DE3335454A1 - Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten - Google Patents
Polymerzelle mit anorganischem elektrolytenInfo
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Description
3 3 5 4 b 4
Polymerzelle mit anorganischem Elektrolyten.
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer positiven
und einer negativen Elektrode, von denen zumindest die eine aus einem durch Dotieren leitfähig gemachten organischen
Polymer besteht, sowie einem flüssigen Elektrolyten.
Seit längerem ist bekannt, daß organische Polymere mit einem ausgedehnten IT- Elektronensystem in der Hauptkette, unter diesen
insbesondere Polyacetylen, auf elektrochemischem Wege und in Gegenwart
geeigneter Salze als Dotierungsmittel sowohl oxidiert als auch reduziert werden können. Dabei entsteht ein ionischer., entlang
der Kette delokalisierter Zustand des Polymers sowie ein Gegenion, das sich aus dem Dotierungsmittel bildet, mit dem Polymer-Radikalion
jedoch nicht reagieren darf. Gleichzeitig nimmt die elektrische Leitfähigkeit des oxidierten bzw. reduzierten
Polymers in ungewöhnlichem Maße zu.
Zwei auf entsprechende Weise in einer Elektrolysezelle präparierte
Polyacetylenfolien sind in Umkehrung des Dotierungsvorganges
- der übrigens auch rein chemisch mit oxidierenden oder reduzierenden
Dotierungsmitteln erfolgen kann - reversibel zur Entladung befähigt und bilden damit die Elektroden einer galvanischen Zelle
(siehe: G. Wegner5 Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit
- Ein Überblick über Synthese, Struktur und Ei genschaften, Angew.
Chem. 93, 352-371 (1981)).
25
• Die bekannten galvanischen Polymerzellen nach dem eingangs angegebenen
Gattungsbegriff sehen stets eine Verwendung organischer Elektrolyte vor. Organische Elektrolytes die auch in Li-Primär-.zellen
eingesetzt werden9 besitzen im Vergleich zu den wässrigen
HpSO»- und KOH-Elektrolyten eine niedrigere Leitfähigkeit, so
daß Zellen mit organischen Elektrolyten für Hochbelastungen weniger geeignet sind.
' BAD ORIGINAL C0PY
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polymerzelle
anzugeben, die mit hohen Stromstärken belastbar ist und die eine hohe Energiedichte besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt
aus der Lösung eines Leitsalzes in einem aprotischen anorganischen Lösungsmittel besteht.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel gemäß der Erfindung aus der
Gruppe der Verbindungen Thionylchlorid (SOCl2, Sdp. 76°C)Sulfurylchlorid(S02Gl2SSdp.69,3GC)und
Phosphorylchlorid (POCl35SdP.108,70C).
ausgewählt. Diese Oxyhalogenide sind nämlich in der Lage, salzartige Verbindungen zu lösen und damit nichtwässrige Lösungen
von hoher elektrischer Leitfähigkeit zu bilden. 15
Ein mit besonderem Vorteil erfindungsgemäß einsetzbares Lösungsmittel
ist ferner flüssiges Schwefeldioxid (SO2). Von SO2 ist
ebenfalls bekannt, daß es ein gutes Lösungsvermögen für zahlreiche anorganische Stoffe besitzt. Dies gilt vor allem für
Salze, die aus Kationen und Anionen stark unterschiedlicher Gros- ;
se zusammengesetzt sind. Die Leitsalze in dem erfindungsgemäßen
galvanischen Element haben übrigens zumeist auch die Rolle des Dotierungsmittels für die Polymerelektrode (n) inne.
Schwefeldioxid wird auch oft zu den "wasserähnlichen" Lösungsmitteln
gezählt, nämlich jenen, die sich im flüssigen Zustande wasserähnlich verhalten. Zu deren Merkmalen gehören u.a. eine relativ
hohe Dielektrizitätskonstante sowie die Eigenschaft ihrer
Moleküle, mit den gelösten Stoffen lockere Additionsverbindungen, sog. Solvate zu bilden.,Letztere entsprechen den Hydraten des
"Aquosystems". Oberhalb eines bestimmten Gehalts an dem Solvens
werden die Solvate bei Raumtemperatur flüssig. Ihre Lösungen in überschüssigem Solvens stehen hinsichtlich des elektrischen
Leitvermögens wässrigen Salzlösungen kaum nach.
