WO2022264707A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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Abstract

本開示の固体電解質材料は、イオン伝導種と、アニオンフレームワークと、を含む。前記イオン伝導種は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。前記アニオンフレームワークは、二面体面を持たない複合四面体構造を有する。本開示の電池は、正極201、負極203、および正極201および負極203の間に配置されている電解質層202を備える。正極201、負極203、および電解質層202からなる群より選択される少なくとも1つは、本開示の固体電解質材料を含む。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
 本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
 特許文献1は、MgCu型構造のアニオンフレームワークを有する固体電解質LiTe、Li7.751.75Te1.25、Li7.751.75Se1.25、LiS、およびLi7.751.751.25を開示している。
米国特許出願公開第2018/0366769号明細書
 本開示の目的は、イオンの伝導に適した新たな固体電解質材料を提供することにある。
 本開示の固体電解質材料は、
 イオン伝導種と、
 アニオンフレームワークと、
を含み、
 前記イオン伝導種は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
 前記アニオンフレームワークは、二面体面を持たない複合四面体構造を有する。
 本開示は、イオンの伝導に適した新たな固体電解質材料を提供する。
図1Aは、LiClの結晶構造を示す図である。 図1Bは、LiClのアニオン多面体のタイリングを示す図である。 図2Aは、LiPSClの結晶構造を示す図である。 図2Bは、LiPSClのアニオン多面体のタイリングを示す図である。 図3(a)から(k)は、複合四面体構造を構成する多面体の例を示す図である。 図4Aは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、MgCu型結晶構造を示す図である。 図4Bは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ZrAl型構造を示す図である。 図4Cは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、AlCu型構造を示す図である。 図4Dは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、AlB型構造を示す図である。 図4Eは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ThSi型構造を示す図である。 図4Fは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CrB型構造を示す図である。 図4Gは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、FeB型構造を示す図である。 図4Hは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CaCu型構造を示す図である。 図4Iは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、NbBe型構造を示す図である。 図4Jは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CeNi型構造を示す図である。 図4Kは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ThZn型構造を示す図である。 図5Aは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、MgCu型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Bは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ZrAl型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Cは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、AlCu型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Dは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、AlB型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Eは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ThSi型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Fは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CrB型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Gは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、FeB型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Hは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CaCu型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Iは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、NbBe型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Jは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CeNi型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図5Kは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ThZn型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。 図6は、第2実施形態による電池1000の断面図を示す。 図7は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス300の模式図を示す。 図8は、実施例1および比較例1による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたCole-Coleプロットを示すグラフである。 図9は、実施例1による電池の初期放電特性を示すグラフである。 図10は、第一原理計算により最適化された実施例1による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図11は、第一原理計算により最適化された実施例4による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図12は、第一原理計算により最適化された実施例5による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図13は、第一原理計算により最適化された実施例6による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図14は、第一原理計算により最適化された実施例7による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図15は、第一原理計算により最適化された実施例8による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図16は、第一原理計算により最適化された実施例9による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図17は、第一原理計算により最適化された実施例10による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図18は、第一原理計算により最適化された実施例11による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図19は、第一原理計算により最適化された実施例12による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図20は、第一原理計算により最適化された実施例13による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図21は、第一原理計算により最適化された実施例14による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図22は、第一原理計算により最適化された実施例15による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図23は、第一原理計算により最適化された実施例16による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図24は、第一原理計算により最適化された実施例17による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図25は、第一原理計算により最適化された実施例18による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図26は、第一原理計算により最適化された実施例19による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図27は、第一原理計算により最適化された実施例20による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図28は、第一原理計算により最適化された実施例21による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図29は、第一原理計算により最適化された実施例22による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図30は、第一原理計算により最適化された実施例23による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図31は、第一原理計算により最適化された実施例24による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図32は、第一原理計算により最適化された実施例25による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図33は、第一原理計算により最適化された実施例26による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図34は、第一原理計算により最適化された実施例27による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図35は、第一原理計算により最適化された実施例28による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図36は、第一原理計算により最適化された実施例29による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図37は、第一原理計算により最適化された実施例30による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図38は、第一原理計算により最適化された実施例31による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図39は、第一原理計算により最適化された実施例32による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図40は、第一原理計算により最適化された比較例1による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図41は、第一原理計算により最適化された比較例4による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 図42は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例1による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図43は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例4による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図44は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例5による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図45は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例6による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図46は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例7による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図47は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例8による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図48は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例9による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図49は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例10による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図50は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例11による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図51は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例12による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図52は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