JP2012012263A

JP2012012263A - リチウム二次電池用負極活物質として有用なコア・シェル構造体及びその製造方法

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Publication number: JP2012012263A
Application number: JP2010151998A
Authority: JP
Inventors: Makoto Horiguchi; 眞堀口; Yoshihiro Imai; 義博今井; Fumiaki Otani; 文章大谷
Original assignee: Hokkaido University NUC; Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Hokkaido University NUC; Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-01-19

Abstract

【課題】スズを含有する材料であって、リチウム二次電池用負極活物質として使用した場合に、スズ（Ｓｎ単体、ＳｎＳｘ等）を単独で用いる場合よりも容量が大きく、しかもサイクル特性が改善された材料を提供する。
【解決手段】ナノサイズのコア・シェル構造体であって、
（１）前記コアは、硫化スズ粒子であり、
（２）前記シェルは、酸化ケイ素膜である、
ことを特徴とするコア・シェル構造体。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質として有用なコア・シェル構造体及びその製造方法に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の弱電機器においてリチウムイオン二次電池が使用されている。そして、今後、更なる高容量化（例えば、自動車用途への適用）を目指して、各種電極材料の開発が行われている。

リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、スズ（Ｓｎ単体、ＳｎＳｘ等）が注目されているが、スズはリチウムイオンの挿入・脱離によって体積膨張・収縮するため、サイクル特性が悪いという理由で実用化できていないのが現状である。

よって、スズを含有する材料であって、リチウム二次電池用負極活物質として使用した場合に、スズ（Ｓｎ単体、ＳｎＳｘ等）を単独で用いる場合よりも容量が大きく、しかもサイクル特性が改善された材料の開発が切望されている。

本発明に関連する先行技術文献として、特許文献１がある。

特許文献１には、「内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体を構成要素とする構造体であって、
上記内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体が、
ナノ微粒子からなるコアと、該コアを空隙を介して覆う数ナノメーターから数十ナノメーターの径を有するシェルと、から成り、
上記空隙が、上記コアの粒径を制御することにより所望の大きさに制御されていることを特徴とする、内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体。」が記載されている（特許文献１の請求項１）。

しかしながら、特許文献１には、コアとしてカルコゲナイド半導体微粒子（ＣｄＳ）が記載されているだけであり、しかもコア・シェル構造体の用途としては新規な触媒としての用途が例示されているだけであり（発明の効果欄）、リチウム二次電池用負極活物質への適用及びそれによる効果について何ら示唆されていない。

特開2007-105873号公報

本発明は、スズを含有する材料であって、リチウム二次電池用負極活物質として使用した場合に、スズ（Ｓｎ単体、ＳｎＳｘ等）を単独で用いる場合よりも容量が大きく、しかもサイクル特性が改善された材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記材料として、硫化スズ粒子をコアとし、酸化ケイ素膜をシェルとするコア・シェル構造体並びにそれを水素ガスにより還元したコア・シェル構造体を用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のコア・シェル構造体及びその製造方法に関する。
１．ナノサイズのコア・シェル構造体であって、
（１）前記コアは、硫化スズ粒子であり、
（２）前記シェルは、酸化ケイ素膜である、
ことを特徴とするコア・シェル構造体。
２．前記シェルが更に炭素被覆されている、上記項１に記載のコア・シェル構造体。
３．ナノサイズのコア・シェル構造体であって、
（１）前記コアは、硫化スズ粒子又はスズ粒子であり、
（２）前記シェルは、酸化ケイ素膜であり、
（３）前記コアと前記シェルとの間に空隙を有する、
ことを特徴とするコア・シェル構造体。
４．前記シェルが更に炭素被覆されている、上記項３に記載のコア・シェル構造体。
５．リチウム二次電池用負極活物質である、上記項１〜４のいずれかに記載のコア・シェル構造体。
６．ナノサイズの硫化スズ粒子の表面に酸化ケイ素膜を被覆した後、前記硫化スズ粒子を水素ガスにより還元してスズ粒子とすることを特徴とする、上記項３に記載のナノサイズのコア・シェル構造体の製造方法。

以下、本発明のコア・シェル構造体及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明のナノサイズのコア・シェル構造体は、大別すると以下の第１態様のコア・シェル構造体と第２態様のコア・シェル構造体に分けることができる。

第１態様のコア・シェル構造体
第１態様のコア・シェル構造体は、ナノサイズのコア・シェル構造体であって、
（１）前記コアは、硫化スズ粒子であり、
（２）前記シェルは、酸化ケイ素膜である、
ことを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の第１態様のコア・シェル構造体は、硫化スズをコアとし、酸化ケイ素膜をシェルとすることにより、リチウム二次電池用負極活物質として用いた場合に、スズ（Ｓｎ単体、ＳｎＳｘ等）を単独でリチウム二次電池用負極活物質として用いる場合よりも容量を大きくすることができる。

