WO2020184917A1 - 황-도핑 실리콘 음극재, 그의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

황-도핑 실리콘 음극재, 그의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2020184917A1
WO2020184917A1 PCT/KR2020/003204 KR2020003204W WO2020184917A1 WO 2020184917 A1 WO2020184917 A1 WO 2020184917A1 KR 2020003204 W KR2020003204 W KR 2020003204W WO 2020184917 A1 WO2020184917 A1 WO 2020184917A1
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sulfur
doped silicon
negative electrode
anode material
silicon anode
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PCT/KR2020/003204
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French (fr)
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김장배
박수진
류재건
채종현
양지혜
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주식회사 엘지화학
포항공과대학교 산학협력단
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    • C01B33/02—Silicon
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-doped silicon negative electrode material, a manufacturing method thereof, a lithium secondary battery negative electrode including the negative electrode material, and a lithium secondary battery including the negative electrode material.
  • the secondary battery market includes batteries for portable electronic devices and information and communication devices, micro-cells such as human-insertable batteries, mid-to-large batteries such as hybrid vehicles (HEV/PHEV) and electric vehicles (EV), and large batteries such as energy storage for power generation systems. It is expanding to a wide range.
  • the carbon-based active material commercialized as an anode active material for existing lithium secondary batteries has excellent characteristics as an active material for batteries, but its theoretical capacity is limited to 372 mAh/g, so it is not suitable to meet the demands of this field for high energy density. .
  • the silicon negative electrode material has the disadvantage of causing an electrical short due to volume expansion generated during charging or increasing the electrolyte decomposition reaction through the creation of a new surface, thereby rapidly deteriorating the life characteristics of the battery.
  • it has a disadvantage that it is not suitable for high-speed charging purposes due to its low electronic conductivity and low diffusion of lithium ions.
  • top-down, bottom-up or boron/nitrogen doping have been made to improve the properties of these silicon anode materials, but these silicon anode materials are complicated in the manufacturing process and are unsuitable for commercialization. , Since it exhibits low electrochemical characteristics (especially, charging characteristics), it is difficult to commercialize it.
  • the present inventors have made diligent efforts to solve the problems of the prior art as described above, and found a method of very efficiently producing sulfur-doped silicon having excellent properties as a negative electrode material by a low temperature aluminum reduction reaction.
  • the invention was completed.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a sulfur-doped silicon negative electrode material that can efficiently produce a sulfur-doped silicon negative electrode material having a porous structure and excellent in electronic and ionic conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a sulfur-doped silicon negative electrode material that provides charge and discharge characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode comprising the sulfur-doped silicon negative electrode material and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a sulfur-doped silicon negative electrode material having an average width of 500 nm to 3 ⁇ m and an internal pore channel having an average diameter of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m is provided.
  • the sulfur-doped silicon anode material may have a characteristic that sulfur is doped with 0.1 to 5 at%.
  • the sulfur-doped silicon anode material may have an electrical conductivity of 1 to 6 S/m.
  • the sulfur-doped silicon negative electrode material may have a lithium ion diffusion coefficient of 10 -12 to 10 -10 cm 2 /s.
  • the sulfur-doped silicon anode material may have a porosity of 4 to 10%.
  • It provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the sulfur-doped silicon negative electrode material of the present invention.
  • It provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the method of manufacturing a sulfur-doped silicon negative electrode material of the present invention provides the effect of manufacturing a sulfur-doped silicon negative electrode material having a very simple and efficient porous structure and excellent electronic and ionic conductivity compared to the conventional method. do.
  • the sulfur-doped silicon negative electrode material of the present invention has a porous structure, it can mitigate large volume expansion of silicon, has excellent electronic and ionic conductivity, excellent initial charge/discharge characteristics, charge/discharge life characteristics, and C -Provides charging/discharging characteristics according to -rate.
  • Example 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the sulfur-doped silicon prepared in Example 1,
  • Example 4 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the sulfur-doped silicon prepared in Example 1,
  • Example 5 shows an energy dispersive spectroscopic analysis (EDS) element mapping picture of sulfur-doped silicon prepared in Example 1,
  • Example 7 is an XRD pattern graph of sulfur-doped silicon (semi-metallic silicon) and silicon prepared in Example 1 and Comparative Example 1,
  • Example 8 is a graph showing a comparison graph of electrical conductivity between sulfur-doped silicon (semimetallic silicon) and silicon prepared in Example 1 and Comparative Example 1,
  • Example 11 is a graph showing charge and discharge characteristics according to C-rate of coin batteries prepared in Example 3 and Comparative Example 3.
  • the present invention relates to a sulfur-doped silicon negative electrode material having an average width of 500 nm to 3 ⁇ m and an internal pore channel having an average diameter of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average diameter of the inner void channel is more preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, it may be even more preferably 1.5 to 2.5.
