CN1097643C - 制造铜箔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含铜物质制备铜箔的方法：(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入浸提液中形成富铜的浸提水溶液；(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，以便将铜离子由富铜浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便使铜离子从萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；(E)使富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；(F)使富铜的反提液在阳极与转动阴极之间流动，并在阳极与阴极之间施加有效数量的电压，使铜沉积在阴极上；和(G)从阴极上连续地取下铜箔。

Description

制造铜箔的方法
本发明涉及制造铜箔的方法。更具体地说，本发明涉及一种用萃取剂从含铜物质中萃取铜并用该铜制造铜箔的方法。
用溶剂萃取一电电解冶金法(以后称作“SX-EW”)从矿石和加工液中回收有用的金属铜的方法是众所周知的。简要地说，此方法用含铜的水溶液进行，该溶液由将铜(一般是由矿石)溶在浸提水溶液中或用诸如加工废液等含铜溶液得到。所形成的含有用铜的溶液与一种与水不混溶的有机溶剂(如煤油)混合，该溶剂中含有一种对有用铜有选择性亲合力的水不溶性离子交换组合物，这种离子交换组合物从水溶液中优先萃取有用铜。分开水相和有机相。现在贫铜的水溶液常被称作“提余液”。提余液可以作为浸提液再循环使用(在浸提法中)，或者倒掉(在例如从工艺废液中回收铜的方法中)。有机相(其中含有离子交换组合物和被萃取的有用铜)常被称作“承载的有机相”。将它与一种含例如硫酸、磷酸或高氯酸等强酸且PH低于上述含铜水溶液的反提水溶液混合，从承载的有机相中除掉所要的有用铜。反提水溶液从承载的有机相中萃取出所要的有用铜。将有机相与水相分离后，所要的有用铜存在于反提水溶液中。这样形成的富铜的反提水溶液常被称作“电解液”或“富化电解液”。贫铜的有机相则常被称作“贫化的有机相”。贫化的有机相可以再循环使用。
使用称作“电解冶金”的技术(以后有时称作“EW”)从电解液中回收纯铜。电解冶金法通常包括将铜镀在铜种板上或不锈钢阴极坯板上。电镀周期通常花费约7天在坯板的每一面上得到100磅的阴极铜。用机械方法从坯板的每一面上将阴极铜剥除，然后可用于进一步加工，包括拉制、轧制等。这些阴极铜常被送到棒材厂进行连续铸造。在回收到所要的铜之后，贫铜的电解液(有时称作“贫电解液”)可以作为反提水溶液用于承载新的有用铜。
用电沉积法制造铜箔涉及使用一个装有阳极、阴极、含铜离子和硫酸根离子的电解液及一个供电源的电铸槽，通过在阳极和阴极之间施加电压，铜沉积在阴极表面上。此过程用溶在硫酸中形成电解液的铜原料开始。该原料是电解纯形式的铜，例如铜粒、铜丝、氧化铜或再生铜。所形成的硫酸铜溶液随后纯化以保证得到为制造铜箔所需的高纯度的硫酸铜，可以向电解液中加入控制箔材性质的各种试剂，例如动物胶和硫脲。将电解液泵入电铸槽中，在阳极和阴极之间施加电压，铜开始电沉积。通常此过程使用圆柱形的电极，它可以有各式各样的直径和宽度。阳极的曲率要与阴极一致，以保持二者之间的距离或间隙恒定。
先有技术电沉法中使用的电解纯化的铜原料常常用上述的那类SX-EW技术制造。它们也用传统的熔炼及精炼技术制备。先有技术的电沉积法包括先将铜原料在浸煮器中溶解形成铜离子，此过程慢，难控制，并且需要有大量昂贵的纯铜存储在浸煮器中。最好是能由相对不纯的铜源(如铜矿石或含铜废料)直接制得铜箔，而不需要先用电解法回收纯铜、然后再将纯铜溶解以得到电解液用的铜离子这些附加步骤。本发明具备这种优点。
根据本发明的方法，制备铜箔的操作步骤比先有技术少。本发明方法使用的铜源在制备时不需要在制备先有技术中使用的电解纯的铜原料(如铜粒、铜丝、氧化铜、再生铜等)时用到的电解沉积、拉制等附加步骤。另外，本发明方法不需要在先有技术电沉积法开始时使用的浸煮步骤。被本发明方法的萃取步骤夹带到电解液中的杂质不会损害铜箔的性能特点。与先有技术相比，本发明方法制备铜箔的方式更简单、成本更低廉。
本发明涉及一种从含铜的物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，以便将铜离子从富铜的浸提水溶液中转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；
(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，将铜离子从萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；
(F)使富铜的反提液在阳极与转动阴极之间流动，在阴极与阳极之间施加有效数量的电压，使铜沉积在阴极上；
(G)从阴极上连续地去除铜箔。
如前所述，本发明涉及一种直接由含铜物质如铜矿、熔炉烟道灰、泥铜、硫酸铜或含铜废料生产铜箔的方法。本发明涉及两种不同和相距较远的技术的结合。其中第一种技术涉及由含铜物料中回收有价值的铜的方法，它使用溶剂萃取-电解冶金法(SX-EW)。第二种技术涉及利用电解液在连续基体上生产电沉淀铜箔，其中所述电解液是通过在硫酸中溶解电解纯的铜(如铜丝)而得到的。
利用SX-EW来回收有价值的铜是这样来进行的：使用由浸提水溶液溶解铜(通常从铜矿中)而得到的含铜水溶液，或直接使用含铜溶液如工艺流出液。然后将得到的含铜水溶液和水不溶性有机溶剂(如煤油)混合，其中该有机溶剂含有对铜离子有选择性亲和力的水不溶性离子交换物质。得到的物质有两相，一种是含水或提余液相，另一种是含有萃取铜的负载的有机相。对该两相进行分离。随后用一种含强酸(如硫酸)的反提水溶液对负载的有机相进行反提，从而将铜金属由有机相中转移至反提水溶液中，富铜的反提水溶液有时也称为电解液。然后使用电解冶金法由该电解液中回收铜，其中包括在铜原料板或不锈钢阴极母坯上电镀铜。利用电解冶金电镀工艺在母坯的两侧同时获得100磅的块料铜阴极通常需要几天。再用机械方法从母坯的两侧将块料铜阴极剥下来，然后可对该块料铜进行进一步的拉拔，成形，轧制，铸造以形成铜丝或铜板等。
