DE3335454A1 - Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten - Google Patents

Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten

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Description

3 3 5 4 b 4
Polymerzelle mit anorganischem Elektrolyten.
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode, von denen zumindest die eine aus einem durch Dotieren leitfähig gemachten organischen Polymer besteht, sowie einem flüssigen Elektrolyten.
Seit längerem ist bekannt, daß organische Polymere mit einem ausgedehnten IT- Elektronensystem in der Hauptkette, unter diesen insbesondere Polyacetylen, auf elektrochemischem Wege und in Gegenwart geeigneter Salze als Dotierungsmittel sowohl oxidiert als auch reduziert werden können. Dabei entsteht ein ionischer., entlang der Kette delokalisierter Zustand des Polymers sowie ein Gegenion, das sich aus dem Dotierungsmittel bildet, mit dem Polymer-Radikalion jedoch nicht reagieren darf. Gleichzeitig nimmt die elektrische Leitfähigkeit des oxidierten bzw. reduzierten Polymers in ungewöhnlichem Maße zu.
Zwei auf entsprechende Weise in einer Elektrolysezelle präparierte Polyacetylenfolien sind in Umkehrung des Dotierungsvorganges
- der übrigens auch rein chemisch mit oxidierenden oder reduzierenden Dotierungsmitteln erfolgen kann - reversibel zur Entladung befähigt und bilden damit die Elektroden einer galvanischen Zelle (siehe: G. Wegner5 Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit
- Ein Überblick über Synthese, Struktur und Ei genschaften, Angew. Chem. 93, 352-371 (1981)).
25
• Die bekannten galvanischen Polymerzellen nach dem eingangs angegebenen Gattungsbegriff sehen stets eine Verwendung organischer Elektrolyte vor. Organische Elektrolytes die auch in Li-Primär-.zellen eingesetzt werden9 besitzen im Vergleich zu den wässrigen HpSO»- und KOH-Elektrolyten eine niedrigere Leitfähigkeit, so daß Zellen mit organischen Elektrolyten für Hochbelastungen weniger geeignet sind.
' BAD ORIGINAL C0PY
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polymerzelle anzugeben, die mit hohen Stromstärken belastbar ist und die eine hohe Energiedichte besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus der Lösung eines Leitsalzes in einem aprotischen anorganischen Lösungsmittel besteht.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel gemäß der Erfindung aus der Gruppe der Verbindungen Thionylchlorid (SOCl2, Sdp. 76°C)Sulfurylchlorid(S02Gl2SSdp.69,3GC)und Phosphorylchlorid (POCl35SdP.108,70C). ausgewählt. Diese Oxyhalogenide sind nämlich in der Lage, salzartige Verbindungen zu lösen und damit nichtwässrige Lösungen von hoher elektrischer Leitfähigkeit zu bilden. 15
Ein mit besonderem Vorteil erfindungsgemäß einsetzbares Lösungsmittel ist ferner flüssiges Schwefeldioxid (SO2). Von SO2 ist ebenfalls bekannt, daß es ein gutes Lösungsvermögen für zahlreiche anorganische Stoffe besitzt. Dies gilt vor allem für Salze, die aus Kationen und Anionen stark unterschiedlicher Gros- ; se zusammengesetzt sind. Die Leitsalze in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element haben übrigens zumeist auch die Rolle des Dotierungsmittels für die Polymerelektrode (n) inne.
Schwefeldioxid wird auch oft zu den "wasserähnlichen" Lösungsmitteln gezählt, nämlich jenen, die sich im flüssigen Zustande wasserähnlich verhalten. Zu deren Merkmalen gehören u.a. eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante sowie die Eigenschaft ihrer Moleküle, mit den gelösten Stoffen lockere Additionsverbindungen, sog. Solvate zu bilden.,Letztere entsprechen den Hydraten des "Aquosystems". Oberhalb eines bestimmten Gehalts an dem Solvens werden die Solvate bei Raumtemperatur flüssig. Ihre Lösungen in überschüssigem Solvens stehen hinsichtlich des elektrischen Leitvermögens wässrigen Salzlösungen kaum nach.
BAD ORIGINAL
Macht man erfindungsgeinä'3 von einem der erstgenannten Elektrolytlösungsmittel, den Oxyhalogeniden, Gebrauch, empfehlen sich als besonders vorteilhaft solche Leitsalze, die eines der Anionen AlCl', BF~, PFg, SCN', SbCl55 AsF", AsF", C10~, CF3SO38B10Cl10 2", B19Cl19 , SO,F", B"(Phenyl)7 abspalten. 'Die vom Leitsalz Vorzugsweise zu liefernden Kationen sollten folgende Auswahl umfassen: Alkalimetall*, Erdalkalinetall2+, NH4 +^4N+(R=Alkyl, Phenyl), AlCl+, Al3+, H+, NO+, NO2 +." Besonders günstig verhalten sich als Leitsalze LiAlCl45 AlCl35 Li2B1nCT10 oder Li2B12Cll2"
