JPH08509028A

JPH08509028A - 銅箔の製造方法

Info

Publication number: JPH08509028A
Application number: JP6523186A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．クルーザー，シドニー; エイ．イーモン，マイケル; エル．ジョーダン，トーマス; ジェイ．コヒュート，スティーブン
Original assignee: マグマカッパーカンパニー; グールドエレクトロニクスインコーポレイテッド
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 1996-09-24
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: EP0786021A1; JP3134937B2; DE69422646T2; TW335416B; US5366612A; CN1097643C; CN1121361A; AU6366694A; AU679974B2; WO1994024338A1; DE69422646D1; CA2155209A1; RU2123543C1; EP0786021B1; BR9405987A; EP0786021A4; CA2155209C

Abstract

(57)【要約】本発明は、銅を有する材料から銅箔を製造する方法てあって、以下の工程：（A）銅を有する材料（10）を有効量の少なくとも一種の浸出水溶液（40）に接触させる工程；（B）銅を豊富に含む浸出水溶液（11）を有効量の少なくとも一種の水不溶性抽出剤（20）と接触させる工程；（C）銅を豊富に含む抽出剤（48）を銅を奪われた浸出水溶液（14）から分離する工程；（D）銅を豊富に含む抽出剤（48）を有効量の少なくとも一種の逆抽出溶液（22）と接触させる工程；（E）銅を豊富に含む逆抽出液（16）を銅を奪われた抽出剤（64）から分離する工程；（F）銅を豊富に含む逆抽出液（25）をアノード（28）および回転式カソード（26）との間に流し、そして有効量の電圧をアノードとカソードとの間に印加して銅（26a）をカソード上に析出させる工程；および（G）銅箔（12）をカソードから連続的に取り外す工程を包含する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】銅箔の製造方法技術分野本発明は銅箔の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は銅を有する（co pper-bearing）材料から銅を抽出するために抽出剤（extractant）を使用し、そしてそのような銅から銅箔を製造する方法に関する。発明の背景鉱石から金属銅を回収する方法および溶媒抽出−電解採取（以下「ＳＸ-ＥＷ」）により液体を加工処理する方法は周知である。簡潔には、その方法は、（一般的には鉱石からの）銅を浸出水溶液に溶解することにより得られる銅を有する水溶液を使用して、あるいはプロセス排液のような銅を有する溶液を使用することにより実施される。その結果得られる銅の溶液は、銅に対し選択的親和性を有する水に不溶なイオン交換組成物を含有する水に非混和性の有機溶媒（例えば、灯油）と混合される。そのイオン交換組成物が、水溶液から選択的に銅を抽出する。水相と有機相が分離される。銅を奪われた水溶液は、通常「抽残液（raffin ate）」と呼ばれる。その抽残液は、（浸出プロセスにおいては）浸出液体として再利用され得、あるいは（プロセス排液からの銅の回収のようなプロセスにおいては）廃棄され得る。有機相（これはイオン交換組成物および抽出された銅を含んでいる）は、通常「ロードされた有機相（loaded organic）」と呼ばれる。目的の銅は、硫酸、リン酸、あるいは過塩素酸のような強酸を含み、そして上記の銅を有する水溶液より低いｐＨ値を有する逆抽出水溶液と混合することにより、ロードされた有機相から取り出される。その逆抽出水溶液が、ロードされた有機相から目的の銅を抽出する。有機相と水相の分離後、目的の銅は逆抽出水溶液中に存在する。得られた銅を豊富に含む逆抽出水溶液は、通常「電解質」あるいは「富化電解質（rich electrolyte）」と呼ばれる。銅を奪われた有機相は、通常「不毛な有機相（barren organic）」と呼ばれる。この不毛な有機相は再利用され得る。銅は、「電解採取」（以下時に「ＥＷ」と呼ぶ）として既知である手法により電解質から精製された形態で回収される。その電解採取プロセスは、典型的には銅開始シート（starting sheet）またはステンレススチールのカソードマザーブランク（mother blank）に銅をめっきすることを包含する。マザーブランクの各々の面から100ポンドのカソードを得るには、めっきサイクルは通常約７日を要する。そのカソードは、マザーブランクの各々の面から機械的にはがし取られ、そしてそれから延伸、圧伸などを包含し得る後続の加工処理に利用される。