DE2140146B2

DE2140146B2 - Als Akkumulator verwendbares Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall oder Aluminium und einem SO tief 2 enthaltenden Elektrolyten

Info

Publication number: DE2140146B2
Application number: DE2140146A
Authority: DE
Inventors: Hubert Kuehnl; Axel Strumpf
Original assignee: KUEHNL H PROF DR 3000 HANNOVER
Current assignee: KUEHNL H PROF DR 3000 HANNOVER
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE2140146A1; DE2140146C3

Description

4. Galvanisches Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Elektrodenmaterial durch elektrolytische Zersetzung der Elektrolytflüssigkeit oder eines darin gelösten Salzes entsteht

Die Erfindung bezieht sich auf ein als Akkumulator verwenbares galvanisches Element hcher Spannung und hoher Kapazität mit einer negativen Elektrode (Anode) aus einem Alkalimetall, einem starken Oxidationsmittel an der positiven Elektrode (Kathode) und einem SO₂ enthaltenden Elektrolyten.

Zur Erzeugung oder Speicherung elektrischer Energie werden galvanische Elemente in den verschiedensten Ausführungsformen benötigt. Für den Antrieb von Fahrzeugen sowie in der Luft- und Raumfahrttechnik werden dabei besonders hohe Forderungen an Speicherkapazität und an das Leistungszu Gewichtsverhältnis der Elemente gestellt. Diese Forderungen können von den gebräuchlichen, mit wäßrigen Elektrolyten arbeitenden Systemen nicht ausreichend erfüllt werden. Eine drastische Leistungssteigerung läßt sich aber erreichen, wenn man in den Elementen an Stelle wäßriger Salzlösungen wasserfreie Elektrolyte verwendet.

Um eine möglichst hohe elektrische Energiemenge pro Gewichtseinheit der stromliefernden Reaktanten

as zu erreichen, müssen an der Anode Metalle mit möglichst hohem Reduktionspotential und geringem Äquivalentgewicht, wie Alkalimetalle oder Aluminium, und an der Kathode starke Oxidationsmittel, wie z. B. Halogene, verwandt werden.

Da Wasser durch unedle Metalle unter Wasserstoffentwicklung zersetzt wird, sind wäßrige Elektrolytlösungen für Elemente mit derartig starken Reduktionsmitteln nicht geeignet. Es ist auch bekannt Salzlösungen in organischen Lösungsmitteln und ge-

schmolzene anorganische Salze als Elektrolytlösungen zu benutzen. Die pro Kilogrammverbrauch an Reaktanten erreichbaren Energiemengen liegen bei Zellen, die die Kombinationen Li/Cl_?) Na/Cl₂, Al/Cl₂ oder Li/NiCl₂ verwenden im Vergleich zu den kon-

ventione'len Elementen bzw. Akkumulatoren bei fünf- bis zehnmal höheren Werten, wie aus den Daten der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

Tabelle zum Vergleich elektrischer Energiequellen¹)

	Redukt.- mittel	Oxydat.- mittel	Reakt.- produkte	Elektrolyt	Arbeits	Neiui'	Wh/kg-	Wh/kg
Art des Elements					temperatur	spannung	Verbrauch d. Reak	des Gesamt
	Pb	PbO₂	PbSO₁	H₂SO₄/H₂O	⁰C	(Volt)	tanten	systems
1. Bleiakkumulator	Cd	NiO(OH)	Cd(OH)₂+	wäßr. KOH-Lsg.		2,0	161	35
2. Ni-Cd-Sammler			Ni(OH)₂		^45	1,25	236	38
	H₂	O₂	H₂O	wäßr. KOH-Lsg.
3. !^-Brennstoff					etwa 60	0,8	1190	40
zelle	Li	Cl₂	LiCl	KCL/LiCl-
4. Li/Clg-Zelle				Schmelze	etwa 600	4,3	2700	330
	Na	Cl₂	NaCl	NaCl/CaCl₂-
5. Na/Cl₂-Zelle				Schmelze	^650	4,0	1830	260
	Al	Cl₂	AlCl,	NaAlCl₄- Schmelze
6. Al/Clj-Zelle«)	Li	NiCl₂	LiCl+Ni	AlCl₃ in Nitro-	80 bis 200	1,74	1050	270
7. Li/Ni/Cljs-Zelle				methan	~20	2,6	970	150

») Näheres s. M. Pohl er, Technische Überwachung, 10, 302 bis 308 (1969).

