DE2541239A1 - Elektrischer akkumulator - Google Patents

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. H. STROHSCHÄNK 8000 MÜNCHEN 60 · MUSÄUSSTRASSE 5 . TELEFON (08 0) 881608

16.9.1975-SW(4) 298-1391P

AB OLLE LINDSTROH, Lorensviksvagen 14, 8i2

Elektrischer Akkumulator

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Akkumulator, der mindestens eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode, einem Elektrolyten und einer negativen Elektrode sowie an den Elektroden jeweils eine aktive Masse aufweist.

Seit langem bilden alkalische Akkumulatoren und Blei-Säure-Batterien die wichtigsten Speicher elektrischer Energie. Beide haben Vorteile und Nachteile und bildeten auf dem Markt bisher keine gegenseitigen Konkurrenzprodukte.

Die alkalischen Akkumulatoren sind in der Herstellung wesentlich teurer als entsprechende Blei-Säure-Batterien, weil die positiven Elektroden der Akkumulatoren teure aktive Massen, häufig Nickeloxyde, zuweilen aber auch Silberoxyde, enthalten. Heute vorherrschende Ausführungen alkalischer Akkumulatoren enthalten weiterhin als aktive Masse der negativen Elektroden Kadmium, das teuer und giftig ist. Infolgedessen hat in letzter Zeit Eisen als aktive Masse negativer Elektroden von alkalischen Akkumulatoren das Interesse der Fachwelt gefunden.

Blei-Säure-Batterien haben einen grösseren Marktanteil als

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alkalische Akkumulatoren, was nicht nur durch, ihre geringeren Herstellungskosten, sondern auch durch ihre für viele Anwendungen, auch an elektrischen Zugmaschinen, ausreichende Leistung und Lebensdauer begründet ist. Häufig wirkt sich an ihnen jedoch nachteilig aus, dass sie wegen schwerer Elektroden und schweren sonstigen Konstruktionsmaterials recht schwer ausfallen. Ungünstig ist weiterhin, dass der zumeist aus Schwefelsäure bestehende Elektrolyt von Blei-Säure-Batterien im Verlaufe der Reaktion verbraucht wird, im Gegensatz zu alkalischen Akkumulatoren, wo sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während der Ladung und Entladung im allgemeinen nicht verändert. Die theoretisch mögliche Energiedichte von Blei-Säure-Batterien ist nach vorstehendem also gering.

In letzter Zeit sind die an Blei-Säure-Batterien gestellten Anforderungen aus verschiedenen Gründen, insbesondere bei deren Anwendung als Energiespeicher für Elektrofahrzeuge und bei der Anwendung als Lastausgleichsbatterien für Stromnetze, auch Pufferbatterien genannt, erheblich gestiegen. Auch diesen neuen Anwendungen liegt der Gedanke zugrunde, möglichst niedrige Herstellungskosten, einen hohen Wirkungsgrad bei der Energieumsetzung, eine einfache Konstruktion, möglichst keinen Wartungsaufwand, eine lange Lebensdauer usw. zu erhalten. Bei der Anwendung für den Antrieb von Elektrofahrzeugen ist ausserdem eine hohe Leistungs- und Energiedichte erwünscht, die bei Lastausgleichsbatterien für Stromnetze weniger notwendig ist, wo geringe Herstellungskosten, eine lange Lebensdauer und der Umwandlungswirkungsgrad die wichtigsten Faktoren darstellen. Es besteht somit ein Bedarf an solchen Akkumulatoren, die jeweils die guten Eigenschaften der Blei-Säure-Batterien und der alkalischen Akkumulatoren miteinander vereinigen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen solchen neuen Akkumulator zu schaffen.