これらのカソードは、しばしばロッドプラント（rod plant）に運ばれ、そこで連続的な鋳造を受ける。目的の銅の回収後、銅を奪われた電解質は、時に「希薄電解質」と呼ばれるが、それは銅の新たなロードのために逆抽出水溶液として再利用され得る。電着による銅箔の製造は、アノード、カソード、銅イオンおよび硫酸イオンを含有する電解質溶液、ならびに電源を含む電鋳槽の使用を包含する。アノードとカソードとの間への電圧印加を通じて、銅の析出がカソード表面でもたらされる。この工程は、電解質溶液を生成するために硫酸に溶解される銅供給原料を用いて始まる。供給原料は、銅ショット、銅線、銅酸化物、あるいは再生銅のような電解的に精製された形態の銅である。次いで得られた硫酸銅溶液は、箔製造に必要とされる高純度硫酸銅が確実に発生するように精製される。動物性膠（animal glue）およびチオ尿素のような様々なタイプの箔の性質を制御するための薬物が電解質溶液に添加され得る。その電解質溶液は電鋳槽に汲み上げられ、そしてアノードとカソードとの間へ電圧を印加することで銅の電着が起こる。典型的には、その方法は、様々な直径および幅を有し得る円筒状カソードの使用を包含する。アノードは、アノードとカソードとの間の一定の離隔距離あるいは間隔を維持するように、カソードの湾曲と同様に湾曲している。先行技術の電着プロセスにおいて使用される電解的に精製された銅供給原料は、しばしば上述のタイプのＳＸ−ＥＷ技術を使用して生産される。それらは伝統的な製錬および精錬技術を用いても生産される。先行技術の電着プロセスは、まず最初に銅供給原料をダイジェスタにおいて溶解して銅イオンを生成することを包含するが、そのプロセスは緩慢であり、コントロールが難しく、そしてダイジェスタに仕込まれる高価な純粋銅を大量に必要とする。仮に、銅箔が、銅鉱石あるいは銅を含有する廃棄物のような比較的不純な銅供給源から、最初の電解法を使用した純粋銅の回収工程およびその後の電解質溶液用の銅イオンを得るための純粋銅金属の溶解工程という追加の工程を経ることなく直接製造できれば、有益である。本発明はこのような利点を提供するものである。本発明の方法によれば、銅箔は、先行技術に比べるとより少ない操作工程を使用して製造される。本発明の方法はその製造において、電解採取、延伸などの先行技術において使用される電解的に精製された銅供給源（例えば、銅ショット、銅線、銅酸化物、再生銅など）の製造において使用される追加工程を必要としない銅供給源を利用する。また、本発明の方法は、先行技術の電着プロセスの開始時に使用される溶解工程の使用も必要としない。本発明の方法において使用される抽出工程から本方法の電解質溶液へ運ばれる不純物は、銅箔の性能特性を低下させない。本発明の方法により製造される銅箔は、先行技術に比べると簡素化され、そしてより低い費用の方式で製造される。発明の要旨本発明は、銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動させ、銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させ、銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソード間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外す工程、を包含する方法である。図面の簡単な説明図１は好ましい実施態様における本発明の方法を説明するフローシートである。好ましい実施態様の説明銅を有する材料は、銅が抽出され得るあらゆる銅供給源であり得る。これらの供給源は、銅鉱石、製錬所の排気筒の塵、銅セメント、硫酸銅、および銅を含む廃棄物を包含する。「銅を含む廃棄物」という用語は、銅を含むあらゆる固状あるいは液状の廃棄材（例えば、ごみ、スラッジ、廃液など）のことをいう。これらの廃棄材は有害廃棄物を包含する。使用し得る廃棄物の特定の例は、使い古された塩化銅（cupric chloride）エッチング液を処理して得られる銅酸化物である。また、先行技術で使用される銅供給源、例えば銅ショット、銅線、再生銅なども使用され得るが、しかしそのような先行技術の供給源が使用される場合は、本発明の方法を使用する経済的な利点が減ずる。一つの実施態様において、露天掘り鉱山からの銅鉱石が、銅を有する材料として使用される。その鉱石は、厚手の高密度ポリエチレンライナーのような裏当てが下に敷かれ、浸出液が周囲の分水界中に失われるのを防いでいる領域に典型的に建設される堆積（heap）浸出ダンプに運搬される。典型的な堆積浸出ダンプは、ある表面積、例えば約125,000平方フィートの表面積を有し、そしておよそ110 ,000トンの鉱石を収容する。浸出が進むにつれ、そして新たなダンプが古いダンプの頂上に積み上げられるにつれ、ダンプはますます高くなり、そして結局、例えば約250フィートかそれ以上の高さに達する。