  • the sulfur-doped silicon anode material of the present invention may be prepared by using a low-temperature reduction method of a homogeneous mixture of silica, a metal reducing agent, a metal halide salt, and a sulfate compound.
  • a reduction reaction is carried out near the melting point of the metal halide salt, wherein the metal reducing agent and the metal halide salt react to form a metal-metal halide complex (MHC), wherein the MHC attacks silica and sulfate compounds containing oxygen to selectively reduce silicon and sulfur to form small-sized silicon and sulfur seeds.
  • MHC metal-metal halide complex
  • the molten salt creates a clustering atmosphere, which clumps together to form micrometer-sized sulfur-doped silicon.
  • the sulfur-doped silicon anode material of the present invention has a structure in which silicon and sulfur seeds are mixed with each other and has an internal pore channel formed by the seeds being agglomerated.
  • the sulfur-doped silicon anode material of the present invention can mitigate large volume expansion of silicon due to the porous structure of a micrometer size, and enables high-speed charging/discharging of a battery including the same by the effect of improved electron/ionic conductivity. At the same time, it provides life-improving effect.
  • the inner pore channel may have a shape formed by being surrounded by sulfur-doped silicon particles, and the shape of the inner pore channel may have a shape similar to, for example, a cylindrical tube. .
  • the shape of the inner pore channel is not limited to this type, and any channel formed by being surrounded by sulfur-doped silicon particles may be included in the inner pore channel of the present invention.
  • the sulfur-doped silicon negative electrode material of the present invention may be doped with 0.1 to 5 at% sulfur, more preferably 0.3 to 2 at%.
  • the sulfur-doped silicon of the present invention has significantly improved electron conductivity and reaches the level of semimetals (according to a previous report, when sulfur is doped in silicon over a certain level, an insulator-to-metal transition occurs, Phys. Rev. Lett. ., 2011, 106, 178701).
  • lithium ion conductivity is greatly improved through internal nanochannels formed as the seeds are aggregated.
  • a silicon negative electrode material having improved lithium ion conductivity by structurally forming a channel was first discovered in the present invention.
  • the sulfur-doped silicon anode material of the present invention has an electrical conductivity of 1 to 6 S/m. In addition, it has a characteristic that the lithium ion diffusion coefficient is 10 -12 to 10 -10 cm2/s.
  • the sulfur-doped silicon negative electrode material of the present invention enables high-speed charging/discharging of a battery including the same by having an electron/ionic conductivity in the above-described range, and at the same time, can provide an effect of improving life.
  • the sulfur-doped silicon negative electrode material may have a porosity of 4 to 10%, more preferably 5 to 8%.
  • It relates to a method for manufacturing a sulfur-doped silicon negative electrode material comprising; (b) performing a reduction reaction with respect to the mixture.
  • the silica, the metal reducing agent, the metal halide salt, and the sulfate compound may be mixed in a weight ratio of 5 to 14: 12 to 14: 62 to 67: 7 to 19.
  • the weight ratio of the sulfate compound may be 7 to 19, more preferably 14 to 18, as described above.
  • the weight ratio of the sulfate compound is less than 7, it is not preferable in terms of electrical conductivity, and when it exceeds 19, it is not preferable in terms of loss of sulfur due to the formation of excess silicon sulfide.
  • the manufacturing method of the present invention may be carried out by heating the reduction reaction in step (b) to a temperature of 200 to 270°C, more preferably 220 to 250°C in an inert atmosphere.
  • a temperature of 200 to 270°C more preferably 220 to 250°C in an inert atmosphere.
  • the reduction reaction is carried out at a temperature less than the above-described range, it is not preferable because the metal halide salt does not dissolve and it is difficult to induce the reduction reaction. If the reduction reaction is carried out beyond the above-described range, the pressure inside the reaction vessel increases significantly. This is not desirable because the risk of explosion increases.
  • the reduction reaction may be performed for 5 to 15 hours.
  • the metal reducing agent and the metal halide salt react.
  • a metal-metal halide complex is formed.
  • the MHC attacks silica and sulfate compounds containing oxygen to selectively reduce sulfur to form small-sized silicon and sulfur seeds, and molten salts create a clustering atmosphere, and thus aggregate with each other. Micron-sized sulfur-doped silicon is formed.
  • the above reaction is possible with various combinations of a metal reducing agent and a metal halide salt, and economically homogeneous doping is possible compared to the conventional ion-implantation method.
  • the above-described sulfur-doped silicon can be obtained with a high purity of 90% by weight or more.
  • the sulfate compound may be one or more selected from the group consisting of MgSO 4 , ZnSO 4 , BaSO 4 , Na 2 SO 4 , and NiSO 4 .
  • the metal reducing agent is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, and Zn,
  • the metal halide salt may be at least one selected from the group consisting of AlCl 3 , MgCl 2 , and ZnCl 2 .
  • step (c) of removing the unreacted metal halide salt and sulfate compound by dispersing the reactant in water may be further performed.
