JPS5928028B2 - 蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ蓄電池および鉛酸蓄電池は昔から最も重要な電
力源である。

両方の蓄電池共利点および欠点を有し、２つの電池タイ
プは市場で競合するものであると云うことが出来ない。
アルカリ蓄電池は相当する鉛酸蓄電池に比較して製造費
がはるかに高くつく。

何となれば正極は高価な電極材料、しばしば酸化ニッケ
ル、時には酸化銀を含有するからである。アルカリ蓄電
池の今日支配的な態様はさらに負極材料として高価でか
つ有毒なカドミウムを使用する。したがつて鉄はアルカ
リ蓄電池の負極材料として近年注目をあびている。鉛酸
蓄電池はアルカリ蓄電池よりも低コストおよび牽引車用
を含む多くの用途に対する満足な性能および寿命のため
により大きな市場を有する。

しかしながら、鉛酸蓄電池は重い電極および構造材料を
用いる。鉛酸蓄電池の電解液、最も頻繁には硫酸もアル
カリ蓄電池の場合と反対に電池反応で消費されるが、ア
ルカリ蓄電池の場合には電解液の組成は一般に充放電中
変化しない。したがつて、鉛酸蓄電池の理論的に可能な
エネルギー密度は低い。幾つかの新しい用途たとえば牽
引車用途たとえば電車およびすえおき用途たとえば電力
系Ｏ負荷調整用蓄電池は蓄電池に特殊の要件を課する。
これらの新しい用途に共通の特徴は非常に低い製造費、
高いエネルギー変換効率、簡単な設計、維持の不必要、
長い寿命等の要求である。牽引車用途では、高い電力お
よびエネルギー密度がさらに要求されるが、これはまず
コストおよび寿命それにもちろん変換効率が最も重要な
要因である電力グリッド用の負荷調整用蓄電池の場合に
はそれほど顕蓄な必要条件ではない。したがつて、鉛酸
蓄電池とアルカリ蓄電池の良好な特性を組合せた電池が
必要とされる。本発明はこのような新規な蓄電池に関す
る。すなわち、本発明は専問家には全く予期されないア
ルカリ蓄電池からの成分と鉛酸蓄電池からの成分の新し
い物理的結合を提供する。

本発明による蓄電池はすなわち鉛酸蓄電池の正極および
アルカリ蓄電池から取つた負極好ましくは鉄電極および
アルカリ蓄電池の電解液と鉛酸蓄電池の電解液の混合物
すなわちアルカリ硫酸塩とアルカリ水酸化物の水溶液で
あることが出来る電解液を利用する。したがつて、本発
明は正極、イオン導電性電解液および負極および電池操
作に必要な他の手段を含有する電池を含む再充電可能な
化学電池（ＣｈｅｍＯ−Ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｅｌｌ）ま
たは電気蓄電池（ＥＩｅｃｔｒｉｃａｃｃｕｎｌｌａｔ
Ｏｒ）に言及するもので、上記電池は充電状態で負極の
活物質が鉄、カドミウム、マグネシウム、インジウムま
たは亜鉛であり、充電状態で正極の活物質が二酸化鉛ま
たは二酸化鉛とアルカリ水酸化物およびそのアニオンが
少なくとも放電状態で正極材料と難溶性化合物を形成す
る塩を含有する水溶液である電解液中のアニオンとから
全電気化学サイクル中アルカリ反応で形成される他の難
溶性鉛（）化合物であることを特徴としている。本発明
は負極材料が鉄、Ｆｅ、であり正極材料が二酸化鉛、ｄ
−ＰｂＯ２、であり、電解液が水酸化カリウムと硫酸カ
リウムの水溶液たとえば３．５ＮＫ０Ｈ＋５％Ｋ２ＳＯ
４である特に有利な実施態様により説明する。

この電池の放電中電池反応は次のように記すことが出来
る：冒４≦＝′１Ｘυ１１ 電池反応は異なつたコースをとることも出来る。

より低いアルカリ度では、４つの塩基性硫酸鉛の代りに
３つの塩基性硫酸鉛が生成し得る。実際的見地から重要
な事は、電池が約５ｍＡ／Ｃ１！ｌ以上の電流密度で負
荷を取り得るということである。電池電圧は一般に１−
２Ｖで、これは充電の状態、電解液の組成および電流密
度に依存する。電池は鉛が亜ナマリ酸塩として溶解する
ことを防止する塩を電解液に添加することにより二価の
鉛を含有する低溶解度の電気化学的に活性な塩の生成に
基づいて充電することが出来る。たとえ反応機構が試験
的なものであつても、新しい電力源の特性に関するある
情報が得られる。電解液のアルカリ度または伝導率は放
電中増加する。何となれば水が消費され、硫酸イオンが
ヒドロキシルイオンに逆らつて移動するからである。こ
れは電極材料の有効な使用をもたらす。系の体積変化は
比較的小さく、したがつてこれらの体積変化を補うには
穏やかな体積付加でよい。専門家が本発明の精神を知得
すれば新しい種類の電力源を異なつた目的に設計、製造
することは困難ではない。