由电沉积法制造铜箔通常包括使用一个电铸槽、该电铸槽装有阳极、阴极、含铜离子和硫酸根离子的电解液和一个供电源。该方法在开始时要得到溶于硫酸中以形成电解液的铜原料。该铜原料应当是电解纯形式的铜如铜丝。这就是说，上述铜原料应是一种金属铜产品如铜丝，而该铜产品又要通过SX-EW然后再进一步加工如拉拔，轧制或铸造而制得的。而前面得到的电解液还要进一步纯化以保证得到高纯度电解液和为控制铜箔性能而加入试剂如动物胶和硫脲。将电解液泵入电铸槽中，在阳极和阴极之间施加电压，由此可在阴极上沉积铜。阴极连续旋转即可由其上连续剥下铜箔。
先有技术电沉积工艺的一个问题是将电解纯的铜金属(如铜丝)溶于硫酸中速度很慢，而且难以控制，要有大量昂贵的纯铜存于浸煮器中。本发明已克服了现有技术的前述和其它问题。本发明由相对不纯的铜源(如铜矿或含铜废料)直接得到铜箔，而省去了以下附加步骤：①用电解冶金法第一次回收金属铜，②将得到的块料铜阴极进一步加工形成铜产品如铜丝，③将上述铜产品溶于或浸煮在溶液中以形成要求的电解液。
通过本发明方法，可以使用比现有技术方法更少的步骤来制造铜箔。本发明方法使用纯度不高的铜源，而又省去了电解冶金、拉拔、成形、轧制、铸造等工序，这些省去的工序是现有技术中为制备电解纯的铜原料如铜丝所必须的。同样，本发明还省去了现有技术的电沉积方法中所要求的慢且难以控制的铜产品的浸煮或溶解步骤。此外，申请人意外地发现，通过本发明方法，在溶剂萃取步骤中向电解液中引入的杂质在进行电沉积时不会影响由其制得的铜箔的质量。与现有技术相比，本发明方法可以一种简单而低成本的方式制得所需的铜箔。
图1是说明一项优选的实施方案中本发明方法的流程图。
含铜物质可以是能从中提取铜的任何铜源。这些铜源包括铜矿、熔炉烟道灰、泥铜、硫酸铜和含铜废料。术语“含铜废料”是指含有铜的任何固体或液体废物(如垃圾、淤渣、废物流等)。这些废物中包括有害废物。可以使用的废物的具体实例是从处理废弃的氯化铜蚀刻剂得到的铜的氧化物。先有技术中使用的铜源也可以用，例如铜粒、铜丝、再生铜等，但是在使用这类先有技术的铜源时，本发明方法在经济上的优越性将减小。
在一项实施方案中使用露天采掘的铜矿作为含铜物质。将矿石运送到堆浸场中，该场通常建在下面有衬底(例如一层厚的高密度聚乙烯衬底)的区域，以防止浸提液进入周围的水域。一个典型的堆浸场的表面积约为例如125000平方英尺，装有约110,000吨矿石。随着浸提的进行和新堆建在老堆的顶上，它们变得越来越高，最终达到例如约250英尺或更高的高度。管道和摇摆喷洒器的网络系统铺设在新完成的堆的表面上，以例如每100平方英尺表面积每分钟约0.8加仑的速度连续喷洒稀硫酸溶液。浸提液穿过该堆向下渗流，溶解矿石中的铜，从堆底作为富铜的浸提水溶液流出，排入收集池中，再被泵送到进料池用本发明方法作后继处理。
对于某些采矿操作，采用原位浸提法从铜矿石中提取有用铜。用这种方法得到的富铜浸提液可以在本发明中作为含铜物质使用。当酸溶性的氧化物矿藏埋在露天开采区的下面和已废弃的部分地下矿的上面时，可以采用原位浸提。将注入井掘入此区域例如约1000英尺深。在这些井中套上聚氯乙烯管，其底部开槽以便使溶液进入矿石。向井中注入作为浸提液的稀硫酸，其速度取决于掘井区域的渗透性。溶液经过矿石区向下渗流，溶解铜矿，排入准备好收集区。此收集区可以是例如地下矿井的运输巷道，制得的含铜浸提水溶液用耐腐蚀的泵送系统(在可以得到时)泵送到地面上作为本发明方法的含铜物质使用。
在同时采用堆浸和原位浸提的采矿操作中，可以将各自的含铜浸提溶液(有时称作富集的浸提液)合并，作为本发明方法的含铜物质使用。
本发明方法步骤(A)中使用的浸提水溶液最好是硫酸溶液或氨溶液。硫酸溶液中游离硫酸浓度以每升约5-50g为宜，优选每升约5-40g，最好是每升约10-30g。
氨溶液的氨浓度在每升约20-140g的范围内为宜，最好是每升约5-50g。该溶液的PH优选在约7-11的范围，最好是约8-9。
步骤(A)中形成的富铜浸提水溶液或富集的浸提液以铜离子浓度在每升约0.8至约5g的范围为宜，最好是每升约1到3g。当步骤(A)中使用的浸提液是硫酸溶液时，富铜浸提水溶液中的游离硫酸浓度以每升约5-30g为宜，优选每升约10-20g。当步骤(A)中使用的浸提液是氨溶液时，富铜的浸提溶液中的游离氨浓度以每升约10-130g为宜，最好是每升约30-90g。
本发明方法步骤(B)中使用的水不溶性萃取剂可以是能从水介质中萃取铜离子的任何水不溶性萃取剂。在一项实施方案中，将萃取剂溶在与水不混溶的有机溶剂中。(术语“与水不混溶”和“水不溶性”是指在25℃下每升水中溶解度不超过约1g的组合物。)溶剂可以是用于萃取剂的任何与水不混溶的溶剂，适用的有煤油、苯、甲苯、二甲苯、萘、燃料油、柴油等，以煤油为佳。可以用的煤油的实例为商品号SX-7和SX-12，它们可自Phillips petroleum公司购得。萃取剂最好是烃链的不同碳原子上结合着至少两个官能基的有机化合物，一个官能基是-OH，另一个是＝NOH。这些化合物可以称肟。
在一项实施方案中，萃取剂是下式表示的一种肟其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是氢或烃基。在一项实施方案中，R1和R4各为丁基；R2、R3和R6各为氢；R5和R7各为乙基。具有此优选实施方案结构的化合物可自Henkel公司得到，商品名称LIX63。
在一项实施方案中，萃取剂是下式代表的一种肟其中R1和R2各自独立地为氢或烃基。适用的实施方案包括其中的R1是有约6-20个碳原子，优选约9-12个碳原子的烷基；R2是氢，约1-4个碳原子、优选约1或2个碳原子的烷基，或者R2是苯基。该苯基可以是取代的或未取代的，以后者为佳。以上述化学式为基础的以下化合物可自Henkel公司得到，商品名称分别如下，它们均适用于本发明的方法：
商品名称            R1                R2
LIX65             壬基            苯基
LIX84             壬基            甲基
