DE2255891A1

DE2255891A1 - Batterie-elektrolytenzusammensetzung

Info

Publication number: DE2255891A1
Application number: DE2255891A
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Creutz; Edward Anthony Romanowski; Philip Charles Symons
Original assignee: OMF California Inc
Current assignee: OMF California Inc
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1973-05-24
Also published as: IT973584B; BR7208119D0; AU4770072A; JPS4861936A; FR2160618A1; GB1403729A

Description

FATENTA (TVlLTE

dr. ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HaUCK · »ira.- phys. W.SCHMITZ dipl.-ing. E. GrRAALFS · dipj>ing. W. WEHNERT

HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTEL·!,TJNGSANSCHRIFT: HAMBURG 3β · NETTER WAIL41

TEL. 36 74 28 UND 3βΙ 41 15 TElEQH. iYEGEDAPATENT HAMBUBG

OMP California Inc. ■ München is - mozahtstr. aa

TEL·. 3 38 05 86

21441 Hoover Road _{ΤΜΛβΗ>
NEGBDÄPATENT MÜNCHBN}

Warren, Michigan 48089/USA

HAMBURG, %. NOV. 1972-

Batterie-Elektrolytenzusammensetzung

Als sogenannte elektrische Speichervorrichtungen mit hoher Energiedichte werden gewöhnlich diejenigen bezeichnet, die in der Lage sind, mindestens 50 Watt-h elektrische Energie pro 453,59 g Batteriegewicht zu liefern. Mannigfaltige strukturelle Kombinationen und/oder chemische Zusammensetzungen sind hiervor verwendet oder zum Gebrauch als Sekundär-Speicherbatterien mit hoher Energiedichte vorgeschlagen worden₉ die in geeigneter Weise wiedergeladen werden können und die, gemäß ihrer Kompaktheit und hoher Energiespeicherkapazifcät, für eine Vielzahl . von Verwendungszwecken anwendbar sind, von denen Energieversorgungssysteme für Fahrzeuge ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet darstellen.Soweit bekannt hat keine der Sekundärbatterien nach dem Stand der Technik völlig befriedigende Ergebnisse erzielt, wegen einer der folgenden Ursachen: hohe Kosten der verwendeten Materialien und/oder Konstruktionen, niedrige Energiespeicherkapa- zität, übermäßig lange Zeit und/oder Ineffizienz bei der Durchführung des Wiederladens, vergleichsweise kurze zur

309821/0802

Verfügung stehende Betriebsdauer, potentielle Giftigkeit und Gefahr der verwendeten chemischen Bestandteile, komplexe Bedienung und/oder Systeme, die notwendig sind, um ihre Arbeitsweise zu überwachen und zu kontrollieren, und ähnliches.

Auf dem Gebiet der Sekundärbatterien hoher Energiedichte gab es in neuerer Zeit einen Durchbruch, der durch das Aufkommen eines elektrischen Speichersystems verursacht wurde, das ein Halogenhydrat in Kombination mit einem wäßrigen Elektrolyten verwendet, der ein gelöstes Metallhalogenid enthält, welches mit mindestens einem Elektrodenpaar in Verbindung steht, von denen die negative Elektrode ein oxidierbares Metall umfaÄt. In Übereinstimmung mit dem obigen System wird das Halogenhydrat während der elektrischen Entladung der Batterie verbraucht, begleitet von einem progressiven Verbrauch der metallischen Elektrode, wobei das damit verbundene Metallhalogenid gebildet wird. Die spezifischen Details der der vorliegenden Erfindung vorausgehenden Speicherbatterie sind in der US-Patentanmeldung der Ser. Nr. 50 05^, registriert am 26. Juni 1970, mit dem Titel "Halogenhydrate", die sich im Besitz des Bevollmächtigten der vorliegenden Erfindung befindet, beschrieben. Die Aussagen der erwähnten US-Patentanmeldung sind bezugnehmend mit eingebaut, wobei Bezug genommen wird auf weitere Teile eines Batteriesystems, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist.

309821/0802

Ein fortwährendes Problem, das mit Sekundär- oder wiederladbaren Batterien des hiervor bekannten Typs verbunden ist, einschließlich der Batterie einer hohen Energiedichte, die in der vorausgehenden schwebenden US-Patentanmeldung beschrieben ist, ist die langsame Geschwindigkeit, mit der siehe Batterien wiedergeladen werden müssen, zusätzlich zu dem uneinheitlichen Wiederabsetzen des Metalls auf der Elektrode während solcher Wiederlade-Vorgänge, so daß unter erschwerten Bedingungen Dendriten und/oder Knollen gebildet werden, die die Zwischenräume zwischen den Elektroden überbrücken und das System kurzschließen.

