられるものであり、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム及びニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができ、遷移金属が他の金属元素で置換されたものであってもよい。

芯粒子粉末としては各種形状があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末、板状粒子粉末及び不定形粒子粉末等があり、用途に応じて選べばよく、特に限定するものではない。

本発明における芯粒子粉末は、平均粒子径１．０〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積値０．０５〜１０ｍ^２／ｇである。平均粒子径が１．０μｍ以下の場合やＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを超える場合には、充填密度の低下や電解質との反応性が増加する為に好ましくない。平均粒子径が３０μｍ以上の場合やＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ未満の場合には工業的に生産することが困難となる。

本発明における表面処理成分は、通常、正極活物質として用いられるＬｉ複合酸化物である。本発明においては、芯粒子にＬｉ複合酸化物を被覆する方法、芯粒子粉末にＬｉ複合酸化物を構成する化合物を同時に処理する方法のいずれであってもよい。
具体的には、表面処理成分として、ＬｉＮｉＣｏＭｎ複合酸化物、ＬｉＣｏ複合酸化物、ＬｉＮｉ複合酸化物、ＬｉＭｎ複合酸化物若しくはＬｉＮｉＣｏＡｌ複合酸化物のいずれか一種以上を用いることができる。
又は、前記複合酸化物の構成元素化合物と炭酸リチウムとの組み合わせとして用いることができ、例えば、ＮｉＣｏＭｎ複合酸化物と炭酸リチウムとを同時に表面処理することができる。

表面処理成分の平均粒子径は０．０１〜５．０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、工業的に生産することが困難となり、５．０μｍを超える場合には、表面処理が困難となる。

表面処理成分の添加量は、芯粒子である正極活物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。

正極活物質への表面処理成分による被覆は、正極活物質と表面処理成分とをへらなで、及び高速せん断処理ができる装置で機械的に混合攪拌すればよい。添加した表面処理成分は、ほぼ全量が正極活物質の粒子表面に被覆される。

表面処理成分を均一に正極活物質の粒子表面に被覆するためには、正極活物質の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。

正極活物質と表面処理成分との混合するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。

上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。

混合時における条件は、芯粒子粉末である正極活物質の粒子表面に表面処理成分が被覆されるように、例えば、コバルト酸リチウムであれば、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

本発明において、高速で粉体層にせん断力を加えることのできる装置としては、例えば、高速せん断ミル、ブレード型混練機、遊星ミル等があり、好ましくは高速せん断ミルである。上記高速せん断ミルとしては、ハイブリダイザー、ノビルタ（ホソカワミクロン製）が挙げられる。

高速で粉体層にせん断力を加えることのできる装置の処理条件としては、混合時における攪拌速度としては、１００〜１０００００ｒｐｍ、好ましくは１０００〜５００００ｒｐｍの範囲で適宜調整すればよい。処理時間としては１〜１８０分、好ましくは２〜１２０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

混合処理時又は混合処理終了後に加熱、乾燥処理を行ってもよい。加熱温度としては、５０〜２００℃範囲で適宜調整すればよい。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質の平均粒子径は、１．０〜３０μｍが好ましい。平均粒子径が３０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質のＢＥＴ比表面積値は、０．０５〜１０ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ^２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを超える場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質の表面処理成分の表面被覆量は、０．１〜５０重量％が好ましい。表面被覆量が０．１重量％未満の場合、高温での充放電サイクル容量維持率向上の効果が小さく、５０重量％を超える場合には初期放電容量が著しく低下する。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質の表面処理成分の脱着率は、１０％以下が好ましい。脱着率が１０％を超える場合には、高温での充放電サイクルや充電状態での高温保存時における劣化が大きく問題となる。より好ましくは８％以下であり、より好ましくは５％以下である。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質は、粒子表面がほぼ平滑であり、小粒子がほぼ存在しないものである。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質の芯粒子表面上の小粒子数は、後述する測定方法で測定した場合、５個以下が好ましい。小粒子数が５個を超える場合には、表面処理の均一性が悪く、高温での充放電サイクルや充電状態での高温保存時における劣化が大きく問題となる。より好ましくは３個以下である。

次に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質からなる正極活物質を用いた正極について述べる。

本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、正極活物質と表面処理成分とをあらかじめへらなで、せん断作用を有する装置で処理し、次いで、高速せん断作用を有する装置で処理することで、表面処理成分がより均一に処理され、正極活物質の粒子表面から脱離しにくいという事実である。

本発明に係る製造方法によって得られた非水電解質二次電池用の複合正極活物質が優れた特性を有する理由として、本発明者は、芯粒子粉末が凝集体を形成している場合でも、粉体層にへらなで、せん断力を加えることで凝集粒子を解砕し、更に、高速のせん断作用を有する装置で処理することによって、芯粒子粉末の粒子表面に表面処理成分を均一に被覆することができることによるものと考えている。