パイプのネットワークおよびウォブラー（wobbler）スプリンクラーが、新たに完成したダンプの表面に据え付けられ、そして希薄な硫酸溶液が、連続的にある流量で、例えば 100平方フィートの表面積あたり１分間に約0.8ガロンの流量で噴霧される。浸出溶液は、ダンプに浸透し、鉱石中の銅を溶解し、ダンプベースから銅を豊富に含む浸出水溶液として流れ、収集池に排出され、そして本発明の方法を使用する後続の処理のための供給池に汲み上げられる。いくつかの採掘作業とともに、原位置（in-situ）浸出が、銅鉱石から銅を抽出するために使用される。このプロセスにより得られる銅を豊富に含む浸出溶液は、本発明の方法において銅を有する材料として使用され得る。原位置浸出は、酸に可溶な酸化物の鉱石の埋蔵が露天掘り領域の真下、そして地下鉱山の採掘部分より上部にある場合に有用である。注入坑井はある深さ、例えば約1000フィートの深さでこの領域に掘られる。その坑井は、ポリ塩化ビニルのパイプで覆われ、その底部は溶液が鉱石の中に入れるように溝穴があけられる。希硫酸の浸出溶液は、各々の坑井の中にその坑井が掘られている領域の浸透性に依存する流量で注入される。溶液は、鉱石領域に浸透し、銅鉱物を溶解し、そして用意された収集域に流れ出す。その収集域は、例えば地下鉱山の運搬坑道であり得る。生成された銅を有する浸出水溶液は、地表に耐腐食性のポンプシステムにより汲み上げられ、これは本発明の方法のための銅を有する材料としての使用に役立つ。浸出ダンプと原位置浸出との両方が用いられる採掘作業において、各々からの銅を有する浸出溶液（時にプレグナント（pregnant）浸出溶液と呼ぶ）は、一つにまとめられ、そして本発明の方法における銅を有する材料として使用され得る。本発明の方法の工程（Ａ）において使用される浸出水溶液は、好ましくは硫酸溶液あるいはアンモニア溶液である。硫酸溶液は、好ましくは１リットルあたり約５から約50グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約５から約40グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約10から約30グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。アンモニア溶液は、好ましくは１リットルあたり約20から約140グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約30から約90グラムの範囲のアンモニア濃度を有する。この溶液のｐＨ値は、好ましくは約７から約11、さらに好ましくは約８から約９までの範囲にある。工程（Ａ）の間に生成される銅を豊富に含む浸出水溶液すなわちプレグナント浸出溶液は、好ましくは１リットルあたり約0.8から約５グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約１から約３グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工程（Ａ）において使用される浸出溶液が硫酸溶液である場合、銅を豊富に含む浸出水溶液中の遊離硫酸濃度は、好ましくは１リットルあたり約５から約30グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約10から約20グラムまでである。工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモニア溶液である場合、銅を豊富に含む浸出水溶液中の遊離アンモニア濃度は、好ましくは１リットルあたり約10から約130グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約30から約90グラムまでである。本発明の方法の工程（Ｂ）において使用される水に不溶な抽出剤は、銅イオンを水性媒質から抽出する能力を有するあらゆる水不溶性の抽出剤であり得る。一つの実施態様において、抽出剤は、水に非混和性の有機溶媒に溶解される。（「水に非混和性」および「水に不溶性」という用語は、25℃で１リットルあたり約１グラムのレベルを越えて水に溶けない組成物のことをいう。）その溶媒は、抽出剤のためのあらゆる水に非混和性の溶媒であり得、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、燃料油、ヂーゼル燃料などが有用であり、そして灯油が好ましい。有用な灯油の例は、SX-7およびSX-12の商品名でPhillips Petroleu mより入手可能なものを含む。抽出剤は、好ましくは炭化水素連鎖の異なる炭素原子に結びついた少なくとも二つの官能基を含む有機化合物であって、その官能基の一つが−ＯＨであり、そしてその官能基の他方が＝ＮＯＨである有機化合物である。これらの化合物はオキシムと呼ばれ得る。一つの実施態様において、抽出剤は下式で表されるオキシムであるここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して水素あるいはヒドロカルビル基である。