コアとなる硫化スズ粒子としてはナノサイズのものを用いる。コアの平均粒子径としては１〜４０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍがより好ましい。硫化スズ粒子としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。上記平均粒子径は、製造時の逆ミセルのサイズから求めることができ、具体的には、逆ミセルの文献値（Steigerwald, M. L.;Alivisatos, A. P.; Gibson, J. M.; Harris, T. D.; Kortan, R.; Muller, A. J.; Thayer, A. M.; Duncan, T. M.; Douglass, D. C.; Brus, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3046.）に基づいて界面活性剤/水モル比から算出することができる。

シェルとなる酸化ケイ素膜はコアである硫化スズ粒子の表面に被覆している。酸化ケイ素膜の形成方法は限定的ではないが、例えば、チオール化合物の一つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ）を用いて硫化スズ粒子の表面を化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）を硫化スズ粒子の表面に導入し（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３−／ＳｎＳ）、次いでトリメトキシシリル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）基を加水分解することにより酸化ケイ素膜を形成することができる。

この形成方法において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランはチオール化合物であるので、チオール化合物のＳを介して硫化スズに結合することができる。表面に導入されたトリメトキシシリル基は、Ｓｉを構成元素として含むので加水分解によってＳｉＯ_ｘ（ｘ＞０）膜となる。

酸化ケイ素膜の膜厚は限定されないが、０．３〜３０ｎｍが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。膜厚が０．３ｎｍより小さい場合には、粒子表面が均一に被覆されないおそれがある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、内部のコアとの電気的接触がなくなるおそれがある。なお、上記膜厚は、膜厚に関する文献値（Iwasaki, K.; Torimoto, T.; Shibayama, T.; Takahashi, H.; Ohtani, B. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11946-11952.）に基づいて原料の仕込み量から算出することができる。また、後述の炭素被覆の膜厚の算出方法も同様に算出することができる。

本発明では、シェルである酸化ケイ素膜が更に炭素被覆されていることが好ましい。炭素被覆されていることにより、シェルの耐久性を増大させる効果がある。炭素被覆の膜厚は限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。膜厚が１ｎｍより小さい場合には、シェルの耐久性が低下するおそれがある。また、５０ｎｍよりも大きい場合には、シェルを通過する化学物質量が減少するおそれがある。

炭素被覆を形成する方法は限定的ではないが、例えば、グルコース溶液中でシェルを水熱処理することにより炭素被膜の前駆体を形成し、次いで真空熱処理により前駆体の水素成分を除去して炭素被覆を形成することができる。

第２態様のコア・シェル構造体
第２態様のコア・シェル構造体は、ナノサイズのコア・シェル構造体であって、
（１）前記コアは、硫化スズ粒子又はスズ粒子であり、
（２）前記シェルは、酸化ケイ素膜であり、
（３）前記コアと前記シェルとの間に空隙を有する、
ことを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の第２態様のコア・シェル構造体は、硫化スズ粒子又はスズ粒子をコアとし、酸化ケイ素膜をシェルとし、前記コアと前記シェルとの間に空隙を有することにより、リチウム二次電池用負極活物質として用いた場合に、スズ（Ｓｎ単体、ＳｎＳｘ等）を単独でリチウム二次電池用負極活物質として用いる場合よりも体積膨張・収縮によるサイクル特性の低下が抑制されている。

第２態様のコア・シェル構造は、第１態様のコア・シェル構造（炭素被覆は形成されていても形成されていなくてもよい）を水素ガスにより還元することにより得られる。水素ガスにより還元することによりコアである硫化スズ粒子が還元（硫黄分が除去）されてスズ粒子となる。そして、硫黄分の除去によりコアとシェルとの間に空隙が形成される。

硫化スズ粒子は完全に還元されていなくてもよく、ＳｎＳｘ（ｘ＝０．１〜０．９）の範囲が好ましく、ｘ＝０がより好ましい。

水素還元の際は、水素流量を１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御し、１００〜３００℃で３〜２４時間第１態様のコア・シェル構造と水素とを接触させることにより行う。なお、水素還元処理の条件（水素流量、温度、時間）を調整することによって還元度ｘの程度を調整することができる。

本発明の第１態様のコア・シェル構造体は、硫化スズをコアとし、酸化ケイ素膜をシェルとすることにより、リチウム二次電池用負極活物質として用いた場合に、スズ（Ｓｎ単体、ＳｎＳｘ等）を単独でリチウム二次電池用負極活物質として用いる場合よりも容量を大きくすることができる。