その結果、本発明に係る製造方法によって得られた非水電解質二次電池用の複合正極活物質は、粒子表面が滑らかであって、小粒子などがほぼ存在せず、粒子表面が均一な状態であるため、複合正極活物質の粒子表面において局所的に反応性が高い部分が存在せず、電解液分解やガス発生による膨れの原因となる部分が存在しない状態とすることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法は、全ての工程を乾式で行うことができ有機溶剤中で処理を行う必要が無く、また、短時間であっても高い特性を有する正極活物質が得られるので、工業的にも優れている。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

芯粒子粉末及び非水電解質二次電池用の複合正極活物質の平均粒子径は、電子顕微鏡写真（×１，０００）を縦方向、横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。

正極活物質の粒子表面に被覆されている表面処理成分の被覆量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従ってＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ量を測定することにより求めた。

正極活物質の粒子表面に被覆されている表面処理成分の脱着率は、下記の方法により求めた値で示した。脱着率が０に近いほど、粒子表面からの表面処理成分の脱離量が少ないことを示す。

正極活物質５ｇと炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットル混合した電解液５０ｍｌとを１００ｍｌの三角フラスコに入れ、超音波分散機「ＳＯＮＯＱＵＩＣＫ Ｃ１０」（超音波工業（株）製）を用いて２０分間超音波分散を行った後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液と固型部分とを分離した。

得られた固型部分と上記電解液５０ｍｌを１００ｍｌの三角フラスコに入れ、上記と同様の操作を合計３回行った。

得られた固型部分を１００℃で１時間乾燥させた後、正極活物質に含まれる表面処理成分含有量を「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を用いて測定し、下記式に従って求めた値を表面処理成分の脱着率とした。

表面処理成分の脱着率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：正極活物質の表面処理成分被覆量
Ｗｅ：脱着テスト後の正極活物質の表面処理成分被覆量

正極活物質の芯粒子表面上の小粒子数は、電子顕微鏡写真（×１，０００）を縦方向、横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約５０個について、芯粒子表面上の小粒子数を測定した。
小粒子は、前記方法によってあらかじめ平均粒子径を算出し、平均粒子径の１０％以下の粒子サイズの粒子を小粒子とした。

実施例１＜非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造＞
コバルト酸リチウム（粒子形状：不定形、平均粒子径１６．９μｍ、ＢＥＴ比表面積値０．５ｍ^２／ｇ）１０．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。

次いで、ＬｉＮｉＣｏＭｎ複合酸化物（粒子形状：不定形、平均粒子径１６．９μｍ、ＢＥＴ比表面積値０．５ｍ^２／ｇ）５００ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記コバルト酸リチウム粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次いで、得られた表面処理成分が被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末４００ｇを高速せん断ミルに入れ、２４５０ｒｐｍの回転数で４５分間、高速せん断処理を行った。得られた表面処理されたコバルト酸リチウム粒子粉末の平均粒子径は１７．１μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．４９ｍ^２／ｇ、脱着率は０％、芯粒子表面上の小粒子数は１個であった。

得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すとおり、小粒子がなく、均質な表面状態であった。

前記実施例にしたがって、非水電解質二次電池用の複合正極活物質を製造した。

芯粒子１〜３
芯粒子粉末として、表１に示す特性を有する正極活物質を準備した。

実施例２〜４、比較例１〜２
芯粒子粉末の種類、表面処理成分の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件及び高速せん断作用を有する装置の処理条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして非水電解質二次電池用の複合正極活物質を得た。

このときの製造条件を表２に、得られた非水電解質二次電池用の複合正極活物質の諸特性を表３に示す。

本発明に係る非水電解質二次電池用の複合正極活物質は、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温特性が改善された非水電解質二次電池が得られるため、非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法として好適である。

実施例１で得られた複合正極活物質の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた複合正極活物質の電子顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. 表面処理された非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法であって、リチウム遷移金属複合酸化物から選ばれる１種以上である正極活物質と、ＬｉＮｉＣｏＭｎ複合酸化物、ＬｉＣｏ複合酸化物、ＬｉＮｉ複合酸化物、ＬｉＭｎ複合酸化物若しくはＬｉＮｉＣｏＡｌ複合酸化物のいずれか一種以上、又は前記複合酸化物の構成元素化合物と炭酸リチウムとの組み合わせである表面処理成分とをあらかじめへらなでせん断作用を有する装置で混合し、次いで、攪拌速度が１００〜１０００００ｒｐｍの高速せん断作用を有する装置で被覆処理して製造することを特徴とする非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法。
2. 得られる複合正極活物質のＢＥＴ比表面積値が０．０５〜１０ｍ^２／ｇである請求項１記載の複合正極活物質の製造方法。
3. 得られる複合正極活物質の芯粒子表面上の小粒子数が５個以下である請求項１又は２記載の複合正極活物質の製造方法。