Andere.Probleme entstehen, wenn ein Zusatzstoff hinzugegeben wird, um die Bildung von Dendriten zu vermeiden. Die Stabilität des Zusatzstoffes wird nicht nur benötigt, um den Wiederdurchlauf wiederholen zu können, sondern auch für die Umgebung. Man ist nicht in der Lage, die Zusatzstoffe zu verwenden, die früher bei der elektrolyt ischen Abscheidung von Metallen, wie Zink, verwend* wurden, weil die Anoden in einem wiederladbaren System nicht verbrauchbar sind, wenn sie elektroplattiert werden. ,Während des Ladens der Batterie wird Halogen ausgeschieden, das sich mit dem ausplattierenden Metall mischen kann. Des weiteren können die Zusatzstoffe als Hemmer der Metallkorrosxon durch das Halogenid sowie als Hemmer der Halogenreduktion zu Halogenid an der Kathode agieren. Schließlieh wurde gefunden, daß einige Zusatzstoffe dazu neigen.

309821/080?

während des wiederholten Wiederladens auszufällen oder auszukristallisieren. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Benztriazol, Benzen-Sulfonamid, Toluol-SULfonamid, Chlortoluol-Sulfonamid und Thioharnstoff.

Die verbesserte Elektrolytenzusanunensetzung nach der vorliegenden Erfindung überwindet die vorausgehenden Probleme, indem sie das Wiederladen von Metallhalogenid-Sekundärbatterien mit einer für den Normalgebrauch praktischen Geschwindigkeit ermöglicht, und indem sie das Wiederabsetzen des Metalls während des Wiederlade-Prozesses in der Form einer im wesentlichen ebenen, dichten und fest anhaftenden metallischen Auflage ermöglicht und dadurch im wesentlichen die nutzbare Lebensdauer von solchen Batterien verlängert.

Der meiste Nutzen wird aus der vorliegenden Erfindung gewonnen, wenn eine neue Elektrolytenzusanunensetzung in einer elektrischen Speichervorrichtung oder Batterie angewendet wird, bei der die Batterie eine ElektrodffEone aufweist, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode hat und eine Speicherzone für ein Halogenhydrat, welches in Verbindung mit der Elektrodenzone steht. Die Elektrolytenzusammensetzung schließt vorzugsweise eine wäßrige Lösung ein, die ein Metallhalogenid enthält, bei dem der metallische Bestandteil vorzugsweise ein aus der Gruppe II B ausgewähltes Metall

mm C mm

umfaßt, und der Halogenid-Bestandteil ein Halogen wie Chlor und Brom sowie deren Mischungen einschließt. Die Metallhalogenid-Konzentration kann von einer Konzentration von etwa
0,1$ bis zu einer Konzentration nahe der Sättigung des Elektrolytenreichen. Zusätzlich enthält der Elektrolyt eine
Polyätherverbindung, die im ElektrdLyten löslich ist und in
einer Menge vorliegt, die allgemein von etwa 0,001 Gew.-%
bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-# reicht..

Die KLyätherverbindungen sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Elektrolyt-Lösung bei den auf sie zukommenden Betriebstemperaturen löslich sind und nicht schädlich einwirken auf die strukturellen Komponenten, die die Batterie um-' fgßb. Eine besonders befriedigende Zusammensetzung des Elektrolyten schließt eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid ein,, die etwa 0,1 Gew.-% von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 enthält.

Zusätzliche Vorzüge und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die Beschreibung der bevorzugten· ... ■ Ausführungen in Verbindung mit den spezifischen Beispielen offensichtlich.

Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile des Elektrolyten, wie sie beschrieben und in den angeschlossenen Ansprüchen beansprucht werden, sind in Gew.-# angegeben, wenn · es nicht ausdrücklich anders angezeigt wird.

-.6 - ■
309821/030?