LIX860            十二烷基        氢可以从Henkel公司得到的其它可用的商品包括：LIX64N(它是LIX65和LIX63的混合物)；LIX864和LIX984(LIX860和LIX84的混合物)。
在一项实施方案中，萃取剂是下式表示的一种β二酮
Figure C9419181800191
其中R1和R2独立地为烷基或芳基。烷基优选含1到约10个碳原子。芳基优选为苯基。可自Henkel公司得到的与上述化学式对应的商品萃取剂的实例是LIX54。当本发明方法步骤(A)中使用的浸提液是氨溶液时，这些β二酮特别适用。
萃取剂在有机溶液中的浓度以约2％-40％重量为宜。在一项实施方案中，有机溶液中含约5-10％、优选约6-8％、最好是约7％的LIX984，其余为SX-7。
在一项实施方案中萃取剂是一种离子交换树脂。这些树脂通常是由两个主要部分构成的小粒或珠状材料：作为结构部分起作用的树脂基质和作为功能部分起作用的离子活性基团。官能基最好是选自对铜离子有反应活性的那些官能基。这类官能基的实例包括：优选的树脂基质包括苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。可以使用的商品树脂的实例包括IRC-718(Rohm&Haas公司产品，一种叔胺取代的苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物)、IR-200(Rohm &Haas公司，磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)、IR-120(Rohm&Haas公司，磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)、XFS 4196(Dow化学公司，结合着N-(2-羟乙基)吡啶甲基胺的大孔苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)和XFS 43084(Dow化学公司，结合着N-(2-羟丙基)-吡啶甲基胺的大孔苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)。这些树脂在本发明方法中最好以固定床或移动床的形式使用。在本发明方法步骤(B)期间，树脂与步骤(A)的富铜浸提水溶液接触，这一接触足以使铜离子从浸提溶液转移到树脂中。然后在步骤(D)中使富铜的树脂解吸，形成脱铜的或贫铜的树脂，它可在步骤(B)中使用。
在本发明方法的步骤(C)中分离出的富铜的萃取液，其铜浓度以每升萃取液约1-6g为宜，最好是每升萃取液约2-4g。步骤(C)中分离出的贫铜浸提水溶液的铜离子浓度以每升约0.01-0.8g为宜，最好是每升约0.04-0.2g。当步骤(A)中使用的浸提液是硫酸溶液时，步骤(C)中分离出的贫铜的浸提水溶液中的游离硫酸浓度以每升约5-50g为宜，优选每升约5-40g，最好是每升约10-30g。当步骤(A)中使用的浸提液是氨溶液时，步骤(C)中分离出的贫铜浸提水溶液的游离氨浓度优选为每升约10-130g，最好是每升约30-90g。
在一项实施方案中，本发明方法的接触步骤与分离步骤(B)和(C)分两步进行。在此实施方案中，步骤步骤(B-1)和(B-2)是接触步骤，(C-1)和(C-2)是分离步骤。于是，在此实施方案中，本发明方法包括顺序进行的以下步骤：(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)和(G)，这些步骤中有几个的工艺物流再循环到此方法的其它步骤中。步骤(B-1)包括使步骤(A)中形成的富铜浸提水溶液与有效数量的至少一种步骤(C-2)的含铜的水不溶性萃取液接触，以便将铜离子从富铜的浸提水溶液转移到含铜的萃取液中，形成富铜的萃取液和第一贫铜浸提水溶液。步骤(C-1)包括将步骤(B-1)中形成的富铜萃取液与步骤(B-1)形成的第一贫铜浸提水溶液分离。步骤(C-1)中分离出的富铜萃取液的铜离子浓度以每升萃取液约1至6g为宜，最好是每升萃取液约2-4g。在步骤(C-1)中分离出的第一贫铜浸提水溶液的铜离子浓度以每升约0.4-4g的宜，最好是每升约0.5至2.4g。当步骤(A)中使用的浸提液是硫酸溶液时，步骤(C-1)中分离出的第一贫铜浸提水溶液的游离硫酸浓度以每升约5-50g为宜，优选每升约5-30g，最好是每升约10-20g。当步骤(A)中使用的浸提液是氨溶液时，步骤(C-1)分离出的第一贫铜浸提水溶液中的游离氨浓度以每升约10-130g为宜，最好是每升约30-90g。
步骤(B-2)包括使步骤(C-1)分离出的第一贫铜浸提水溶液与步骤(E)中至少一种贫铜萃取液接触，以便将铜离子从第一贫铜浸提水溶液转移到贫铜萃取液中，形成含铜的萃取液和第二贫铜浸提水溶液。步骤(C-2)包括将步骤(B-2)中形成的含铜萃取液与步骤(B-2)中形成的第二贫铜浸提水溶液分离。步骤(C-2)中分离出的含铜萃取液的铜离子浓度以每升萃取液0.5-4g为宜，最好是每升萃取液约1-2.4g。步骤(C-2)中分离出的第二贫铜浸提水溶液的铜离子浓度以每升约0.01-0.8g为宜，最好是每升约0.04-0.2g。当步骤(A)中使用的浸提液是硫酸溶液时，步骤(C-2)中分离出的第二贫铜浸提水溶液中游离硫酸的浓度以每升约5-50g为宜，优选每升约5-40g，最好是每升约10-30g。当步骤(A)中使用的浸提溶液是氨溶液时，步骤(C-2)中分离出的第二贫铜浸提水溶液中的游离氨浓度以约10-130g为宜，最好是每升约30-90g。
本发明方法步骤(D)中使用的反提溶液最好是硫酸溶液，其中的游离硫酸浓度以每升约80-170g为宜，最好是每升约90-120g。步骤(D)中形成的富铜反提溶液的铜离子浓度以每升约50-150g为宜，最好是每升约90-110g；游离硫酸浓度以每升约70-140g为宜，最好是每或约80-110g。
本发明方法的电沉积步骤(F)和(G)包括将步骤(E)中的富铜反提液送入电铸槽。在电铸槽中处理的富铜反提液可以称作富铜反提液或电解液。最好是在进入电铸槽之前先经过纯化或过滤处理，以保证电沉积出的铜箔不发生破裂和/或中断。当在阳极与阴极之间施加电压时，在阴极上发生铜的电沉积。电流最好是直流或是带有直流偏流的交流。在阴极转动时从阴极上以连续薄卷的形式取下电沉积的箔材。可以将它收集成卷。转动的阴极最好是圆柱形心轴的形状。但是，阴极也可以采用移动条带的形式。这两种结构都是工艺上已知的。阳极的弯曲形状与阴极一致。以便在阳极与阴极之间形成均匀的间隙。此间隙的长度以从约0.3至约2cm为宜。