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Ausgehend von einem eingangs genannten elektrischen Akkumulator besteht die Erfindung darin, dass die aktive Masse bei aufgeladenem Akkumulator an der negativen Elektrode aus Eisen, Kadmium, Magnesium, Indium oder Zink und an der positiven Elektrode aus Bleidioxyd oder anderen, aus Bleidioxyd gebildeten schwer lösbaren Blei(IV)-Verbindungen besteht und das Anion des Elektrolyten, der aus einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxyden mit während des ganzen chemoelektrischen Kreisprozesses alkalischer Reaktion und aus einem Salz besteht, zumindest im entladenen Zustand des Akkumulators eine schwer lösbare Verbindung mit der aktiven Masse der positiven Elektrode bildet.

Die Erfindung offenbart somit vor allem eine neue physikalische Vereinigung von Bestandteilen der bisher üblichen alkalischen Batterien mit Bestandteilen der bisher üblichen Blei-Säure-Batterien, die für den Fachmann keineswegs nahegelegen hat. Der erfindungsgemässe Akkumulator verwendet insbesondere die positive Elektrode der Blei-Säure-Batterien und eine negative Elektrode der alkalischen Akkumulatoren, vorzugsweise eine Eisenelektrode, und einen Elektrolyten, der eine Mischung eines Elektrolyten eines alkalischen Akkumulators mit dem Elektrolyten einer Blei-Säure-Batterie sein kann, d.h. eine wässrige Lösung eines Alkalisulfates und eines Alkalihydroxydes, wobei durch die Erfindung trotz geringer Herstellungskosten und einer langen Lebensdauer eine grosse Energiedichte bei geringem Gewicht des Akkumulators erreicht ist.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht; es zeigen:

Pig. 1 eine erste Ausführungsform des Akkumulators mit je-

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weils parallelgeschaltet drei negativen, und zwei positiven Elektroden in einer schematisch gehaltenen Schnittdarstellung;

Fig. 2 in gleicher Darstellung einen Akkumulator mit bipolaren Elektroden:

Fig. 3 eine gleichartige Ausschnittdarstellung eines Akkumulators zum Lastausgleich von Stromnetzen mit grossen bipolaren Elektroden;

Fig. 4 eine erfindungsgemäss ausgebildete Knopfzelle in gleicher Darstellung.

Die Ausführungsbeispiele betreffen bevorzugte Ausführungen des Akkumulators mit aus Eisen (Fe) bestehender aktiver Masse der negativen Elektroden und mit Bleidioxyd («(,-PbCU) als aktiver Masse der positiven Elektroden, wobei der Elektrolyt eine Wasserlösung von Kaliumhydroxyd und Kaliumsulfat, beispielsweise 3»5 WKOH + 5 /o KgSO. , ist. Bei einer Entladung des Akkumulators erfolgt in jeder Zelle eine Entladung in folgender Weise:

An der Anode:

5Fe + 10 OH" ■» 5Fe (OH)₂ + 10 e~

An der Kathode:

5PbO₂ + 10· e" + K₂SO₄ + 7 H₂O + PbSO₄ . 4PbO . H₃O + 2 KOH

+ 1O . OH"

Summenreaktion:

5Fe + 5PbO₂ + K₃SO₄ + 7 H₃O * 5Fe(OH)₂ + PbSO₄ . 4PbO . H₃O

+ 2 KOH

Es ist auch möglich, dass die Zellenreaktion in anderer Weise erfolgt. Bei einer geringeren Alkalinität kann beispielsweise statt vierbasischem Bleisulfat ein dreibasisches Bleisulfat