Der Elektrolyt umfaßt im allgemeinen eine Lösung, die ein gelöstes Metallhalogenid, eine Pqlyätherverbindung und/oder mitgerissenes Halogengas, das während des Batterieladens gebildet wird, enthält. Während der Entladung kann der Elektrolyt Halogenhydrat ader gewöhnlicher die Abbauprodukte von Halogenhydrat, Halogen und Wasser, enthalten. Zusätzlich zu dem Vorhergehenden können andere Bestandteile eingeschlossen sein, um weitere kontrollierte Variationen und Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elektrolyten durchzuführen, die die Modifikation der Korrosionswirkung des Elektrolyten auf die Batteriebestandteile, kontrollierte Variationen in der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten usw. einschließen. In der gebräuchlicheren und bevorzugten Form besteht der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung, die ein Metallhalogenid in eins* Konzentration von etwa 0,1JE bis zur Sättigung enthält, das aus Metallen besteht, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt sind (namentlich: Pe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt), Metallen der Lanthaniden (namentlich: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) und Actiniden (namentlich: Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk und Cf) zusätzlich zu Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb und Pi. Von den vorhergehenden Metallen stellt

Zink das am meisten bevorzugte dar, während Eisen, Cobalt und Nickel von den restlichen aufgezählten Metallen bevorzugt werdao. Die bevorzugten Halogenbestandteile sind Chlor und Brom,

- 7 -309821/080?

von denen die Chlor-Salze der bevorzugten Metalle besonders' geeignet sind und die bevorzugte Ausbildung darstellen. Besonders befriedigende Resultate werden durch die Verwendung von wäßrigen Lösungen erhalten, die Zinkchlorid als Metallhalogenid in Kombination mit w±k samen¹ Dendrit-reduzierenden Mengen der Polyätherverbindung enthalten.

Die Konzentration des wäßrigen Metallhalogenides im Elektrolyten kann zwischen einem niedrigen Wert wie etwa O₉IJi bis hinauf zur Sättigungskonzentration des Salzes schwanken. Im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 5 bis 50$ verwendet, während Konzentrationen von etwa 10. % bis etwa 35 Gew.-% bevorzugt werden. Bezüglich der Zinkchloridsalze tritt die maximale Leitfähigkeit des Elektrolyten bei einer Konzentration von etwa 25 Gew.-% auf, und das während der Ladeoperation' gebildete Chlorhydrat fällt bei AtmoSphärendruck an. Wenn Zinkchlorid als Metallhalogenid verwendet wird, werden im allgemeinen von etwa Io% bis 35$ reichende Konzentration bevorzugt. ■ ' -

Zusätzlich zum Metallhalogenidbestandteil beinhaltet der Elektrolyt eine kontrollierte Menge einer Polyätherverbindung, die, wie vorher darauf hingewiesen, in einer Menge vorliegen darf, die allgemein von etwa 0,001$ bis etwa 10 Gew.-yS, gebräuchlicher von etwa 0,001% bis etvra 1% und vorzugsweise von etwa 0,005$ bis etwa 0,5 Gew.-$ des Elektrolyten reicht.

3098217080?

Die Polyäther-Verbindung kann irgendeine im wesentlichen lineare Polyäther-Verbindung umfassen, die in der Elektrolyt-Lösung löslich ist und der Formel

H T-R₁-O-I _n

Z und/oder

entspricht, worin R₁ ein Alken oder substituiertes oder nicht-

substituiertes Aryfeiist;

χ = 1, 2 oder 3 ist;

z=H, OH, einem Halogen, SO,H, SO^H, PO₅H, POnHp» der Carboxylgruppe, Carboxylester, primären, sekundären und tertiären aliphatischen und aromatischen Aminen, Alkanen, Alkenen, Alkinen mit bis zu Cp₀ und heterozyklischen Radikalen von 3 bis 8 Atomen pro Ring und deren Mischungen entspricht ; und

η = 2 bis etwa 200 000 ist.

Mit wasserlöslichkeitsvermittelnden Gruppen ist irgendeine der folgenden gemeint: Hydroxyl, Sulfat (-SO]J), Sulfit feoC) und ähnliche.

Besonders geeignete Polyätherverbindungen im Zusammenhang mit der vorhergehenden Formel werden aus der Polymerisation

309821/080?

