CH620548A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue, elektrischen Strom erzeugende Zelle. Insbesondere bezieht sie sich auf Verbesserungen bei elektrischen Strom erzeugenden primären Zellen, welche eine Alkalimetallanode, einen nicht wäss-rigen Elektrolyten und eine relativ leichtgewichtige Kathode aus einem fluorierten Kohlenstoffmaterial aufweisen.

In den letzten Jahren galt der Entwicklung von Batterien oder Voltaelementen mit hoher Energiedichte ein beträchtliches Interesse. Unter den untersuchten Systemen befinden sich jene, welche (a) organische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für den Elektrolyten, (b) leichtgewichtige Metalle wie z.B. Alkalimetalle als Anoden und (c) Verbindungen von Kohlenstoff, insbesondere Fluorverbindungen von Kohlenstoff, als kathodenaktive Materialien verwenden. In diesem Zusammenhang seien die US-Patente 3 536 532 und 3 514 337 erwähnt.

Die neue, erfindungsgemässe, elektrischen Strom erzeugende Zelle weist (a) eine durch Umsetzung von Graphit mit einem Interhalogenfluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff gebildete Kathode, (b) eine Alkalimetallanode und (c) eine nicht wässrige Elektrolytlösung auf.

In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Kathode der Zelle durch Umsetzung von Graphit mit Chlortrifluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff gebildet. Die Anode besteht vorzugsweise aus Lithium, und der Elektrolyt ist vorzugsweise eine Lösung eines anorganischen Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel.

Figur 1 zeigt eine Entladungskurve für eine Zelle, welche das neue erfindungsgemässe kathodenaktive Material verwendet.

Figur 2 zeigt einen Seite-an-Seite-Vergleich von Entladungskurven für eine Zelle, welche das neue erfindungsgemässe kathodenaktive Material verwendet und für eine Zelle, welche eine fluorierte Kohlenstoffkathode gemäss dem Stand der Technik verwendet.

Die erfindungsgemässe, neue, elektrischen Strom erzeugende Zelle weist also eine Anode, eine Kathode und ein nicht wässriges Elektrolytlösungsmittelsystem auf.

Die Anode der vorliegenden Zelle wird aus Alkalimetallen ausgewählt. Vorzugsweise besteht die Anode aus Lithiummetall. Das Alkalimetall, z.B. Lithium, kann mit anderen Metallstrukturen wie Nickel- oder Silberdrahtgittern stehen, welche als Stromabnehmer dienen.

Die Kathode der vorliegenden stromerzeugenden Zelle ist eine Verbindung aus Kohlenstoff, welche durch Umsetzen einer kristallinen Form von Kohlenstoff wie z.B. natürlichem oder pyrolytischem Graphit mit einem Interhalogenfluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff gebildet wird. Vorzugsweise wird das Interhalogenfluorid aus CIF3, ClFs, BrFj und IFs ausgewählt. Besonders bevorzugt ist Chlortrifluorid.

Das kathodenaktive Material wird sehr einfach hergestellt durch Suspendieren des kristallinen Kohlenstoffs wie z.B. Graphit in flüssigem Fluorwasserstoff. Danach wird eine Interhalo-genverbindung wie z.B. Chlortrifluorid zugegeben und die Suspension solange gerührt, bis das Chlortrifluorid mit der Kohlenstoffverbindung umgesetzt wird. Im allgemeinen wird ein Überschuss an Interhalogenfluorid zur Kohlenstoffsuspension in flüssigem HF gegeben.

Es ist angenommen worden, dass das aus der Umsetzung von Chlortrifluorid und Graphit in flüssigem HF erhaltene Material der Formel C14H2F3CIF2HF2 entspricht. Siehe z.B., Russian Journal of Inorganic Chemistry, Voll 7, No. 10, pp. 1366-1368(1972).

Als Elektrolyt der vorliegenden Zelle werden Lösungen von anorganischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Vorzugsweise enthält das Alkalimetallsalz das gleiche Alkalimetall wie die Anode. Bevorzugte Alkalimetallsalze sind LiPFc, LÌCIO4 und LÌBF4. Bevorzugte Lösungsmittel sindTetryhydrofuran, Dimethoxyäthan, Dimethylsulfit, Äthylencarbonat und Äthylformamid, Dioxolan, Propylencar-bonat und Mischungen davon. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Dimethylsulfit und Mischungen davon ausgewählt. In der Tat stellen Mischungen von Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan und Mischungen von Dimethylsulfit und Dimethoxyäthan besonders bevorzugte organische Lösungsmittel dar, wobei ein Volumenverhältnis von 50:50 für die erstere und von 70:30 für die letztere Mischung vorteilhaft ist. Die Salzkonzentration in solchen organischen Lösungsmitteln ist im allgemeinen etwa 1 bis etwa 2,5 molar, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 2,5 molar.