') Offenlegungsschrift 19 37 756, Deutsch. Pat.-Amt v. 25.1.1970, Esso-Res. Eng.-Co.

Man muß allerdings erhebliche Nachteile in Kauf nehmen, wie die durch die Schmelzpunkte der Salze bedingten hohen Arbeitstemperaturen oder, im Falle organischer Lösungsmittel, wegen der relativ niedrigen Leitfähigkeit einen höheren inneren Widerstand der Elemente und den hohen Innendruck des Elements. Weiterhin werden Zellen, die mit Lithium oder Nickelsalzen betrieben werden, wegen der beschränkten Verfügbarkeit und des hohen Preises dieser Stoffe kaum für eine Massenfertigung in Frage kommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein als Akkumulator verwendbares galvanisches Element zu schaffen, daß die Nachteile der bekannten Akkumulatoren nicht besitzt und bei Temperaturen zwischen —15 bis über +60° C stabil und verwendbar ist und kernen wäßrigen Elektrolyten enthält.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß der Elektrolyt des Akkumulators eine bei Zimmertemperatur flüssige Mischung aus einem oder mehreren Alkalichloriden, Aluminiumchlorid und Schwefeldioxid ist. Der Elektrolyt in dem Element kann eine bei Zimmertemperatur flüssige Mischung aus Natriumchlorid, Aluminiumchlorid und Schwefeldioxid sein, deren Zusammensetzung einer Lösung von 5 bis 30 Molprozent Aluminiumchlorid in der geschmolzenen Verbindung NaAlCl₄ ■ 1,5 SO₂ entspricht, deren Schwefeldioxiddruck so niedrig liegt, daß das Element im Temperaturbereich von —15 bis +5O⁰C betriebsfähig ist.

Als Oxidationsmittel dient Chlor, eine Interha'ogenverbindung oder ein wasserfreies Salz, wie Kupfer(II)-chlorid.

In den Systemen Schwefeldioxid/Alkalihalogenid/ Aluminiumhalogenid entstehen bei Zimmertemperatur und bis zu — 20° C herab flüssige Phasen, deren SO₂-Partialdnick erst bei Temperaturen oberhalb 60 C eine Atmosphäre erreicht. Das elektrolytische Leitvermögen dieser Phasen liegt in der Größenordnung wäßriger Salzlösungen. Sie sind gegen Alkalimetall und freies Halogen beständig und erfüllen damit alle der folgenden Bedingungen, die nach den obigen Gesichtspunkten die Voraussetzung für den Bau eines leistungsfähigen und billigen galvanischen Elements bilden:

1. Beständigkeit gegen aggressive, stark oxidierend und gegen stark reduzierend wirkende Stoffe,

2. hohe elektrolytische Leitfähigkeit,

3. ausreichend niedriger Schmelzpunkt, um das Element bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen bis zu etwa -15° C benutzen zu können,

4. ausreichend hoher Siedepunkt bzw. geringer Dampf- oder Zersetzungsdruck, um das Element bei Temperaturen bis etwa +50° C benutzen zu können,

5. geeignetes Lösungsvermögen für die bei der stromerzeugenden Reaktion entstehenden Stoffe,

6. keine extreme Giftwirkung,

7. geringe Herstellungskosten,

8. Verwendbarkeit in Kontakt mit billigen und leichten Kunststoffen oder Glas als Behältermaterial.

Die Hauptvorteile solcher Elemente sind: Hohe Spannung und Kapazität, die im Falle der Natrium-Chlor-Zellen einem Maximalwert von 1^30 Wh pro Kilogramm verbrauchter Reaktanten entspricht Bei technisch günstiger Konstruktion dürfte sich damit ein Verhältnis der gewinnbaren bzw. speicherbaren

