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Als Akkumulator verwendbares GaLvani'sches Element Die Erfindung
bezieht sich auf ein als Akkumulator verwendbares Galvani'scbes Element hoher Spannung
und hoher Kapazität mit geringem Gewicht.
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Zur Erzeugung oder Speicherung elektrischer Energie werden Galvani'sche
Elemente in den verschiedensten Ausführungsformen benötigt. Fur den Antrieb von
Fahrzeugen sowie in der Buft- und Raumfahrttechnik werden dabei besonders hohe Forderungen
an Speicherkapazität und an das teistungszu Gewichtsverbältnis der Elemente gestellt.
Diese Forderungen können von den gebräuchlichen, mit wäßrigen Elektrolyten arbeitenden
Systemen nicht ausreichend erfüllt werden. Eine
drastische Leistungssteigerung
Läßt sich aber erreichen, wenn man in den Elementen ansteLle wäßriger Salzlösungen
wasserfreie Elektrolyte verwendet.
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Um eine möglichst hohe elektrische Energiemenge pro Gewichtseinheit
der stromliefernden Reaktanten zu erreichen, müssen an der Anode Metalle mit möglichst
hohem Reduktionspotential und geringem Äquivalentgewicht, wie Alkalimetalle oder
Aluminium, und an der Kathode starke Oxydationamittel, wie z. B. Halogene, verwendet
werden.
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Da Wasser durch unedle Metalle unter Wasserstoffentwicklung zersetzt
wird, sind wäßrige Elektrolytlösungen für Elemente mit derartig starken ReduktionsmitteLn
nicht geeignet. Man hat dafür in Versuchszellen u. a. SaLzLösungen in organischen
Lösungsmitteln und geschmolzene anorganische Salze benutzt. Die pro Kilogrammverbrauch
an Reaktanten erreichbaren Energiemengen liegen bei Zellen, die die Kombinationen
tilOl2, Wa/CL2, Al/Cl2 oder Li/NiCE2 verwenden im Vergleich zu den konventionellen
Batterien bzw. Akkumulatoren bei fünf- bis zehnmal höheren Werten, wie aus den Daten
der nachstehenden Tabelle hervorgeht.
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Man muß dabei allerdings erhebliche Nachteile in Kauf nehmen, wie
die durch die Schmelzpunkte der Salze bedingten hohen Arbeitstemperaturen oder,
im Falle organischer Lösungsmittel, wegen der relativ niedrigen Leitfähigkeit einen
höheren inneren Widerstand der Elemente. Weiterhin
Tabelle zum Vergleich
elektrischer Energiequellen ¹)
| Art des Elements Redukt. Oxydat. Reakt. Elektrolyt Arbeits-
Nenn- Wh/kg- Wh/kg des |
| mittel mittel produkte temp. °C spannung Verbreuch Gesamtsystems |
| Volt d. Reaktan- |
| ten |
| 1.) Bleiakummulator Pb PbO2 PbSO4 H2SO4/H2O <=55° 2,0 161
35 |
| 2.) Ni-Cd-Sammler Cd NiO(OH) Cd(OH2)+ wäßr. KOH- <=45° 1,25
236 38 |
| Ni(OH2) Lsg. |
| 3.) H2-Brennstoff- H2 O2 H2O wäßr. KOH- ca. 60° 0,8 1190 40 |
| zelle Lsg. |
| 4.) Li/Cl2-Zelle Li Cl2 LiCl2 KCL/LiCl- ca. 600° 4,3 2700 330 |
| Schmelze |
| 5.) Na/Cl2-Zelle Na Cl2 NaCl NaCl/CaCl2- >=650° 4,0 1830
260 |
| Schmelze |
| 6.) Al/Cl2-Zelle ²) Al Cl2 AlCl3 NaAlCl4- 80-200° 1,74 1050
270 |
| Schmelze |
| 7.) Li/Ni/Cl2-Zelle Li NiCl2 LiCl+Ni AlCl3 in # 20° 2,6 970
150 |
| Nitromethan |
1) Näheres s. M. Pöhler, Technische Überwachung, 10, 302-308 (1969).
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2) Offenlegungsschrift 1937756, Deutsch. Pat.-Amt v.25.1.1970, Esso-Res.Eng.-Co.
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werden Zellen, die mit Lithium oder Nickelsalzen betrieben werden,
wegen der beschränkten Verfügbarkeit und des hohen Preises dieser Stoffe kaum für
eine Massenfertigung in Frage kommen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein als Akkumulator
verwendbares Galvani'sches ELement zu schaffen, das die Nachteile der bekannten
Akkumulatoren nicht besitzt und bei Temperaturen zwischen 150 bis über +60°C stabil
und verwendbar ist und keinen wäßrigen Elektrolyten enthält.