例13による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図53は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例14による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図54は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例15による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図55は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例16による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図56は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例17による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図57は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例18による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図58は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例19による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図59は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例20による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図60は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例21による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図61は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例22による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図62は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例23による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図63は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例24による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図64は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例25による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図65は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例26による固電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図66は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例27による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図67は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例28による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図68は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例29による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図69は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例30による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図70は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例31による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図71は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例32による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図72は、第一原理分子動力学計算により計算された比較例1による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図73は、第一原理分子動力学計算により計算された比較例3による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。 図74は、実施例1による固体電解質材料のX線回折パターンを示すグラフである。
 以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
 (第1実施形態)
 第1実施形態による固体電解質材料は、イオン伝導種と、アニオンフレームワークとを含む。イオン伝導種は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。アニオンフレームワークは、二面体面を持たない複合四面体構造を有する。
 第1実施形態による固体電解質材料は、イオン伝導度の向上に適した固体電解質材料である。第1実施形態による固体電解質材料は、例えば、高いリチウムイオン伝導度を有する。このため、第1実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
 ここで、高いリチウムイオン伝導度の一例は、例えば、室温(例えば、25℃)近傍において7×10-5S/cm以上である。第1実施形態による固体電解質材料は、例えば、7×10-5S/cm以上のイオン伝導度を有することができる。
 第1実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
 アニオンフレームワークは、アニオンで構成された結晶構造であり、例えばアニオンからなる。詳しくは、アニオンフレームワークとは、例えば、イオン結晶において、正に帯電したイオン(すなわち、カチオン)を取り除き、負に帯電したイオン(すなわち、アニオン)からなる結晶構造のことである。例えば、LiPSClのアニオンフレームワークは、カチオンであるLiおよびP5+を取り除き、アニオンであるS2-およびClから構成される結晶構造である。
 固体電解質材料を構成する元素がアニオンであるかカチオンであるかを評価するために、XPS測定が用いられ得る。XPS測定により得られた結合エネルギーが、単体金属よりも小さい場合には、その元素は負に帯電しており、アニオンと判定できる。逆に結合エネルギーが、単体金属よりも大きい場合には、その元素は正に帯電しており、カチオンとみなせる。例えば、PがアニオンであるInPのPの2p軌道の結合エネルギーは128.9eVであり、単体のPの2p軌道の結合エネルギーである130.1eVよりも小さい。一方、PがカチオンであるP10のPの2p軌道の結合エネルギーは135.5eVであり、単体Pの結合エネルギーよりも大きい。
 固体電解質材料においては、イオン伝導種がアニオンフレームワークと相互作用しながら拡散する。したがって、アニオンフレームワークの幾何学がイオン伝導に強く影響を与える。
 複合四面体構造とは、ほとんど正四面体に近い四面体の頂点位置に原子が位置し、その四面体が充填(すなわち、タイリング)されて構成される構造である。ある結晶構造内の原子について重心ボロノイ分割により得られた格子間サイトが四面体サイト、つまり四配位のサイトであり、全格子間サイトのうち四面体サイトの割合が85%以上であれば、複合四面体構造と判定することができる。なお、重心ボロノイ分割は、プログラミング言語pythonのライブラリであるpymatgenのTopographyAnalyzerクラスなどを用いることで評価することができる。
 アニオンフレームワークが複合四面体構造を有することにより、固体電解質材料はイオン拡散の活性化エネルギーを下げることができ、高いイオン伝導性を発現する。あるサイトにいるイオンが隣のサイトに拡散する際、イオンが感じるポテンシャル(サイトエネルギー)に差があると、イオンが連続的に拡散することができない。例えば、LiClおよびLiPSClを例に挙げて説明する。ここで、図1Aは、LiClの結晶構造を示す図であり、図1Bは、LiClのアニオン多面体のタイリングを示す図である。図2Aは、LiPSClの結晶構造を示す図であり、図2Bは、LiPSClのアニオン多面体のタイリングを示す図である。例えば、アニオンフレームワークが面心立方格子構造(すなわち、fcc構造)を有するLiClのように、Clの四面体とClの八面体が面共有した構造の場合(図1Aおよび図1B参照)、四面体サイトのLiイオンと八面体サイトのLiイオンは配位環境が異なるため、Liイオンの感じるポテンシャルに差が生じる。LiClでは、八面体サイトよりも四面体サイトのポテンシャルが高いため、八面体サイトにいるLiイオンは四面体サイトに拡散できず、イオン伝導性は低い。一方、アニオンフレームワークがMgCu型構造を有するLiPSClのように、S2-の四面体とClの四面体とが面共有した構造の場合(図2Aおよび図2B参照)、隣り合うサイトはすべて四面体サイトであるため、Liイオンが感じるポテンシャルはいずれのサイトも同じである。そのため、隣のサイトに容易に拡散することができ、高いイオン伝導性を発現する。なお、MgCu型構造は、複合四面体構造に属する。
 これまでにいくつかの複合四面体構造が発見されてきた。
 図3(a)から(k)は、複合四面体構造を構成する多面体の例を示す図である。図3(a)の多面体Zは、面数が14および点群がD3hの多面体である。図3(b)の多面体Yは、面数が16および点群がDの多面体である。図3(c)の多面体Xは、面数が20および点群がD3dの多面体である。図3(d)の多面体Wは、面数が20および点群がD2hの多面体である。図3(e)の多面体Vは、面数が22および点群がC2vの多面体である。図3(f)の多面体Rは、面数が24および点群がD2dの多面体である。図3(g)の多面体Qは、面数が26および点群がC2vの多面体である。図3(h)の多面体Pは、面数が28および点群がTの多面体である。図3(i)の多面体Oは、面数が30および点群がC2vの多面体である。図3(j)の多面体Nは、面数が36および点群がTの多面体である。図3(k)の多面体Mは、面数が36および点群がD2dの多面体である。
 図4Aは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、MgCu型結晶構造を示す図である。図4Bは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ZrAl型構造を示す図である。図4Cは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、AlCu型構造を示す図である。図4Dは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、AlB型構造を示す図である。図4Eは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ThSi型構造を示す図である。図4Fは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CrB型構造を示す図である。図4Gは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、FeB型構造を示す図である。図4Hは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CaCu型構造を示す図である。図4Iは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、NbBe型構造を示す図である。図4Jは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CeNi型構造を示す図である。図4Kは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ThZn型構造を示す図である。
 図5Aは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、MgCu型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Bは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ZrAl型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Cは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、AlCu型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Dは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、AlB型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Eは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ThSi型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Fは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CrB型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Gは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、FeB型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Hは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CaCu型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Iは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、NbBe型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Jは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、CeNi型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。図5Kは、複合四面体構造をとる金属材料の結晶構造について、ThZn型結晶構造における四面体タイリングを示す図である。
 表1に、複合四面体構造とそれを構成する多面体の一覧を示す。