したがつて、前述した系に限定されないが、しかし前述
の系は特に有利である。たとえば鉄の代りにカドミウム
を用いることが出来、この場合公知の焼結したいわゆる
プレス（プラスチツク結合剤と共に）電極またはいわゆ
るポケツト電極を用いるのが好ましい。また、Ｃａ＋１
のようなイオンを添加して低溶解度の亜鉛酸塩を形成す
るデンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）に基づく短絡を
防止するために亜鉛電極を種々の公知の態様でたとえば
触媒的に活性な第３電極と共に用いることが出来る。隔
離板材料は耐アルカリ性多孔質物質たとえばセルロース
、セロフアン、ナイロン、ポリプロピレン、ゴム等でつ
くることが出来る。陽極材料および隔離板に関しては、
アルカリ蓄電池の公知技術にたよることが出来る（たと
えばユ一・フアルクアンドエ一●サルキンド著、「アル
カリ著電池」、ジヨンウイリイアンドサンズインコーポ
レーテツド、１９６９）。高い容量密度を有する鉄電極
は好ましくはスエーデン特許３６０９５２号明細書の処
方により製造することが出来る。正極板は通常の鉛酸蓄
電池の正極とは幾分か異なつた電気化学機構に従う。し
かしながら、公知の二酸化鉛正極が本発明による電力源
で使用出来ることが見出された。しかしながら、１つの
利点は本発明による電力源ではアルカリ環境のために導
電体、格子および他の支持構造体をより軽くて強い物質
たとえばニツケルメツキ鉄でつくることが出来ることで
ある。この技術状態はたとえばシ一・ダブリユ一・ビー
ナル著、「蓄電池」、ジヨンウイリイアンドサンズイン
コーポレーテツド、１９６７およびエラーシ一・ドロツ
チユマン著、「Ｂｔｅｉ−ＡｃｋｕｎｌｕｌａｔＯｒｅ
ｎ」、ＥｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ（１９５１）に良く記載
されている。アルカリ環境での化成は非常に良好な電気
化学特性ならびに他の特性を有するα−ＰｂＯ２を生成
することも知られている。また三塩基性および四塩基性
硫酸鉛は非常に良好な電極材料として知られており、時
には酸電解液を有する通常の鉛蓄電池の正極製造用の出
発物質として使用される。この場合電解液への添加剤と
して可溶性硫酸塩たとえばＫ２ＳＯ４、Ｎａ２ｓＯ４、
Ｌｉ２ＳＯ４等を用いるのが特に有利である。したがつ
て、たとえば多孔質正極に過剰の硫酸塩を用いるのが好
ましく、この場合電解液は硫酸塩で飽和される。このよ
うにして電解液の容量を制限す，ることも可能となり、
この放電中の硫酸塩生成が促進され、電圧が安定化され
る。電解液中の硫酸塩濃度は０．０１−Ｍ以上が好まし
く、０．１−Ｍ以上、好ましくは約０．２−０．４−Ｍ
であるのが有利である。アルカリ度は放電中増加し、０
．５−Ｎ〜１２−Ｎの範囲内が好ましく、有利な範囲は
しばしば２−Ｎ〜８−Ｎである。電解液は他のアニオン
たとえば炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、亜鉛酸塩の添加剤を
含有することも出来、それにより放電中相当する難溶性
鉛塩またはこれらの混合物が生成する。他の公知添加剤
たとえば硫化物も使用出来る。上記議論より明らかなよ
うに、当業技術のアルカリ蓄電池および鉛酸電池は本発
明により正または負極を置換しかつ電解液組成を変える
ことにより容易に電力源に変換することが出来る。アル
カリ環境は設計材料の選択に関して大きな自由を与一え
、酸電解液の電池では困難な問題である二重電極電池の
簡単な設計を可能にする。したがつて、スエーデン特許
願第７５０２８６０−５号明細書に記載されている電池
は、正極材料を活性成分として二酸化鉛を有する電極材
料で置き代えれば本゛発明により容易に電力源に変換す
ることが出来る。電解液は充電状態でＫＯＨについては
３−Ｎであり、Ｋ２ＳＯ４については飽和されているこ
とが出来、このＫ２ＳＯ４は正極材料中に上記反応機構
の要求に対して十分に配置される。第１図は３つの負極
１を平行に連結しかつ２つの正極２を平行に連結して含
む電力源の基本的デザインである。