Q. —

von Alkenoxiden einschließlich Äthylenoxid, Propylenoxid. und Butylenoxid sowie Dioxolan und Trioxolan abgeMtet, von den genannten stellt polymerisiertes Äthylenoxid ein bevorzugtes ■ Material dar gemäß seiner ausgezeichneten Löslichkeit im Elektrolyten über einen weiten Bereich von Molekulargewichten einschließlich Molekulargewichte um 8 Millionen und sogar höher. Hinsichtlich der ausgezeichneten Löslichkeit .der vom Äthylenoxid abgeleiteten Polymere wird es generell vorgezogen, wesentliche Teile von solchen gleichbleibenden Äthylen-Äther-Einheiten in die Kette des Polymers einzubauen, um die LÖslichkeitseigenschaften des Moleküls trotz des Vorhandenseins einer im wesentlichen längeren Kette mit weniger löslichen Best andtdlen darin zu erhöhen. In dieser Bsiehung sind die Polymere des Propylenoxides weniger löslich als die entsprechenden Äthylenoxid-Polymere und erfordern daher im allgemeinen Materialien mit niedrigeren Molekulargewichten, um die nötige Elektrolyt-Löslichkeit zu erreichen. Polyäther, die eine relativ niedrige oder schlechte Löslichkeit besitzen, müssen somit im allgemeinen wesentliche Teile von Äthylenoxid einschließe^ um die gewünschten Löslichkeitseigenschaften zu erzielen.

Im Sinne des Vorhergehenden wird der Wert "n" in der.Formel sich in Abhängigkeit vom Typ der monomeren Einheiten ändern, die durch die Äther-Bindung verbunden sind.'Wenn die monomeren Einheiten aus der Polymerisation von Äthlenoxid hergeleitet werden, gestattet es z.B. die ausgezeichnete Löslichkeit des . Polymers, daß "n" bis zu etwa 200 000 betragen-kann und dadurch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8 000 erreicht wird, bei dem noch eine befriedigende Löslichkeit er-

309821/0802

- 10 -

zielt wird. Ein bevorzugter Bereich liegt bei Molekulargewichten von 2000 bis 200 000. Jedoch entsteht aus der Substitution der Radikale langer Kohleriwasserstoffketten bei solchen Polymeren eine Reduktion der Löslichkeit des Polymers, wobei eine entsprechende Reduktion des Zahlenwertes von "n" benötigt wird, um die erforderliche Löslichkeit im Elektrolyten zu erreichen.

Zusätzlich zu den Alken-Äthern können die sich wiederholenden Einheiten auch substituierte oder nichtsubstituierte Arylene umfassen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden als substituierte Arylene diejenigen bezeichnet, die mindestens eine hydrophile Gruppe in die Ringstruktur einbauen, um die Löslichkeit derselben im Elektrolyten zu erhöhen. Solche hydrophilen Gruppen schließen Sulfo, Phosphor, Amin, Hydroxyl, Chlor, Fluor und Carboxylgruppen und ähnliche ein. Zusätzlich wird der Begriff "Alken" für die Zwecke der vorliegenden Erfindung so definiert, daß er Äthylen, Isopropylen, Isobutylen und deren Mischungen umfaßt, sowie die Kopolymere des Äthylens und Isopropylens und höherer Alkene, um die erforderliche Löslichkeit des resultierenden Polymers zu ermöglichen, ί

ZuÄzliche typische Polyäther, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind Polyäthlen-Glykol, worin ^wn" 90 beträgt, wie Carbowax 4000 (Warenzeichen der Union Carbide); KLyäthylen-Glykol, worin "n" 90 beträgt, mit einem Molekulargewicht von 4000; Polypropylen-Glykol mit einem Molekular-

- 11 309821/0802

gewicht von 710 bis 1000, wie Pluracol 710 (Produkt der Wyandotte Chemical Corporation); Polydioxolan der Formel HO-(CH₂-CH₂-O-CH₂-O)_n-H, worin η - 20 ist; Alkenoxid-Addukte von A'thylen-Diamin der Tetronic-Serie (Produkt der Wyandotte Chemical Corporation); sowie die niederen Alkenoxid-Addukte, wie Äthylen- oder Propylenoxid; niedere Alkoxylierte, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie die Polyäther der Surfynol-Serie (Warenzeichen der.Air Reduction), vorzugsweise diejenigen mit der Formel:

CH-

,-C -C=C-C- CH₀- CH - CH,

2 3

"CH,

/ L

CH,

worin n+m = 10,15 oder 30 ist.

