JPS62291872A - 再充電可能な高温電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、再充電可能な高温電気、化学蓄電池（ｒｅｃ
ｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｈｉｑｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ　ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐＯＷｅ！ｒ
　５ｔＯｒａｆＪｅ　ｃｅｌｌ）及びこのようなセルの
充填法に係る。より特定的には、本発明は、液体のアノ
ード物質と、液体のＴ１解質と接触している活性カソー
ド物質とからなり、イオン状態のアノード物質を透過し
うるセパレータによりアノード物質と液体電解質が分け
られているような型のセルに関する。

本発明によれば、セパレータで１対の電極室に分離した
セルハウジングからなり、＠極辛の１つはアノード物質
を、他方は活性なカソード物質と電解質を含有し、アノ
ード物質と電解質はセルの作動温度では液体であり、セ
パレータは電解質とアノード物質を分けており、アノー
ド室からカソード室にアノード物質をイオンの形態で通
し、電極室の少なくとも１つが２つの接続チャンバ、す
なわち不活性ガスを含有するガスチャンバとセルの作動
温度で液体を含む電極チャンバに分かれ、電極チャンバ
の壁はセパレータによつＣ提供され、電極チャンバはセ
ルの外部への閉鎖可能出口を有し、セルは、ミルチャン
バ内の液体以−にの圧力１Ｊの奪中＃ガスが該チャンバ
から排出されるレベルで、連結した電極チャンバから各
閉鎖可能量［］が出ている作動しうる状態を有し、その
作動しうる状態では、各電極チャンバと連結ガスチャン
バとの間の接続は連結ガスチャンバの頂点より低い位乞 首のレベルにあり、前記の状態での全ての厨電状態及び
その作動温度でのセルは各々の分離した電極室に充分な
液体を含有しているため、電極室をηいに分けているセ
パレータのその部分に隣接する側を充分に湿らせるよう
になっており、セルの全てのｌ電状態及び前記作動温度
での各ガスチャ接続レベルより上に液体を含有し、セル
が〆電及び［されるのに伴って各々の分離された電極室
での液体レベルの変化に順応するのに十分な容量及び圧
力の不活性ガスを有している、再充電可能な高温電気化
学＠５電池が提供される。

使用時には、ガスチャンバからの各閉鎖可能量［１はそ
こからガスを排出するためのす１出口を形成する１、セ
ルはその作動状態のとき、電極室を互いに分けているセ
パレータのその部分叉警よぞの部分より上のレベルで、
各閉鎖しうる排出口すなわち聞［１部がその連結した電
極チャンバから生ずるようになっている。水明１ｍの以
下の記載にあるよ八（−−ガＬ−１−ｉ’ｌ（フパ１ノ
ーノＪじ口増１□下１−ラップされているガスをセルの
外部に排出させることが可能となり、セパレータ全体が
実質的にアノード物質の輸送に有用となる。

電Ｉｆｉ室の１つはアノード室てあり、他方がカソード
室である。典型的には、活性アノード物質（３ナトリウ
ムのような溶融アルカリ金属からなり、液体電解質もま
た例えばアルカリ金属アルミニウムハライドからなる溶
融物である。この場合、放電の際、ナトリウムイオンの
ような７ノード物質イオンがセパレータを通ってアノー
ド室からカソード室へ移動し、７ノード室の液体レベル
にＪ′３いて減少し、カソード室の液体レベルにおいて
」：譬する。充電の際には、ナトリウムイオンはセパレ
ータを逆の方向に移動し、両型ｈ”ｌ中の液体レベルは
反対に変化する。

両電極室は各々電極チャンバとガスチャンバに分かれて
おり、セルはその作動状態で平１ｊｌな水平支持体表面
上にセルを支持するためのベースを有している。

セルの具体例として、アノードは溶融ナトリウムであり
、カソードは液体電解質を含浸した導電性の電解質透過
性マトリックスの形態であり、液体電解質はナトリウム
アルミニウムハライド（例えば塩化物）の溶融塩電解質
であり、セパレータはβ−アルミナ又はナシコン（ｎａ
ｓｉｃｏｎ）のようなナトリウムイオンの固体伝導体又
はナトリウムをその中に吸着して含有する微細分子ふる
い（ｍｉｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ）であ
る。この具体例では、マトリックスは、Ｆｅ、Ｎ　ｉ、
Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎ、並びに炭素、珪素、硼素、窒素及
びリンからなる群の少なくとも１つの非金属と前記遷移
金属の中間型耐熱硬質金属化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉ
ａｔｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｈａｒｄ　ｍｅｔａｌ　
ｃｏｍｐｏｕｎｄ）からなる群の少なくとも１つから形
成されつる。