本発明の第２態様のコア・シェル構造体は、硫化スズ粒子又はスズ粒子をコアとし、酸化ケイ素膜をシェルとし、前記コアと前記シェルとの間に空隙を有することにより、リチウム二次電池用負極活物質として用いた場合に、スズ（Ｓｎ単体、ＳｎＳｘ等）を単独でリチウム二次電池用負極活物質として用いる場合よりも体積膨張・収縮によるサイクル特性の低下が抑制されている。

比較例１のＳｎＳ_２粒子のＣＶ特性を示すグラフである。実施例１のコア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂）のＣＶ特性を示すグラフである。実施例２のコア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂：還元あり）のＣＶ特性を示すグラフである。比較例２のＳｎＳ_２粒子の充放電特性を示すグラフである。実施例３のコア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂：還元あり）の充放電特性を示すグラフである。実施例４のコア・シェル構造体（SnS₂/炭素被覆SiO₂：還元あり）の充放電特性を示すグラフである。比較例２及び実施例３、４のサイクル特性を比較したグラフである。

以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

合成例１：SnS ₂ 粒子の合成
１．SnCl₄・5H₂O[塩化スズIV・五水和物]の1.0mol/L水溶液[SnCl₄・5H₂O 2.80g、水 8.0mL]と、Na₂S・9H₂O[硫化ナトリウム・九水和物]の 2.0mol/mL 水溶液[Na₂S・9H₂O 1.92g、水2.68mL]を調製した。
２．ヘプタン960mLにAOT[エーロゾルOT] 52.3358g(0.12mol) を溶解させた後、水29.68mL(1.65mol)を加えて1時間攪拌し、A)400mL, B)400mL, C)190mL(A,Bの残り全部)に分けて、A), C)には1.0mol/L SnCl₄水溶液をそれぞれ2.95mL, 1.14mL 加え、 B)には2.0mol/L Na₂S 水溶液を2.95mL加えた。
３．これらの溶液をそれぞれ1時間攪拌し、A)を全量B)に加えて15分間激しく攪拌した。
４．上記３．の溶液にC)を全量加えて、更に1時間激しく攪拌した。
５．上記４．の溶液をエバポレーションしてヘプタンを留去した。
これにより、SnS₂粒子（平均粒子径5ｎｍ）を得た。

合成例２：コア・シェル構造体（SnS ₂ /SiO ₂ ）の合成
１．合成例１で合成したSnS₂粒子にトルエン800mLを加えて溶解した。
２．上記トルエン溶液にMPTS[3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン]0.84mL（4.58mmol）を加えて1時間攪拌した。
３．トルエン272mLにAOT21g（0.047mol）と水1.8mL（0.0999mmol）を加えて溶解させ、これを上記１．の溶液に加えて2時間還流（120℃）を行った。
４．室温まで冷却した後、エバポレーションを行い、沈殿をメタノール、アセトン、水で洗浄して110℃で乾燥した。
これにより、コア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂）（平均粒子径7ｎｍ）を得た。

合成例３：コア・シェル構造体（SnS ₂ /炭素被覆SiO ₂ ）の合成
１．合成例２で得たコア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂）に脱水エタノール（99.5%）を50mL、APS[(3-アミノプロピル)トリメトキシシラン]を1.62mL加えて2時間還流（100℃）した。
２．放冷後、メタノール、アセトン、水で洗浄して110℃で乾燥した。
３．乾燥粒子をテフロン(登録商標)製の反応容器に入れ、100mmolグルコース水溶液70mlを加えて180℃で6時間反応させた。
４．反応後の粒子を水、エタノールで洗浄しエバポレーションにより乾燥させた。
５．150℃で5時間、粒子を真空乾燥した。
６．上記５．の粒子を600℃で2時間真空乾燥した。
これにより、コア・シェル構造体（SnS₂/炭素被覆SiO₂）（平均粒子径13ｎｍ）を得た。

合成例４：コア・シェル構造体（SnS _x /SiO ₂ 、還元あり）の合成
１．合成例２で得たコア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂）を250℃で12時間水素還元処理した。（水素流量：約75mL/min）
２．出てくるガスは1mol/L（NaOH：1.25g、水：30ml）のNaOH水溶液に吸収させた。
これにより、コア・シェル構造体（SnS_x/SiO₂、還元あり）（ｘ＝0.2、SnS_xの平均粒子径5ｎｍ）を得た。なお、合成例４で得たコア・シェル構造体は、「ジングルベル構造粒子」とも言う。