Alkoxylierte Alkyl-Phenole, wie die Alkyl(Cg bis C₁₂)-Phenol-Addukte cfer niederen Alkenoxide, wie Ätlylen oder Propylenoxid; ein Beispiel ist

^C9^H10

309821/0802

- 12 -

worin η 20 bis 40 beträgt; alkoxyliertes Alken-Glykol, wie die niedriger alkoxylierten niederen Alken-Glykole der Pluronic-Serie (Warenzeichen der Wyandotte Chemical Corporation); ein Beispiel ist äthoxyliertes Polypropylen-Glykol der Formel H-(C₃H₆-C-) _χ (C₂H₁₁O)-H, worin χ = und y = 30 ist, niedriger alkoxyliertes Anilin wie

■(C₂H„-O-)_yH worin χ + y = 30 ist;

niedriger alkoyliertes Mercaptan, wie äthoxyliertes Alkyl-(C^C^-Mercaptan, wie C₁₂H₂₃-S-(C₃H₁₁O)_nH, worin η = 20 ist.

Andere typische Polyäther sind niedriger alkoxyliertej Fett-Ester, wie Polyoxyäthylen-Sorbitol-Laurat; polyäthoxylierte Verbindungen der Formel:

I. H (C₂H₁₁O)₇(C₃II₆O)_x^

N CH₀CH₀N

(C₃H₆O)_x(C₂H₁₁O)_yH

worin χ etwa 3 und y etwa 3 bis H beträgt.

309821/0802

CH₃

CH₃CH₂ -C- CH₂- CH₂- C - CH₂CH₃ r— O
CHCH₃

CH₂ — O —

tr

Γ-

CHCH CH₂

CH,

CH₂

■ Or

worin m = 12 bis 15 und η = 1 bis 2 ist..

III. CH_x(CH₀)C- - CH-CH, 3 2 5 ι 3

0-(C_xI

CH₃ (CH^₁₁O - (C₂H₄O)₂₀-(C₃H₆O)₂H und ähnlichen.

N -CH₂- C - CH- CH₂- C

H(OH₄C₂),

,(C₂H₄O)₅H

In der obigen allgemeinen Formel können,folgende

309821/080-2

heterozyklische Ringe verwendet werden;

CH,

CH

:n—[C₂H₄Oj _nH ,

ί X^ CH₂- 0 [C₂H₄Oj_nH und

Auch in die Defütion der Polyäther dieser Erfindung sind die Zerlegungsprodukte der Zusatzstoffe eingeschlossen, wie Metaformaldehyd und Paraformaldehyd.

Im allgemeinen kann man die subgenerischen Klassen der Polyäther-Verbindungen wie folgt klassifizieren: Polyalken-Glykole; Polydioxolane; niedriger alkoxylierte Amine; niedriger alkoxylierte ungesättigte Verbindungen, niedriger alkoxylierte Alkyl-Phenole; niedriger alkoxylierte Alken-Qlykolej niedriger alkoxylierte Alkyl-Mercaptane und niedriger alkoxylierte Fett-Ester.

Unabhängig von der spezifischen chemischen Zusammensetzung des im wesentlichen linearen Polyäther-Materials oder dessen Mischungen, das in befriedigender Weise im Zusammenhang mit den vorhergehenden Erklärungen angewendet werden kann, ist es

- 15 3098 21/080?

wesentlich, daß die verwendete Verbindung oder das Gemisch von Verbindungen im Elektrolyten in den spezifischen geforderten Konzentrationen löslieh sein sollte, über den Temperaturbereich, der normalerweise bei diesem spezifischen Batteriebetrieb" angetroffen wird. Zusätzlich zu den vorhergehenden Merkmalen wird es auch vorgezogen, daß die zugegebene Verbindung im wesentlich stabil ist während des Batteriebetriebs, um eine schnelle Entleerung derselben auf einen Stand unter dem, der normalerweise gefordert wird, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, zu vermeiden und vorzugsweise die Notwendigkeit zu vermeiden, häufig oder kontinuierlich den Zusatzstoff während des Batterie-Üadebetrie-: bes nachfüllen zu müssen, Vom praktischen Standpunkt aus sollte die Stabilität solcher Zusatzverbindungen so groß sein, daß die Batterie in die Lage versetzt wird, einen vollständigen Zyklus durchzuhalten, ohne ein Nachfüllen an Zusatzstoff zu erfordern. Geeigneter-weise kann ein Konzentrat des Zusatzstoffes dem Batterieelektrolyten im Routineverfahren kurz vor Beginn des Ladevorganges zugegeben werden, Zusatzstoffe, die ' eine größere Stabilität besitzen, würden natürlich weniger

ig
häuf/6s Nachfüllen erfordern, um dxe Konzentration desselben in gewünschten Grenzen zu halten. Ein weiteres Merkmal des Zusatzstoffes ist es, daß das Material selbst wie seine Abbauprodukte mit der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten sowie mit den Materialien, aus denen das Batteriesyst.em zusammengesetzt ist, verträglich ist. Die Abbauprodukte sind auch vorzugsweise von nichtgiftiger Qualität, um irgendwelche Gefahren für das Betriebspersonal auf einem Minimum zu hai--