電極は隔離板３により分離され、電極５を有する電池槽
４に入れられる。電極は導電体６および７に各々連結さ
れ、導電体はブラグ２１２を有する開口１１を含む電池
槽１０のカバーに位置されたポールボルト８および９に
各々連結されている。蓄電池はアルカリ蓄電池および鉛
蓄電池当業技術によりこのように組立てられるが、ただ
し本発明による正極、負極および電解液が用いられる。
第１図による電力源は前述したように各々鉛酸蓄電池お
よびアルカリ蓄電池業界で使用されている成分で完全に
組み立てることが出来る。

しかしながら、非常に大きい気孔率と多孔質、抵抗性構
造体たとえば多孔質重合体のマトリツクスに配置された
活物質により特徴づけられる現代の牽引車用蓄電池で用
いられている種類の二酸化鉛を用いるのが特に有利であ
る。活物質の高い利用効率を与える薄い正極板を使用す
ることも有利である。この場合、電池は多くの電極を平
行に連結して含むであろう。第２図は二重電極を有する
デザインを示す。

正極材料１３は隔離壁１４上１に配置されかつニツケル
メツキ鉄の多孔質体に含ましめられたα一ＰｂＯ２であ
る。活物質は他の方法たとえばポケツト格子または管状
構造体により隔離壁に配置することが出来る。これらの
構造体はニツケルメツキ鋼でつくることが出来る。これ
は硫酸含有電解液を有する通常の鉛酸蓄電池の正極板の
費用と比較して本発明による電力源の正極板に対して大
きな費用低減を与える。二重電極では電子伝導度はそれ
ほど重要でなく、構造体の主な機能は活物質を所定の位
置に保持し、隔離壁と電気接触を与えることである。活
性負極物質１５（この場合鉄である）はスエーデン特許
第１６０９５２号明細書によりつくられる。電池の断面
は４２０ｃｄであり、電池ピツチは２．６颯，その５）
０．５ｃｍは負極材料を指し、０．８ｃ１７ｔは正櫃材
料を指す。電解液は充電状態でＫＯＨについて３−Ｎで
ある。電池室はすべて電解液に溶解している硫酸塩を差
し引いて２５℃で１５０ｆの固体Ｋ２ＳＯ４を含有する
。第２図による電池のこれら一の主なデータは２−３０
０Ｋｗｈ／／ｎｌのエネルギ―密度を与え、これは通常
の鉛酸蓄電池およびニツケルカドミウム蓄電池の場合の
数倍である。正極材料はもちろんたとえば部分還元した
ＰｂＯすなわち金属鉛を含有する酸化鉛の化成により生
成させることが出来る。