  • step (d) of removing the metal reducing agent and residual foreign matter by treating the reactant with an aqueous hydrochloric acid solution may be further performed.
  • unreacted silica can be removed using 0.1 to 10% (v/v) of hydrofluoric acid.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery including the sulfur-doped silicon negative electrode material and a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.
  • the negative electrode and lithium secondary battery of the present invention are constructed and manufactured by applying known techniques except for the feature of manufacturing a negative electrode using the sulfur-doped silicon negative electrode material, and manufacturing a lithium secondary battery using the negative electrode. I can.
  • the negative electrode for the lithium secondary battery and the lithium secondary battery will be described by way of example.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode; anode; A separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte; may include.
  • the negative electrode may include the sulfur-doped silicon negative electrode material, a binder, and a conductive material as an anode active material, and may further include a dispersant.
  • the negative electrode active material, the binder, the conductive material, and/or the dispersant may form a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is included in the negative electrode by applying a slurry containing the components to a current collector and drying it.
  • the current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a foil manufactured by a combination thereof.
  • the conductive material is not particularly limited, but a graphite-based material such as KS6, a conductive material such as a carbon-based material such as Super-P, Denka Black, and a carbon black, or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. Can be used alone or in combination.
  • the positive electrode may be manufactured in a form in which a positive electrode active material is bound to a current collector according to a conventional method known in the art.
  • the positive electrode active material a known positive electrode active material may be used, for example, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, LiNi x Mn y Co z O 2 (NMC) or A combination of these may be used, such as a lithium composite oxide.
  • the current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof.
  • the positive electrode may further contain the dispersant of the present invention.
  • the separator positioned between the positive and negative electrodes separates or insulates the positive and negative electrodes from each other, and enables transport of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the separator used in the present invention may be used as long as it is a porous polymer substrate commonly used in this field, and for example, a polyolefin-based porous polymer membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polystyrene-based porous polymer membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, alone or as a mixture of them.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, alone or as a mixture of them.
  • the formed film (membrane) is mentioned.
  • nonwoven fabric in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., either alone or Nonwoven fabrics formed of polymers obtained by mixing them are exemplified.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively. have.
  • a porous coating layer including inorganic particles and a polymer binder may be further included on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the electrolyte a known electrolyte may be used, and for example, a non-aqueous electrolyte may be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a lithium salt as an electrolyte salt.
  • the lithium salt those commonly used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, Any one or more selected from the group consisting of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - may be used.
  • organic solvents commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation, and for example, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. may be used alone or 2 It can be used in a combination of more than one species.
  • a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a carbonate compound that is a mixture thereof may be used as a representative example.
  • the injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the lithium secondary battery according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the lithium secondary battery or in the final stage of assembling the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may be configured by applying techniques known in the art, except for the characteristic techniques of the present invention described above.
  • a stack, lamination, folding, and stack/folding process of a separator and an electrode can be performed in addition to winding, which is a general process.
  • the external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • Example 1 Preparation of sulfur-doped silicon (semimetallic silicon) anode material
  • the semimetallic silicon was dispersed in 200 mL of water and reacted to first dissolve the remaining magnesium sulfate and aluminum chloride, and then the semimetallic silicon was obtained through a vacuum filter.
  • the semi-metallic silicon was added to 200 mL of 0.5M hydrochloric acid and mixed at 35° C. for 3 hours, and the remaining aluminum metal and other foreign substances were removed.
  • a silicon negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 1, except that magnesium sulfate was not added as an additive in Example 1.
  • Test Example 1 Evaluation of the shape of a sulfur-doped silicon (semimetallic silicon) anode material or a silicon anode material
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of silica
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of sulfur-doped silicon prepared in Example 1
  • FIG. 3 is prepared in Comparative Example 1.
  • a scanning electron microscope (SEM) picture of a silicon is shown.
  • FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of sulfur-doped silicon prepared in Example 1
  • FIG. 5 shows an energy dispersive spectroscopic analysis (EDS) element mapping photograph of sulfur-doped silicon prepared in Example 1.
  • Show. 6 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of silicon prepared in Comparative Example 1.
  • Test Example 2 Evaluation of physical properties of sulfur-doped silicon (semimetallic silicon) negative electrode material or silicon negative electrode material
  • the sulfur-doped silicon (semimetallic silicon) prepared in Example 1 of the present invention exhibited remarkably excellent electrical conductivity compared to the silicon prepared in Comparative Example 1.
  • Example 2 Preparation of negative electrode using sulfur-doped silicon (semi-metallic silicon) negative electrode material
  • a sulfur-doped silicon (semimetallic silicon) negative electrode material prepared in Example 1 as a negative electrode active material 0.05 g of PAA (manufacturer: Sigma Aldrich) binder; 0.05 g of CMC (manufacturer: Sigma Aldrich) binder; And 0.1 g of Super P were mixed and dispersed in a water solvent to prepare a slurry composition for forming a negative electrode.