¹-™· . 30 9-8 21/080? - 16 -

BAD ORIGINAL

Ein typischer Batteriekrexslauf, auf den die Elektrolytenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wird nun beschrieben. Die Batterie umfaßt ein geschlossenes System, das eine Elektrodenzone einschließt, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält. Während des Entladens der Batterie wird der in einem Reservoir enthaltene Elektrolyt durch die Elektrodereone mit Hilfe einer Pumpe geschickt, wobei mitgerissenes Halogengas ionisiert wird, indem es Elektronen von der Halogen-Elektrode empfängt, während ein Metall, das die andere Elektrode umfaßt, in die Elektrolyt-Lösung als ein Ion eingeht. Das Spannungspotential zwischen der positiven und negäiven Elektrode verursacht einen Stromfluß, wie gewünscht, während das Wiederauffüllen

im

des Halogengases/Elektrolyten durch den Verbrauch an Halogenhydrat, das in der Speicherzone gespeichert wird, erreicht wird.

Während des Ladens der Batterie werden die Elektroden an eine externe Stromquelle angeschlossen mit einer kontinuierlichen Zirkulation des Elektrolyten. Ein Halogengas wird an der positiven Elektrode gebildet, während die Metall-Ionen im Elektrolyten auf der negativen Elektrode abgesetzt werden. Das elementare Halogengas, das an der positiven Elektrode gebildet wird während des Wiederladens, wird mit Hilfe des Elektrolyten zu einer Separationszone transportiert, in der es auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um ein Erstarren von Halogenhydrat zu verursachen,das vom Elektrolyten getrennt und danach in einer Speicherzone

309821/0802 " ¹⁷ "'

gespeichert wird. Der Elektrolyt aus der Separationszone wird wieder in die Elektrodenzone zurückgeführt, um zu·" sätzliches elementares Halogengas, das während des Wiederladens entstanden ist, mitzureißen, zusätzlich zur Versorgung der negativen Elektrode mit sich absetzenden metallischen Ionen. Diese metallische Ablagerung auf der negativen Elektrode wird in der Gegenwart von einem elementaren Halogengas ausgeführt, das besondere Probleme" aufwirft, um eine einheitliche und fest haftende Decke, die geeignet ist, um während des Entladezyklus der Batterie gelöst zu werden, zu erhalten.

Um weiterhin die verbesserte Elektrolytenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung darzustellen, wurden die folgenden Beispiele vorgesehen. Dabei sind die Beispiele bloße Darstellung von mannigfachen Zusammensetzungen und Konzentrationen, die geeignet sind zum Gebrauch im Zusammenhang mit der Ausführung der vorliegenden Erfiiiung und die nicht dazu bestimmt sind, die hier erwogenen und in den anschließenden Ansprüchen beanspruchten Zusammensetzungen zu begrenzen.

Beispiel I

Eine Elektrolyten-Zusammensetzung wurde präpariert, die eine wäßrige Lösung umfaßte, die kO% Zinkchlorid und 500 mg/1, äquivalent zu 0,05$, eines Polypropylen-Glyköls mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 750 enthielt.

309821/0802

Beispiel II

Es wurde eine wäßrige Elektrolyt-Lösung präpariert, die H0% Zinkchlorid und 200 mg/1, äquivalent zu 0,02JS, eines Polypropylen-Glykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 235 enthielt.

Beispiel III

Es wurde eine wäßrige Elektrolyt-Lösung präpariert, die h0% Zinkchlorid und 1 g/l, äquivalent zu 0,1?, eines Polyäthylen-G^cols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 enthielt.

Beispiel IV

Es wurde eine Elektrolyt-Zusammensetzung präpariert, die H0% Zinkchlorid und 300 mg/1, äquivalent zu 0,03*, eines Polyäthylen-Glykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa ¹I 000 000 enthielt.