Flüssiges Schwefeldioxid erscheint wegen seines niedrigen Siedepunktes von -100C für Batteriezwecke zunächst wenig geeignet. Die weiter oben erwähnte Fähigkeit jedoch, mit anorganischen Salzen Solvate zu bilden, die bei Raumtemperatur flüssig und hochleitend sind, macht das SO« als Elektrolytlösungsmittel im Rahmen der Erfindung gerade besonders interessant. Speziell für ternäre Systeme vom Typ MC1/A1C13/S029 mit M = Li, Na, K, NH4 haben H. Kühnl, A. Strumpf und M. Gladziwa (Z. anorg. allg. Chem. 449, 145-156 (1979) mit Hilfe SOp-tensiometrischer Messungen, thermischer Analyse und Löslichkeitsbestimmungen die Phasendiagramme ermittelt. So ist z.B. eine homogene Phase der Zusammensetzung LiQ qAlCl- g*3,2 SOp bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck des SO2 bereits flüssig. Von Einkristallen der Zusammensetzung LiAlCl4 · 3 SO2 haben A. Simon, K. Peters und F.M. Peters (Z.
anorg. allg. Chem. 4§9, 94-100 (1980)) bei -1O0C die Strukturparameter bestimmt. Dieses spezielle Solvat entsprechend einem Anteil von 3 Mol SO2 pro Mol LiCl besitzt noch bei +3O0C einen SOp-Gleichgewichtsdruck von weniger als 1 bar.
Aus der DE-AS 21 40 146 geht die Verwendbarkeit einer Lösung von 18 MoU AlCl3 in der oberhalb -100C flüssigen Verbindung NaAlCl4 · 1,5 SO2 als Elektrolyt für eine Na/C^-Zelle hervor, wobei es möglich sein soll, eine solche Zelle mit Rücksicht auf den S02-Partial druck bei Temperaturen bis +500C zu betreiben.
BAD ORIGfNAL
Für das erfindungsgemäße galvanische Element mit SCL als Elektrolytlösungsmittel sind mit Vorteil viele weitere Salze als solvatbildende Komponenten verwendbar, und zwar solche, die außer AlCl, die Anionen BF" BCl", GaCl", ClO", AsF", AsF", CF3SOg, SO3F",
NO", N0~, SO4 2"', Cl", Br", J", StF", SbCIg5 SiF5 2", SCN", PFg,
PCi;;, Br35 Jg, OCl4, JFg, BrF4, BrF", B^Cl^2", B12Cl12 2", B(Phenyl)4, bilden.
Als Kationen erfindungsgemäß einzusetzender Salze, die mit SO9
•10 Solvate bilden, kommen Alkalimetall , Erdalkalimetall , NH4,
R4N1" (R=Aikyl, Phenyl), NO+, NO*, AlCl*, Al3+ infrage.
Nachstehend wird der Gegenstand der Erfindung anhand zweier Beispisle näher beschrieben.
15
Beispiel 1:
Als Zeil gefäß für eine Experimentierzelle dient eine Glaskürvette mit einem Inhalt von ca. 3,2 cm3. Die positive Elektrode besteht aus einer Polyacetylenfolie (Gewicht: 7 mg, Dicke: 0,57μηι, Flä;he: 4 cm2) mit einem Platinnetz als Ableiter, die negative Elektrode aus einer Lithiumscheibe gleicher Fläche, einer Dicke von 0,22 mm und einem Niekel-Streckmetall als Ableiter. Separator ist ein Polypropylenvlies von 0,25 mm Dicke. Als Elektrolyt dient eine 1 molare Lösung von LiAlCl4 in SOCl2.
Die sich nach Befüll en mit 2,5 cn3 Elektrolyt einstellende offene Zellenspannung beträgt 3,75 Volt. Anschließend wird die Zelle mit einem Strom von 0,9 mA/cm2 zwischen den Spannungsgrenzen 4,1 Volt und 3,2 Volt geladen unc entladen. Hierbei erhält man Ladungsausbeuten von 100%. Die Zelle ist aber auch mit höheren Strömen von z.B. 5 mA/cm2 ohne nennenswerte Kapazitätseinbüße zyklisierbar.
Beispiel 2:
Ohne sonstige Veränderungen an der Experiment!erzelle gemäß Bei-
COPY
spiel 1 wird als Elektrolyt ein aus LiCl, AlCl3 und .(L hergestelltes Solvat der Fjrm LiAlCl. · η SCL (η = 1 bis ϊ) verwendet. Die Elektrolytmenge b ·\ragt wiederum 2,5 cm3. Als - "fene ZeIlspannung werden 3,8 V< t gemessen.
Die Zelle läßt sich m ; einem Strom von 1 mA/(..n2 zw. .chen einer Ladeschlußspannung vo 3,8 Volt und einer Ent!ideso· ,ußspannung von 3,4 Volt als Span jngsgrenzen mit 100%iger Stronausbeute zykli sieren. Die Strombel · ;tung läßt sich auf 10 mA/cm£ ;rhöhen, ohne daß eine .nennenswerte änderung der Stromaus beute i: Kauf genommen werden muß, was cj" extrem guten Leitfähigkeit ι .as Systems zuzuschreiben ist.
überdie hier gegeber.ii Beispiele hinausgehend liegt es auch im Rahmen der Erfindung,.in einer entsprechenden Zelle anstelle der negativen Lithiurne!eH rode ebenfalls eine Pol>-.icety-onfolie einzusetzen, so daß beid· Elektrodenpolaritäten c jrch l'olymerelektroden vertreten sine.
BAD ORIGINAL COPY