电解液穿过阴极与阳极之间的间隙流动的速度以每秒约0.2-5米为宜，最好是每秒约1至3米。电解液的游离硫酸浓度以每升约70-170g为宜，最好是每升约80-120g。电铸槽内的电解液的温度以约25℃-100℃为宜，最好是约40-70℃。铜离子浓度(含在CuSO4中)以每升约40-150g为宜，优选每升约70-130g，最好是每升约90-110g。游离氯离子浓度以最高约300ppm为宜，优选不超过约150ppm，最好是约100ppm以下。在一项实施方案中游离氯离子浓度是约40-100ppm，或约50-80ppm。杂质含量最好不超过每升约20g，通常是在每升约0.5-10的范围。电流密度优选在每平方英尺约100-3000安培的范围内，最好是每平方英尺约400-1800安培。
在电沉积期间电解液可任意地含有一种或多种含活性硫物质。术语“含活性硫物质”是指一般以含有一个二价硫原子为特征的物质，该硫原子的两个键均与一个碳原子相连，同时有一个或多个氮原子也直接与该碳原子相连。在此类化合物中，硫或氮原子与碳原子这间在某些情形里可以存在或交替存在双键。硫脲是一种适用的含活性硫物质。具有以下核心的硫脲以及具有基团S＝C＝N-的异硫酯可以使用。烯丙基硫脲和氨基硫脲也可以用。这种含活性硫的物质应溶在电解质溶液中并与其它组分相容。电沉积期间含活性硫物质在电解液中的浓度优选在约20ppm以下，最好是在约0.1-至约15ppm的范围内。
电解液还可以任选地含有一种或多种明胶。适用的明胶是自胶原衍生得到的水溶性蛋白质的不均匀混合物。动物胶是优选的明胶，因为它比较便宜，容易购得而且便于处理。电解液中的明胶浓度以最高约20ppm为宜，优选最高约10ppm，最好是约0.2-10ppm。
电解液还可任选地含有工艺上已知的用来控制电沉积箔材性质的其它添加剂。实例包括糖蜜、瓜胶、聚亚烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇等)、二硫苏糖醇、氨基酸(例如脯氨酸、羟基脯氨酸、半胱氨酸等)、丙烯酰胺、磺丙基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、苄基氯、表氯醇、磺酸氯羟基丙酯、烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷等)、烷基磺酸锍、硫代氨基甲酰二硫醚、硒酸或它们中的两个或多个的混合物。这些添加剂的使用浓度以最高约20ppm为宜，最好是约1到10ppm。
在电沉积步骤(F)期间，施加电流密度(I)与扩散极限电流密度(IL)之比以保持为约0.4或更小为宜，最好是约0.3或更小。即，I/IL以约0.4或更小为宜，最好是约0.3或更小。施加电流密度(I)是每单位面积电极表面上施加的安培数。扩散极限电流密度(IL)是铜能以最大速度沉积时的电流密度。最大沉积速度受铜离子能多快地扩散到阴极表面上替代被先前的沉积所耗尽的铜离子的限制。它可以由以下公式计算 I L = nFDC * δ ( 1 - t ) 上述公式中所用的术语及其单位定义如下：
符号含义                  单位
I电流密度                 安培/cm2
IL扩散极限电流密度       安培/cm2
n当量电荷                 当量/mol
F Faraday常数             96487(安培)(秒)/当量
C*体相铜离子浓度         mole/cm3
D扩散系数                 cm2/秒
δ浓度边界层厚度          cm
t铜迁移数                 无量纲边界层厚度δ是粘度、扩散系数和流动速度的函数。在一项实施方案中，以下参数值适用于电沉积铜箔：
参数                                数值
I(A/cm2)                           1.0
n(当量/mole)                        2
D(cm2/s)                           3.5×10-5
c*(mole/cm3，Cu+2(作为CuSO4))  1.49×10-3
温度(℃)                            60
游离硫酸(g/l)                       90
动态粘度(cm2/S)                0.0159
流动速度(cm/S)                  200
现在参看图1(该图是说明本发明方法一项优选实施方案的流程图)，按着本发明方法处理浸铜堆10以得到铜箔12。此方法涉及使用沉降器14、15和16，收集池17、混合器18、20和22，电铸槽24(包括转动式圆柱形阴极26和阳极28)，过滤器30及32。在这一实施方案中，本发明方法的步骤(A)在浸提堆(10)进行。步骤(B)和(C)用混合器18和20及沉降器14和15分两步进行。步骤(D)和(E)用混合器22和沉降器16进行。步骤(F)和(G)用电铸槽24进行。
浸提水溶液由管线40喷洒到浸提堆10的表面上。浸提液是硫酸溶液，游离硫酸浓度以每升约5-50g为宜，优选每升约5-40g，最好是每升约10-30g。浸提液穿过堆向下渗流，溶解矿石中的铜，以富铜的浸提水溶液的形式(有时称作富集的浸提液)流过堆间隙11，经管线13进入收集地17，以那里经管线41进入混合器20。泵入混合器的富铜浸提水溶液的铜离子浓度以每升约0.8-5g为宜，最好是每升约1-3g；游离硫酸浓度以每升约5-30g为宜，最好是每升约10-20g。富铜浸提水溶液在混合器20中与从沉降器15的溢流堰78经管线79、80和42泵入混合器20的含铜有机溶液混合。加到混合器20中的含铜有机溶液的铜浓度以每升萃取剂有机溶液中约0.4-4g为宜，最好是每升约1-2.4g。在混合器20中混合期间，形成了一个有机相和一个水相并相互混合。铜离子从水相转移到有机相中。将混合物从混合器20经管线43泵送到沉降器14。在沉降在14中水相与有机相分离，有机相构成顶层，水相构成底层。有机相收集在堰48中，经管线49、50和51泵送到混合器22。有机相是富铜有机相(可称作承载的有机相)。这一富铜的有机溶液的铜离子浓度以每升萃取剂有机溶液约1-6g为宜，最好是每升萃取剂有机溶液约2-4g。