ナトリウムイオンの固体伝導体又は微細分子ふるいは、
アノードから電解質へ又はその反対に移動するナトリウ
ムのような活性アノード物質が固体伝導体の内部結晶構
造又は微細分子ふるいの微細孔内部を通過し、場合に応
じて、アノードとセパレータとの界面を原子の形で、電
解質とセパレータとの界面をイオンの形で通るように、
アノード室とカソード室を分けている。

「微細分子ふるい」とは、その内部に相互に連結してい
るキャビティ及び／又はチャネルを有し、その表面に前
記キャビティ及びチャネルに通じる窓及び／又は孔を有
しており、窓、孔、キャビティ及び／又はチャネルの大
きさが５０オングストロ一ム単位未満、好ましくは２０
オングストロ一ム中位未満の分子ふるいを意味する。こ
のようなふるいにはテクト珪酸塩のような無機の微細分
子ふるい、例えばゼオライト１３×、ゼオライト３△及
びゼオライト４Ａを含んでいる。

この種のセルについては、セパレータは典型的には管状
の形態を有し、一端が閉じており、セルは管の周囲に同
心的に外側のハウジング又はケーシングを有し、使用時
には実質的に垂直に閉鎖した管の端か−・番下になり、
一つの電極室は管の内部に、他方の電極室は管とケーシ
ングの間にある。

アノードが管の中にあり、カソードが管の外にあってよ
く、あるいはその反対でもよい。この型のセルでは、上
記のように両方の電極室がガスチャンバと電極チャンバ
に分かれているのが望ましい。

従って、本発明の具体的な実施態様では、セパレータは
開放端と閉鎖端とをイｊするまっすぐな管であり、セル
は脈管を囲むシールした外側ケーシングをイｉしており
、該外側ケーシングはそれと脈管との間に一定の空間が
存在するように脈管から一定の［用噴ル謄いＴおｈ　７
のつ閤ｌ（雷漸室の１１を規定するようになっており、
該管の開放端はシールした閉鎖部を有し、脈管の内部は
もう一方の電極室を規定しており、セルの作動状態では
脈管がその閉鎖端を最も下にして実質的に垂直に伸びる
ように管とケーシングとを設置する。

両りの’？ＪＮ室の各々がガスチャンバと電極チトンバ
とに分かれているものを本明細゛書中で強調したが、ど
ちらか１つの電極室がガスチャンバと電極チャンバとに
分かれている場合にも本発明の＋１１点が得られること
を理解されたい。本発明はこの可能性も考慮に入れてい
る。溶融ナトリウムアノードを有するこの種のセルでは
、放電の間に溶融ナトリウム７ノードの８吊は減少し、
一方、ス→ｉ、卜して液体電解質のレベルは上界し、充
電の間には、アノードの量は増加して′：！ｉＴＩ／Ｉ
質のレベルは減少する。８吊又はレベルのこの変化は、
２つのガスチャンバ内の不活性ガスの８吊の変化で補償
されているが、２つの電極チャンバは全ての時間、実質
的に十分な液体（各々、ナトリウムのような溶融アノー
ド物質及び液体電解質）を維持しているので、アノード
チャンバ及びカソードチャンバに各々面しているセパレ
ータの両側は全ての時間液体で十分湿らされている。こ
のことにより、充電及び放電の全段階においてセパレー
タの十分に利用しつる領域はイオン移送に機能的に使用
でき、セパレータを有するセルの全内部抵抗は全時間最
少に維持される。

特定の構成では、管の内部で規定した電極室はその内部
に１しって伸びる管状の仕切りを有してより、管状の仕
切りは管のシールした閉鎖部にシールした１つの端と、
管の閉鎖端に一定の間隔をあ【プで向いている他の開放
端とを有し、仕切りの内部は電極室のガスチャンバを規
定し、仕切りの外側の管の内部は前記電極室の電極チャ
ンバを規定し、前記チャンバどうしは仕切りの開放端を
介して接続し、電極チャンバ〆の閉鎖可能出口が管の閉
鎖部に設けられている。反対に、管とケーシングとの間
の空間が規定する電場室は、その内部に７９つて伸びか
つケーシングと管との両者から離れている管状の仕切り
を有していてもよく、この管状の仕切りはケー′シング
にシールした管の開放端に最も近い端と他の開放端を有
しており、管状の仕切りと管との間の空間は前記電極室
の電極チャンバを規定しており、管状の仕切りとケーシ
ングとの間の空間は前記電極室のガスチャンバを規定し
ている。