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Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß sich in dem Element an der Anode
ein Alkalimetall befindet, das mit einem starken Oxydationsmittel an der Kathode
zu einer wasserfreien salzartigen Verbindung reagiert, und daß als Elektrolyt eine
Mischung aus einem Alkalimetallhalogenid, einem Aluminiumhalogenid und SO, dient.
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Der Elektrolyt in dem Element kann eine bei Zimmertemperatur flüssige
Mischung aus Natriumchlorid, Aluminiumchlorid und Schwefeldioxid sein, deren Zusammensetzung
einer Lösung von 5 bis 30 Mol-% Aluminiumchlorid in der geschmolzenen Verbindung
NaAlCl4.1,5 S02 entspricht, deren SchwefeLdioxiddruck so niedrig liegt, das das
Element im Temperaturbereich von -15 bis +500G betriebsfähig ist.
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Als OxydationamitteL dient Chlor, eine Interhalogenverbindung oder
ein wasserfreies Salz, wie Kupfer-(II)-cIlo rid.
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In den Systemen Schwefeldioxid/Alkalihalogenid/Aluminiumhalogenid
entstehen bei Zimmertemperatur und bis zu -20°C herab flüssige Phasen, deren SO20-Pertialdruck
erst bei Temperaturen oberhalb 6000 eine Atmosphäre erreicht.
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Das elektrolytische Leitvermögen dieser Phasen liegt in der Größenordnung
wäßriger Salzlösungen. Sie sind gegen Alkalimetall und freies Halogen beständig
und erfüllen damit alle der folgenden Bedingungen, die nach den obigen Gesichtspunkten
die Voraussetzung für den Bau eines leistungsfähigen und billigen Galvaniseben Elements
bilden: 1.) Beständigkeit gegen aggressive, stark oxidierend und gegen stark reduzierend
wirkende Stoffe.
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2.) Hohe elektrolytische Leitfähigkeit.
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5.) Ausreichend niedriger Schmelzpunkt, um das Element bei Zimmertemperatur
oder tieferen Temperaturen bis zu etwa 1500 benutzen zu können.
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4.) Ausreichend hoher Siedepunkt bzw. geringer Dampf- oder Zersetzungsdruck,
um das Element bei Temperaturen bis etwa +50°C benutzen zu können.
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5.) Geeignetes Lösungsvermögen für die bei der stromerzeugenden Reaktion
entstehenden Stoffe.
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6.) Keine extreme Giftwirkung.
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7.) Geringe Herstellungskosten.
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8.) Verwendbarkeit in Kontakt mit billigen und leichten Kunststoffen
oder Glas als Behältermaterial.
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Die Hauptvorteile solcher Elemente dnd: Hohe Spannung und Kapazität,
die im Falle der Natrium - Chlor - Zellen einem Maximalwert von 1830 Wh pro Kilogramm
verbrauchter Reaktanten entspricht. Bei technisch günstiger Konstruktion dürfte
sich damit ein Verhältnis der gewinnbaren bzw. speicherbaren Energie zum Gesamtgewicht
der Zelle erreichen lassen, das mit rund 200 Wattstunden pro Kilogramm etwa beim
fünffachen Wert der Elemente mit wäßrigen Elektrolyten liegt. Sie lassen sich als
Akkumulatoren verwenden, sind im Aufbau einfach, benötigen im Gegensatz zu Brennstoffzellen
keine kompLizierten Hiifsaggregate und können aus billigen Rohstoffen hergestellt
werden.
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Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert,
wobei der Aufbau eines Elements in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt
ist.
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In den raten beiden BeispieLen läuft der Energie liefern. Vorgang
nooh der folgenden Reaktionagleichung ab
Na + 1/2 C12 = NaCl, im
dritten Beispiel nach der Gleichung Na + BrCl = NaCl + 1/2 Br2.
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Immer ist als Elektrolyt eine Mischung aus NaC14lCl3 und SO2 vorhanden.
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In der Zeichnung bezeichnet das Bezugszeichen 1 den Anodenleiter,
der in das Glasröhrohen 2 der Natriumanode 3 hineinführt. Der Behälter 4 des Elements
besteht aus PVC und wird durch ein Diaphragma 10 aus Kunststoff unterteilt und enthält
den Elektrolyten 5 aus der obigen Mischung. Auf der Kathodenseite ist der Kathodenleiter
7 mit der aus Holzkohle bestehenden Kathode 9 verbunden. Unter die Kathode führt
ein Zuleitungsrohr 8 für CL2-Gas, und der Raum oberhalb des Blektrolyten an der
Kathode ist mit einem Gärröhrchen 6, welches mit Sohwefelsäure gefüllt ist, versehen,
so daß eine Entlüftung stattfinden kann.
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Beispiel 1: Natrium/Chlor-Primärelement Der Aufbau des Elements entspricht
dem Schema der Zeichnung. Zur Herstellung des Elektrolyten werden in einem Rundkolben
unter Ausschluß von Luftfeuohtigkeit 83,5 Gew.-Teile A1013 mit 16,5 Gew.-Teilen
NaCl vermengt und bei Zimmertemperatur
über P205 getrocknetes S02-Gas
eingeleitet, das von der Mischung unter Verflüssigung vollständig absorbiert wurde.