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entstehen. Aas praktischen Gründen bleibt jedoch wichtig, dass die Zelle mit Stromdichten über etwa 5 mA/cm² belastet werden kann. Die Zellenspannang beträgt im allgemeinen 1 bis 2 V und hängt vom Aufladungszustand, der Zusammensetzung des Elektrolyten und von der Stromdichte ab. Die Zelle kann geladen werden dank der Bildung chemoelektrisch aktiver Salze geringer Löslichkeit mit zweibasischem Blei und dank der Hinzufügung des Salzes zum Elektrolyten, was verhindert, dass Blei in eine Lösung als Plumbit übergeht. Selbst wenn die Reaktion nur zögernd vor sich geht, gibt es einige Beweise für die erzielten Eigenschaften des so ausgebildeten Akkumulators. Die Alkalinität der Leiterbestandteile des Elektrolyten wächst wahrend der Entladung, weil hierbei Wasser verbraucht wird und Sulfat-Ionen gegen Hydroxyl-Ionen verlagert werden. Dadurch ergibt sich eine wirkungsvolle Ausnutzung der Elektrodenmassen. Volumenschwankungen des Systems sind verhältnismässig gering und es sind deshalb auch nur geringfügige Volumenergänzungen notwendig, um diese Volumenänderungen auszugleichen.

Für den Fachmann besteht nach Kenntnis des Wesens der vorliegenden Erfindung keine Schwierigkeit, den vorgeschlagenen Akkumulator sowohl hinsichtlich der Konzeption als auch hinsichtlich der Herstellung den verschiedensten Anwendungsanforderungen anzupassen. Man ist dabei nicht an das vorstehend beschriebene System gebunden, welches allerdings besonders vorteilhaft ist. So kann beispielsweise statt Eisen auch Kadmium verwendet werden, wo man vorzugsweise gesinterte, sogen, (mit einem Kunststoff-Bindemittel) gepresste Elektroden oder sogen. Taschenelektroden verwenden will. Auch Zinkelektroden können in verschiedener bekannter Weise verwendet werden, beispielsweise mit einer katalytisch aktiven dritten Elektrode, um Kurzschlüsse durch zu grosse Konzentrationen zu verhindern. Es können auch Ionen

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wie Oa⁺⁺ hinzugefügt werden, um schwer lösliche Zinkate zu bilden, usw. Die Separatoren können aus alkalibeständigem porösen Material, wie Zellulose, Zellophan, Nylon, Polypropylen, Gummi usw. bestehen. .Bezüglich der den Anoden zugeordneten aktiven Massen und Separatoren gilt die bekannte Technologie für Alkali-Akkumulatoren, wie sie in dem Buch "Alkalische Speicherbatterien" von U. FaIk und A. Salkind, 1969 im Verlag John Whily & Sons, beschrieben ist. Eisenelektroden mit hoher Kapazitätsdichte können vorteilhaft nach dem Vorschlag der SW-PS 360 952 hergestellt werden.

Die positive Gitterplatte weist einen etwas anderen elektrochemischen Aufbau als die positive Elektrode üblicher Blei-Säure-Batterien auf. Allerdings hat sich gezeigt, dass auch bekannte positive Bleidioxyd-Elektroden in Akkumulatoren der hier beschriebenen Art verwendet werden können. Vorteilhaft ist bei den hier beschriebenen Akkumulatoren allerdings, dass dank des alkalischen Elektrolyten die Stromleiter, Gitterplatten und/oder sonstigen Tragkörperkonstruktionen aus leichterem und festerem Material, wie nickelplattiertem Eisen, hergestellt werden können. Der diesbezügliche Stand der Technik ist beispielsweise im Buch "Speicherbatterien" von C.W. Vinal, erschienen im Verlag John Whily & Sons 1967, und im Buch "Bleiakkumulatoren" von C. Drotschmann, erschienen im Verlag Chemie (1951), beschrieben. Bekannt ist weiterhin, dass in alkalischer Umgebung 06-PbOp mit sehr guten chemoelektrischen und sonstigen Eigenschaften erzeugt wird. Dreibasische und vierbasische Bleisulfate sind ebenfalls als sehr gutes Elektrodenmaterial bekannt und werden zuweilen als Ausgangsmaterial für die Herstellung positiver Elektroden konventioneller Bleibatterien mit Säure als Elektrolyt verwendet. In solchen Fällen, ist es besonders vorteilhaft, dem Elektrolyten als Additiv lösliche Sulfate, wie