上記のように、セルの電気化学に関して、アノード物質
は好ましくはアルカリ金属であり、電解質は金属ハライ
ドであり、セパレータはアノードのアルカリ金属イオン
の固体伝導体又はアノードのアルカリ金属を吸着して含
有する微細分子ふるいである。好ましく、アノードのア
ルカリ金属はナトリウムであり、電解質はナトリウムア
ルミニウムハライドであり、セパレータはβ−アルミナ
であり、活性カソード物質はＦｅ、Ｎ　ｉ　、Ｃｏ。

Ｃｒ及び１ｙｊｎからなる群から選択した少・なくとも
１つの遷移金属からなる。カソードは電解質を含浸した
多孔質のマトリックスであり、セルの全ての充電段階で
、電解質中のアルカリ金属カチオンのモル比がその中の
アルミニウムカチオンのモル比以上である。電解質が塩
化アルミニウムカチオン１１であるときには、カソード
室に十分な塩化す１〜リウムを導入して、固体の塩化ナ
トリウムを存在させ、充電の全段階で液体電解質と接触
させる。

この固体の形の塩化ナトリウムは、セルを完全に充電し
たとき以外、少なくともｆｊｌ　？Ｈの全ての段階で存
在すべきである。

ｌＫを１１Ｏ【まトνのセルを春雷する方法も欅ｍする
−この方法は、電極室の１つに活性カソード物質と電解
質とを導入し、セルを作動状態とし、各ガスチャンバに
不活性ガスを少なくとも部分的に充電することからなる
方法であって、セルに導入する活性カソード物質、電解
質及び不活性ガスの８吊は、セルをその作動温度に加熱
し、セルをサイクリングさせた場合に、各ガスチャンバ
が圧力下の不活性ガスと液体を含有し、更に、連結した
閉鎖可能出口を介して各電極チレンバ中に存在するガス
を排出した後に、電極室が、電極室を互いに分けている
セパレータのその部分の両側を湿らＵるに十分な液体を
含有するよう選択する。

上記のように、好ましくは両方の電極室の各々がガスチ
ャンバと電極チャンバとに分かれており、カソード室に
導入される活性カソード物質及び電解質のりは、セルが
充電状態のときには、カソード室のカソードチャンバの
８吊より大きい。適宜、アノード物質を同時に他の電ｌ
ｆｉ室すなわちアノード室に導入してもよく、セルが放
電状態にあるときアノード物質の昂が７ノード至のアノ
ードチャンバの容積より大きくなるようアノード室の容
量を選択する。両方の電極室において、ガスチャンバは
不活性ガスを含有し、１つの電極室はカソードと液体電
解質を、伯の電極室は適宜アノード物質を含有する。セ
ルの組立てのその他のステップは、元型時のカソード物
質の充電状態による。

カソード物質を充分充電するよう導入すると、十分なア
ノード物質を先ずアノード室に満たして、セルを放電し
た後に７ノード室に面するセパレータの全表面を覆い湿
らせる。カソード物質を過放電するよう導入すると、７
ノード物質をアノード室に導入する必要はないが、活性
カソード物質の呈及びアノード室のアノードチャンバの
槍は、セルを過放電状態から放電状態に充電すれば、セ
パレータを通して、アノードチャンバの容積よりＺい聞
のアノード物質をアノード室へ移すように二選択すべき
である。カソード物質を充電の中間状態となるように導
入すると、アノード物質の中間量をアノード室に導入す
るが、セルを完全に放電したときに、アノードチャンバ
の容積より多い第のアノード物質がアノード室にあるよ
うにその吊を選択する。

導入後、ガスチャンバ内の不活性ガスを加圧する。本発
明のセルは高温セルなので、作動温度まで上昇すると自
動的に加圧される。次に、セルを少なくとも１回充電／
放電サイクルさせる。

放電状態となるようにカソード物質を導入すると、最初
の１７２サイクルは充電サイクルで、この充電サイクル
の最後にはアノードチャンバの排出口が開き、その中の
不活性ガスを排出して、アノードチャンバに面している
セパレータの表面がアノード物質で充分湿され、前記チ
ャンバがアノード物質で実質的に完全に充たされるまで
、アノードチャンバ内でアノード物質のレベルを確実に
上界させる。次に排出口を閉じる。次に、セルを放電さ
せ、放電サイクルの最後にはカソードチャンバの排出口
を聞け、カソードチャンバが液体電解質で実質的に充分
充たされ、カソードチャンバに面しているセパレータの
表面を液体電解質で十分湿らせるまで、その中の不活性
ガスを排出する。