 LiPSClのようにアニオンフレームワークの母構造のMgCuの組成とアニオンの組成が一致しない場合もある。具体的にはMgCuではMg:Cu比が1:2であるのに対し、LiPSClではS:Cl比が5:1である。図3(h)に示される多面体Pの二十八面体のように、MgCuは、Mg原子周りに4個のMg原子と12個のCu原子とが配位した二十八面体から構成される。一方、LiPSClでは、Cl原子周りに0個のCl原子と16個のS原子とが配位した二十八面から構成される。なお、いずれも同一の対称性を有する。このように、アニオンフレームワークの母構造となる金属材料の組成比と、アニオンの組成比とは必ずしも一致しない。
 例えば、MgCu型構造を有するLiPSClは、1mS/cmを超える高いイオン伝導度を有する化合物として知られている。MgCu型構造は、Mg原子を中心とし点群Tに属する対称性を持つ二十八面体(すなわち、図3(h)に示された多面体P)と、Cuを中心とし点群D3dに属する対称性を持つ二十面体(すなわち、図3(c)に示された多面体X)の、2つの複合四面体から構成される。これらの多面体Pおよび多面体Xの複合四面体は、点群のdの記号で表されるように、二面体面の対称面を有する。
 二面体面とは、主回転軸を含み、かつ主回転軸に直行する軸を二等分する対称面のことである。二面体面を持つことは、3次元的に等方的な対称性があることを意味する。なお、二面対面を持つ結晶構造は、例えば、反転対称性を有する結晶構造といわれることがある。アニオンフレームワークが、MgCu型構造のように二面体面を持つ複合四面体のみから構成される場合、イオン伝導種は3次元的に等方的に拡散する。しかし、イオン伝導種は、3次元的な伝導パスよりも、2次元あるいは1次元的な伝導パスの方が拡散しやすく、より高いイオン伝導性を示すと考えられる。したがって、二面体面を持たない複合四面体を有する構造の方が、MgCu型構造のように二面体面を持つ複合四面体から構成される構造よりも高いイオン伝導性を発現する。実際に、二面体面を持つ多面体からなるMgCu型構造のアニオンフレームワークで構成されたLiNTeについて、第一原理計算により得られたイオン伝導度は、1.87mS/cmであった。一方、二面体面を持たない複合四面体からなるAlCu型構造のアニオンフレームワークで構成されたLiNTeについて、第一原理計算により得られたイオン伝導度は、53.4mS/cmであった。以上のように、二面体面を持たない複合四面体構造を有するアニオンフレームワークは、固体電解質材料のイオン伝導性の向上に適している。なお、第1実施形態による固体電解質材料のアニオンフレームワークにおいて、二面体面を持たない複合四面体構造は、少なくとも1つあればよい。
 二面体面を持たない複合四面体構造を含む結晶構造の例は、ZrAl型構造、AlCu型構造、AlB型構造、ThSi型構造、CrB型構造、FeB型構造、CaCu型構造、NbBe型構造、CeNi型構造、またはThZn型構造である。したがって、アニオンフレームワークがこれらの結晶構造を有する場合、固体電解質材料が高いイオン伝導性を発現できる。したがって、イオン伝導度を高めるために、第1実施形態による固体電解質材料におけるアニオンフレームワークは、例えば、ZrAl型構造、AlCu型構造、AlB型構造、ThSi型構造、CrB型構造、FeB型構造、CaCu型構造、NbBe型構造、CeNi型構造、またはThZn型構造を有する。
 固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第1実施形態による固体電解質材料のアニオンフレームワークにおいて、複合四面体構造は、I、O、T、C、C、C、S2n、Dnh、D、Cnh、Cnv、およびCからなる群より選択される少なくとも1つの点群に属する構造を有していてもよい。固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、第1実施形態による固体電解質材料のアニオンフレームワークにおいて、複合四面体構造は、T、C2v、D2h、D3h、およびDからなる群より選択される少なくとも1つの点群に属する構造を有していてもよい。なお、上記の点群におけるnは、整数である。
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 第1実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、窒素、または酸素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。第1実施形態による固体電解質材料に不可避に混入される元素は、例えば、1モル%以下である。
 イオン伝導性を高めるために、第1実施形態による固体電解質材料において、イオン伝導種は、リチウムを含んでいてもよい。イオン伝導種は、リチウムであってもよい。
 以下、第1実施形態による固体電解質材料について、イオン伝導種がリチウムを含む場合を例にして、アニオンフレームワークの結晶構造ごとに説明する。
 <ZrAl型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはZrAl型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはZrAl型構造を有し、かつ以下の組成式(1)により表される材料であってもよい。
 Li3x+4z ・・・(1)
 ここで、組成式(1)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。なお、Xが複数の元素を含む場合、それらの元素は互いに同じ価数を有する。また、Zが複数の元素を含む場合、それらの元素は互いに同じ価数を有する。このことは、以降の組成式(2)から(38)においても同様である。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはZrAl型構造を有し、かつ以下の組成式(2)により表される材料であってもよい。
 Li6x+zZ ・・・(2)
 ここで、組成式(2)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 組成式(2)において、例えば、XはTeであり、かつZはNであってもよい。この場合、式(2)は、組成式:Li15TeNにより表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはZrAl型構造を有し、かつ以下の組成式(3)により表される材料であってもよい。
 Li3x+4z-aAX ・・・(3)
 ここで、組成式(3)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはZrAl型構造を有し、かつ以下の組成式(4)により表される材料であってもよい。
 Li3x+4z-2a ・・・(4)
 ここで、組成式(4)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 組成式(4)において、例えば、XはO、Se、およびSからなる群より選択される少なくとも1つであり、ZはClおよびIからなる群より選択される少なくとも1つであり、かつAはPb、Al、およびInからなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。この場合、式(4)は、組成式:LiPb、LiAl、またはLiInで表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはZrAl型構造を有し、かつ以下の組成式(5)により表される材料であってもよい。
 Li6x+z-aAXZ ・・・(5)
 ここで、組成式(5)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはZrAl型構造を有し、かつ以下の組成式(6)により表される材料であってもよい。
 Li6x+z-2aZ ・・・(6)
 ここで、組成式(6)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(1)から(6)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがZrAl型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(1a)から(6a)のいずれかで表されてもよい。なお、以下の組成式(1a)から(6a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(1a)から(6a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(1)から(6)とそれぞれ同じである。
MA3x+4z ・・・(1a)
MA6x+zZ ・・・(2a)
MA3x+4z-aAX ・・・(3a)
MA3x+4z-2a ・・・(4a)
MA6x+z-aAXZ ・・・(5a)
MA6x+z-2aZ ・・・(6a)
 また、アニオンフレームワークがZrAl型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(1b)から(6b)のいずれかで表されてもよい。なお、以下の組成式(1b)から(6b)において、MBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(1b)から(6b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(1)から(6)とそれぞれ同じである。
MB(3x+4z)/2 ・・・(1b)
MB(6x+z)/2Z ・・・(2b)
MB(3x+4z-a)/2AX ・・・(3b)
MB(3x+4z-2a)/2 ・・・(4b)
MB(6x+z-a)/2AXZ ・・・(5b)
MB(6x+z-2a)/2Z ・・・(6b)
 <AlCu型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有し、かつ以下の組成式(7)により表される材料であってもよい。
 Li2x+zZ ・・・(7)
 ここで、組成式(7)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 組成式(7)においては、Xは、SeおよびTeからなる群より選択される少なくとも1つであり、かつ、Zは、Nであってもよい。この場合、式(7)は、組成式:LiNにより表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有し、かつ以下の組成式(8)により表される材料であってもよい。
 Li3x+zZ ・・・(8)
 ここで、組成式(8)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 組成式(8)においては、XはTeであり、かつZはNであってもよい。この場合、式(8)は、組成式:LiTeNにより表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有し、かつ以下の組成式(9)により表される材料であってもよい。
 Li7x+3z ・・・(9)
 ここで、組成式(9)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 組成式(9)においては、XはTeであり、かつZはNであってもよい。この場合、式(9)は、組成式:Li23Teにより表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有し、かつ以下の組成式(10)により表される材料であってもよい。
 Li5x+zZ ・・・(10)
 ここで、組成式(10)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 組成式(10)においては、XはBrおよびIからなる群より選択される少なくとも1つであり、かつZはNであってもよい。この場合、式(10)は、組成式:LiNにより表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有し、かつ以下の組成式(11)により表される材料であってもよい。
 Li2x+z-aAXZ ・・・(11)
 ここで、組成式(11)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 組成式(11)において、例えば、XはSおよびSeからなる群より選択される少なくとも1つであり、ZはFであり、かつAはZnおよびMgからなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。この場合、式(11)は、組成式:LiFで表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有し、かつ以下の組成式(12)により表される材料であってもよい。
 Li5x+z-aAXZ ・・・(12)
 ここで、組成式(12)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有し、かつ以下の組成式(13)により表される材料であってもよい。
 Li4x+2z-aAX ・・・(13)
 ここで、組成式(13)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlCu型構造を有し、かつ以下の組成式(14)により表される材料であってもよい。
 Li10x+2z-aAX10 ・・・(14)
 ここで、組成式(14)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(7)から(14)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがAlCu型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(7a)から(14a)のいずれかで表されてもよい。なお、以下の組成式(7a)から(14a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(7a)から(14a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(7)から(14)とそれぞれ同じである。
MA2x+zZ ・・・(7a)
MA3x+zZ ・・・(8a)
MA7x+3z ・・・(9a)
MA5x+zZ ・・・(10a)
MA2x+z-aAXZ ・・・(11a)
MA5x+z-aAXZ ・・・(12a)
MA4x+2z-aAX ・・・(13a)
MA10x+2z-aAX10 ・・・(14a)
 また、アニオンフレームワークがAlCu型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(7b)から(14b)のいずれかで表されてもよい。なお、以下の組成式(7b)から(14b)において、MBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(7b)から(14b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(7)から(14)とそれぞれ同じである。
MB(2x+z)/2Z ・・・(7b)
MB(3x+z)/2Z ・・・(8b)
MB(7x+3z)/2 ・・・(9b)
MB(5x+z)/2Z ・・・(10b)
MB(2x+z-a)/2AXZ ・・・(11b)
MB(5x+z-a)/2AXZ ・・・(12b)
MB(4x+2z-a)/2AX ・・・(13b)
MB(10x+2z-a/2AX10 ・・・(14b)
 <AlB型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはAlB型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlB型構造を有し、かつ以下の組成式(15)により表される材料であってもよい。