Energie zum Gesamtgewicht der Zelle erreichen lassen, das mit rund 200 Wattstunden pro Kilogramm etwa beim fünffachen Wert der Elemente mit wäßrigen Elektrolyten liegt Sie lassen sich als Akkumulatoren verwenden, sind im Aufbau einfach, benö-

tigen im Gegensatz zu Brennstoffzellen keine komplizierten Hilfsaggregate und können aus billigen Rohstoffen hergestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei der Aufbau eines EIe-

ments in der Zeichnung schematisch dargestellt ist

In den ersten beiden Beispielen läuft der Energie liefernde Vorgang nach der folgenden Reaktionsgleichung ab:

Na + Vi Cl₂ = NaCl₇

im dritten Beispiel nach der Gleichung

Na + BrCl = NaCl + ViBr₂.

Immer ist als Elektrolyt eine Mischung aus NaCl, AlCl₃ und SO₂ vorhanden.

In der Zeichnung bezeichnet das Bezugszeichen 1 den Anodenleiter, der in das Glasröhrchen 2 der Na-

triumanode3 hineinführt. Der Behälter 4 des Elements besteht aus PVC und wird durch ein Diaphragma 10 aus Kunststoff unterteilt und enthält den Elektrolyten 5 aus der obigen Mischung. Auf der Kathodenoberseite ist der Kathodenleiter 7 mit der

aus Holzkohle bestehenden Kathode 9 verbunden. Unter die Kathode führt ein Zuleitungsrohr 8 für Cl₂-GaS, und der Raum oberhalb des Elektrolyten an der Kathode ist mit einem Gärröhrchen 6, welches mit Schwefelsäure gefüllt ist, versehen, so daß eine Entlüftung stattfinden kann.

Beispiel 1 Natrium-Chlor-Primärelement

Der Aufbau des Elements entspricht dem Schema der Zeichnung. Zur Herstellung des Elektrolyten werden in einem Rundkolben unter Ausschluß von

Luftfeuchtigkeit 83,5 Gewichtsprozent AlCl₃ mit 16,5 Gewichtsteilen NaCl vermengt und bei Zimmertemperatur über P₂O₅ getrocknetes SO₂-GaS eingeleitet, das von der Mischung unter Verflüssigung vollständig absorbiert wurde. Die am Ende der SO₂-Ein-

leitung homogen flüssige Phase hatte eine Zusammensetzung von 58,7°/o AlCl₃, ll,6«/oNaCl, 29,7«/o SO₂ (in Gewichtsprozent) und entsprach damit annähernd einer Lösung von 18 Molprozent AlCl₃ in der oberhalb -10° C flüssigen Verbindung NaAlCl₄

· 1 5SO₂. Nach Umfüllen des Elektrolyten in den Behälter der Zelle 4 wurde der Deckel mit den Elektroden aufgesetzt und durch das Zuleitungsrohr 8 langsam eine dem Stromverbrauch äquivalente Menge Chlorgas eingeleitet. Ein eventueller Chlorüberschuß

65 wurde dabei im Elektrolyten des Kathodenraumes absorbiert. Die Klemmenspannung des Elements betrug 3,98 V, die Kurzschlußstromdichte lag bei 0,01 At/cm* der Kathodenoberfläche.

Die erzeugte Elektrizitätsmenge entsprach dabei nahezu dem theoretisch zu erwartenden Wert von 1650 A · h pro kg-Verbrauch an Natrium bzw. 755 A · h pro kg Chlor.

Die in den Beispielen erwähnten Bezugszahlen beziehen sich auf die Zeichnung.