好ましい実施態様において、Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれブチルであり；Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶はそれぞれ水素であり；そしてＲ⁵およびＲ⁷はそれぞれエチルである。この好ましい実施態様の構造をもつ化合物は、LIX 63の商品名のもとHenkel Corporationより入手可能である。一つの実施態様において、抽出剤は下式で示されるオキシムであるここでＲ¹およびＲ²は独立して水素あるいはヒドロカルビル基である。有用な実施態様は、Ｒ¹が約６から約20個の炭素原子を、好ましくは約９から約12個の炭素原子を有するアルキル（alkyl）基であり；そしてＲ²は水素、１から約４個の炭素原子、好ましくは１または２個の炭素原子を有するアルキル基、あるいはＲ² はフエニルである。フェニル基は置換し得、または置換され得ないが、後者が好ましい。以下の化合物は、上記の式に基づく化合物であって、下記の商品名でHenkel Corporationより入手可能であり、本発明の方法にとって有用である：他の有用な材料で市販されておりHenkel Corporationより入手可能な材料は：LI X 64N（LIX 65とLIX 63の混合物と同一）；ならびにLIX 864およびLIX 984（LIX 860とLIX 84の混合物と同一）を含む。一つの実施態様において、抽出剤は下式で示されるβ-ジケトンであるここでＲ¹およびＲ²は独立してアルキル基あるいはアリール基である。アルキル基は、好ましくは１から約10個の炭素原子を含む。アリール基は好ましくはフェニルである。上記の式に対応し、Henkel Corporationより入手可能な市販の抽出剤の例の一つは、LIX 54である。これらβ-ジケトンは、本発明の方法の工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモニア溶液である場合に特に有用である。有機溶液中の抽出剤の濃度は、好ましくは約２から約40重量％の範囲にある。一つの実施態様において、有機溶液は、約５から約10重量％、好ましくは約６から約８重量％、さらに好ましくは約7重量％のLIX 984を含み、残りはSX-7である。一つの実施態様において、抽出剤はイオン交換樹脂である。これらの樹脂は典型的には２つの基本部分：構造部分として供される樹脂基質と機能部分として供されるイオン活性基とからなる小さな顆粒状あるいはビーズ様の材料である。官能基は、好ましくは銅イオンと反応性の官能基群から選択される。そのような官能基の例は、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-、を包含する。好ましい樹脂マトリックスは、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を包含する。使用し得る市販の樹脂の例は、IRC-718（３級のアミンが置換されたスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であるRohm & Haasの製品）、IR-200（スルホン化されたスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であるRo hm & Haasの製品）、IR-120（スルホン化スされたチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であるRohm & H aasの製品）、XFS 4196（Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-ピコリルアミン（N-（２ -hydroxyethyl）-plcolylamlne）が付与されている大孔性のポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体であるDoWの製品）、およびXFS 43084（Ｎ-（２-ヒドロキシプロピル）-ピコリルアミン（N-（２-hydroxypropyl）-picolylamine）が付加されている大孔性のポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体てあるDowの製品）を包含する。これらの樹脂は、好ましくは本発明の方法において固定ベッドあるいは移動ベッドとして使用される。本発明の方法の工程（Ｂ）の間、樹脂は工程（Ａ）からの銅を豊富に含む浸出水溶液と接触され、その接触は銅イオンが浸出溶液から樹脂に移動するのに充分である。次いで、銅を豊富に含む樹脂は工程（Ｄ）の間に逆抽出され、工程（Ｂ）の間に使用され得る銅を逆抽出されたまたは銅を奪われた樹脂を供給する。本発明の方法の工程（Ｃ）の間に分離される銅を豊富に含む抽出剤は、好ましくは抽出剤１リットルあたり約１から約６グラム、さらに好ましくは抽出剤１リットルあたり約２から約４グラムの範囲の銅濃度を有する。