  • PAA manufactured by Sigma Aldrich
  • CMC manufactured by Sigma Aldrich
  • the slurry composition prepared above was applied to a copper foil and dried to prepare a negative electrode.
  • Comparative Example 2 Preparation of a negative electrode using a silicon negative electrode material
  • Example 2 a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that the silicon negative electrode material prepared in Comparative Example 1 was used instead of the sulfur-doped silicon (semi-metallic silicon) negative electrode material prepared in Example 1. Was prepared.
  • the negative electrode prepared in Example 2 was punched out to fit the coin cell size to prepare a coin cell battery using the negative electrode as a negative electrode.
  • a negative electrode, a separator (polypropylene), a lithium metal foil counter electrode, a gasket, a stainless steel coin, a spring, and a stainless steel upper plate were sequentially placed on the stainless steel lower plate and pressure was applied to assemble a coin cell.
  • the electrolyte was used by injecting a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) in which 10wt% of 1.3M LiPF 6 and 10wt% FEC was dissolved on the punched positive electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • a three-electrode cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 2 was used.
  • Test Example 3 Evaluation of initial charge/discharge characteristics, charge/discharge life characteristics, and charge/discharge characteristics according to C-rate of a battery
  • Example 3 Using the batteries prepared in Example 3 and Comparative Example 3, the relative capacity and area capacity of each battery were evaluated as follows.

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Abstract

본 발명은 평균폭이 500nm 내지 3㎛인 내부 공극 채널을 가지며, 평균직경이 1㎛ 내지 5㎛인 황-도핑 실리콘 음극재, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극; 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

황-도핑 실리콘 음극재, 그의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2019년 3월 8일자 한국 특허 출원 제10-2019-0027137호 및 2020년 3월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0028206호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황-도핑 실리콘 음극재, 그의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지 시장은 휴대용 전자기기 및 정보통신기기용 전지, 인체삽입형 전지와 같은 초소형 전지, 하이브리드 자동차(HEV/PHEV)나 전기자동차(EV)와 같은 중대형 전지, 발전 시스템의 에너지 저장용과 같은 대형 전지 등 다양한 범위로 확대되고 있다.
기존 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 상용화된 탄소계 활물질은 전지의 활물질로서 제반 특성이 우수하나 이론 용량이 372 mAh/g으로 한정되어 있어서 고에너지 밀도에 대한 이 분야의 요구를 충족시키기에는 적합하지 않다.
그러므로, 탄소계 활물질의 단점을 해결하기 위해 비탄소 음극 소재에 대한 개발이 꾸준히 이루어지고 있으며, 이 중 실리콘(Si)은 4200 mAh/g으로 높은 방전용량을 나타냄은 물론 리튬 반응 전위가 0.4 V(Li/Li+)로 매우 낮기에 대체 음극 물질로 촉망받고 있다. 그러나 실리콘 음극재는 충전시 발생하는 부피팽창으로 인해 전기적 단락을 야기하거나 새로운 표면의 창출을 통해 전해질 분해 반응을 증가시켜 전지의 수명 특성을 급격히 저하시키는 단점을 갖는다. 또한, 낮은 전자전도도와 낮은 리튬이온 확산성으로 고속 충전 목적에 적합하지 않다는 단점을 갖는다.
이러한 실리콘 음극재의 특성을 개선하기 위해 Si/C 복합체 제조 등 다양한 시도(Top-down, bottom-up or boron/nitrogen doping)가 이루어지고 있으나, 이러한 실리콘 음극재는 제조과정이 복잡하고, 상용화에 부적합하며, 낮은 전기화학특성(특히, 충전특성)을 나타내므로 상용화에 어려움을 겪고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
PCT 공개 제WO2014042485A1호
본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 저온환원법(Low temperature aluminum reduction reaction)에 의해 음극재로서 특성이 뛰어난 황-도핑 실리콘을 매우 효율적으로 제조하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명은 다공성 구조를 가지며, 전자전도도 및 이온전도도가 우수한 황-도핑 실리콘 음극재를 효율적으로 제조할 수 있는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다공성 구조를 가지기 때문에 실리콘이 가지는 큰 부피팽창을 완화시킬 수 있으며, 전자전도도 및 이온전도도가 우수하며, 전지에 우수한 초기 충방전 특성, 충방전 수명 특성, 및 C-rate에 따른 충방전 특성을 제공하는 황-도핑 실리콘 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황-도핑 실리콘 음극재를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
평균폭이 500nm 내지 3㎛인 내부 공극 채널을 가지며, 평균직경이 1㎛ 내지 5㎛인 황-도핑 실리콘 음극재를 제공한다.
상기 황-도핑 실리콘 음극재는 황이 0.1 내지 5 at%로 도핑된 특징을 가질 수 있다.