 Lix+2zXZ ・・・(15)
 ここで、組成式(15)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlB型構造を有し、かつ以下の組成式(16)により表される材料であってもよい。
 Lix+2z-aAXZ ・・・(16)
 ここで、組成式(16)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはAlB型構造を有し、かつ以下の組成式(17)により表される材料であってもよい。
 Li2x+4z-aAX ・・・(17)
 ここで、組成式(17)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(15)から(17)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがAlB型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(15a)から(17a)で表されてもよい。なお、以下の組成式(15a)から(17a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(15a)から(17a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(15)から(17)とそれぞれ同じである。
 MAx+2zXZ ・・・(15a)
 MAx+2z-aAXZ ・・・(16a)
 MA2x+4z-aAX ・・・(17a)
 また、アニオンフレームワークがAlB型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(15b)から(17b)で表されてもよい。なお、以下の組成式(15b)から(17b)においてMBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(15b)から(17b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(15)から(17)とそれぞれ同じである。
 MB(x+2z)/2XZ ・・・(15b)
 MB(x+2z-a)/2AXZ ・・・(16b)
 MB(2x+4z-a)/2AX ・・・(17b)
 <ThSi型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはThSi型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはThSi型構造を有し、かつ以下の組成式(18)により表される材料であってもよい。
 Lix+2zXZ ・・・(18)
 ここで、組成式(18)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなるより選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはThSi型構造を有し、かつ以下の組成式(19)により表される材料であってもよい。
 Lix+2z-aAXZ ・・・(19)
 ここで、組成式(19)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはThSi型構造を有し、かつ以下の組成式(20)により表される材料であってもよい。
 Li2x+4z-aAX ・・・(20)
 ここで、組成式(20)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(18)から(20)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがThSi型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(18a)から(20a)で表されてもよい。なお、以下の組成式(18a)から(20a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(18a)から(20a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(18)から(20)とそれぞれ同じである。
 MAx+2zXZ ・・・(18a)
 MAx+2z-aAXZ ・・・(19a)
 MA2x+4z-aAX ・・・(20a)
 また、アニオンフレームワークがThSi型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(18b)から(20b)で表されてもよい。なお、以下の組成式(18b)から(20b)においてMBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(18b)から(20b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(18)から(20)とそれぞれ同じである。
 MB(x+2z)/2XZ ・・・(18b)
 MB(x+2z-a)/2AXZ ・・・(19b)
 MB(2x+4z-a)/2AX ・・・(20b)
 <CrB型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはCrB型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCrB型構造を有し、かつ以下の組成式(21)により表される材料であってもよい。
 Lix+zXZ ・・・(21)
 ここで、組成式(21)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCrB型構造を有し、かつ以下の組成式(22)により表される材料であってもよい。
 Lix+z-aAXZ ・・・(22)
 ここで、組成式(22)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCrB型構造を有し、かつ以下の組成式(23)により表される材料であってもよい。
 Li2x+2z-aAX ・・・(23)
 ここで、組成式(23)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(21)から(23)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがCrB型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(21a)から(23a)で表されてもよい。なお、以下の組成式(21a)から(23a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(21a)から(23a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(21)から(23)とそれぞれ同じである。
 MAx+zXZ ・・・(21a)
 MAx+z-aAXZ ・・・(22a)
 MA2x+2z-aAX ・・・(23a)
 また、アニオンフレームワークがCrB型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(21b)から(23b)で表されてもよい。なお、以下の組成式(21b)から(23b)においてMBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(21b)から(23b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(21)から(23)とそれぞれ同じである。
 MA(x+z)/2XZ ・・・(21b)
 MA(x+z-a)/2AXZ ・・・(22b)
 MB(2x+2z-a)/2AX ・・・(23b)
 <FeB型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはFeB型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはFeB型構造を有し、かつ以下の組成式(24)により表される材料であってもよい。
 Lix+zXZ ・・・(24)
 ここで、組成式(24)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはFeB型構造を有し、かつ以下の組成式(25)により表される材料であってもよい。
 Lix+z-aAXZ ・・・(25)
 ここで、組成式(25)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンであXおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 組成式(25)において、例えば、XはSおよびSeからなる群より選択される少なくとも1つであり、ZはNおよびTeからなる群より選択される少なくとも1つであり、かつAはCaであってもよい。この場合、式(25)は、組成式:LiCaXZで表される。  
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはFeB型構造を有し、かつ以下の組成式(26)により表される材料であってもよい。
 Li2x+2z-aAX ・・・(26)
 ここで、組成式(26)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(24)から(26)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがFeB型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(24a)から(26a)のいずれかで表されてもよい。なお、以下の組成式(24a)から(26a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(24a)から(26a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(24)から(26)とそれぞれ同じである。
 MAx+zXZ ・・・(24a)
 MAx+z-aAXZ ・・・(25a)
 MA2x+2z-aAX ・・・(26a)
 また、アニオンフレームワークがFeB型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(24b)から(26b)のいずれかで表されてもよい。なお、以下の組成式(24b)から(26b)においてMBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(24b)から(26b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(24)から(26)とそれぞれ同じである。
 MB(x+z)/2XZ ・・・(24b)
 MB(x+z-a)/2AXZ ・・・(25b)
 MB(2x+2z-a)/2AX ・・・(26b)
 <CaCu型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはCaCu型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCaCu型構造を有し、かつ以下の組成式(27)により表される材料であってもよい。
 Lix+5zXZ ・・・(27)
 ここで、組成式(27)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 組成式(27)において、XはTeおよびIからなる群より選択される少なくとも1つであり、かつZはBr、N、P、およびAsからなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。この場合、式(27)は、組成式:LiXZまたはLi16XZで表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCaCu型構造を有し、かつ以下の組成式(28)により表される材料であってもよい。
 Lix+5z-aAXZ ・・・(28)
 ここで、組成式(28)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCaCu型構造を有し、かつ以下の組成式(29)により表される材料であってもよい。
 Li2x+10z-aAX10 ・・・(29)
 ここで、組成式(29)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(27)から(29)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがCaCu型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(27a)から(29a)で表されてもよい。なお、以下の組成式(27a)から(29a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(27a)から(29a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(27)から(29)とそれぞれ同じである。
 MAx+5zXZ ・・・(27a)
 MAx+5z-aAXZ ・・・(28a)
 MA2x+10z-aAX10 ・・・(29a)
 また、アニオンフレームワークがCaCu型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(27b)から(29b)で表されてもよい。なお、以下の組成式(27b)から(29b)においてMBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(27b)から(29b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(27)から(29)とそれぞれ同じである。
 MB(x+5z)/2XZ ・・・(27b)
 MB(x+5z-a)/2AXZ ・・・(28b)
 MB(2x+10z-a)/2AX10 ・・・(29b)
 <NbBe型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはNbBe型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはNbBe型構造を有し、かつ以下の組成式(30)により表される材料であってもよい。
 Lix+3zXZ ・・・(30)
 ここで、組成式(30)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 組成式(30)において、XはBr、I、Se、およびTeからなる群より選択される少なくとも1つであり、かつZはNであってもよい。この場合、式(30)は、組成式:Li10XZまたはLi11XZで表される。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはNbBe型構造を有し、かつ以下の組成式(31)により表される材料であってもよい。
 Lix+3z-aAXZ ・・・(31)
 ここで、組成式(31)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはNbBe型構造を有し、かつ以下の組成式(32)により表される材料であってもよい。
 Li3x+9z-2a ・・・(32)