富铜的有机溶液在混合器22中与贫铜的反提液混合。贫铜的反提液(可称为贫化电解液)是在电铸槽24中制备的，经由管52、54、56、58和60泵送到混合器22。此贫铜反提液的游离硫酸浓度以每升约80-170g为宜，最好是每升约90-120g；铜离子浓度以每升约40-120g为宜，优选每升约80-100g，最好是每升约90-95g。补充的新鲜反提液可以经管线62加到管60中。将富铜的有机溶剂与贫铜的反提液在混合器22中混合，结果形成与水相互相混合的有机相。铜离子从有机相转移到水相中。将混合物由混合器22经管线63泵送到沉降器16。在沉降器16中有机相与水相分离，有机相收集在溢流堰64内。此有机相是贫铜的有机溶液(有时称作贫化的有机相)。这一贫铜的有机溶液的铜浓度以每升萃取剂有机溶液中约0.5-2g为宜，最好是每升萃取剂有机溶液中约0.9-1.5g。将贫铜的有机溶液由沉降器16经管线65、66、68和70泵送到混合器18。补充的新鲜有机溶液可以经管线72加到管68中。
含铜的浸提水溶液由沉降器14经管线73、74、75和76泵送到混合器中18中。这一含铜的浸提水溶液的铜离子浓度以每升约0.4-4g为宜，最好是每升约0.5-2.4g；游离硫酸浓度以每升约5-50g为宜，优选每升约5-30g，最好是每升约10-20g。在混合器18中有机相与水相形成并相互混合，铜离子由水相转移到有机相中。将此混合物经管线77泵送到沉降器15。在沉降器15中有机相与水相分离，有机相收集在堰78内。此有机相是含铜的有机溶液，将它由沉降器15经管线79、80和42泵送到混合器20。这一含铜的有机溶液的铜离子浓度以每升萃取剂有机溶液中含约0.5-4g为宜，最好是每升萃取剂有机溶液中约1-2.4g。沉降器15中的水相是贫铜的浸提水溶液，它经管线81和82泵送到管40，在那里向浸提堆10上喷洒。补充的新的浸提液可以经管线83加到管线81中。
在沉降器16中分离出的水相是一种富铜反提液。将它由沉降器16经管线85和86泵送到过滤装置30，并由过滤装置30经管线87和88泵送到电铸槽24。此富铜反提液的铜离子浓度以每升含约50-150g为宜，最好是每升约90-110g；游离硫酸浓度以每升约70-140g为宜，最好是每升约80-110g。进入电铸槽24的富铜反提液也可以称作电解液25。此电解液25在转动阴极26和阳极28之间的间隙27内流动。当在阳极28和阴极26之间施加电压时，在阴极表面26a上发生铜的电沉积。当阴极转动时从阴极上以连续薄卷12的形式取下电沉积的铜箔，收集成箔卷12a。
电解液25在电铸槽24内形成贫铜电解液并经管线52从槽24抽出。管线52中的贫铜电解液的铜离子浓度以每升约40-120g为宜，优选每升约80-100g，最好是每升约90-95g；游离硫酸浓度以每升约80-170g为宜，优选每升约90-120。这一贫铜电解液随后：(1)经由管线52、54和89再循环到过滤装置32，经过滤装置32到管线90、91和88，回到槽24中；或者(2)经管线52、54、56、58和60泵送到混合器22作为贫铜反提液。可以任意地将含活性硫物质、明胶和/或上面讨论的其它各类想要的添加剂经管线92加到管线89中的、或经管线93加到管线88中的再循环溶液中。
在电铸槽24中，装有工艺上熟知的电学装置用于在阳极28和阴极26之间施加电流。此电流优选为直流或带有直流偏流的交流。电解液25中的铜离子在阴极26的外围表面26a处得到电子，从而以箔层的形式镀出金属铜。阴极26围绕其轴26b连续转动，箔层则以连续的卷材12的形式连续地由阴极表面26a抽出，收集成卷12a。
电铸槽24中的电沉积过程使电解液25的铜离子以及可能使用的明胶和含活性硫物质的浓度大大降低。这些组分得到补充。电解液由管线88补充，明胶和含活性硫物质由管线92或93补充。
虽然图1所示的实施方案采用了使用混合器18与20和沉降器14与15的两步溶剂萃取步骤，但是本领域技术人员会认识到，可以对本方法增加另外的萃取步骤而不偏离本发明的精神。例如，虽然图1具体地公开了一种两步萃取步骤，而且上述讨论是针对一步和两步萃取，但是本发明方法可以用三步、四步、五步、六步等萃取步骤进行。类似地，虽然图1说明的实施方案采用了使用混合器22与沉降器16的一步反提步骤，但是本领域的技术人员会认识到，可以在本方法中增加另外的反提步骤而不偏离本发明的精神。例如，本发明的方法可以用两步、三步、四步、五步、六步等反提步骤进行。
术语“未处理的”在本文中是指粗制箔或基箔，它们尚未经受用来精制或提高箔材性能的后继处理。这里所说的“处理的”一词是指已经过这种处理的粗制箔或基箔。这种处理完全是常规的，通常包括使用各种处理溶液和淋洗溶液。例如，在一项实施方案中，箔的至少一面用至少一层粗糙的铜或氧化铜处理。在另一实施方案中，箔的至少一面用至少一层金属层处理，该金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金。在另一项实施方案中，箔的至少一面用至少一层金属层处理，该金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。在另一实施方案中，箔的至少一面用至少一层粗糙的铜或氧化铜处理，然后在此粗糙层上施加至少一层金属层，该金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金。在另一实施方案中，箔的至少一面用至少一层粗糙的铜或氧化铜处理，然后在此粗糙面上施加至少一层金属层，该金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。在另一实施方案中将箔的至少一面用至少一层粗糙的铜或氧化铜处理，然后在粗糙层上施加至少一层第一金属层，第一金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金，接着在第一金属层上施加至少一层第二金属层，第二金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。这些处理技术是工艺上所熟知的。