상기 황-도핑 실리콘 음극재는 전기전도도가 1 내지 6 S/m인 특징을 가질 수 있다.
상기 황-도핑 실리콘 음극재는 리튬이온 확산계수가 10-12 내지 10-10 cm2/s인 특징을 가질 수 있다.
상기 황-도핑 실리콘 음극재는 공극률이 4 내지 10%인 특징을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은,
(a) 실리카, 금속환원제, 금속할라이드염, 및 설페이트 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물에 대하여 환원반응을 진행하는 단계;를 포함하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법은, 기존의 방법과 비교하여 매우 간단하고 효율적으로 다공성 구조를 가지며, 전자전도도 및 이온전도도가 우수한 황-도핑 실리콘 음극재를 제조할 수 있는 효과를 제공한다.
본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재는 다공성 구조를 가지기 때문에 실리콘이 가지는 큰 부피팽창을 완화시킬 수 있으며, 전자전도도 및 이온전도도가 우수하며, 전지에 우수한 초기 충방전 특성, 충방전 수명 특성, 및 C-rate에 따른 충방전 특성을 제공한다.
도 1은 실리카의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내며,
도 2는 실시예 1에서 제조한 황-도핑 실리콘의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내며,
도 3은 비교예 1에서 제조한 실리콘의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내며,
도 4는 실시예 1에서 제조한 황-도핑 실리콘의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내며,
도 5는 실시예 1에서 제조한 황-도핑 실리콘의 에너지분산형 분광분석(EDS) 원소 맵핑 사진을 나타내며,
도 6은 비교예 1에서 제조한 실리콘의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내며,
도 7은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘)과 실리콘의 XRD 패턴 그래프이며,
도 8은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘)과 실리콘의 전기전도도 비교 그래프이며,
도 9는 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 코인 전지의 초기 충방전 그래프이며,
도 10은 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 코인 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이며,
도 11은 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 코인 전지의의 C-rate에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래 프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 평균폭이 500nm 내지 3㎛인 내부 공극 채널을 가지며, 평균직경이 1㎛ 내지 5㎛인 황-도핑 실리콘 음극재에 관한 것이다.
상기 내부 공극 채널의 평균직경은 1㎛ 내지 3㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1.5 내지 2.5인 것이 더 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재는 실리카, 금속환원제, 금속할라이드염과 설페이트 화합물의 균일한 혼합물을 저온환원법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법에 의하면, 금속할라이드염의 녹는점 부근에서 환원반응이 수행되는데, 이때, 금속환원제와 금속할라이드염이 반응하여 금속-금속할라이드 콤플렉스(Metal-metal halide complex, 이하 MHC)를 형성하며, 상기 MHC는 산소를 가지고 있는 실리카와 설페이드 화합물을 공격하여 선택적으로 실리콘과 황을 환원시켜, 작은 크기의 실리콘과 황 시드(Seed)를 형성한다. 또한, 용융염이 클러스터링 분위기를 만들어서, 이들이 서로 뭉치면서 마이크로미터 크기의 황이 도핑된 실리콘을 형성한다. 따라서, 본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재는 실리콘과 황 시드들이 서로 혼합된 상태로 뭉쳐진 구조를 가지며, 상기 시드들이 뭉치면서 형성된 내부 공극 채널을 갖는다.
본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재는 마이크로미터 크기의 다공성 구조에 의해 실리콘이 가지는 큰 부피팽창을 완화시킬 수 있으며, 향상된 전자/이온 전도도의 효과로 그를 포함하는 전지의 고속 충/방전을 가능하게 하며, 동시에 수명향상 효과를 제공한다.
본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재에서 상기 내부 공극 채널은 황-도핑 실리콘 입자로 둘러 쌓여 형성된 형태를 가질 수 있으며, 상기 내부 공극 채널의 형태는 예를 들어, 원통형 관과 유사한 형태를 가질 수 있다. 그러나 내부 공극 채널의 형태가 이러한 형태로 한정되는 것은 아니며, 황-도핑 실리콘 입자로 둘러 쌓여 형성된 형태의 채널이라면 모두 본 발명의 내부 공극 채널에 포함될 수 있다.
본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재는 황이 0.1 내지 5 at%로 도핑되며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2at%로 도핑될 수 있다.
황의 도핑량이 상기 범위 미만일 경우 향상된 전기 전도도를 기대하기 어려우며, 상기 범위를 초과할 경우 과량의 실리콘 황화물 형성에 따른 황의 손실 문제로 바람직하지 않다.
본 발명의 황-도핑 실리콘은 전자전도도가 크게 향상되어 반금속 수준에 이른다(기존의 보고에 따르면, 황이 일정수준이상 실리콘에 도핑되면, insulator-to-metal transition이 일어나게 된다, Phys. Rev. Lett., 2011, 106, 178701). 또한 각 시드들이 뭉치면서 형성된 내부의 나노채널들을 통해서 리튬이온전도도도 크게 향상된다. 구조적으로 채널을 형성하여 리튬이온전도도를 향상시킨 실리콘 음극재는 본 발명에서 최초로 발견된 것이다.