 ここで、組成式(32)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 組成式(32)において、XはSe、Te、S、およびIからなる群より選択される少なくとも1つであり、ZはNおよびPからなる群より選択される少なくとも1つであり、かつAはZn、Mg、Si、Ge、Sn、Ga、In、およびAlからなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。この場合、式(32)は、組成式:Li29、Li27、Li25、またはLi24で表される。
 ここでは、組成式(30)から(32)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがNbBe型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(30a)から(32a)のいずれかで表されてもよい。なお、以下の組成式(30a)から(32a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(30a)から(32a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(30)から(32)とそれぞれ同じである。
 MAx+3zXZ ・・・(30a)
 MAx+3z-aAXZ ・・・(31a)
 MA3x+9z-2a ・・・(32a)
 また、アニオンフレームワークがNbBe型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(30b)から(32b)のいずれかで表されてもよい。なお、以下の組成式(30b)から(32b)においてMBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(30b)から(32b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(30)から(32)とそれぞれ同じである。
 MB(x+3z)/2XZ ・・・(30b)
 MB(x+3z-a)/2AXZ ・・・(31b)
 MB(3x+9z-2a)/2 ・・・(32b)
 <CeNi型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはCeNi型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCeNi型構造を有し、かつ以下の組成式(33)により表される材料であってもよい。
 Li2x+7z ・・・(33)
 ここで、組成式(33)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCeNi型構造を有し、かつ以下の組成式(34)により表される材料であってもよい。
 Li2x+7z-aAX ・・・(34)
 ここで、組成式(34)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはCeNi型構造を有し、かつ以下の組成式(35)により表される材料であってもよい。
 Li4x+14z-aAX14 ・・・(35)
 ここで、組成式(35)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(33)から(35)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがCeNi型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(33a)から(35a)で表されてもよい。なお、以下の組成式(33a)から(35a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(33a)から(35a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(33)から(35)とそれぞれ同じである。
 MA2x+7z ・・・(33a)
 MA2x+7z-aAX ・・・(34a)
 MA4x+14z-aAX14 ・・・(35a)
 また、アニオンフレームワークがCeNi型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(33b)から(35b)で表されてもよい。なお、以下の組成式(33b)から(35b)においてMBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(33b)から(35b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(33)から(35)とそれぞれ同じである。
 MB(2x+7z)/2 ・・・(33b)
 MB(2x+7z-a)/2AX ・・・(34b)
 MB(4x+14z-a)/2AX14 ・・・(35b)
 <ThZn型構造>
 第1実施形態による固体電解質材料において、アニオンフレームワークはThZn型構造を有していてもよい。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはThZn型構造を有し、かつ以下の組成式(36)により表される材料であってもよい。
 Li2x+7z ・・・(36)
 ここで、組成式(36)において、XおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはThZn型構造を有し、かつ以下の組成式(37)により表される材料であってもよい。
 Li2x+7z-aAX ・・・(37)
 ここで、組成式(37)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 第1実施形態による固体電解質材料は、アニオンフレームワークはThZn型構造を有し、かつ以下の組成式(38)により表される材料であってもよい。
 Li4x+14z-aAX14 ・・・(38)
 ここで、組成式(38)において、Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンである。XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素である。Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種である。xは、Xの価数の絶対値を表す。zは、Zの価数の絶対値を表す。aは、Aの価数の絶対値を表す。
 ここでは、組成式(36)から(38)において、イオン伝導種がリチウムである場合の組成式を例示したが、アニオンフレームワークがThZn型構造を有する場合のイオン伝導種は、リチウムに限定されない。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ金属元素を「MA」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(36a)から(38a)で表されてもよい。なお、以下の組成式(36a)から(38a)において、MAの組成比は、イオン伝導種としてアルカリ金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(36a)から(38a)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(36)から(38)とそれぞれ同じである。
 MA2x+7z ・・・(36a)
 MA2x+7z-aAX ・・・(37a)
 MA4x+14z-aAX14 ・・・(38a)
 また、アニオンフレームワークがThZn型構造を有する場合のイオン伝導種は、アルカリ土類金属元素であってもよい。例えば、イオン伝導種として含まれるアルカリ土類金属元素を「MB」と表した場合、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式(36b)から(38b)で表されてもよい。なお、以下の組成式(36b)から(38b)においてMBの組成比は、アルカリ土類金属元素が複数含まれる場合は、全てのアルカリ土類金属元素の物質量の合計から求められる。また、以下の組成式(36b)から(38b)において、X、Z、A、x、z、およびaは、組成式(36)から(38)とそれぞれ同じである。
 MB(2x+7z)/2 ・・・(36b)
 MB(2x+7z-a)/2AX ・・・(37b)
 MB(4x+14z-a)/2AX14 ・・・(38b)
 第1実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第1実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第1実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有していてもよい。
 例えば、第1実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状(例えば、球状)である場合、第1実施形態による固体電解質材料は、0.1μm以上かつ100μm以下のメジアン径を有していてもよいし、0.5μm以上かつ10μm以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第1実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。粒子のメジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積堆積が50%となる粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
 <第1実施形態による固体電解質材料の製造方法>
 第1実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
 一例として、目的とされる組成がLiNTeである場合、LiNの原料粉、およびLiTe原料粉が、概ね1:2のLiN:LiTeのモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。
 原料として、リチウム金属、硫黄、セレン、またはテルル金属が用いられてもよい。
 原料粉の混合物を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させ、反応物を得る。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料粉を互いに反応させる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。
 これらの方法により、第1実施形態による固体電解質材料が得られる。
 固体電解質材料の組成は、例えば、X線光電子分光法(XPS)により決定することができる。
 (第2実施形態)
 以下、第2実施形態が説明される。第1実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
 第2実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも1つは、第1実施形態による固体電解質材料を含有する。
 第2実施形態による電池は、第1実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
 図6は、第2実施形態による電池1000の断面図を示す。
 電池1000は、正極201、電解質層202、および負極203を備える。電解質層202は、正極201および負極203の間に設けられている。
 正極201は、正極活物質粒子204および固体電解質粒子100を含有する。
 負極203は、負極活物質粒子205および固体電解質粒子100を含有する。
 固体電解質粒子100は、第1実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子100は、第1実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第1実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第1実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子100は、第1実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
 正極201は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質(例えば、正極活物質粒子204)である。
 正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Li(Ni,Co,Mn)O、Li(Ni,Co,Al)O、またはLiCoOである。
 本開示において、「(A,B,C)」は、「A、B、およびCからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。
 正極活物質粒子204は、0.1μm以上かつ100μm以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子204が0.1μm以上のメジアン径を有する場合、正極201において、正極活物質粒子204および固体電解質粒子100が、良好に分散し得る。これにより、電池1000の充放電特性が向上する。正極活物質粒子204が100μm以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子204内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池1000が高出力で動作し得る。
 正極活物質粒子204は、固体電解質粒子100よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子204および固体電解質粒子100が良好に分散し得る。
 電池1000のエネルギー密度および出力を高めるために、正極201において、正極活物質粒子204の体積および固体電解質粒子100の体積の合計に対する正極活物質粒子204の体積の比は、0.30以上かつ0.95以下であってもよい。
 電池1000のエネルギー密度および出力を高めるために、正極201は、10μm以上かつ500μmの厚みを有していてもよい。
 電解質層202は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層202は、固体電解質層であってもよい。電解質層202は、第1実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。
 電解質層202は、第1実施形態による固体電解質材料を50質量%以上含んでいてもよい。電解質層202は、第1実施形態による固体電解質材料を70質量%以上含んでいてもよい。電解質層202は、第1実施形態による固体電解質材料を90質量%以上含んでいてもよい。電解質層202は、第1実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
 以下、第1実施形態による固体電解質材料は、第1固体電解質材料と呼ばれる。第1固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第2固体電解質材料と呼ばれる。
 電解質層202は、第1固体電解質材料だけでなく、第2固体電解質材料をも含有していてもよい。電解質層202において、第1固体電解質材料および第2固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第1固体電解質材料からなる層および第2固体電解質材料からなる層が、電池1000の積層方向に沿って積層されていてもよい。
 電解質層202は、第2固体電解質材料のみからなっていてもよい。