Beispiel 2

Anwendung des Natrium-Chlor-Elements
als Akkumulator

Der Aufbau des Elements entsprach im Prinzip der in der Zeichnung gezeigten Anordnung, jedoch ohne das Chloreinleitungsrohr 8 und mit einer aus Aluminiumdrahtnetz hergestellten Anode an Stelle der Natriumanode. Der Elektrolyt entsprach der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung. Zum Aufladen der Zelle wurde die Drahtnetzelektrode mit dem negativen Pol, die Kohleelektrode mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden und mit einer Stromdichte von rund 0,03 A pro cm² der Anodenfläche bei einer Spannung von 6VoIt geladen. An der negativen Elektrode schied sich Natriummetall ab, an der positiven Elektrode entstand Chlor, das sich im Elektrolyten löste. Eine Abscheidung von Chlorgas setzte erst dann ein, wenn in dem durch das Diaphragma abgetrennten Raum um die positive Elektrode eine Konzentration von 0,016 CLycm» Elektrolyt erreicht war. Das durch die elektrolytische Zersetzung eines Teiles des im Elektrolyten enthaltenen NaCl entstandene Natrium-Chlor-Element zeigte die gleichen Eigenschaften wie das unter Beispiel 1 beschriebene Element. Das Aufladen und die Entladung der Zelle ließen sich beliebig oft wiederholen.

Beispiel 3

Akkumulator auf der Grundlage der Reaktion
von Natrium mit Bromchlorid

Der Aufbau des Elements entsprach der im Beispiel 2 beschriebenen Anordnung. Vor der Aufladung wurde jedoch im Kathodenraum eine etwa der Hälfte der vorgegebenen Ladestrommenge äquivalente Menge an Kaliumbromid gelöst. Bei der ersten Auf*

ίο ladung entstanden zunächst an den Elektroden Natrium bzw. Brom, bis das gesamte gelöste Bromid oxydiert war; anschließend bildete sich neben weiterem Natrium eine dem KBr äquivalente Menge an Bromidchlorid. Dadurch wurde die Kapazität bis zum

is Einsetzen einer Chlorentwicklung wesentlich erhöht. Die EMK des Bromidchlorid-Natrium-Elements betrug 3,85 Volt. Beim Entladen sank nach Verbrauch des Bromidchlorids die EMK auf den einer Natrium-Brom-Zelle entsprechenden Wert von 3,4 Volt. Auch

ao hier ließen sich Ladungs- und Entladungsvorgang beliebig oft wiederholen.

Wenn als Oxydationsmittel im Elektrolyten leicht lösliche Stoffe wie Halogene oder Interhalogenverbindungen benutzt werden, wird die Zelle des Akku-

»5 mulators durch ein poröses Diaphragma in einen Anoden- und Kathodenraum unterteilt Wie bereits beschrieben, wird bei der Verwendung eines Oxydationsmittels wie Chlor dieses im Kathodenraum dadurch in Lösung gehalten, daß es durch das im Elektrolyten enthaltene Aluminiumchlorid gebunden wird Andererseits kann auch bei Verwendung vonChloi als Oxydationsmittel dieses dadurch in Lösung gehalten werden, daß man im Kathodenraum gelöste; Brom oder Jod vorsieht, so daß das Chlor als Brom chlorid bzw. Jodchlorid gebunden wird und in Lösunj bleibt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Als Akkumulator verwendbares galvanisches Element hoher Spannung und hoher Kapazität mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall oder Aluminium^ einem starken Oxidationsmittel an der positiven Elektrode und einem SO₂ enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des Akkumulators eine bei Zimmertemperatur flüssige Mischung aus einem oder mehreren Alkalichloriden, Aluminiumchlorid und Schwefeldioxid ist

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Elektrolytmischung in ihrer Zusammensetzung einer Lösung von 5 bis 30 Molprozent Aluminiumchlorid in der geschmolzenen Verbindung NaAlCl₄ · 1,5 SO₂ entspricht, deren Schwefeldioxid-Partialdruck so niedrig liegt, daß der Elektrolyt bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von —15 bis 4- 50° C verwendbar ist

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material der negativen Elektrode ein Alkalimetall, dessen Kationen einem in der Elektrolytmischung enthaltenen Alkalichlorid entsprechen, oder Aluminium ist