カソードを先ず過放電するときには、最初の充電サイク
ルの開始時にアノード室メメアノード物質を含有しない
、又は出発６１のアノード物質を含イ１してよく、セル
をその過放電状態からｔＩｉ電状態へ充電したときには
アノードチャンバはＤ１出すべきである。所望であれば
、セルを作動温度に加熱することによりガスチャンバ内
の不活性ガスが加圧さ方のチャンバの不活性ガスを排出
することもでき次の充電及び放電サイクルの各々の後に
アノードチャンバ及びカソードチャンバの両方を排出さ
せて、確実にぞの中にガスが蓄積されることがないよう
にし、セパレータの充分使用しうるｅ［が使用しうるま
まであるようにする。

完全充電するようカソード物質を導入するときには、ア
ノード物質も導入し、最初の１／２サイクルは放電サイ
クルとなる。カソードチャンバはこの放電サイクルの終
りに排出させられ、アノードチャンバは次の１７２サイ
クルの終りに排出させられるが、所望であれば、続いて
ｉＪｌ出させることらできる。部分的に充電するように
カソード物質を導入すると、所望に応じて先ず放電又は
充電してよく、所望であれば、アノードチャンバ〈アノ
ード物質の部分的充電により導入されている）は最’ｎ
ｌ　　Ｍ　　１ｒ；′ＩＴＦ　　ｌ−＋　　Ｑ　　ＩＲ
Ｍ　　ｆ　電番トＪ　　／’ｙ　　Ｉｔ、　Ｔ冨；　　
７（２Ｙ　　ｌ”／　　Ｖ８　　Ｆ＋充？Ｕナイクルの
後に排出させ、更に所望であれば、最初の１回又は２回
の放電サイクル及びそれ以降の放電サイクル後にカソー
ドチャンバを排出させることもできる。

特に、過放電したカソード物質でセルを充填し、アノー
ド物質を充填しないときには、上記手順は、反応性のア
ノード物質を取り扱わなくてよいという利点を有する。

上記の手順は両方の電極室について記載したが、一方の
ためだけに実施しうるのはもちろんである。すなわち、
ガスチャンバ及び電極チャンバに分かれているただ１つ
の電極室をセルが有しているとぎには、所望に応じて、
液体で充たそうとする最初の１７２サイクル及びその後
にチャンバからガスを排出させてよい。また、充電及び
放電サイクルの終りに排出させる代りに又はそれに加え
て、充電サイクル中にアノードチャンバを排出し、放電
サイクル中にカソードチャンバを排出させることができ
、排出口は全てのガスがそのチャンバから排出したとき
に閉鎖する。

以下に、本発明を添付の概略図を参照して説明する。

図面は、本発明の高温再充霜可能な電気化学的セルの断
面図を示している。

図面中、セルハウジングは符号１６で表わされているが
、その長手方向に沿って途中を省略して示している。こ
れの典型的な外側の直径は約５０〜６０胴であり、長さ
は約３０〜６０　ｃｒｔｒである。図示のハウジングは
、溶融ナトリウムのアノード物！１、塩化アルミニウム
ナトリウムの液体電解質及び活性なカソード物質を有す
るセルを表わす。活性なカソード物質は、１′Ｉｉ電状
態で、その中に分散したＦｅＣｊ！　　、ＮＩＣｊ！２
又はＦｅＣｆ！２／ＮｉＣｌ２を含有し、電解質で飽和
された電解ＹＴ透過性多孔性マトリックスからなり、こ
のマトリックスには非常に微細に分割したＮａＣ１が分
散していて、カソード物質の全ての充電状態において電
解質がＮａＣ１とＡｌＣｌ３との等モル混合物すなわち
ＮａＡｊＩＣｊ！４となるようになっている。

セルハウジング１０は、水平な支持表面（図示せず）上
に作動中ｆ５直立の状態で支持するため、リム１３の形
態をしているベースを有する軟鋼の外側ケーシング１２
を含む。外側ケーシング１２はその頂部に軟鋼ケーシン
グシート１４を溶接している。シート１４はそこに溶接
した環状のステンレス鋼又はアルミニウムの頂部ケーシ
ングキャップ１６により閉鎖されている。キャップ１６
はそこに溶接したステンレス鋼又はアルミニウム（場合
に応じて適当グツ２内に同心的に位置し、管２０の上部
開放端はαアルミナリング２２に溶接したガラスであり
、このリングはシート１４の内側の曲った表面に対して
２４の位置でスライディングフィツトして据えつけられ
ている。