 電解質層202は、1μm以上かつ1000μm以下の厚みを有していてもよい。電解質層202が1μm以上の厚みを有する場合、正極201および負極203が短絡しにくくなる。電解質層202が1000μm以下の厚みを有する場合、電池1000が高出力で動作し得る。
 負極203は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質(例えば、負極活物質粒子205)である。
 負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素(すなわち、Si)、錫(すなわち、Sn)、珪素化合物、または錫化合物である。
 負極活物質粒子205は、0.1μm以上かつ100μm以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子205が0.1μm以上のメジアン径を有する場合、負極203において、負極活物質粒子205および固体電解質粒子100が良好に分散し得る。これにより、電池1000の充放電特性が向上する。負極活物質粒子205が100μm以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子205内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池1000が高出力で動作し得る。
 負極活物質粒子205は、固体電解質粒子100よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子205および固体電解質粒子100が、良好に分散し得る。
 電池1000のエネルギー密度および出力を高めるために、負極203において、負極活物質粒子205の体積および固体電解質粒子100の体積の合計に対する負極活物質粒子205の体積の比は、0.30以上かつ0.95以下であってもよい。
 電池1000のエネルギー密度および出力を高めるために、負極203は、10μm以上500μm以下の厚みを有していてもよい。
 正極201、電解質層202、および負極203からなる群より選択される少なくとも1つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第2固体電解質材料を含有していてもよい。
 第2固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
 ハロゲン化物固体電解質の例は、LiMgX’、LiFeX’、Li(Al,Ga,In)X’、またはLi(Al,Ga,In)X’である。ここで、X’は、F、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1つである。
 ハロゲン化物固体電解質の他の例は、LiMeにより表される化合物である。ここで、p+m’q+3r=6、およびr>0が充足される。Meは、LiおよびY以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも1つの元素である。m’の値は、Meの価数を表す。「半金属元素」は、B、Si、Ge、As、Sb、およびTeである。「金属元素」は、周期表第1族から第12族中に含まれる全ての元素(ただし、水素を除く)、および周期表第13族から第16族に含まれる全ての元素(ただし、B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、およびSeを除く)である。Zは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1つである。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度の観点から、Meは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、およびNbからなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。
 第2固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
 硫化物固体電解質の例は、LiS-P、LiS-SiS、LiS-B、LiS-GeS、Li3.25Ge0.250.75、またはLi10GeP12である。
 第2固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
 酸化物固体電解質の例は、
(i)LiTi(POまたはその元素置換体のようなNASICON型固体電解質、
(ii)(LaLi)TiOのようなペロブスカイト型固体電解質、
(iii)Li14ZnGe16、LiSiO、LiGeOまたはその元素置換体のようなLISICON型固体電解質、
(iv)LiLaZr12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
(v)LiPOまたはそのN置換体、
である。
 第2固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
 有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
 リチウム塩の例は、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiSOCF、LiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(SO)、またはLiC(SOCFである。これらから選択される1種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
 正極201、電解質層202、および負極203からなる群より選択される少なくとも1つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
 非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
 非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、または1,3-ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、1,2-ジメトキシエタンまたは1,2-ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ-ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される1種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される2種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
 リチウム塩の例は、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiSOCF、LiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(SO)、またはLiC(SOCFである。これらから選択される1種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、0.5mol/リットル以上2mol/リットル以下である。
 ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
 イオン液体に含まれるカチオンの例は、
(i)テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状4級塩類、
(ii)ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
(iii)ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン、
ある。
 イオン液体に含まれるアニオンの例は、PF 、BF 、SbF 、AsF 、SOCF 、N(SOCF 、N(SO 、N(SOCF)(SO、またはC(SOCF である。
 イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
 正極201、電解質層202、および負極203からなる群より選択される少なくとも1つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
 結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される2種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される2種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
 正極201および負極203から選択される少なくとも1つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
 導電助剤の例は、
(i)天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
(ii)アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
(iii)炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
(iv)フッ化カーボン、
(v)アルミニウムのような金属粉末類、
(vi)酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
(vii)酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
(viii)ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記(i)または(ii)の導電助剤が使用されてもよい。
 第2実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
 第2実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
 以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
 [実施例1]
 (LiTeの作製)
 -60℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気(以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という)中で、原料粉としてLiおよびTeが、2.5:1のLi:Teのモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合粉が得られた。混合粉は、乾燥アルゴン雰囲気下において500度で1時間焼成された。得られた粉末を乳鉢中で粉砕することで、LiTeの粉末が得られた。
 (固体電解質材料の作製)
 乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてLiN(シグマアルドリッチ製)およびLiTeが1:2のLiN:LiTeのモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合粉が得られた。混合粉は、遊星型ボールミルを用い、12時間、500rpmでミリング処理された。このようにして、実施例1による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例1による固体電解質材料は、LiNTeにより表される組成を有していた。
 実施例1による固体電解質材料の単位質量あたりのLi、Te、およびNの含有量が、XPSにより測定された。これらの測定結果から得られたLi、Te、およびNの含有量をもとに、Li:Te:Nモル比が算出された。その結果、実施例1による固体電解質材料は、用意した原料粉のモル比と同様に、7:2:1のLi:Te:Nモル比を有していた。
 (実験によるイオン伝導度の評価)
 図7は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス300を示す模式図である。
 加圧成形ダイス300は、パンチ上部301、枠型302、およびパンチ下部303を具備していた。パンチ上部301およびパンチ下部303は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型302は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
 図7に示される加圧成形ダイス300を用いて、下記の方法により、実施例1による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
 -30℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例1による固体電解質材料の粉末(すなわち、図2において固体電解質材料の粉末101)が加圧成形ダイス300の内部に充填された。加圧成形ダイス300の内部で、実施例1による固体電解質材料に、パンチ上部301およびパンチ下部303を用いて、300MPaの圧力が印加された。
 圧力が印加されたまま、パンチ上部301およびパンチ下部303が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット(Princeton Applied Research社、VersaSTAT4)に接続された。パンチ上部301は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部303は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
 図8は、実施例1による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたCole-Coleプロットを示すグラフである。
 図8において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図3において示される矢印Rseを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式(39)に基づいて、イオン伝導度が算出された。
 σ=(Rse×S/t)-1 ・・・(39)
 ここで、σは、イオン伝導度を表す。Sは、固体電解質材料のパンチ上部301との接触面積(図2において、枠型302の中空部の断面積に等しい)を表す。Rseは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。tは、固体電解質材料の厚み(すなわち、図2において、固体電解質材料の粉末101から形成される層の厚み)を表す。
 22℃で測定された、実施例1による固体電解質材料のイオン伝導度は、7.6×10-5S/cmであった。
 (電池の作製)
 乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例1による固体電解質材料およびグラファイトが1:1の体積比となるように用意された。これらの材料は、乳鉢中で混合された。このようにして、混合物が得られた。
 9.5mmの内径を有する絶縁性の筒の中で、アルジロダイト型硫化物固体電解質であるLiPSCl(100mg)、実施例1による固体電解質材料(30mg)および、上記の混合物が、この順に積層された。なお、ここで用いられた混合物の量は、グラファイトを4mg含む量であった。この積層体に740MPaの圧力が印加され、固体電解質層および第1電極が形成された。
 次に、固体電解質層に、金属In箔、金属Li箔、および金属In箔が、この順に積層された。この積層体に40MPaの圧力が印加され、第2電極が形成された。