본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재는 전기전도도가 1 내지 6 S/m인 특징을 갖는다. 또한, 리튬이온 확산계수가 10-12 내지 10-10 cm2/s인 특징을 갖는다. 본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재는 상술한 범위의 전자/이온 전도도를 가짐으로써 그를 포함하는 전지의 고속 충/방전을 가능하게 하며, 동시에 수명향상 효과를 제공할 수 있다.
상기 황-도핑 실리콘 음극재는 공극률이 4 내지 10%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 8%일 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 실리카, 금속환원제, 금속할라이드염, 및 설페이트 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물에 대하여 환원반응을 진행하는 단계;를 포함하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 상기 (a)단계에서 실리카, 금속환원제, 금속할라이드염, 및 설페이트 화합물은 5~14 : 12~14 : 62~67: 7~19의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 실리카의 사용량이 상술한 범위를 벗어나는 경우에는 환원되지 않은 과량의 실리카가 남아서 수율이 낮아지는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속환원제의 사용량이 상술한 범위를 벗어나는 경우에는 실리카 및 설페이트 화합물의 환원이 제대로 이루어지지 않는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속할라이드염의 사용량이 상술한 범위를 벗어나는 경우에는 실리카 및 설페이트 화합물의 환원이 제대로 이루어지지 않는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
특히, 상기 설페이트 화합물의 중량비는 상기 기재된 바와 같이 7~19일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 14~18일 수 있다.
상기 설페이트 화합물의 중량비가 7 미만으로 포함되는 경우에는 전기 전도도 면에서 바람직하지 않으며, 19를 초과하는 경우에는 과량의 실리콘 황화물 형성에 따른 황의 손실 면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법은 상기 (b)단계에서 환원반응을 비활성 분위기 하에서 200 내지 270℃의 온도, 더욱 바람직하게는 220 내지 250℃의 온도로 가열하여 수행할 수 있다. 상기 환원반응이 상술한 범위 미만의 온도에서 실시되는 경우 금속할라이드염이 녹지 않아 환원반응을 이끌어 내기 어려우므로 바람직하지 않으며, 상술한 범위를 초과하여 실시되는 경우에는 반응용기 내부의 압이 크게 상승하여 폭발의 위험성이 상승하므로 바람직하지 않다.
상기에서 환원반응은 5 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하여, 실리카, 금속환원제, 금속할라이드염과 설페이트 화합물의 균일한 혼합물을 저온환원법을 이용하여 금속할라이드염의 녹는점 부근에서 반응을 수행하면, 금속환원제와 금속할라이드염이 반응하여 금속-금속할라이드 콤플렉스(Metal-metal halide complex, 이하 MHC)를 형성한다. 이 때, 상기 MHC는 산소를 가지고 있는 실리카와 설페이드 화합물을 공격하여 선택적으로 황을 환원시켜, 작은 크기의 실리콘과 황 시드(Seed)를 형성하고, 용융염이 클러스터링 분위기를 만들어서, 서로 뭉치면서 마이크로미터 크기의 황이 도핑된 실리콘을 형성하다.
본 발명의 제조방법에서 실리카의 환원 반응식을 예시하면 다음과 같다:
[반응식 1]
3SiO2 + 4Al + 2AlCl3 → 3Si + 6AlOCl
또한, 첨가제로서 설페이트 화합물의 환원 반응식을 예시하면 다음과 같다:
[반응식 2]
MgSO4 + 2Al + 4AlCl3 → S + MgAl2Cl8 + 4AlOCl
본 발명의 제조방법에 의하면, 금속환원제와 금속할라이드염의 다양한 조합으로 상기 반응이 가능하며, 기존의 ion-implantation 방법과 비교하여 경제적으로 균일합 도핑이 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 전술한 황-도핑 실리콘을 90 중량% 이상의 고순도로 얻을 수 있다.
상기 (a)단계에서 설페이트 화합물은 MgSO4, ZnSO4, BaSO4, Na2SO4, 및 NiSO4 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (a)단계에서 상기 금속환원제는 Mg, Al, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 금속할라이드염은 AlCl3, MgCl2, 및 ZnCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 (b)단계의 환원반응이 완료된 다음, 반응물을 물에 분산시켜서 미반응 금속할라이드염 및 설페이트 화합물을 제거하는 (c)단계가 더 수행될 수 있다.
또한, 상기 (c)단계를 수행한 후, 반응물을 염산 수용액으로 처리하여 금속환원제 및 잔류 이물질을 제거하는 (d)단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 미반응 실리카는 0.1 내지 10 %(v/v)의 불산을 사용하여 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 황-도핑 실리콘 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 음극 및 리튬 이차 전지는 상기 황-도핑 실리콘 음극재를 사용하여 음극을 제조하고, 상기 음극을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 특징을 제외하고는 공지의 기술을 적용하여 구성 및 제조될 수 있다.