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KpSC)-, Na_?SC., LipSC), , usw. zuzusetzen. Weiterhin ist es dabei vorteilhaft, Sulfat im Übermaß, beispielsweise in der porösen positiven Elektrode, zu verwenden, in welchem i?^lalle der Elektrolyt mit Sulfat gesättigt wird. Hierbei ist es auch möglich, das Volumen des Elektrolyten einzuschränken, wobei während dieser Ladung die Sulfatbildung beschleunigt und die Spannung stabilisiert wird. Die Sulfatkonzentration sollte im Elektrolyten vorzugsweise O,G1 - M übersteigen und sollte vorzugsweise auch über O,1 — M sein und vorteilhaft zwischen 0,2 und 0,4 - M liegen. Die Alkalinität steigt während der Entladung und sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5 - N bis 12 - N liegen, wobei ein vorteilhafter Bereich 2 - N bis ο _ W beträgt. Der Elektrolyt kann auch Zusätze anderer Anionen wie Karbonat, Phosphat, Silikat, Zinkat, usw. enthalten, wobei die entsprechenden schwer löslichen Bleisalze oder -mischungen während der Entladung gebildet werden. Es können auch andere Zusätze wie Sulfide verwendet werden.

Aus vorstehendem ergibt sich weiterhin, dass sowohl alkalische Akkumulatoren als auch Blei-Säure-Batterien üblicher Art leicht zu Akkumulatoren der hier beschriebenen Art umgewandelt werden können, wenn abwechselnd positive und negative Elektroden und die Elektrolytzusammensetzung geändert werden. Der alkalische Elektrolyt gibt bezüglich der Wahl der sonstigen Akkumulatorkonstruktion grosse Freiheit und macht beispielsweise auch die Herstellung von Batterien mit bipolaren Elektroden möglich, was bei den üblichen Batterien mit Elektrolyten aus Säure bekanntlich ein schwieriges Problem darstellt. So kann beispielsweise auch die in der schwedischen Patentanmeldung 7502Ö6O-5 beschriebene Batterie leicht in einen erfindungsgemässen Akkumulator umgewandelt werden, wenn das positive Elektrodenmaterial durch ein Elektrodenmaterial ersetzt wird, welches als aktive Masse Bleidioxyd enthält.

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Der Elektrolyt kann in geladenem Zustand des Akkumulators in Bezug auf KOH 3-N betragen und bezüglich KpSi). gesättigt sein, was in der positiven Elektrodenmasse in einer für das vorgenannte Reaktionsschema ausreichenden Menge vorgesehen sein kann.

Der in Fig. 1 dargestellte Akkumulator weist drei parallelgeschaltete negative Elektroden 1 und zwei parallelgeschaltete positive Elektroden 2 auf. Die Elektroden 1 und 2 sind mittels Separatoren 3 voneinander getrennt und innerhalb eines Gehäuses 4 des Akkumulators von einem Elektrolyten 5 umgeben. Die Elektroden 1 und 2 sind mit zugeordneten Polbolzen ti bzw. 9 jeweils über Leiter 6 bzw. 7 verbunden. Dabei sind die Polbolzen d und 9 in einem Deckel 10 des Akkumulators gehalten, der in je Zelle einer Öffnung 11 einen Stöpsel 12 aufweist. Der somit grundsätzlich nach Art alkalischer Akkumulatoren und von Bleibatterien hergestellte Akkumulator weist indessen positive und negative Elektroden und einen Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung auf. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn solche Bleidioxyd-Elektroden Verwendung finden, wie sie bei modernen Batterien für Elektrofahrzeuge üblich sind, die sich durch eine sehr grosse Porosität und durch eine in einer sehr widerstandsfähigen, beispielsweise aus einem Polymer bestehenden porösen Gitterstruktur gehaltene aktive Masse auszeichnen. Es ist weiterhin vorteilhaft, dünne positive Elektrodenplatten zu verwenden, wodurch sich eine gute Ausnutzung der aktiven Masse ergibt. Hierbei enthält jede Zelle eine Vielzahl parallelgeschalteter Elektroden.