本发明的铜箔具有一个平滑或光亮的(圆筒)面和一个粗糙或无光泽的(铜沉积生长前沿)面。这些箔材可以粘合到介电基质上以使其具有尺寸和结构稳定性，在这方面，优选将电沉积箔材的无光泽面粘合到基质上，以便使箔的光泽面朝向层压件的外面。适用的介电基质可以用浸渍了部分固化的树脂(通常是环氧树脂)的编织玻璃增强材料制备。这些介电基质有时称作预浸料坯。
在制备层压件时，可以将预浸料坯材料和电沉积的铜箔制成卷成卷材的长卷材料的形式。将卷起的材料从卷中拉出并切成矩形的片。然后将矩形的片层叠或装配成大量组合件。每个组合件可以包含一个预浸料坯，它的每一面上有一片铜箔，而且在每种情形都将铜箔片的无光泽面紧贴预浸料坯放置，以便使箔片的光亮面在组合件的每一边都朝外。
可以在层压机板间对组合件施以常用的层压温度及压力，以制成由预浸料坯片夹在铜箔片之间构成的层压结构。
预浸料坯可以由浸渍了部分固化的二步型树脂的编织玻璃增强纤维构成。通过加热和加压，将铜箔的无光泽面紧压在预浸料坯上，组合件所受到的温度使树脂固化，即树脂交联，从而将箔片与预浸的介电基质紧粘在一起。一般地说，层压操作的压力是从约250到约750磅/平方英寸(psi)，温度是从175℃到235℃，层压周期为约40分钟到约2小时。加工好的层压件可用于制备印刷电路板(PCB)。
有一些现成的方法可用来从层压件制备印刷电路板。另外，印刷电路板有许多可能的最终用途，包括收音机、电视机、计算机等例如PCB′S。这些方法及最终用途是工艺上已知的。
提供以下实施例以说明本发明。除非另外指明，在以下实施例及整个说明书和权利要求中，所有的份数及百分数均指重量，所有的温度均为摄氏度，所有的压力均为大气压。
                     实施例1
用图1说明的方法制备铜箔，不同之处在于，使用有平行板电极的实验室规模的电铸槽代替图1所示的电铸槽24。阳极是镀铟的钛。阴极是钛。阴极可以取下，从而能从上面剥下铜箔。使用一个装有过滤器的容器盛装电解液，并备有泵送电解液进出电铸槽的装置。由管线40喷洒到浸提堆10上的浸提水溶液是硫酸溶液，浓度为每升20g。经管线41泵送到混合器20中的富铜浸提水溶液的铜浓度为每升1.8g，游离硫酸浓度为每升12g。有机溶液是7％重量的LIX984/SX-7溶液。从沉降器15加到混合器20中的含铜有机溶液的铜浓度为每升1.95g。从沉降器14泵送到混合器22的富铜有机溶液的铜浓度为每升LIX984含铜3g。从管线60加到混合器22中的贫铜反提液的游离硫酸浓度为每升170g，铜离子浓度为每升40g。(此贫铜反提液由一台EW设备经管线60泵送到混合器22，该设备不是本发明的一部分。)从沉降器16泵送到混合器18的贫铜有机溶液的铜浓度为每升LIX984含铜1.25g。从沉降器14泵送到混合器18的含铜浸提水溶液的铜离子浓度为每升0.8g，游离硫酸浓度为每升12g。由沉降器15经管线81泵送的贫铜水溶液的铜浓度为每升0.15g.游离硫酸浓度为每升12g。由沉降器16取出的富铜反提液的铜离子浓度为每升50g，游离硫酸浓度为每升160g。140加仑的这种富铜反提液以每分钟2加仑的速度通过混合器/沉降器再循环。将铜离子浓度为每升LIX984溶液中3g的新鲜的富铜有机溶液加到混合器，其速度也为2g/分。根据需要加入硫酸以保证可接受的反提速度。富铜反提液的温度保持在37.8℃或更高以防止硫酸铜结晶。这一步骤制得的最终电解液的铜离子浓度为每升92g，游离硫酸浓度为每升83g。用此电解液在电铸槽中制成的铜箔样品具有每平方英尺一盎司的标称重量。电铸槽中采用的操作条件和制得的铜箔样品的性质如下：电流密度    温度℃   速度     瓜胶     Cl1       RTT2     RTE3   HTT4     HTE5    Rμm 6 (ASF) 1     ℃      (cm/s)    (ppm)   (ppm)    (kpsi)   (％)    (kpsi)    (％)    (μ)500          52      138       0        27       58.0      12.3      35.7      4.6     6.541500         52      207       0                 62.7      3.6       31.2      2.3     19.001000         58.5    172       0                 59.5      8.6       34.6      4.5     11.111000         58.5    172       0                 60.6      12.4      34.6      4.5     7.24500          65      138       0                 50.2      7.5       31.1      7.0     7.381500         65      207       0        21       60.6      8.8       33.3      4.1     11.40500          52      138       4        21       58.5      8.8       33.2      3.3     6.641500         52      207       4                 68.2      5.5       31.9      2.1     20.801000         58.5    172       4                 59.0      12.3      31.7      5.1     12.311000         58.5    172       4                 58.4      8.1       31.0      7.2     9.74500          65      138       4                 50.9      16.2      27.7      11.9    6.921500         65      207       4                 58.9      12.0      30.5      7.9     9.871ASF＝安培/平方英尺2RTT＝室温极限抗拉强度3RTE＝室温延伸率4HTT＝180℃下的极限抗拉强度5HTE＝180℃下延伸率6Rμm＝用Surtonic3表面光度仪测得的粗糙度(μm)