이하에서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 대하여 예를 들어 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극활물질로서 상기 황-도핑 실리콘 음극재, 바인더, 도전재를 포함할 수 있으며, 분산제를 더 포함하여 제조될 수 있다.
상기 음극활물질, 바인더, 도전재, 및/또는 분산제는 음극활물질층을 형성할 수 있으며, 상기 음극활물질층은 상기 성분들을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 음극 내에 포함된다. 여기서, 상기 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 도전재로는 특별히 한정되지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질, Super-P, 덴카 블랙, 카본 블랙과 같은 카본계 물질 등의 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 양극은 이 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 집전체에 결착시킨 형태로 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로는 공지의 양극활물질이 사용 가능하며, 예를 들어, 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물, 3성분계 양극재인 LiNixMnyCozO2 (NMC) 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물 등이 사용될 수 있다. 그리고 집전체의 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 양극에는 본 발명의 분산제가 더 포함될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들어, 폴리올레핀계 다공성 고분자 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 비수 전해액이 사용될 수 있다. 상기 비수 전해액에는 전해질 염으로서 리튬염이 포함될 수 있다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 에테르, 에스테르, 아마이드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차 전지 조립 전 또는 리튬 이차 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들을 적용하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 스택(stack, lamination), 폴딩(folding) 및 스택/폴딩 공정이 가능하다.
그리고, 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 음극재의 제조
1g의 실리카, 3g의 마그네슘 설페이트, 2g의 알루미늄 금속, 및 10g의 알루미늄 클로라이드염을 막자사발을 이용해 글로브박스 내에서 균일하게 갈며 섞었다. 균일하게 섞인 혼합물을 반응용기에 넣은 후, 250℃에서 10시간 동안 아르곤 분위기에서 가열하여 환원반응을 진행하였다.
상기 환원 반응을 마친 반금속 실리콘을 200mL의 물에 분산시켜 반응시켜서 남은 마그네슘 설페이트와 알루미늄 클로라이드를 일차적으로 녹여낸 후, 진공필터를 통해 반금속 실리콘을 수득하였다.
다음으로 상기 반금속 실리콘을 0.5M 염산 200mL에 넣어 35℃에서 3시간 동안 섞어 주며, 남은 알루미늄 금속 및 기타 이물질을 제거하였다.
반응 후 남은 실리카의 제거는 0.1 내지 5%(v/v)의 불산에 5 내지 30분 동안 반금속 실리콘을 섞어서 진행하였다. 진공필터를 통해 최종적으로 반금속 실리콘을 수득하였다.
비교예 1: 실리콘 음극재의 제조
상기 실시예 1에서 첨가제로서 마그네슘 설페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 음극재를 제조하였다.
시험예 1: 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 음극재 또는 실리콘 음극재의 형태 평가
본 발명의 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 음극재의 구조를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 사용하여, 실리카, 상기 실시예 1에서 제조된 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 및 비교예 1에서 제조된 실리콘의 형태를 촬영하여 비교하고(도 1 내지 4), 내부 공극 채널의 직경을 측정하였다. 측정결과 상기 내부 공극 채널은 평균직경이 1㎛ 내지 5㎛인 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘)에 대한 에너지분산형 분광분석(EDS)에 의해 원소 맵핑 사진을 촬영하였다(도 5).
구체적으로, 도 1은 실리카의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내며, 도 2는 실시예 1에서 제조한 황-도핑 실리콘의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내며, 도 3은 비교예 1에서 제조한 실리콘의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도4는 실시예 1에서 제조한 황-도핑 실리콘의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내며, 도 5는 실시예 1에서 제조한 황-도핑 실리콘의 에너지분산형 분광분석 (EDS) 원소 맵핑 사진을 나타낸다. 도 6은 비교예 1에서 제조한 실리콘의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
상기 도 1 내지 6으로부터 본 발명의 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 음극재는 비교예 1의 실리콘과 명백히 구별되는 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 음극재 또는 실리콘 음극재의 물성 평가
(1) 결정화 여부 평가
X-ray diffractometer (Brucker, D8 ADVANCE) 장치를 사용하여 X-ray 회절분석법으로 상기 실시예 1에서 제조된 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 및 비교예 1에서 제조된 실리콘의 XRD 패턴을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7의 XRD 패턴 그래프에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘)과 비교예 1에서 제조된 실리콘은 모두 결정성 실리콘 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
(2) 전기전도도 평가
Keithley Soure Measure Unit (Keithley, SMU 2400) 장치를 사용하여 Voltage sweep 방법으로 상기 실시예 1에서 제조된 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 및 비교예 1에서 제조된 실리콘의 전기전도도를 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘)은 비교예 1에서 제조된 실리콘과 비교하여 현저히 우수한 전기전도도를 나타냈다.