Pig. 2 zeigt einen Akkumulator mit bipolaren Elektroden. Das positive Elektrodenmaterial 13 besteht aus oO-PbOp, welches entlang der Separatorenwand 14 innerhalb einer porösen Elektrodenplatte aus nickelplattiertem Eisen enthalten ist.

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Man kann die aktive Masse entlang der Separatorenwand auch in anderer Weise, beispielsweise innerhalb der Taschen einer Gitterplatte oder in durch jeweils einen Separator gebildeten Röhren anordnen. Diese Elektroden können dann aus nickelplattiertem Stahl hergestellt werden, was für die positiven Elektroden der hier betroffenen Akkumulatoren eine erhebliche Verbilligung gegenüber solchen positiven Elektroden ergibt, wie sie für übliche Blei-Säure-Batterien mit einem Elektrolyten mit Schwefelsäure benötigt werden.

Bei bipolaren Elektroden ist die Elektronenleitfähigkeit nicht so wichtig, wogegen es vor allem darauf ankommt, die aktive Masse in ihrer richtigen Lage und deren elektrischen Kontakt mit der Separatorenwand beizubehalten. Die aktive Masse 15, im vorliegenden Fall Eisen, kann nach dem Vorschlag gemäss der SW-PS 360 952 hergestellt sein. Der Quer-

schnitt einer Zelle kann beispielsweise 420 cm und die Elektrodendicke 2,6 cm betragen, wovon 0,5 cm dem negativen Material und 0,8 cm dem positiven Material zugeordnet sind. Der Elektrolyt ist in geladenem Zustand 3-ΪΊ in Bezug auf KOH. Jeder Zellenraum enthält 150 g K_?SO, in fester Form bei 25°C, ohne das im Elektrolyten enthaltene Sulfat. Akkumulatoren gemäss Fig. 2 mit diesen Daten ergeben Energiedichten im Bereich von 200 bis 300 kWJi/m , was mehrfach höher als bei bisher üblichen Blei-Säure-Batterien und auch bei Nickel-Kadmium-Batterien liegt.

Die aktive Masse der positiven Elektrode kann auch aus teilweise reduziertem PbO gebildet sein, d.h. also aus metallisches Blei enthaltendem Bleioxyd. Eine solche Masse ist bereits als Rohmaterial bei der Herstellung sogen, pastierter positiver Gitterplatten üblicher Blei-Säure-Batterien bekannt. So aufgebaute positive Platten erzeugen jedoch

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bei alkalischen Bleiakkumulatoren nach, der vorliegenden Erfindung, wo sie von einem alkalischen Elektrolyten umgeben sind, der keine besonderen Zusätze von Sulfat usw. enthält, in bekannter Weise ^ .PbOp. Während des anschliessenden Betriebes mit einem erfindungsgemässen Elektrolyten können jedoch an der aufgeladenen Elektrode andere schwer lösliche Blei(IV)-Verbindungen entstehen.

Die aktive !(Hasse für eine positive Platte eines Akkumulators gemäss Fig. 2 kann in folgender Weise aus einer PbO-Mischung hergestellt werden:

Zwei kg gepulvertes Pb, PbO einer für übliche Batterien geeigneten Körnung wird mit 0,4 kg fein gemahlenem KpSO- gemischt, dann mit 1-N KOH befeuchtet und sehliesslich in die Tragstruktur der Elektrode hineingedrückt, die eine übliche Gitter- oder Metzstruktur aufweisen kann. Die Platte wird sodann 24 h bei 80 C in feuchter Luft gelagert, wonach die weitere Formation der Platte in einem beispielsweise aus 1-ΪΤ KOH, mit KpSO. gesättigtem 1-ΪΓ KOH oder aus einer neutral gesättigten KpSO.-Lösung bestehenden Elektrolyten vor sich geht. Der Kreislauf erfolgt dann in mit KpSO- gesättigtem 1-ϊϊ KOH, wobei die Elektrode in aufgeladenem Zustand nicht ganz wie eine übliche positive Bleidioxyd-Elektrode aussieht, woraus man annehmen kann, dass die aktive Masse der Elektrode andere Verbindungen als df -PbO« ^eirt~ halten kann. Die tatsächlich, vorhandenen Verbindungen wurden jedoch noch nicht bestimmt. Wird der Anteil von Kp^S04 ^der Masse durch eine gleiche Menge KpS ersetzt, dann ergibt sich, ein noch deutlicherer Unterschied. Elektroden mit Sulfidzusätzen ergeben im allgemeinen eine höhere Kapazitätsdichte als entsprechende Elektroden mit Sulfatzusätzen. Die Blei(IV)-Verbindungen an geladenen Elektroden mit Sulfidzusätzen wur-

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den ebenfalls noch nicht identifiziert.

Zu erwähnen ist weiterhin, dass es zweckmässig ist, den Zusammenhalt der vorstehend beschriebenen Elektroden in bekannter Weise mittels polymerischer Bindemittel zu festigen, beispielsweise mit 2 $ Polyäthylenpulver wie Microthene IM 722, welches in die aktive Masse der Elektrode noch vor deren Lagerung hineingemischt und bei 120⁰C gesintert wird. Die elektrische Leitfähigkeit kann in bekannter Weise durch Hinzufügung von 3 i° Graphitpulver verbessert werden. Die Anführung der vorgenannten Rezepte dient lediglich dem Zweck, eine konkrete Vorstellung über geeignete positive Elektroden für erfindungsgemässe Akkumulatoren zu vermitteln.

Beim Akkumulator gemäss Fig. 3 werden die Zellen aus einer Reihe von Taschen 16 gebildet, die durch Separatoren 17 und Tragstrukturen 18 voneinander getrennt sind, und durch Trennwände 19 für die bipolaren Elektroden. Die aktiven !.lassen für die negative Elektrode 1 und die positive Elektrode 2 sind in Pulverform eingefüllt. Die positive Elektrodenmasse kann dann in vorstehend beschriebener Weise einen Zusatz von Sulfat, Sulfid usw. enthalten. Bei den hier betroffenen Lastausgleichsbatterien handelt es sich im übrigen um grosse Elektroden, mit denen es mittels Zirkulation des Elektrolyten durch ein das fragliche Salz enthaltendes Bett möglich ist, während des ganzen Entladungsvorganges eine hohe Anionenkonzentration aufrechtzuerhalten. Dieses Bett befindet sieh vorzugsweise in einem besonderen Behälter. Der Elektrolyt kann dann vorzugsweise zunächst die aktive Masse der negativen Elektrode 1 gemäss Pig. 3 durchdringen und daraufhin durch die Separatoren 17 zur aktiven Masse der positiven Elektrode 2 gelangen. Auf diese Weise wird die Alkalinität des in die aktive lasse der posi-