BAD ORIGINAL
Macht man erfindungsgeinä'3 von einem der erstgenannten Elektrolytlösungsmittel,
den Oxyhalogeniden, Gebrauch, empfehlen sich als besonders vorteilhaft solche Leitsalze, die eines der Anionen
AlCl', BF~, PFg, SCN', SbCl55 AsF", AsF", C10~, CF3SO38B10Cl10 2",
B19Cl19 , SO,F", B"(Phenyl)7 abspalten. 'Die vom Leitsalz Vorzugsweise
zu liefernden Kationen sollten folgende Auswahl umfassen: Alkalimetall*, Erdalkalinetall2+, NH4 +^4N+(R=Alkyl, Phenyl),
AlCl+, Al3+, H+, NO+, NO2 +." Besonders günstig verhalten sich als
Leitsalze LiAlCl45 AlCl35 Li2B1nCT10 oder Li2B12Cll2"
Flüssiges Schwefeldioxid erscheint wegen seines niedrigen Siedepunktes
von -100C für Batteriezwecke zunächst wenig geeignet. Die weiter oben erwähnte Fähigkeit jedoch, mit anorganischen Salzen
Solvate zu bilden, die bei Raumtemperatur flüssig und hochleitend
sind, macht das SO« als Elektrolytlösungsmittel im Rahmen
der Erfindung gerade besonders interessant. Speziell für ternäre
Systeme vom Typ MC1/A1C13/S029 mit M = Li, Na, K, NH4 haben H.
Kühnl, A. Strumpf und M. Gladziwa (Z. anorg. allg. Chem. 449,
145-156 (1979) mit Hilfe SOp-tensiometrischer Messungen, thermischer
Analyse und Löslichkeitsbestimmungen die Phasendiagramme
ermittelt. So ist z.B. eine homogene Phase der Zusammensetzung LiQ qAlCl- g*3,2 SOp bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck des
SO2 bereits flüssig. Von Einkristallen der Zusammensetzung
LiAlCl4 · 3 SO2 haben A. Simon, K. Peters und F.M. Peters (Z.
anorg. allg. Chem. 4§9, 94-100 (1980)) bei -1O0C die Strukturparameter
bestimmt. Dieses spezielle Solvat entsprechend einem Anteil von 3 Mol SO2 pro Mol LiCl besitzt noch bei +3O0C einen
SOp-Gleichgewichtsdruck von weniger als 1 bar.
Aus der DE-AS 21 40 146 geht die Verwendbarkeit einer Lösung von 18 MoU AlCl3 in der oberhalb -100C flüssigen Verbindung
NaAlCl4 · 1,5 SO2 als Elektrolyt für eine Na/C^-Zelle hervor,
wobei es möglich sein soll, eine solche Zelle mit Rücksicht auf den S02-Partial druck bei Temperaturen bis +500C zu betreiben.
BAD ORIGfNAL
Für das erfindungsgemäße galvanische Element mit SCL als Elektrolytlösungsmittel
sind mit Vorteil viele weitere Salze als solvatbildende
Komponenten verwendbar, und zwar solche, die außer AlCl,
die Anionen BF" BCl", GaCl", ClO", AsF", AsF", CF3SOg, SO3F",
NO", N0~, SO4 2"', Cl", Br", J", StF", SbCIg5 SiF5 2", SCN", PFg,
PCi;;, Br35 Jg, OCl4, JFg, BrF4, BrF", B^Cl^2", B12Cl12 2",
B(Phenyl)4, bilden.
Als Kationen erfindungsgemäß einzusetzender Salze, die mit SO9
•10 Solvate bilden, kommen Alkalimetall , Erdalkalimetall , NH4,
R4N1" (R=Aikyl, Phenyl), NO+, NO*, AlCl*, Al3+ infrage.
Nachstehend wird der Gegenstand der Erfindung anhand zweier Beispisle
näher beschrieben.
15
15
Als Zeil gefäß für eine Experimentierzelle dient eine Glaskürvette
mit einem Inhalt von ca. 3,2 cm3. Die positive Elektrode besteht aus einer Polyacetylenfolie (Gewicht: 7 mg, Dicke: 0,57μηι,
Flä;he: 4 cm2) mit einem Platinnetz als Ableiter, die negative
Elektrode aus einer Lithiumscheibe gleicher Fläche, einer Dicke
von 0,22 mm und einem Niekel-Streckmetall als Ableiter. Separator
ist ein Polypropylenvlies von 0,25 mm Dicke. Als Elektrolyt dient eine 1 molare Lösung von LiAlCl4 in SOCl2.
Die sich nach Befüll en mit 2,5 cn3 Elektrolyt einstellende offene
Zellenspannung beträgt 3,75 Volt. Anschließend wird die Zelle
mit einem Strom von 0,9 mA/cm2 zwischen den Spannungsgrenzen
4,1 Volt und 3,2 Volt geladen unc entladen. Hierbei erhält man Ladungsausbeuten von 100%. Die Zelle ist aber auch mit höheren
Strömen von z.B. 5 mA/cm2 ohne nennenswerte Kapazitätseinbüße
zyklisierbar.