Die in den Beispielen Ϊ bis IV beschriebenen Elektrolyt-Zusammenset ziingen wurden individuell ausgewertet, indem eine Tedtzelle verwendet wurde, die ein Paar von im wesentlichen inerten elektrisch-leitenden Elektroden aufwies, von denen jede eine Oberflächenzone von 125 cm hatte. Die Elektroden wurden im Abstand, im wesentlichen parallel, Front an Front in einer Entfernung von 1,27 mm angeordnet. Eine Elektrode wurde kathodisch geladen, während die andere

- 19 -

309821/0802

anodisch geladen wurde mit einem Spannungspotential, um eine Stromdichte der Elektrodenzone von etwa 8 A/ dm² fü*¹ Zeitperioden bis auf etwa 4 Stunden. Während des Ladezyklus wurde die Elektrolyt-Lösung zwischen den entgegengesetzten Elektrodenoberflächen mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit von etwa 5 ml/sec. hindurchgeschickt. Nach der Vollendung eines jeden Tests ergab die Inspektion der kathodisch geladenen Elektrode die Bildung einer im wesentlichen gleichmäßigen, dichten und fest haftenden Ablagerung von metallischem Zink. Die Menge des abgelagerten Zinkmetalls entspricht einem Speicher-

2 potential an elektrischer Energie von etwa 55 Watt-h/. dm der Elektrodenzone.

Ähnliche Tests wurden durchgeführt, bei denen der gleiche Elektrolyt verwendet wurde, aber ohne irgendeine Polyäther-Zusatζverbindung darin. In jedem Fall wurde eine vorzeitige Beendigung des Tests nach relativ kurzen Ladeparioden von nur etwa 45 Minuten durchgeführt, als Resultat der Bildung von Dendriten und/oder Knollen, die den Raum zwischen den entgegengesetzten Elektrodenseiten überbrücken und dadurch ein Kurzschließen der Testzelle hervorrufen. Eine Inspektion der Zinkmenge, die sich auf der Kathode abgelagert hatte, ergab eine Menge, die nur etwa 9 Watt-h/ dm der Elektrodenzone entsprach.

- 20 309821/0802

Beispiel V

Es wurde eine wäßrige Elektrolyt-Zusammensetzung vorbereitet, die 2556 Zinkchlorid und 1 g/l, äquivalent zu 0,15ί, von PoIyäthylen-GLykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa ¹JOOO enthielt. Die Elektrolytenzusammensetzung wurde in eine diaphragmaartige Testzelle gebracht, die eine Kupferplatte als Kathode enthielt,, auf der das Zinkmetall abgelagert werden soll, und eine inerte Platte als Anode, auf der sich das elementare Chlorgas während des Ladezyklus bilden soll. Die entgegengesetzten Oberflächen der Elektroden wurden parallel zueinander in einer Entfernung von 3»05 mm mit einem in der Mitte zwischen ihnen angebrachten permeablen Diaphragma angeordnet, wobei das Diaphragma im wesentlichen die ganzen Elektrodenzonen überlagerte. Jede Elektrodenoberfläche besaß

eine Zone von etwa 125 cm . Zwei getrennte Elektrolytenströme wurden an den Elektrodenfronten vorbeigeschickt und durch das dazwischen liegende Diaphragma getrennt, wobei jeder Strom eine Pließgeschwindigkeit von 3 mm/sec. pro Elektrodenfront besaß. Eine Spannung wurde an den Elektroden angelegt, um einen Strom von 10 A für eine Iö?iode von 7 Stunden fließen zu lassen, wonach der Test beendet wurde und die Kupferelektrode entfernt und inspiziert wurde. Man fand, daß das metallische Zink, das sich auf der Oberfläche der Kupferelektrode abgesetzt hatte, eine ebene, dichte und fest haftende Struktur und ein Gewicht von 84 g besaß. Diese Menge ist etwa einer gespeicherten elektrischen Energie von 140 Watt-h äquivalent.

309821/ORO? - 21 -

.Unter den gleichen identischen Testbedingungen, bei denen der gleiche Elektrolyt verwendet wurde, aber frei von irgendwelchen Polyäther-Zusatzstoffen, konnten sich nur 20 A-h (24 g) Zinkmetall auf der Kupferelektrode absetzen, bevor der Test vorzeitig beendet wurde als Folge der Bildung von Dendriten und/oder Knollen, die die permeable Membran überbrückten und ein Kurzschließen der Testzelle hervorriefen.

Beispiel VI

Es wurde eine Elektrolyten-Zusammensetzüng vorbereitet, die eine wäßrige Lösung umfaßte, die ±5% Zinkchlorid und 500 mg/1, äquivalent zu 0,05$, von 1,3-Polydioxalan-Glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 enthielt.

Die erhaltenen Ergebnisse stimmenmLt denen, die mit dem Polyäther aus Beispiel I erhalten wurden_s überein.