虽然已联系优选的实施方案对本发明作了解释，但是应该清楚，在阅读了说明书之后，各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，这里公开的本发明将把属于所附权利要求的范围之内的这些修改都包括在内。

Claims (23)

1.一种由含铜物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入浸提液中形成富铜的浸提水溶液；
(B)将富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，以使铜离子由富铜的浸提水溶液转移到该萃取液中，形成富铜萃取液和贫铜浸提水溶液；
(C)将富铜萃取液与贫铜浸提水溶液分开；
(D)使富铜萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子由该萃取液转移到反提液中，形成富铜反提液和贫铜萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜萃取液分开；
(F)使富铜反提液在阳极与转动阴极之间流动，并在该阳极与阴极之间施加有效数量的电压，以使铜沉积在阴极上；和
(G)从阴极上连续地取下铜。
2.权利要求1的步骤，其中包括将步骤(A)中形成的富铜水溶液与含铜物质公开。
3.权利要求1的方法，其中的含铜物质是铜矿石、熔炉烟道灰、泥铜、硫酸铜或含铜废料。
4.权利要求1的方法，其中的浸提水溶液含有硫酸或氨。
5.权利要求1的方法，其中步骤(B)里的萃取剂溶在选自煤油、苯、萘、燃料油和柴油的一种有机溶剂里。
6.权利要求1的方法，其中步骤(B)里的萃取剂溶在煤油中。
7.权利要求1的方法，其中步骤(B)里的萃取剂含有至少一种下式表示的化合物
Figure C9419181800031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地代表氢或烃基。
8.权利要求1的方法，其中步骤(B)里的萃取剂含有至少一种下式表示的化合物
Figure C9419181800032
其中R1、和R2各自独立地为氢或烃基。
9.权利要求1的方法，其中步骤(B)里的萃取剂含有至少一种下式表示的化合物其中R1和R2各自独立地为烷基或芳基。
10.权利要求1的方法，其中的反提液含有硫酸。
11.权利要求1的方法，其中在步骤(F)之前或之中，反提液的铜离子浓度约为每升40-150g，游离酸浓度约为每升70-170g。
12.权利要求1的方法，其中还包括在步骤(F)之前或之中向反提液中加入至少一种含活性硫物质和/或至少一种明胶的步骤。
13.权利要求1的方法，其中在步骤(F)期间的I/IL约为0.4或更小。
14.一种由含铜物质制备铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种硫酸浸提液接触，以便将铜离子溶入浸提液中，形成富铜的浸提液；
(B)使富铜的浸提液与有效数量的水不溶性萃取液接触，以便将铜离子从富铜的浸提液转移到该萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提液，该萃取液中含有至少一种水不溶性有机化合物，其特征是烃链的不同碳原子上结合着至少一个-OH基和至少一个＝NOH基团；
(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种硫酸反提液接触，以便将铜离子由富铜的萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；
(F)使富铜的反提液在阳极与转动阴极之间流动，在该阳极与阴极之间施加有效数量的电压以使铜沉积在阴极上；
(G)从阴极上连续地取下铜箔。
15.一种从含铜物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以使铜离子溶入浸提液中，形成富铜的浸提液；
(B-1)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种步骤(C-2)的含铜的水不溶性萃取液接触，将铜离子从富铜的浸提水溶液转移到含铜的萃取液中，形成富铜的萃取液和第一贫铜浸提水溶液；
(C-1)将富铜的萃取液与第一贫铜浸提水溶液分开，富铜的萃取液送到步骤(D)；
(B-2)使步骤(C-1)中的第一贫铜浸提水溶液与步骤(E)中的有效数量的至少一种贫铜萃取液接触，铜离子由第一贫铜浸提水溶液转移到贫铜萃取液中，形成含铜的萃取液和第二贫铜浸提水溶液；
(C-2)使上述的含铜萃取液与第二贫铜浸提水溶液分开，将含铜萃取液再循环到步骤(B-1)中；
(D)使步骤(C-1)中的富铜萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子由富铜萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)使富铜的反提液与贫铜的萃取液分开，将贫铜的萃取液再循环到步骤(B-2)；
(F)使富铜的反提液在阳极与转动阴极之间流动，在阳极与阴极之间施加有效数量的电压，以便在阴极上沉积出铜；和
(B)从阴极上连续地取下铜箔。
16.一种从含铜物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，以便将铜离子从富铜浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液，该萃取液中含有至少一种离子交换树脂；
(C)使富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子从萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；