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tiven Elektrode eindringenden Elektrolyts dank der Anodenreaktion während der Entladung etwas reduziert, was für die Kathodenreaktion vorteilhaft ist. Diese Wirkungsweise ist auch bei monopolaren Akkumulatoren gemäss Pig. 1 vorteilhaft. So können in der Praxis grosse Zellen mit monopolaren Elektroden, beispielsweise in einem Einsatz für den Lastausgleich von Stromnetzen als Membranzellen ausgebildet sein, wie sie für die Herstellung von Chlor und Alkali verwendet werden; vgl. z.B. das Buch "Chlor" von James S.Scone, Seiten 94 ff» erschienen 1962 bei ACS Monograph No. 154, oder US-PS 2 987 463 und 3 591 483· Der Elektrolyt, beispielsweise 1-R KOH, wird in einem gesonderten, "Sättiger" genannten Kessel mit KpSO. bei etwa 50⁰C gesättigt und dann durch Schwerkraft in den Anodenraum der Zelle eingefüllt. Der Elektrolyt gelangt dann ebenfalls durch Schwerkraft durch die Membran zum Kathodenraum, der die aktive Masse der positiven Elektrode enthält. Der Elektrolyt wird dann in den Sättiger zurückgepumpt und erneut dem Anodenraum der Zelle zugeführt. Der mit der Chlor-Alkali-Technologie vertraute Fachmann wird keine Schwierigkeiten haben, dieses Prinzip bei der hier betroffenen Ausführungsform der Erfindung anzuwenden. Es sei jedoch nochmals darauf hingewiesen, dass es bisher nicht möglich war festzustellen, welche Blei(IV)-Verbindungen unter diesen Umständen an den positiven Elektroden vorhanden sind, für die hierbei eine erhöhte Temperatur und eine Strömung des Elektrolyten innerhalb der und durch die Elektrode charakteristisch ist. Es wird ein verringerter Abfall der an der betroffenen Elektrode vorhandenen Anionenkonzentration erzielt, womit im Vergleich zu einer Elektrode mit innerhalb des Akkumulators stagnierendem Elektrolyten andere Verhältnisse geschaffen sind. Die diesen Ausführungsbeispielen entsprechenden Akkumulatoren können mit geringen Herstellungskosten produziert werden und weisen eine hohe Energiedichte

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und eine lange Lebensdauer auf und sind besonders zweckmässig für den Einsatz zum Lastausgleich von Stromnetzen.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Akkumulatoren entsprechen der belüfteten Ausführung, bei der die insbesondere am Ende des Ladevorganges entstehenden Aufladungsgase durch Belüftungsöffnungen frei entweichen können. Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass Akkumulatoren gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in dichter Ausführung hergestellt werden können. Die negative Elektrodenmasse, beispielsweise Eisen, kann hierbei im Übermaß vorhanden sein, in diesem Pail auf den ersten Entladungsschritt von Eisen gezählt. Der während des Ladevorganges entwickelte Sauerstoff reagiert mit der aktiven Elektrodenmasse. Etwa durch Selbstentladung erzeugter Wasserstoff reagiert unter den bei den erfindungsgemässen Akkumulatoren vorherrschenden Verhältnissen unerwartet leicht mit den in der aktiven Masse der positiven Elektrode befindlichen Bleiverbindungen.

Die Erfindung kann auch vorteilhaft bei kleinen Batteriezellen wie abgedichteten Knopfzellen und Batterien zylindrischer Gestalt angewendet werden. Bei der in Fig. 4 dargestellten Knopfzelle sind die poröse Eisenanode 20 und die poröse Bleidioxyd-Elektrode 21 in zwei Näpfen 22 und 23 angeordnet, die mit ihren Öffnungen gegeneinandergerichtet sind, wobei der Napf 22 mit seiner Seitenwand etwas in den Napf 23 hineinragt. Zwischen den sich überlappenden Seitenwänden sind die beiden Näpfe 22 und 23 durch ein Epoxy-Kunstharz gegeneinander abgedichtet und zugleich isoliert. Die Eisenelektrode wurde entsprechend der Beschreibung der SYf-PS 360 952 unmittelbar innerhalb ihres Napfes gesintert. Die aktive Bleimasse wurde als ^-PbOp eingebracht. Zur Trennung zwischen den beiden Elektroden dient eine Schicht

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25 porösen Polyvinylchlorids. Zellen dieser Art können zu Batterien jeder beliebigen Spannung zusammengefügt und beispielsweise in elektronischen Geräten wie Rechnern, Fernsehempfängern usw. verwendet werden. Diese Zellen lassen sich auch mit grösserem Durchmesser, beispielsweise von 50 mm und mit unterschiedlicher Elektrodendicke bis zu 10 mm und mehr für die Eisenelektrode und mit einer entsprechenden Dicke für die Bleielektrode herstellen. Solche sogen. Plattenzellen mit quadratischem, rechteckigem oder sechseckigem Umfang können zu Batterien beträchtlicher Leistung, beispielsweise für den Antrieb von Rasenmähern usw., gestapelt werden.