この材料は当業界で通常の鉛酸蓄電池のいわゆるベース
）ト正極板製造の原料として使用されている。プルカリ
電解液中での化成によりしかも化成電解液に硫酸塩等を
特に添加する一ことのない本発明によるアルカリ鉛蓄電
池用の正極板の相当する化成は公知の方法でα一ＰｂＯ
２を生じる。しかしながら、本発明による電解液の場合
その後のサイクル中に充電された電極で他の難溶性鉛（
［Ｖ）化合物が生成し得る。第２図の電池の正極板は次
のようにしてＰｂＯ一混合物を生成することによりつく
ることが出来る。通常の電池級の粉末Ｐｂ，ＰｂＯ２Ｋ
ｆを０．４Ｋｆの微粉Ｋ２ＳＯ４と混合し、次いで１−
ＮＫＯＨで濡らし、格子または網構造として知られる支
持電極構造体に加工する。この電極材料を湿つた空気中
で８０℃で２４時間熟成し、その後たとえば１−ＮＫＯ
Ｈ：Ｋ２ＳＯ４を飽和した１−ＮＫＯＨ：または中性飽
和Ｋ２ＳＯ４溶液からなる電解液で化成を行う。次に、
Ｋ２ＳＯ４を飽和した１−ＮＫＯＨ中でサイクリング（
Ｃｙｃｌｉｎｇ）を行うと、それにより充電状態の電極
は相当する通常の正極二酸化鉛電極には全然見えなくな
る。このことから活性電極物質はα一ＰｂＯ２以外の化
合物を含有し得ると考えられるかも知れない。しかしな
がら、これらの化合物は確認されなかつた。電極材料へ
のＫ２ＳＯ４添加を等量のＫ２Ｓと置き代えると、外観
により顕著な差が生じるであろう。硫化物添加剤を有す
る電極は硫酸塩添加剤を有する相当する電極より大きい
容量密度を与えるのがしばしばである。充電された硫化
物添加剤を有する電極に存在する鉛（５）化合物も確認
されなかつた。さらに、公知の方法で重合体結合剤たと
えば２％ポリエチレン粉末たとえばミクロテネ（Ｍｉｃ
ｒＯｔｈｅｎｅ）ＭＮ７２２を用いて前述の電極の構造
体を安定化するのが適当である。この粉末は熟成前に電
極材料に混入され、１２０℃で焼結される。電気伝導度
は公知方法で３％黒鉛粉末を添加することにより改良す
ることが出来る。前述した処方は本発明による蓄電池の
適当な正極を具体的に説明するためのものに過ぎない。
第３図は負荷調整蓄電池用の大寸法の二重電極の実施態
様を示す。この場合、蓄電池は隔離板１７、支持構造体
１８および２重電極用の隔離壁１９により互いに分離さ
れた一連のポケツト１６により組立てられる。活物質１
および２は粉末として添加される。正極材料は前述した
ように硫酸塩、硫化物等の添加を含有することが出来る
。これらの大きな電極の場合全放電中間題の塩を含有す
る床に電解液を循環させることにより問題のアニオンを
高濃度に保持することも適当である。この床は別の容器
に配置されるのが好ましい。好ましくは、電解液はまず
第３図の負極材料に導入し、その後隔離板１７を介して
正極材料に導入することが出来る。このようにして、正
極材料に入る電解液のアルカリ度は放電中陽極反応のた
めに幾らか低下し、これは陰極反応に有利である。この
機構は第１図の単極設計にも有利である。たとえば負荷
調整用の単極の大きな電池は実際には塩素およびアルカ
リの製造に用いられる隔膜槽として組立てることが出来
る（ジエムスエススコン著、［塩素］、ＡＣＳモノグラ
フ黒１５４（１９６２）、９４貞または米国特許第２９
８７４６３および３５９１４８３号明細書参照）。電解
液たとえば１−ＮＫＯＨは別の容器すなわち飽和器中で
約５０℃でＫ２ＳＯ４が飽和され、次いで電池の陽極空
間に重力で供給される。電解液はこＸから重力により隔
膜を経て正極材料を含有する陰極空間に送られる。次に
、電解液は飽和器にポンプで戻され、再び電池の陽極空
間に再循環される。クロル−アルカリ技術の熟錬者はこ
の技術を本発明のこの特定の実施態様に適用しても何ら
問題を経験しないであろう。しかしながら、高められた
温度および電極内および電極を貫通する電解液の流れに
より特徴づけられるこれらの条件下で正極にどんな鉛（
５）化合物が存在するかいまだ確認出来ていないことが
強調される。これは電極中の問題のアニオンの濃度勾配
を低下させ、したがつて流れのない内部電解液相を有す
る電極の場合と比較して異なつた環境を形成する。これ
らの実施態様は高エネルギー密度、低生産費および長寿
命を与え、特に負荷調整に有効である。

第１図および第２図は電力源をいわゆる切開いた形状で
示しており、この場合特に充電の終りで発生する充電ガ
スは出口から自由に出る。本発明による電力源は好まし
くは密閉形に設計することが出来ることも見出された。
したがつて負極材料たとえば鉄は過剰に存在することが
出来、この場合鉄の最初の放電段階で計算される。充電
中に発生する酸素は活性電極物質と反応する。自己放電
により発生され得る水素は、本発明による電力源で支配
的な条件の下で正極材料中の鉛化合物と予期せぬほど容
易に反応する。本発明はまたより小さい電池たとえば密
閉ボタン電池および円筒形電池にも有利に利用すること
が出来る。