 次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第1電極および第2電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
 最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例1による電池が得られた。
 (充放電試験)
 図4は、実施例1による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により、測定された。なお、実施例1で作製された電池は充放電試験用のセルであり、負極のハーフセルに相当する。したがって、実施例1は、負極にリチウムイオンが挿入されてハーフセルの電位が下がる方向を充電といい、電位が上がる方向を放電という。すなわち、実施例1での充電とは実質的には(すなわち、フルセルの場合には)放電であり、実施例1での放電とは実質的には充電である。
 実施例1による電池は、25℃の恒温槽に配置された。
 74.5μA/cmの電流密度で、0.0Vの電圧に達するまで、実施例1による電池が充電された。当該電流密度は、0.05Cレートに相当する。
 次いで、74.5μA/cmの電流密度で、0.5Vの電圧に達するまで、実施例1による電池が放電された。
 充放電試験の結果、実施例1による電池は、82mAhの初期放電容量を有していた。
 (計算による合成可能性の評価)
 AlCu型の複合四面体構造を有するLiTeNのモデルを生成し、第一原理計算によりconvex hullエネルギーを算出することで、合成可能性を評価した。
 AlCuの結晶構造からAl原子をTe原子に、Cu原子をN原子に置換したモデルにおいて、Te原子およびN原子からなる四面体の中心にLi:Te:N=7:2:1のモル比になるようにLi原子をランダムに配置した。このランダム配置モデルを100個生成し、第一原理計算で構造緩和を行い、全エネルギーを算出し、エネルギーが最小のモデルをAlCu型LiTeNとして得た。得られた結晶構造を図10に示す。図10は、第一原理計算により最適化された実施例1による固体電解質材料の結晶構造を示す。なお第一原理計算にはVASPコードを用いた。
 次に、AlCu型LiTeNのモデルに対し、第一原理計算によりconvex hullエネルギーを算出した。convex hullエネルギーは、目的の相が他の相(競合相)に対して有する相対的安定性の指標となる。なお、競合相はMaterials Project(https://materialsproject.org/)のデータベースにある化合物を考慮した。LiTeNの場合、熱力学的にはLiTeNおよびLiTeが共存するため、すなわちLiTeNおよびLiTeが競合相となるため、以下の式(40)により算出された。
 Ehull(LiTeN)=Etot(LiTeN)-3/4Etot(LiTe)-1/4Etot(LiTeN) ・・・(40)
 ここで、Ehull(LiTeN)は、LiTeNの単位原子あたりのconvex hullエネルギーを表す。Etot(LiTeN)、Etot(LiTeN)、およびEtot(LiTe)は、それぞれLiNTe、LiTeN、およびLiTeの単位原子あたりの全エネルギーを表す。なお、ゼロよりも小さい値となる場合は、convex hullエネルギーはゼロになる。convex hullエネルギーがゼロに近いほど熱力学的に安定であることが示唆される。
 (計算によるイオン伝導度の評価)
 上記の方法で得られたAlCu型LiTeNのモデルを用いて、第一原理分子動力学計算によりイオン伝導度を評価した。カノニカルアンサンブルは、Nose アルゴリズムに沿って1ステップ2fsとして35000ステップ計算を、500、600、650、700、750および800Kの温度で実施した。得られた拡散係数を温度の逆数に対し線形で外挿し、室温での拡散係数Dから以下の式(41)によりイオン伝導度σを算出した。線形外挿の際に大きく傾向から外れる点がある場合は削除した。イオンが拡散せず、拡散係数が算出できない場合は、「伝導しない」と標記した。図42は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例1による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。なお第一原理計算にはVASPコードを用いた。
 σ=(ze)nD/kT ・・・(41)
 ここで、zeは電荷量を表す。nはリチウムイオン密度を表す。kはボルツマン定数を表す。Tは温度を表す。
 (実験による結晶構造解析)
 実施例1による固体電解質材料の結晶構造を同定するため、X線回折(XRD)測定を行った。X線としてCu-Kα線を用い、乾燥アルゴン雰囲気下で測定を行った。
 図74は、実施例1による固体電解質材料のX線回折パターンを示すグラフである。横軸が2θ、縦軸がX線回折強度を表す。点線は、計算により予測されたAlCu型LiNTeのX線回折パターン(すなわち、シミュレーションピーク)を示す。実施例1による固体電解質材料のX線回折パターンは、AlCu型LiTeNのシミュレーションピークと一致しており、AlCu型構造をとることが示唆された。
 [実施例2から4]
 (固体電解質材料の作製)
 実施例2では、原料粉として、LiNおよびLiTeが、1:3のLiN:LiTeのモル比となるように用意された。
 実施例3では、原料粉として、LiNおよびLiTeが、3:7のLiN:LiTeのモル比となるように用意された。
 実施例4では、原料粉として、LiTeの代わりにLiSeを用いた。LiNおよびLiSeが、1:2のLiN:LiSeのモル比となるように用意された。
 上記の事項以外は、実施例1と同様にして、実施例2から4による固体電解質材料が得られた。
 図11は、第一原理計算により最適化された実施例4による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 (実験によるイオン伝導度の評価)
 実施例2から4による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例1と同様に測定された。測定結果は、表2に示される。
 (計算によるイオン伝導度の評価)
 実施例4による固体電解質材料については、実施例1と同様にして、計算によるイオン伝導度が評価された。図43は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例4による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 (充放電試験)
 実施例2から4による固体電解質材料を用いて、実施例1と同様にして、実施例2から4による電池が得られた。実施例2から4による電池は、実施例1による電池と同様に、良好に充電および放電された。
 [実施例5から32]
 以下の化合物についてのモデルを生成し、実施例1と同様にして、第一原理計算によりconvex hullエネルギーを算出した。
 モデルを生成する際、基となる複合四面体構造をアニオンに置換し、その四面体サイトにLi原子およびカチオンを配置した構造モデルを50種類生成し、第一原理計算により最安定構造を抽出した。
 また、実施例1と同様にして、拡散係数を算出し、イオン伝導度を評価した。
 (実施例5から8)
 実施例5から8による固体電解質材料は、AlCu型の複合四面体構造を有するLiBrN、LiN、LiZnSF、およびLiMgSeFである。
 図12は、第一原理計算により最適化された実施例5による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図13は、第一原理計算により最適化された実施例6による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図14は、第一原理計算により最適化された実施例7による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図15は、第一原理計算により最適化された実施例8による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図44は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例5による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図45は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例6による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図46は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例7による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図47は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例8による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 (実施例9から12)
 実施例9から12による固体電解質材料は、ZrAl型の複合四面体構造を有するLi15TeN、LiPbCl、LiAlSe、およびLiInである。
 図16は、第一原理計算により最適化された実施例9による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図17は、第一原理計算により最適化された実施例10による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図18は、第一原理計算により最適化された実施例11による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図19は、第一原理計算により最適化された実施例12による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図48は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例9による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図49は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例10による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図50は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例11による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図51は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例12による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 (実施例13から26)
 実施例13から26による固体電解質材料は、NbBe型の複合四面体構造を有するLi10BrN、Li10IN、Li11SeN、Li11TeN、Li29Zn(SeN、Li29Zn(TeN、Li29Mg(SeN、Li29Mg(TeN、Li25Si(TeP、Li25Ge(SN、Li25Sn(TeN、Li24Ga(IN、Li24In(IN、およびLi27Al(TePである。
 図20は、第一原理計算により最適化された実施例13による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図21は、第一原理計算により最適化された実施例14による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図22は、第一原理計算により最適化された実施例15による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図23は、第一原理計算により最適化された実施例16による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図24は、第一原理計算により最適化された実施例17による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図25は、第一原理計算により最適化された実施例18による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図26は、第一原理計算により最適化された実施例19による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図27は、第一原理計算により最適化された実施例20による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図28は、第一原理計算により最適化された実施例21による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図29は、第一原理計算により最適化された実施例22による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図30は、第一原理計算により最適化された実施例23による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図31は、第一原理計算により最適化された実施例24による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図32は、第一原理計算により最適化された実施例25による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図33は、第一原理計算により最適化された実施例26による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図52は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例13による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図53は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例14による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図54は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例15による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図55は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例16による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図56は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例17による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図57は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例18による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図58は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例19による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図59は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例20による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図60は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例21による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図61は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例22による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図62は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例23による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図63は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例24による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図64は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例25による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図65は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例26による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 (実施例27から30)