工程（Ｃ）の間に分離される銅を奪われた浸出水溶液は、好ましくは１リットルあたり約0.01から約 0.8グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約0.04から約0.2グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工程（Ａ）において使用される浸出溶液が硫酸溶液である場合、工程（Ｃ）の間に分離される銅を奪われた浸出水溶液中の遊離硫酸濃度は、好ましくは１リットルあたり約５から約50グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約5から約40グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約10から約30である。工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモニア溶液である場合、工程（Ｃ）の間に分離される銅を奪われた浸出水溶液中の遊離アンモニア濃度は、好ましくは１リットルあたり約10から約130グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約30から約90グラムである。一つの実施態様において、本発明の方法の接触および分離工程（Ｂ）および（Ｃ）は、二段階で行われる。この実施態様において、工程（Ｂ-１）および（Ｂ- ２）は接触工程であり、（Ｃ-１）および（Ｃ-２）は分離工程である。このように、この実施態様においては、本発明の方法は、以下の一連の工程（Ａ）、（Ｂ -１）、（Ｃ-１）、（Ｂ-２）、（Ｃ-２）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）を包含し、これら内の数個の工程からのプロセスの流れが本方法の他の工程に再循環させられる方法である。工程（Ｂ-１）は、工程（Ａ）の間に生成される銅を豊富に含む浸出水溶液を工程（Ｃ-２）からの少なくとも一種の銅を有する（copper-bearing）水不溶性抽出剤の有効量と接触させ、銅イオンを前記銅を豊富に含む浸出水溶液から前記銅を有する抽出剤に移動させ、銅を豊富に含む抽出剤および第一の銅を奪われた浸出水溶液を生成することを包含する。工程（Ｃ- １）は、工程（Ｂ-１）の間に生成される銅を豊富に含む抽出剤を、工程（Ｂ-１）の間に生成される第一の銅を奪われた浸出水溶液から分離することを包含する。工程（Ｃ-１）の間に分離される銅を豊富に含む抽出剤は、好ましくは抽出剤１リットルあたり約１から約６グラム、さらに好ましくは抽出剤１リットルあたり約２から約４グラムの範囲の銅濃度を有する。工程（Ｃ-１）の間に分離される第一の銅を奪われた浸出水溶液は、好ましくは１リットルあたり約0.4から約４グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約0.5から約2.4グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工程（Ａ）において使用される浸出溶液が硫酸溶液である場合、工程（Ｃ-１）の間に分離される第一の銅を奪われた浸出水溶液中の遊離硫酸濃度は、好ましくは１リットルあたり約５から約50グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約５から約30グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約10から約20グラムである。工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモニア溶液である場合、工程（Ｃ-１）の間に分離される第一の銅を奪われた浸出水溶液中の遊離アンモニア濃度は、好ましくは１リットルあたり約10から約130グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約30から約90グラムである。工程（Ｂ-２）は、工程（Ｃ-１）の間に分離される第一の銅を奪われた浸出水溶液を、工程（Ｅ）からの少なくとも一種の有効量の銅を奪われた抽出剤と接触させ、銅イオンを前記第一の銅を奪われた浸出水溶液から前記銅を奪われた抽出剤に移動させて、銅を有する抽出剤および第二の銅を奪われた浸出水溶液を生成することを包含する。工程（Ｃ-２）は、工程（Ｂ-２）の間に生成される銅を有する抽出剤を、工程（Ｂ-２）の間に生成される第二の銅を奪われた浸出水溶液から分離することを包含する。工程（Ｃ-２）の間に分離される銅を有する抽出剤は、好ましくは抽出剤１リットルあたり約0.5から約４グラム、さらに好ましくは抽出剤１リットルあたり約1から約2.4グラムの範囲の銅濃度を有する。