管２０は軟鋼閉縄部材２６で開鎖する。この閉鎖部材２
６はシート１４の肩部２８にリング２２を締め、一方、
設けられており、その内側にステンレス鋼又はアルミニ
ウムの管状のスビゴッｈ　（ｓｐ　ｉ　ａｏ’ｔ　）３
２を溶）ざする。このスピゴットをステンレス鋼又はア
ルミニウムパネル３４で閉鎖し、このパネルは上向さに
突出するステンレス鋼又はアルミニウムのセル未明々子
３６を有している。スピゴット３２の下ｒ５４．１部材
２６のレベルよりも下に突出し、数羽状に外側に突き出
ている周囲フランジ３８を有している。この周囲フラン
ジ３８には軟鋼の内部管４０を溶接する。

管４０はその外側表面をニッケルのメツシュ４２できつ
く包まれている。

部材２６はその下の表面に設けられた円周状のグループ
４６内にあるニッケルのＯ−リングシール４４る切り込
み内にあるニッケルのＯ−リングでシート１４に蜜月さ
れている。キャップ１６は環状の雲母ディスク５２によ
り部材２６から電気的に絶縁されており、部材２６は雲
母リング５４によりシート１４から電気的に絶縁されて
いる。ニッケルのＯ−リング４４は環状のグラホイル（
グラフフィト）ディスク５６を介して部材２６のグロー
ブ４６内に、そして環状のアルミニウムディスク５８を
介してリング２２上にあり、０−リング４８は同様に環
状グラホイルディスク６０を介して肩部５０上及び環状
アルミニウムディスク６２を介してリング２２上にある
。

ケーシング１２及びシート１４に溶接した軟鋼の内側ケ
ーシング６４が、管２０の周りに、ケーシング１２内に
、環状の空間により各々から離れて同心的に存在する。

ケーシング６４の下端はまん中に開口部６８を有するア
ルミニウムのパネル６６でｒｆ１鎖されており、パネル
６６はケーシング６４の下端−にある放射状に内側に突
出している周囲フランジ７０の上に戟っている。開口部
６８は、例えばセルが破壊されたときに、２つの環状空
間の間の流れを限定するように働く。軟鋼のフロアパネ
ル７２をケーシング１２の下端に溶接し、これを閉鎖す
る。

ソケット３０はキャップ１６の中心開口部を通って上向
きに突出しており、そのソケットに沿って、部材２Ｇに
設けられている〆穴に溶接した軟鋼の管７４からなる禅
出口又は開口部がある。管７４は内部がねじ切りされた
外方端を有しており、閉鎖スクリュー７６と金のシール
リング７８とが存在する。シート１４を通る滓出口又は
開口部が、肩部５０のすぐ下にあるシート１４を通るね
じ切りされた通路８０で構成されている。この通路８０
はねじ切りされた外ブＪ端を有しており、閉鎖スクリュ
ー８２とアルミニウムのシールリング８４が存在してい
る。通路８０は管２０とシート１４との間の環状空間の
頂部に通じている。この環状空間は管２０とケーシング
６４との間の環状空間を上向きに伸長させる。

ハウジング１０はいわゆる内部カソード型（ｉｎｓｉｄ
ｅ−ｃａｔｈｏｄｅ　ｔｙｐｅ）のセルであることを意
図している。管４０の外側表面に多孔性のカソードマト
リックス（図示せず）が形成され、メツシュ４２はこの
マトリックス内に埋設される。メツシュ４２と管４０と
はカソード電流コレクタとして動く。使方、ケーシング
１２と６４はアノード電流コレクタとしく＠り。

この点に関して、管２０はハウジング１０を管２０内側
の内部−円筒状一カソード室、及び管２０とケーシング
１２との間の外側の環状アノード室とに分ける。一方、
管４０は、カソード至を、管４０とスビゴ′ット３２の
内部で規定されるガスチャンバと、管２０の内部と管４
０の外側で規定されるカソードチャンバとに分け、ケー
シング６４はアノード室を、ケーシング６４とケーシン
グ１２との間のガスチャンバと、ケーシング６４と管２
０との間のアノードチャンバとに分ける。