 実施例27から30による固体電解質材料は、CaCu型の複合四面体構造を有する、LiTeBr、Li16IN、Li16I、およびLi16AsIである。
 図34は、第一原理計算により最適化された実施例27による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図35は、第一原理計算により最適化された実施例28による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図36は、第一原理計算により最適化された実施例29による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図37は、第一原理計算により最適化された実施例30による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図66は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例27による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図67は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例28による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図68は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例29による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図69は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例30による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 (実施例31および32)
 実施例31および32による固体電解質材料は、FeB型の複合四面体構造を有する、LiCaSNおよびLiCaSbTeである。
 図38は、第一原理計算により最適化された実施例31による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図39は、第一原理計算により最適化された実施例32による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図70は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例31による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図71は、第一原理分子動力学計算により計算された実施例32による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 [比較例1から4]
 (固体電解質材料の作製)
 比較例1では、原料粉として、LiNおよびLiTeが、2:1のLiN:LiTeのモル比となるように用意された。
 比較例2では、原料粉として、LiNおよびLiTeが、1.75:1.25のLiN:LiTeのモル比となるように用意された。
 比較例4では、原料粉として、LiTeが用意された。
 上記の事項以外は、実施例1と同様にして、比較例1、2、および4による固体電解質材料が得られた。
 図40は、第一原理計算により最適化された比較例1による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 図41は、第一原理計算により最適化された比較例4による固体電解質材料の結晶構造を示す図である。
 (イオン伝導度の評価)
 比較例1、2、および4による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例1と同様に測定された。測定結果は、表2に示される。
 (計算による合成可能性の評価)
 比較例1、3、および4については、実施例1と同様にして、計算による合成可能性が評価された。
 比較例3では、MgCu型の複合四面体構造を有するLiNTeのモデルを評価した。
 (計算によるイオン伝導度の評価)
 比較例1、3、および4については、実施例1と同様にして、計算によるイオン伝導度が評価された。
 図72は、第一原理分子動力学計算により計算された比較例1による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
 図73は、第一原理分子動力学計算により計算された比較例3による固体電解質材料のLiイオンの拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (考察)
 表2から明らかなように、実施例1から4による固体電解質材料は、実験的に合成され、室温近傍において、7×10-5S/cm以上の高いイオン伝導性を有する。また、実施例5から32による固体電解質材料のイオン伝導度の計算値は、2×10-3S/cm以上であり、比較例と比べて高いイオン伝導性が期待できる。したがって、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素をイオン伝導種として含み、かつ二面体面をもたない多面体を少なくとも一つ以上含む複合四面体構造のアニオンフレームワークを含む固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有する。
 ここで、Wenhaoらの論文(S. Wenhao, et al. “The thermodynamic scale of inorganic crystalline metastability.” Science advances 2.11 (2016): e1600225.)に記載されているように、convex hullエネルギーが0.1eV以下であれば、合成が可能であることが示唆されている。したがって、実施例5から32による固体電解質材料は合成可能である。
 実施例1から4による電池は、室温において充電および放電された。
 以上のように、本開示による固体電解質材料は、イオン伝導度を向上させ得る材料であり、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
 本開示の固体電解質材料は、例えば、電池(例えば、全固体リチウムイオン二次電池)において利用される。
100 固体電解質粒子
101 固体電解質材料の粉末
201 正極
202 電解質層
203 負極
204 正極活物質粒子
205 負極活物質粒子
300 加圧成形ダイス
301 パンチ上部
302 枠型
303 パンチ下部
1000 電池

Claims (19)

  1.  イオン伝導種と、
     アニオンフレームワークと、
    を含み、
     前記イオン伝導種は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     前記アニオンフレームワークは、二面体面を持たない複合四面体構造を有する、
    固体電解質材料。
  2.  前記複合四面体構造は、I、O、T、C、C、C、S2n、Dnh、D、Cnh、Cnv、およびCからなる群より選択される少なくとも1つの点群に属する構造を有し、
     前記nは整数を表す、
    請求項1に記載の固体電解質材料。
  3.  前記複合四面体構造は、T、C2v、D2h、D3h、およびDからなる群より選択される少なくとも1つの点群に属する構造を有する、
    請求項2に記載の固体電解質材料。
  4.  前記アニオンフレームワークは、ZrAl型構造、AlCu型構造、AlB型構造、ThSi型構造、CrB型構造、FeB型構造、CaCu型構造、NbBe型構造、CeNi型構造、またはThZn型構造を有する、
    請求項1から3のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5.  前記イオン伝導種は、リチウムを含む、
    請求項1から4のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6.  前記アニオンフレームワークは、ZrAl型構造を有する、
    請求項5に記載の固体電解質材料。
  7.  以下の組成式(1)または(2)により表され、
     Li3x+4z ・・・(1)
     Li6x+zZ ・・・(2)
     ここで、
     XおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表す、
    請求項6に記載の固体電解質材料。
  8.  以下の組成式(3)、(4)、(5)、または(6)により表され、
     Li3x+4z-aAX ・・・(3)
     Li3x+4z-2a ・・・(4)
     Li6x+z-aAXZ ・・・(5)
     Li6x+z-2aZ ・・・(6)
     ここで、
     Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表し、
     aは、Aの価数の絶対値を表す、
    請求項6に記載の固体電解質材料。
  9.  前記アニオンフレームワークは、AlCu型構造を有する、
    請求項5に記載の固体電解質材料。
  10.  以下の組成式(7)により表され、
     Li2x+zZ ・・・(7)
     ここで、
     XおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表す、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  11.  以下の組成式(8)により表され、
     Li3x+zZ ・・・(8)
     ここで、
     XおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表す、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  12.  以下の組成式(9)により表され、
     Li7x+3z ・・・(9)
     ここで、
     XおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表す、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  13.  以下の組成式(10)により表され、
     Li5x+zZ ・・・(10)
     ここで、
     XおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表す、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  14.  以下の組成式(11)により表され、
     Li2x+z-aAXZ ・・・(11)
     ここで、
     Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表し、
     aは、Aの価数の絶対値を表す、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  15.  以下の組成式(12)により表され、
     Li5x+z-aAXZ ・・・(12)
     ここで、
     Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表し、
     aは、Aの価数の絶対値を表す、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  16.  以下の組成式(13)により表され、
     Li4x+2z-aAX ・・・(13)
     ここで、
     Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表し、
     aは、Aの価数の絶対値を表す、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  17.  以下の組成式(14)により表され、
     Li10x+2z-aAX10 ・・・(14)
     ここで、
     Aはカチオンであり、かつXおよびZはアニオンであり、
     XおよびZは、それぞれ独立に、第14族元素、第15族元素、第16族元素、および第17族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素であり、
     Aは、Li以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、および第16族元素からなる群より選択される少なくとも1種であり、
     xは、Xの価数の絶対値を表し、
     zは、Zの価数の絶対値を表し、
     aは、Aの価数の絶対値を表す、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  18.  LiNTe、LiNTe、Li23Te、またはLiNSeにより表される、
    請求項9に記載の固体電解質材料。
  19.  正極、
     負極、および
     前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
     前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも1つは、請求項1から18のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含む、
    電池。
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