第４図はそのようなボタン電池を示す。多孔質鉄陽極２
０および多孔質：酸化鉛電極２１が２つのガン２２およ
び２３に配置されており、ガンはエポキシ樹脂２４で互
いに絶縁されており、この樹脂は同時に電池の密封体と
して鋤く。鉄電極はスエーデン特許第３６０９５２号明
細書の記載によりそのガン中で直接焼結されたものであ
る。活性鉛物質はａ−ＰｂＯ２として入れられている。
隔離板は多孔質ポリ塩化ビニルの層２５である。この種
の電池は任意の電圧で蓄電池に連結することが出来、電
子装置たとえば計算機、テレビジヨンセツト等に用いる
ことが出来る。また、この種の電池はかなり大きな直径
たとえば５０Ｗｒ！ｎおよび鉄電極に対して最大１０Ｔ
ｆｍまたはそれ以上の種々の電極厚さおよび鉛電極に対
して相当する厚さで１つくることが出来る。正方形、長
方形または六方形のいわゆるプレート電池は要求の多い
用途たとえば電動芝発動機の電動源用の蓄電池に積み重
ねることが出来る。本発明による電力源は以前から公知
の交互系す≧なわちアルカリ蓄電池と鉛酸蓄電池間の橋
である新しい種類からなる。

本発明の精神を知得すれば各分野内の当業技術および前
述の情報を用いる特殊の用途について前述したもの以外
の電力源を設計、製造する大きな可能性が存在する。本
発明に ２よる電力源の上記記載はかなり大きな利点を
与えることが認識される。ニツケル／鉄型またはニツケ
ル／カドミウム型のアルカリ蓄電池の１つの難点は、酸
化二ツケル電極の低性能およびその高い製造費である。
アルカリ蓄電池が小さな牽引車市３場しかもたないとい
う事実はこれらの事情による。二酸化鉛電極はかなり簡
単な方法でかつ大きな厚さでしかも電力密度を減少させ
ることなくつくることが出来る。他方、いわゆる焼結酸
化ニツケル電極の厚さを増大させることは非常に困難で
ある。３したがつて、高エネルギー密度を有し、他方容
量および重量について計算した電力密度が低くかつエネ
ルギー密度が低い系にはいわゆるポケツト電極が好まし
い。

したがつて、アルカリ蓄電池に鉛蓄電池の正極を配置し
た新しい電力源は性能の非常に重要な増加およびコスト
ダウンを与える。新しい電力源は鉛酸蓄電池とアルカリ
蓄電池に対する仮定的平均以上の優れた特性を発揮する
。以下に本発明の実施態様を示す。（１）負極の活物質
が鉄である、特許請求の範囲に記載の蓄電池。

（２）電解液がアルカリ硫酸塩を含有する、特許請求の
範囲に記載の蓄電池。

（３）電解液が硫化物を含有する、特許請求の範囲に記
載の蓄電池。

（４）化学電池が放電中正極材料と反応せしめられる硫
酸塩を固体状で含有する、前記第２項に記載の蓄電池。

（５）化学電池に電解液に硫酸塩を飽和させる別の手段
が設けられる、前記第２項に記載の蓄電池。

【図面の簡単な説明】

第１図は３個の負極および２個の正極を平行に連結した
ものを含む電力源の基本的設計図、第２図は二重電極を
有する設計図、第３図は負荷調整用蓄電池用の大寸法の
二重電極に関する実施態様を示す図、第４図はボタン電
池の断面図である。 １・・・負極、２・・・正極、３・・・隔離板、４・・
・電池容器、５・・・電解質、６，７・・・導電体、９
，８・・・ボールボルト、１０・・・カバー、１１・・
・開口、１２・・・プラグ、１３・・・正極材料、１４
・・・隔離壁、１５・・・活性負極物質、１７・・・隔
離板、１８・・・支持構造体、１９・・鍋離壁、２０・
・・多孔質鉄陽極、２１・・・多孔質二酸化鉛電極、２
２，２３・・・ガン、２４・・・エボキシ樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 正極、電解液および負極および蓄電池の機能に必要
   な他の手段を有する少なくとも１つの化学電池を含む蓄
   電池において、電解液が２Ｎ〜８Ｎの範囲でアルカリ水
   酸化物を含み、かつアニオンが少なくとも放電状態で正
   極材料と難溶性化合物を形成する塩を含む水溶液であり
   、充電状態における負極の活物質が鉄、カドミウム、マ
   グネシウム、インジウムまたは亜鉛であり、充電状態に
   おける正極の活物質が二酸化鉛、または二酸化鉛と電解
   液のアニオンとから全電気化学サイクル中アルカリ反応
   により形成された他の難溶性鉛（IV）化合物であること
   を特徴とする、蓄電池。