合成例５：コア・シェル構造体（SnS _x /炭素被覆SiO ₂ 、還元あり）の合成
１．合成例３で得たコア・シェル構造体（SnS₂/炭素被覆SiO₂）を250℃で12時間水素還元処理した。（水素流量：約75mL/min）
２．出てくるガスは1mol/L（NaOH：1.25g、水：30ml）のNaOH水溶液に吸収させた。
これにより、コア・シェル構造体（SnS_x/炭素被覆SiO₂、還元あり）（ｘ＝0.2、SnS_xの平均粒子径5ｎｍ）を得た。なお、合成例５で得たコア・シェル構造体は、「炭素被覆ジングルベル構造粒子」とも言う。

電気化学特性（CV特性）：比較例１、実施例１〜２
合成例１、２及び４で得た各粒子及びコア・シェル構造体を作用極の活物質として用いた三極式セルにより電気化学特性（サイクリックボルタンメトリ：CV）を測定した。

作用極は、活物質85重量％、導電助材として気相成長炭素繊維（VGCF）7.5重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）7.5重量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）中で混合してペーストを作製し、これをニッケルメッシュに塗布し150℃で減圧乾燥して作製した。対極及び参照極には、金属リチウムを使用した。また、電解液にはエチレンカーボネート（EC）とジエチレンカーボネート（DEC）との体積比１：１の混合溶媒に1mol/dm³のLiClO₄を溶解したものを用いた。

合成例１で得たSnS₂粒子を活物質として用いたCV特性を図１に示す。また、合成例２で得たコア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂）を活物質として用いたCV特性を図２に示す。

また、初期の電流容量を１とした場合の第２及び第３サイクルの容量を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、SnS₂粒子を単独で用いる比較例１よりも、コア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂）を用いる実施例１の方が、サイクル特性が改善されている。

次に、合成例４で得たコア・シェル構造体（SnS_x/炭素被覆SiO₂、還元あり）を活物質として用いたCV特性を図３に示す。

また、合成例２で得たコア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂）と合成例４で得た内部に空隙を有するコア・シェル構造体（SnS_x/SiO₂、還元あり）とを活物質とした場合の、活物質1g当たりの第２及び第３サイクルの電流容量(mA/g)を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、コア・シェル構造体（SnS₂/SiO₂）を用いる実施例１よりも、内部に空隙を有するコア・シェル構造体（SnS_x/SiO₂、還元あり）を用いる実施例２の方が、初期容量を大きくできるとともにサイクル特性も改善されている。

電気化学特性（充放電特性）：比較例２、実施例３〜４
合成例１、４及び５で得た各粒子及びコア・シェル構造体を電極の活物質として用いた二極式セルにより充放電特性を測定した。

電極は、活物質85重量％、導電助材として気相成長炭素繊維VGCF 7.5重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）7.5重量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）中で混合してペーストを作製し、これを銅箔に塗布し150℃で減圧乾燥し作製した。対極には、金属リチウムを使用した。また、電解液にはエチレンカーボネート（EC）とジエチレンカーボネート（DEC）との体積比１：１の混合溶媒に1mol/dm³のLiClO₄を溶解したものを用いた。セルはHSセル（宝泉製）を用いた。

活物質として、合成例１で得たSnS₂粒子（比較例２）、合成例４で得た内部に空隙を有するコア・シェル構造体（SnS_x/SiO₂、還元あり）（実施例３）及び合成例５で得た内部に空隙を有するコア・シェル構造体（SnS_x/炭素被覆SiO₂、還元あり）（実施例４）を用いた。

比較例２、実施例３〜４の各充放電特性を順に図４〜６に示す。また、１０サイクルまでの容量の比較を図７に示す。

図７から明らかなように、SnS₂粒子を単独で用いる比較例２よりも、ジングルベル構造粒子を用いる実施例３の方がサイクル特性が改善されており、炭素被覆ジングルベル構造粒子を用いる実施例４の方がよりサイクル特性が改善されている。

Claims

ナノサイズのコア・シェル構造体であって、
（１）前記コアは、硫化スズ粒子であり、
（２）前記シェルは、酸化ケイ素膜である、
ことを特徴とするコア・シェル構造体。
前記シェルが更に炭素被覆されている、請求項１に記載のコア・シェル構造体。
ナノサイズのコア・シェル構造体であって、
（１）前記コアは、硫化スズ粒子又はスズ粒子であり、
（２）前記シェルは、酸化ケイ素膜であり、
（３）前記コアと前記シェルとの間に空隙を有する、
ことを特徴とするコア・シェル構造体。
前記シェルが更に炭素被覆されている、請求項３に記載のコア・シェル構造体。
リチウム二次電池用負極活物質である、請求項１〜４のいずれかに記載のコア・シェル構造体。
ナノサイズの硫化スズ粒子の表面に酸化ケイ素膜を被覆した後、前記硫化スズ粒子を水素ガスにより還元してスズ粒子とすることを特徴とする、請求項３に記載のナノサイズのコア・シェル構造体の製造方法。