Die erfindungsgemässen Akkumulatoren bilden eine neue Gattung, die eine Brücke zwischen den früher üblichen unterschiedlichen Systemen darstellt, d.h. zwischen den Alkali-Akkumulatoren und den Blei-Säure-Batterien. Mit der Kenntnis des Wesens der vorliegenden Erfindung ergeben sich bei Berücksichtigung des bekannten Standes der Technik und bei Ausnutzung der vorgenannten Informationen grosse Möglichkeiten des Entwurfs und der Herstellung anderer erfindungsgemässer Stromquellen, als sie vorstehend beispielsweise beschrieben wurden.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Akkumulatoren erhebliche Vorteile bieten. Bei den bekannten Alkali-Akkumulatoren mit Nickel-Eisenelektroden oder Nickel-Kadmiumelektroden besteht der Mangel grosser Herstellungskosten und einer geringen leistung der Nickeloxydelektrode, was der Grund für einen nur kleinen Marktanteil solcher Akkumulatoren an Akkumulatoren für Elektrofahrzeuge ist. Bleidioxyd-Elektroden können auf einfache Weise und in grosser Stärke ohne Abfall an

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Leistungsdielite hergestellt werden. Anderseits ist es «jedoch schwierig, die Stärke der sogen, gesinterten Nickeloxydelektroden zu vergrössern. Infolgedessen werden sogen. Taschenelektroden für Systeme hoher Energiedichte bevorzugt, die demgegenüber eine geringere Leistungsdichte und auf Volumen und Gewicht "bezogene Energiedichte aufweisen. Die neue Energiequelle mit einer von der Bleibatterie entnommenen und in einem Alkali-Akkumulator angeordneten positiven Elektrode ergibt deshalb einen beträchtlichen Fortschritt durch Leistungssteigerung trotz gleichzeitiger Kostensenkung. Die neue Energiequelle weist hervorragende Eigenschaften auf, die aus einer theoretisch angenommenen einfachen Verquickung einer Blei-Säure—Batterie mit einem Alkali-Akkumulator nicht erwartet werden konnten.

Patentansprüche!

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Elektrischer Akkumulator, der mindestens eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode, einem Elektrolyten und einer negativen Elektrode sowie an den Elektroden jeweils eine aktive Masse aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass "bei aufgeladenem Akkumulator die aktive Masse an der negativen Elektrode aus Eisen, Kadmium, Magnesium, Indium oder Zink und an der positiven Elektrode aus Bleidioxyd oder anderen, aus Bleidioxyd gebildeten schwer lösbaren Blei(IV)-Verbindungen besteht und das Anion des Elektrolyten, der aus einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxyden mit während des ganzen chemoelektrischen Kreisprozesses alkalischer Reaktion und aus einem Salz besteht, zumindest im entladenen Zustand des Akkumulators eine schwer lösbare Verbindung mit der aktiven Masse der positiven Elektrode bildet.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse der negativen Elektrode (1) aus Eisen besteht»

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (5) Alkalisulfat enthält,

4. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (5) ein Sulfid enthält.

5. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle ein Sulfat in fester Form enthält, welches mit der aktiven Masse der positiven Elektrode (2) während der Entladung reagiert.

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6. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle mit getrennten Mitteln zum Sättigen des Elektrolyten (5) mit einem Sulfat versehen ist.

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