Die am Ende der S02-Einleitung homogen flüssige Phase hatte eine Zusammensetzung
von 58,7 % AlCl3, 11,6 % Nach, 29,7 ffi S02 (in Gew.-Vo) und entsprach damit annähernd
einer Lösung von 18 Mol-% AlOl3 in der oberhalb -10°C flüssigen Verbindung NaALCl4.1,5
802. Nach Umfüllen des Elektrolyten in den Behälter der Zelle 4 wurde der Deckel
mit den Elektroden aufgesetzt und durch das Zuleitungsrohr 8 langsam eine dem Stromverbrauch
äquivalente Menge Chlorgas eingeleitet. Ein evtl. Chlorüberschuß wurde dabei im
Elektrolyten des Kathodenraumes absorbiert. Die Klemmenspannung des Elements betrug
3,98 V, die Kurzschlußstromdichte lag bei 0,01 A/cm² der Kathodenoberfläche.
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Die erzeugte Elektrizitätsmenge entsprach dabei nahezu dem theoretisch
zu erwartenden Wert von 1650 A . h pro kg-Verbrauch an Natrium bzw. 755 A . h pro
kg Chlor.
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Die in den Beispielen erwähnten Bezugszahlen beziehen sich auf die
Zeichnung.
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Beispiel 2: Anwendung des Natrium/Chlor-Elements als Akkumulator Der
Aufbau des Elements entsprach im Prinzip der in der Zeichnung gezeigten Anordnung,
jedoch ohne das ChlBreinleitungsrohr 8 und mit einer aus Aluminiumdrahtnetz bergeste
Llten
Anode anstelle der Natriumanode. Der Elektrolyt entsprach der im Beispiel 1 angegebenen
Zusammensetzung.
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Zum Aufladen der Zelle wurde die Drahtnetzelektrode mit dem negativen
Pol, die Kohleelektrode, mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden
und mit einer Stromdichte von rund 0,03 A pro cm2 der Anödenfläche bei einer Spannung
von 6 Volt geladen. An der negativen Elektrode schien sich Natriummetall ab, an
der positiven Elektrode entstand Chlor, das sich im Elektrolyten Löst. Eine Abscheidung
von Chlorgas setzte erst dann ein, wenn in dem durch das Diaphragma abgetrennten
Raum um die positive Elektrode eine Konzentration von 0,016 g Cl2/cm3 Elektrolyt
erreicht war. Das durch die elektrolytische Zersetzung eines Teiles des im Elektrolyten
enthaltenen NaCl entstandene Natrium-Chlor-Element zeigte die gleichen Eigenschaften
wie das unter Beispiel 1 beschriebene Element. Das Aufladen und die Entladung der
Zelle ließen sich beliebig oft wiederholen.
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Beispiel 3: Akkumulator auf der Grundlage der Reaktion von Natrium
mit Bromchlorid Der Aufbau des Elements entsprach der im Beispiel 2 beschriebenen
Anordnung. Vor der Aufladung wurde jedoch im Kathodenraum eine etwa der Hälfte der
vorgesehenen Badestrommenge äquivalente Menge an Kaliumbromid gelöst. Bei der
ersten
Aufladung entstanden zunächst an den Elektroden Natrium bzw. Brom, bis das gesamte
gelöste Bromid oxydiert war; anschließend bildete sich neben weiterem Natrium eine
dem KBr äquivalente Menge an Bromidchlorid. Dadurch wurde die Kapazität bis zum
Einsetzen einer Ohlorentwicklung weseitlich erhöht. Die EMK des Bromidchlorid-Natriumelements
betrug 3,85 Volt. Beim Entladen sank nach Verbrauch des Bromidchlorids die EMK auf
den einer Natrium/Bromzelle entsprechenden Wert von 3,4 Volt. Auch hier ließen sich
Ladungs- und Entladungsvorgang beliebig oft wiederholen.
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Wenn als Oxydationamittel im Elektrolyten leicht Lösliche Stoffe
wie Halogene oder Interhalogenverbindungen benutzt werden, wird die Zelle des Akkumulators
durch ein poröses Diaphragma in einen Anoden- und Kathodenraum unterteilt.
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Wie bereits beschrieben, wird bei der Verwendung eines Oxy'.dationsmittels
wie Chlor dieses im Kathodenraum dadurch in Lösung gehalten, daß es durch das im
Elektrolyten enthaltene Aluminiumchlorid gebunden wird.
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Andererseits kann auch bei Verwendung von Chlor als Oxydationamittel
dieses dadurch in Lösung gehalten werden, da man im Kathodenraum gelöstes Brom oder
Jod vorsieht, so daß das Chlor als Bromchlorid bzw. Jodchlorid gebunden wird und
in Lösung bleibt.