Claims (8)

Reg.-Nr. 6 FP 431-DT 6233 Kelkheim, den 14.09.1983 TAP-Dr.Ns/sd VARTA Batterie Aktiengesellschaft ^ ^ ^ E j, c Λ 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51 Patentansprüche
1. Galvanisches Element mit einer positiven und einet negativen Elektrode, von dener zumindest die eine aus einem durch Dotieren leitfähig gen achten organischen Polymer besteht, sowie einem flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus cer Lösung eines Leitsalzes in einem aprotischen anorganischen Lösungsmittel besteht.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe der Verbindungen Thionylchlorid (SOCl2), Sulfurylchlor.iäKSOibl^) und Phosphorylchlorid (POCl,) aus gewählt ,ist.·.: ·; :,.:j -H
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel S0? ist.
4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß <Jas Leitsalz eines der Anionen AlClT, BF4, PFg5 SCN~, SbCl", ^sFg, AsF4, ClO45 CF3SO3, B^CV.^, B12Cl12 2", SO3F", B(Phenyl)4~, abspaltet.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Kationen Alkalimetall , Erdalkalimetall2+, NH^, R4N" (R=Alkyl, Phenyl), AlCl2, A13\ H+,NO+, NO2 abspaltet.
copy
BAD ORIGINAL
6. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz LiAlCl49 AlCl35 Li2B10Cl10 oder Li2 B12 Cl12 ist.
7. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Anionen AlClT,
BF" BCl" GaCl" ClO" AsF" AsF" CF^SO" SO-F", NO" NO" 4o 4 H 4 4 0 ä_ ό ό ο C
SO^ ", Cl", Br", J", SbFg, SbCIg, SiFg , SCN", PFg, PCl45 Br", J3, JCl4, JFg, BrF4, BrFg5 B10Cl10 2", B(Phenyl)4 abspaltet.
8. Galvanisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Kationen Alkalimetall , Erdalkalimetall^, NH4, R4N+ (R=Alkyl) Phenyl), AlCl2, Al3+, NO+, NO+, abspaltet.
COPY
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2140146B2 (de) * 1971-08-11 1975-03-13 Kuehnl, H., Prof. Dr., 3000 Hannover Als Akkumulator verwendbares Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall oder Aluminium und einem SO tief 2 enthaltenden Elektrolyten
DE3311313A1 (de) * 1983-03-29 1984-10-11 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Galvanische polymerzelle mit organischem elektrolyten

Patent Citations (2)

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DE3311313A1 (de) * 1983-03-29 1984-10-11 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Galvanische polymerzelle mit organischem elektrolyten

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