使用時には、セルを組立てるために、カソードマトリッ
クスに管１４を介してその場で液体電ｙ＋？質を真空含
浸させると便利であり、ハウジングに載置する前に外で
予め含浸させることもできる。次に、管２０の内部にア
ルゴン又は窒素のような不活性ガスを充填し、次に溶融
液体電解質を満たづ°ことができる。好ましくは、カソ
ードは過放電状＜ｇであり、十分な電解質を管２０に供
給して、管４０の外側の管２０及び部分的に管４０を充
たす。（ハウジ管４０内のガスは圧力下にあり、活性カ
ソード物質及び電解質の容積（ｃａｐａｃ　＋　ｔｙ　
　又はｖｏｌｕｍｅ）は十分なために、セルを充分充電
したときに、管４０の下端にまだいくらかの電解質があ
る。あるいは、液体電解質を粒状の固体の形で管２０に
導入して管４０の外側の管２０及び部分的に管４０を充
たし、その後に、セルをその作動温度に上界させたとき
にその場で電！質を溶融させてもよい。これにより管４
０の内側の不活性ガスを自動的に加圧し、管４０の外側
のｍ不活性ガスは、セルが作動温度に達したとぎに管７
４を介しく゛管２０から排出される。

管２０の外側のケーシング１２は管８０を介して不活性
ガスで充填され、出発式の粒状又は固体のナトリウムが
管８０を介してケーシング１２に充填される。

この出発量は、溶融時に、管２０の下端をケーシング６
４及び／又は６Ｇと電気的に接続するのに充分な量であ
る。あるいは、小さなグラファイトのフェルト又は金属
のガーゼ（図示せず）を、アノード室例えば電気的に相
互に接続している管２０とパネル６６との間に位置させ
ることもできる。

セルをその作動温度で過放電状態から放電状態にすると
、ナトリウムイオンは液体電解質からせパレータ管２０
の内部結晶構造に移動し、ナトリウム金属は管２０の外
側表面からアノード室に移動する。放電状態になったと
きには、管２０とケーシング６４との間の空間の不活性
ガスは、所望に応じ、通路８０を介してこの空間から排
出され、その後管を閉じる。カソードの容積は、ケーシ
ング１２とケーシング６４の間の空間、ケーシング６４
と管２０の間の空間それぞれの容積と−・緒に次のよう
に選択さ雌 れる。すなわち、セルが放電状態にあるとき、管２０と
ケーシング６４との間の空間を完全に充たし、ケーシン
グ６４とケーシング１２との間の空間を部分的に充たす
に十分なナトリウムがアノード室内に存在し、ケーシン
グ１２と６４との間に残存する不活性ガスが圧力下にあ
るようにする。同様に、使用するカソードと電解質の容
には、セルを充分充電したときに、管４０の外側の管２
０がまだ電解質を充分含有し、管４０がいくらかの電解
質と圧力下の不活性ガスを含有するように選択される。

アノードチャンバを最初に排出させた後に、セルを充電
状態まで充電し、カソード室からアノード室へ管２０を
介してより多くのナトリウムを通すことにより、管４０
で形成するカソードガスチャンバ中の電解質のレベルは
低下し、ケーシング１２と６４との間のアノードガスチ
ャンバ中のナトリウムのレベルは上背する。セルを充分
充電したとき、適宜アノードチャンバを通路８０を介し
て再び排出してちにい。

セルの次の放電サイクルの間には、ナトリウムはセパレ
ータ管２０を通ってアノード室からカソード室へと移動
づる。ケーシング１２と６４との間のアノードガスチャ
ンバ中のナトリウムのレベルは減少するが、管２０とケ
ーシング６４との間のアノードチャンバ中のナトリウム
はその充分なレベルのままであり、アノードガスチャン
バ中゛の不活性ガス圧で保持されている。イオン形態の
ナトリウムがカソードチャンバに入ると、管８０内で液
体電解質レベルは上昇し、管４０とスピゴット３３で形
成したカソード・ガスヂＶンバ内の不活性ガスは加圧さ
れる。この放電サイクルの終りには、管４０の外側の管
２０内のガスは企六管７４を介して排出され、管４０及
びスピゴット３２内のガス圧のＥｌ下で管４０の外側の
管２０内で電解質は上界する。所望であれば、その後の
充電及び放電１ナイクルの後にも、通路８０及び管７４
を介してガスを更にＩＪＩ出させることができる。