Beispiel 2:
Ohne sonstige Veränderungen an der Experiment!erzelle gemäß Bei-
Ohne sonstige Veränderungen an der Experiment!erzelle gemäß Bei-
COPY
spiel 1 wird als Elektrolyt ein aus LiCl, AlCl3 und .(L hergestelltes
Solvat der Fjrm LiAlCl. · η SCL (η = 1 bis ϊ) verwendet.
Die Elektrolytmenge b ·\ragt wiederum 2,5 cm3. Als - "fene ZeIlspannung
werden 3,8 V< t gemessen.
Die Zelle läßt sich m ; einem Strom von 1 mA/(..n2 zw. .chen einer
Ladeschlußspannung vo 3,8 Volt und einer Ent!ideso· ,ußspannung
von 3,4 Volt als Span jngsgrenzen mit 100%iger Stronausbeute zykli
sieren. Die Strombel · ;tung läßt sich auf 10 mA/cm£ ;rhöhen, ohne
daß eine .nennenswerte änderung der Stromaus beute i: Kauf genommen
werden muß, was cj" extrem guten Leitfähigkeit ι .as Systems
zuzuschreiben ist.
überdie hier gegeber.ii Beispiele hinausgehend liegt es auch im
Rahmen der Erfindung,.in einer entsprechenden Zelle anstelle der negativen Lithiurne!eH rode ebenfalls eine Pol>-.icety-onfolie einzusetzen,
so daß beid· Elektrodenpolaritäten c jrch l'olymerelektroden
vertreten sine.
BAD ORIGINAL COPY
Claims (8)
1. Galvanisches Element mit einer positiven und einet negativen Elektrode, von dener zumindest die eine aus einem durch Dotieren
leitfähig gen achten organischen Polymer besteht, sowie
einem flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß
der Elektrolyt aus cer Lösung eines Leitsalzes in einem aprotischen anorganischen Lösungsmittel besteht.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe der Verbindungen Thionylchlorid
(SOCl2), Sulfurylchlor.iäKSOibl^) und Phosphorylchlorid
(POCl,) aus gewählt ,ist.·.: ·; :,.:j -H
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel S0? ist.
4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß <Jas Leitsalz eines der Anionen AlClT, BF4,
PFg5 SCN~, SbCl", ^sFg, AsF4, ClO45 CF3SO3, B^CV.^, B12Cl12 2",
SO3F", B(Phenyl)4~, abspaltet.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Kationen Alkalimetall , Erdalkalimetall2+,
NH^, R4N" (R=Alkyl, Phenyl), AlCl2, A13\ H+,NO+,
NO2 abspaltet.
copy
BAD ORIGINAL
6. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Leitsalz LiAlCl49 AlCl35 Li2B10Cl10
oder Li2 B12 Cl12 ist.
7. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Anionen AlClT,
BF" BCl" GaCl" ClO" AsF" AsF" CF^SO" SO-F", NO" NO"
4o 4 H 4 4 0 ä_ ό ό ο C
SO^ ", Cl", Br", J", SbFg, SbCIg, SiFg , SCN", PFg, PCl45
Br", J3, JCl4, JFg, BrF4, BrFg5 B10Cl10 2", B(Phenyl)4 abspaltet.
8. Galvanisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Leitsalz eines der Kationen Alkalimetall , Erdalkalimetall^,
NH4, R4N+ (R=Alkyl) Phenyl), AlCl2, Al3+, NO+, NO+,
abspaltet.
COPY
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3335454A DE3335454A1 (de) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3335454A DE3335454A1 (de) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3335454A1 true DE3335454A1 (de) | 1985-04-18 |
DE3335454C2 DE3335454C2 (de) | 1990-06-07 |
Family
ID=6210520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3335454A Granted DE3335454A1 (de) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3335454A1 (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2140146B2 (de) * | 1971-08-11 | 1975-03-13 | Kuehnl, H., Prof. Dr., 3000 Hannover | Als Akkumulator verwendbares Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall oder Aluminium und einem SO tief 2 enthaltenden Elektrolyten |
DE3311313A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanische polymerzelle mit organischem elektrolyten |
-
1983
- 1983-09-30 DE DE3335454A patent/DE3335454A1/de active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2140146B2 (de) * | 1971-08-11 | 1975-03-13 | Kuehnl, H., Prof. Dr., 3000 Hannover | Als Akkumulator verwendbares Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall oder Aluminium und einem SO tief 2 enthaltenden Elektrolyten |
DE3311313A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanische polymerzelle mit organischem elektrolyten |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Angew.Chem., 93, 1981, 352-371 * |
Z.anorg.allg.Chem., 449, 1979, 145-156 * |
Z.anorg.allg.Chem., 469, 1980, 94-100 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3335454C2 (de) | 1990-06-07 |
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