Beispiel 1

Es wurde eine Zweikammer-Zelle konstruiert, wobei die zwei Kammern durch ein Filterpapier getrennt waren. Die Anode bestand aus einem auf ein expandiertes Nickelmetallgitter gepressten Lithiumband. Die Kathode in der zweiten Kammer bestand aus einer grünen Einlagerungsverbindung, hergestellt durch Vermischen eines Überschusses an Chlortrifluorid mit einer Suspension von Graphit in flüssigem Fluorwasserstoff. Diese Verbindung wurde ebenfalls auf ein expandiertes Metallgitter gepresst Die Zelle wurde mit einer 2molaren Lösung von LiPF« in Dimethylsulfit gefüllt. Die Spannung des offenen Stromkreises war 3,24. Die Zelle wurde bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 entladen. Die Entladungskurve ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Gemäss dem Verfahren und der Vorrichtung von Beispiel 1

2

ï

10

! 5

20

25

J0

35

40

45

50

55

bO

b5

3 620548

wurden an Stelle von 2molarem LiPFö in Dimethylsulfit andere führt. In der Tabelle bedeuten THF Tetrahydrofuran, DME Elektrolyten untersucht und die Ergebnisse in Tabelle 1 aufge- Dimethoxyäthan und DMSI Dimethylsulfit.

Tabelle I

Versuch Salz Konzen- Lösungs- Offene Entladungs- Mittlere mA/h*

Nr. tration mittel Spannung ström Spannung gm

LiPFe LÌC104 LiCIO* LiPFs

3 molar 2 molar 2 molar 2 molar

THF/DME 3.24 THF/DME 3.24 DMSI/DME3.24 DMSI 3.24

5 mA/cm2 2.3 5 mA/crm 2.4 10 mA/cm2 2.8 10 mA/cm2 2.4

187 392 592 380

* Bis 2,0 V Cut-off

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurden zwei Zellen gebaut und auf ^ gleiche Art entladen. Diese Zellen hatten eine Lithiumanode aus einem auf ein expandiertes Nickelgitter gepressten Lithiumband. Das kathodenaktive Material war ebenfalls auf ein expandiertes Nickelgitter gepresst. Die Anode und die Kathode waren dadurch getrennt, dass sich die Kathode in r-einem mikroporösen Polypropylen-Beutel befand, der unter dem Namen «Celgard» durch Celanese Corp. of America, New York, verkauft wird. Es wurde auch eine Glasmatte zwischen Anode und Kathode gebracht. Dann wurde die Zelle mit einer Referenz-Lithiumelektrode ausgerüstet, bestehend aus einem 5" auf ein Nickelgitter gepressten Lithiumband. Die Referenzelektrode wurde ebenfalls durch eine Glasmatte von der Kathode abgetrennt. Die Referenzelektrode wurde auf der Seite der Kathode gegenüber der Anode angebracht. Der verwendete Elektrolyt war eine 2molare Lösung von LÌCIO4 in einer »

Mischung von Dimethylsulfit und Dimethoxyäthan im Volumenverhältnis von 70:30.

In der in Fig. 2 mit A bezeichneten Zelle war das kathodenaktive Material von der im US-Patent 3 536 532 beschriebenen Art und entsprach der Formel (CFos),,. In der anderen in Fig. 2 mit B bezeichneten Zelle bestand das kathodenaktive Material aus einer Verbindung, die durch Umsetzung eines Überschusses CIF3 mit einer Suspension von Graphit in flüssigem HF erhalten wurde.

Jede Zelle, welche eine theoretische Kapazität von 310 mA.h hatte, wurde mit einer Stromdichte von 10 mA/cm2 entladen. Aus den in Fig. 2 dargestellten Entladungskurven kann ersehen werden, dass die Differenz der Leistung der beiden kathodenaktiven Materialien recht beträchtlich ist. Die erfindungsgemässe Zelle hatte eine flache Entladung von etwa 3 Volt bis 65 % der theoretischen Kapazität. Die Zelle hatte einen Wirkungsgrad von 95 % bis 2,0 Volt, während die Zelle, welche fluorierten Kohlenstoff, (CFo s)n, verwendete, während der Entladung dauernd 600 bis 700 mV tiefer lag.

Die obenstehende Beschreibung dient nur als Illustration der Erfindung und nicht als Einschränkung.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

1. 620548

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Eine Strom erzeugende Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durch Umsetzung von kristallinem Kohlenstoff mit einem Interhalogenfluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff gebildete Kathode, eine Alkalimetallanode und eine nicht wässrige Elektrolyt-Lösung aufweist.
2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Interhalogenfluorid CIF3, ClFs, BrF3, BrFs oder IFs ist.
3. 3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Interhalogenfluorid CIF3 ist.
4. 4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Kohlenstoff-Material Graphit ist.
5. 5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht wässrige Elektrolyt eine Lösung eines Alkalimetallsalzes in einem organischen Lösungsmittel ist.
6. 6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode Lithium und das Alkalimetallsalz des Elektrolyten LiPFó, LÌCIO4 oder LÌBF4 ist.
7. 7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Dimethylsulfit oder eine Mischung davon ist.
8. 8. Elektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durch Umsetzung von Graphit mit Chlortri-fluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff gebildete Kathode, eine Lithiummetallanode und ein organisches Elektrolytsystem aufweist, welches durch Lösen von LiCIO-t, LiPFe oder LÌBF4 in Dimethylsulfit, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder Mischungen davon gebildet wird.
9. 9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Lösung von LiPFs oder vom LÌCIO4 in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan ist.
10. 10. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Lösung von LÌCIO4 in einer Mischung von Dimethylsulfit und Dimethoxyäthan ist.