실시예 2: 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 음극재를 사용한 음극의 제조
음극활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 음극재 1 g; PAA(제조사: Sigma Aldrich) 바인더 0.05 g; CMC(제조사: Sigma Aldrich) 바인더 0.05 g; 및 Super P 0.1 g을 혼합하여 물 용매에 분산하여 음극 형성용 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 슬러리 조성물을 구리 호일에 도포하고, 건조하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 실리콘 음극재를 사용한 음극의 제조
상기 실시예 2에서 실시예 1에서 제조된 황-도핑 실리콘(반금속 실리콘) 음극재를 대신하여 비교예 1에서 제조된 실리콘 음극재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 음극을 코인셀 크기에 맞게 타발하여 이를 음극으로 하는 코인셀 전지를 제조하였다.
아르곤 분위기의 글러브박스에서 스테인레스스틸 하판에 음극, 분리막(polypropylene), 리튬 금속 호일 대극, 가스킷, 스테인레스스틸 코인, 스프링, 스테인레스스틸 상판을 차례로 올려놓고 압력을 가해 코인셀을 조립하였다.
전해액은 1.3M LiPF6 10wt%의 FEC(Fluoroethylene carbonate)가 용해된 EC(ethylene carbonate), DEC(diethylene carbonate) 혼합액을 타발된 양극 위에 주액하여 사용하였다.
비교예 3: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 2에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 3전극 셀을 준비하였다.
시험예 3: 전지의 초기 충방전 특성, 충방전 수명 특성, 및 C-rate에 따른 충방전 특성 평가
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 전지를 사용하여 각 전지의 상대적 용량(Relative Capacity) 및 면적 용량(Areal Capacity)을 다음과 같이 평가하였다.
(1) 초기 충방전 특성 평가
충방전(Wonatech, WBCS3000K8) 장치를 사용하여 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 각 전지의 초기 충방전 특성을 확인하고, 그 결과를 도 9에 나타냈다. 도 9로부터 본 발명의 실시예 3 제조 전지의 초기 충방전 효율이 비교예 3에서 제조된 전지와 비교하여 더 우수한 것을 알 수 있다.
(2) 충방전 수명 특성 평가
충방전(Wonatech, WBCS3000K8) 장치를 사용하여 정전류법(Galvanostatic measurement)방법으로 각 전지의 충방전 수명 특성을 확인하고, 그 결과를 도 10에 나타냈다. 도 10으로부터 본 발명의 실시예 3 제조 전지의 충방전 수명 특성이 비교예 3에서 제조된 전지와 비교하여 더 우수한 것을 알 수 있다.
(3) C-rate에 따른 충방전 특성 평가
충방전(Wonatech, WBCS3000K8) 장치를 사용하여 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 각 전지의 C-rate에 따른 충방전 특성을 확인하고, 그 결과를 도 11에 나타냈다. 도 11로부터 본 발명의 실시예 3 제조 전지의 C-rate에 따른 충방전 특성이 비교예 3에서 제조된 전지와 비교하여 더 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 평균폭이 500nm 내지 3㎛인 내부 공극 채널을 가지며, 평균직경이 1㎛ 내지 5㎛인 황-도핑 실리콘 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부 공극 채널은 황-도핑 실리콘 입자로 둘러 쌓여 형성된 형태인 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황-도핑 실리콘 음극재는 황이 0.1 내지 5 at%로 도핑된 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황-도핑 실리콘 음극재는 전기전도도가 1 내지 6 S/m인 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황-도핑 실리콘 음극재는 리튬이온 확산계수가 10-12 내지 10-10 cm2/s인 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황-도핑 실리콘 음극재는 공극률이 4 내지 10%인 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재.
  7. (a) 실리카, 금속환원제, 금속할라이드염, 및 설페이트 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물에 대하여 환원반응을 진행하는 단계;를 포함하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 실리카, 금속환원제, 금속할라이드염, 및 설페이트 화합물은 5~14 : 12~14 : 62~67: 7~19의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 환원반응은 비활성 분위기 하에서 200 내지 270℃의 온도로 가열하여 진행하는 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 설페이트 화합물은 MgSO4, ZnSO4, BaSO4, Na2SO4, 및 NiSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 상기 금속환원제는 Mg, Al, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 금속할라이드염은 AlCl3, MgCl2, 및 ZnCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (b)단계의 환원반응이 완료된 다음, 반응물을 물에 분산시켜서 미반응 금속할라이드염 및 설페이트 화합물을 제거하는 (c)단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (c)단계를 수행한 후, 반응물을 염산 수용액으로 처리하여 금속환원제 및 잔류 이물질을 제거하는 (d)단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    미반응 실리카는 0.1 내지 10%(v/v)의 불산을 사용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 황-도핑 실리콘 음극재의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 황-도핑 실리콘 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 제15항의 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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