(F)使富铜的反提液在阳极与转动阴极之间流动，在阳极与阴极之间施加有效数量的电压，使铜在阴极上沉积；和
(G)从阴极上连续地去除铜箔。
17.权利要求16的方法，其中的离子交换树脂以存在至少一个以下官能基为特征：
Figure C9419181800061
18.权利要求16的方法，其中的离子交换树脂是一种苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。
19.一种由含铜物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，以便将铜离子从富铜的浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提液；
(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子从萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；
(F)向富铜的反提液中加入至少一种添加剂并使富铜的反提液在阳极与转动阴极之间流动；该添加剂选自糖蜜、瓜胶、聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇、二硫苏糖醇、脯氨酸、羟基脯氨酸、半胱氨酸、丙烯酰氨、磺丙基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、苄基氯、表氯醇、磺酸氯羟基丙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、烷基磺酸锍、硫代氨基甲酰二硫醚和硒酸等；在阳极与阴极之间施加有效数量的电压以使铜沉积在阴极上；和
(G)从阴极上连续地取下铜箔。
20.一种由含铜物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，将铜离子从富铜浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；
(C)将富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子从萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；
(F)使富铜的反提液在阳极与转动阴极之间流动，在阳极与阴极之间施加有效数量的电压，以使铜沉积在阴极上；
(G)从阴极上连续地取下铜箔，在该铜箔的至少一面上施加至少一层粗糙的铜或氧化铜层。
21.一种由含铜物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，使铜离子由富铜的浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；
(C)使富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分离；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子由萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)使富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；
(F)使富铜的反提液在阳极和转动阴极之间流动，在阳极与阴极之间施加有效数量的电压，使铜沉积在阴极上；和
(G)从阴极上连续地取下铜箔，在铜箔的至少一面上施加至少一层金属，该金属层的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金及铜-锡合金。
22.一种由含铜物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提水溶液接触，以便将铜离子溶入浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接，以便将铜离子由富铜的浸提水溶液转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；
(C)使富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便将铜离子从萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)将富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；
(F)使富铜的反提液在阳极和转动阴极之间流动，在阳极与阴极之间施加有效数量的电压以使铜沉积在阴极上；和
(G)从阴极上连续地取下铜箔，在铜箔的至少一面上施加至少一层金属，该金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。
23.一种由含铜物质制造铜箔的方法，其中包括：
(A)使含铜物质与有效数量的至少一种浸提液接触，以便将铜离子溶入该浸提液中，形成富铜的浸提水溶液；
(B)使富铜的浸提水溶液与有效数量的至少一种水不溶性萃取液接触，以便使铜离子从富铜浸提水溶液中转移到萃取液中，形成富铜的萃取液和贫铜的浸提水溶液；
(C)使富铜的萃取液与贫铜的浸提水溶液分开；
(D)使富铜的萃取液与有效数量的至少一种反提水溶液接触，以便使铜离子由萃取液转移到反提液中，形成富铜的反提液和贫铜的萃取液；
(E)使富铜的反提液与贫铜的萃取液分开；
(F)使富铜的反提液在阳极与转动阴极之间流动，并在阳极与阴极之间施加有效数量的电压，使铜沉积在阴极上；和
(G)从阴极上连续地取下铜箔，在铜箔的至少一面上施加至少一层粗糙的铜或氧化铜，随后在该粗糙层上施加至少一层第一金属层，第一金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金和铜-锡合金，接着在第一金属层上施加至少一层第二金属层，第二金属层中的金属选自锡、铬和铬-锌合金。
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