本発明の利点は、充電及び放電の全ての状態で、アノー
ド室に而するセパレータの表面及びカソード室に面する
セパレータの表面が両方共にいつでも液体ナトリウム及
び液体電解質で充分湿ってい的な利点は、カソードをそ
の過放電状態に斡箒するとき、すなわち、カソードがそ
の内に過剰なＮａ（ｌを分散させた鉄、ニッケル又１よ
鉄／ニッケルマトリックスであり、液体電解質がＡｊ！
、例えば粒状のΔ２を含有しているとぎ、金属ナトリウ
ムを取り扱う必要なしにセルを組立てることかの成分は
操作するに全く安全なことである。また、不活性ガスを
使用し、カソードマトリックスを液形後に、内部カソー
ドセルを賽寺するために上記した方法は外部カンードセ
ルにも同様に使用できる。アノードガスチャンバ内の不
活性ガス圧が常にナトリウムのレベルを所望の高さに維
持しているので、ナリトウムを内側からはじく必要はな
い。また逆止め弁を閉鎖スクリュー７６及び８２の代り
に用いてもよい。

本発明の改良においては、各電極室は、実質的に大気圧
以上、例えば約３〜６気圧の圧力に加圧すると好ましい
。これは、各電極チャンバに適当イｇ酊のアジ化ナトリ
ウムを入れ、アジ化ナトリウムを分外するに十分な約３
２０℃以上の温度にセルを加熱することにより実施しつ
る。アジ化ナトリウムはＮａＮ３であり、式： ％式％ （アジ化　　　　（ナトリウム）　　（不活性ガス）す
トリウム） に従って、２８０〜３２０℃の温度で分解する。

不活性結合剤等を含む錠剤望の、セルの環境に適合する
好適な金属ホイル（例えばニッケルホイル）でくるんだ
状ｒＰ！、″ｉ：″セルにアジ化ナトリウムを導入しう
る。例えば図面の８６及び８８で示すように、ガスチャ
ンバの予期し得る最大の液体レベルより上の各ガスチャ
ンバの位置にこれを位置すると好ましい。セル充填の任
意の便利な段階で、例えばカソード全に液体電ｗｌ質を
加える前及びアノード室にナトリウムを加える前に、ア
ジ化ナトリウムをセルに導入しうる。

セルをその作動温度に加熱するどき、アジ化ナトリウム
が分解するに十分な例えば３２０℃より少し高い温度に
加熱しうる。これにより窒素（不活性ガス）が放出され
、単に通常の作動温度に加熱するよりも実質的に電極室
をより大きく加圧することができる。