309821/080?

Claims

Patentansprüche :

1. Elektrolyten-Zusammensetzung für die Verwendung in einer Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Metallhalogenidlösung und eine wirksame Dendrit-reduzierende Menge einer löslichen Polyäther-Verbindung umfaßt,

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil des Metallhalogenides aus einem aus der Gruppe II B ausgewählten Metall und Mischungen davon besteht.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HalogenidbeRandteil des Metallhalogenide Chlor umfaßt .

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid Zinkchlorid umfaßt.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-56 bis zur Sättigung vorliegt.

6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Polyäther-Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,001 Gew.-Si bis etwa 10 Gew.-ί vorliegt.

- 23 -

309821/0802

7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthei—Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,005% bis etwa 1% vorliegt. ^a

8. Elektrolyt nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Verbindung ein Molekulargewicht hat, das etwa bis zu 8χ10 reicht.

9. Elektrolyt nach Anspruch 4, dadurch·gekennzeichnet, daß

t -

die Polyäths>-Verbindung in einer Menge von etwa 0,005$ bis etwa 1,Ö# vorliegt.

10. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Verbindung eine den folgenden Formeln entsprechende Verbindung ist; ■ ■

HI-R₁-Oa_nZ oder H C-R₁-O-(CH₂O)J ^Z

Worin:

R₁ beliebig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus

Alken, Arylen und substituiertem Alken oder Arylen besteht, worin die Substituenten wasserlösliehkeitsvermittelnde Gruppen oder Halogene sindj

χ =1,2 oder 3 ist; ■

Z bestehen kann aus:".H, OH, einem Halogen, SO^H, SO^H, ΡΟ,Η, PO₁₁H₂, der Carbxylgruppe, Carboxylester, primären, sekundären und tertiären.alipha- , · tischen und aromatischen Aminen; Alkanen oder

309821/0802 - 24 -

ORIGINAL'INSPECTED

- 24 - 7755891

Alkenen bis zu C_2Qjund heterozyklischen Radikalen, die 3 bis 8 Atome pro Ring enthalten, und Mischungen davon;

η von 2 bis etwa 200 000 reicht.

11. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Verbindung Polyäthylenglykol mit einem von etwa 2000 bis etwa 200.000 reichenden Molekulargewicht umfaßt.

12. Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch ge·» kennzeichnet, daß sie eine Elektrodenzone umfaßt, die darin mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält, worin die negative Elektrode ein oxidierbares Metall einschließt und Mittel, um ein Halogen und den

Elektrolyt nach Anspruch 1 in die Elektrodenzone zu schicken.

13.Vorr±htung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil des Metallhalogenides aus einem aus der Gruppe II B ausgewählten Metall und Mischungen davon besteht.

9871/0807 ^ßAD

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenidbestandteil des Metallhalogenides Chlor umfaßt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, ■ daß das Metallhalogenid Zinkchlorid umfaßt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis zur Sättigung vorliegt. . , ,. ■· ., , .. .

17· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Veiündung in einer Konzentration vpn etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% vorliegt. _; .0 _:- -,-■-;

18. Vorrichtung nach Anspruch 12,. dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Verbindung in einer.Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 1% vorliegt.· _: - - .

19. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Verbindung ein Molekulargwicht besitzt, das bis etwa 8 X 10 reicht. . '

20. Vorrichtung nach Anspruch 15_s dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,005 % bis etwa 1,0 % vorliegt.

- 26 -

309821/0802

ORIGINAL INSPECTED

7255891

21. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Verbindung eine den folgenden Formeln entsprechende Verbindung ist:

H H₁-⁰-J_nZ oder

worin:

R₁ wahllos ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alken, Arylen und substituiertem Alken oder Arylen besteht, wobei die Substituenten wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppen oder Halogene sind;

X = 1, 2 oder 3 ist;

Z = bestehen kann aus: H, OH, einem Halogen, SO,H, PO,H, POnH₂, der Carboxylgruppe, Carboxylester, primären, sekundären und tertiären aliphatischen und aromatischen Aminenj Alkanen oder Alkenen bis zu C₂₀^ und heterozyklischen Radilaien, die 3 bis 8 Atome pro Ring enthalten, und Mischungen davon;

η von 2 bis etwa 200.000 reicht.

22. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Verbindung Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht, das in einem Bereich von etwa 2.000 bis 2 00.000 liegt, umfaßt.

309821/080? ..^, .

ORIGINAL INSPECTED