より高い圧力のガスが放出されるが、セルの充填は実質
的に上記した通りであり、電ルヂャンバは上記のように
排出される。所望の圧力を１ｑるために充分なアジ化ナ
トリウムを導入し、分解により生じたナトリウムは何の
問題ら生起しない。高圧により、圧力下の液体が電極チ
ャンバに向うために、確実にセパレータの両側を常に十
分湿った状態にすることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の高温再充電可能な電気化学セルのハウジ
ングの断面を示す概略図である。 １０・・・・・・セルハウジング、 １２・・・・・・ケーシング、 １４・・・・・・ケーシングシート、 １６・・・・・・ケーシングキャップ、２０・・・・・
・セパレータ管、 ２６・・・・・・閉鎖部材、 ３０・・・・・・ソケット、 ３２・・・・・・スピゴット、 ４０・・・・・・管、 ４２・・・・・・ニッケルメツシュ、 ６４・・・・・・ケーシング、 ７４・−・・・・管、８０・・・・・・通路。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）セパレータで１対の電極室に分離したセルハウジ
   ングからなり、電極室の１つはアノード物質を、他方は
   活性なカソード物質と電解質を含有し、アノード物質と
   電解質はセルの作動温度では液体であり、セパレータは
   電解質とアノード物質を分けており、アノード室からカ
   ソード室にアノード物質をイオンの形態で通し、電極室
   の少なくとも１つが２つの接続チャンバ、すなわち不活
   性ガスを含有するガスチャンバとセルの作動温度で液体
   を含む電極チャンバに分かれ、電極チャンバの壁はセパ
   レータによって提供され、電極チャンバはセルの外部へ
   の閉鎖可能出口を有し、セルは、電極チャンバ内の液体
   以上の圧力下のガス が該チャンバから排出されるレベルで、連結した電極チ
   ャンバから各閉鎖可能出口が出ている作動しうる状態を
   有し、その作動しうる状態では、各電極チャンバと連結
   ガスチャンバとの間の接続は連結ガスチャンバの頂点よ
   り低い位置のレベルにあり、前記の状態での全ての充電
   状態及びその作動温度でのセルは各々の分離した電極室
   に充分な液体を含有しているため、電極室を互いに分け
   ているセパレータのその部分に隣接する側を充分に湿ら
   せるようになっており、セルの全ての充電状態及び前記
   作動温度での各ガスチャンバは不活性ガスに加え、連結
   電極チャンバとの接続レベルより上に液体を含有し、セ
   ルが充電及び放電されるのに伴って各々の分離された電
   極室での液体レベルの変化に順応するのに十分な容量及
   び圧力の不活性ガスを有している、再充電可能な高温電
   気化学蓄電池。
2. （２）両方の電極室が前記電極チャンバと前記ガスチャ
   ンバとに分かれており、前記作動状態において、平坦な
   水平支持体表面上にセルを支持する為のベースを有して
   いる特許請求の範囲第１項に記載のセル。
3. （３）セパレータが開放端と閉鎖端とを有するまっすぐ
   な管であり、セルが、該管を囲むシールした外側ケーシ
   ングを有しており、該外側ケーシングはそれと該管との
   間に一定の空間が存在するように該管から一定の間隔を
   おいており、この空間が電極室の１つを規定するように
   なっており、該管の開放端はシールした閉鎖部を有し、
   該管の内部はもう一方の電極質を規定し、セルの作動状
   態では該管がその閉鎖端を最も下にして実質的に垂直に
   伸びるように該管とケーシングを配置している特許請求
   の範囲第２項に記載のセル。
4. （４）管の内部で規定されている電極室がその内側に沿
   って伸びている管状の仕切りを有しており、管状の仕切
   りの一端が管のシールした閉鎖部にシールされており、
   他の端は開いており管の閉鎖端に一定の空間をあけて向
   いており、仕切りの内部は前記電極室のガスチャンバを
   規定し、仕切りの外の管の内部は前記室の電極チャンバ
   を規定し、前記チャンバどうしは仕切りの開放端を介し
   て接続しており、電極チャンバの閉鎖しうる出口が管の
   閉鎖部に設けられている特許請求の範囲第３項に記載の
   セル。
5. （５）管とケーシングとの間の空間で規定される電極室
   が、その内部に沿って伸びており且つケーシング及び管
   の両者とは一定の間隔をおいている管状の仕切りを有し
   ており、管状の仕切りはケーシングにシールしている管
   の開放端に最も近い一端と開放している他の端を有して
   おり、管状の仕切りと管との間の空間は前記室の電極チ
   ャンバを規定しており、管状の仕切りとケーシングとの
   間の空間は前記電極室のガスチャンバを規定している特
   許請求の範囲第３項又は第４項に記載のセル。
6. （６）アノード物質がアルカリ金属であり、電解質が金
   属ハライドであり、セパレータがアノードのアルカリ金
   属イオンの固体伝導体又はアノードのアルカリ金属をそ
   の内部に吸着して含有する微細分子ふるいである特許請
   求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載のセル。
7. （７）アノードのアルカリ金属がナトリウムであり、電
   解質がナトリウムアルミニウムハライドであり、セパレ
   ータがβ−アルミナであり、活性カソード物質がＦｅ、
   Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択した少な
   くとも１つの遷移金属である特許請求の範囲第６項に記
   載のセル。
8. （８）カソードが電解質を含浸した多孔性マトリックス
   の形態にあり、セルの全ての充電段階で、電解質中のア
   ルカリ金属カチオンのモル比がその中のアルミニウムカ
   チオンのモル比より小さくない特許請求の範囲第７項に
   記載のセル。
9. （９）電極室の１つに活性カソード物質と電解質とを導
   入し、セルを作動状態とし、各ガスチャンバに不活性ガ
   スを少なくとも部分的に充填することからなる方法であ
   って、セルに導入する活性カソード物質、電解質及び不
   活性ガスの各量は、セルをその作動温度に加熱し、セル
   をサイクリングさせた場合に、各ガスチャンバが圧力下
   の不活性ガスと液体を含有し、更に、連結した閉鎖可能
   出口を介して各電極チャンバ中に存在するガスを排出し
   た後に、電極室が、電極室を互いに分けているセパレー
   タのその部分の両側を湿らせるに十分な液体を含有する
   よう選択されている特許請求の範囲第１項に記載のセル
   を充填する方法。
10. （１０）実質的に本明細書中に記載した再充電しうる高
    温電気化学蓄電池。
11. （１１）実質的に本明細書に記載した特許請求の範囲第
    １項に記載のセルの充填法。