工程（Ｃ-２）の間に分離される第二の銅を奪われた浸出水溶液は、好ましくは１リットルあたり約 0.01から約0.8グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約0.04から約0.2グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工程（Ａ）において使用される浸出溶液が硫酸溶液である場合、工程（Ｃ-２）の間に分離される第二の銅を奪われた浸出水溶液中の遊離硫酸濃度は、好ましくは１リットルあたり約５から約50グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約５から約40グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約10から約30グラムである。工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモニア溶液である場合、工程（Ｃ-２）の間に分離される第二の銅を奪われた浸出水溶液中の遊離アンモニアの濃度は、好ましくは１リットルあたり約10 から約130グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約30から約90グラムである。本発明の方法の工程（Ｄ）において使用される逆抽出溶液は、好ましくは１リットルあたり約80から約170グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約90から約120グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する硫酸溶液である。工程（Ｄ）の間に生成される銅を豊富に含む逆抽出液は、好ましくは１リットルあたり約50から約150グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約90から約110グラムの範囲の銅イオン濃度；および好ましくは約70から約140、さらに好ましくは１リットルあたり約80から約110グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。本発明の方法の電着工程（Ｆ）および（Ｇ）は、工程（Ｅ）からの銅を豊富に含む逆抽出液を電鋳槽に送ることを包含する。電鋳槽において処理される銅を豊富に含む逆抽出液は、銅を豊富に含む逆抽出液または電解質溶液のいずれかで呼ばれ得る。好ましくは、それは、電着される箔が、破断および／または不連続を含まないことを確実にするために、電鋳槽に入る前に精製あるいは濾過プロセスに供される。電圧がアノードとカソードとの間に印加されると、銅の電着がカソードで生じる。電流は好ましくは直流あるいは直流バイアスを有する交流である。電着された箔は、カソードの回転に伴い連続するウェッブとしてカソードから取り外される。それはロール状に巻き取られ得る。回転式カソードは、好ましくは円筒状マンドレルの形状である。しかし、あるいは、カソードは移動式ベルトの形状であり得る。これら両方のデザインとも当該分野において既知である。アノードは、アノードとカソードとの間の一定の隔絶を提供するために、カソードの湾曲形状と同様の湾曲形状を有する。この隔絶は好ましくは長さ約0.3から約２センチメートルまでである。アノードとカソードとの間の隔絶を通って流れる電解質溶液の流速は、好ましくは毎秒約0.2から約５メートル、さらに好ましくは毎秒約１から約３メートルの範囲である。電解質溶液は、好ましくは１リットルあたり約70から約170グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約80から約120グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。電鋳槽における電解質溶液の温度は、好ましくは約25℃から約100℃、さらに好ましくは約40℃から約70℃の範囲である。銅イオン濃度（CuSO₄に含まれる）は、好ましくは１リットルあたり約40から約150グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約70から約130グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約90から約110グラムの範囲である。遊離塩素イオン濃度は、好ましくは約300pp mまで、さらに好ましくは約150ppmまで、さらに好ましくは約100ppmまでである。一つの実施態様において、遊離塩素イオン濃度は約40から約100ppmまで、あるいは約50から約80ppmまでである。不純物のレベルは、好ましくは１リットルあたり約20グラムを越えないレベルであり、そして典型的には１リットルあたり約 0.5から約10グラムの範囲である。電流密度は、好ましくは１平方フィートあたり約100から約3000アンペア、さらに好ましくは１平方フィートあたり約400から約1800アンペアの範囲である。電着の間、電解質溶液は随意に一あるいはそれ以上の活性硫黄含有物質を含有し得る。「活性硫黄含有物質」という用語は、２価の硫黄原子の両方のボンドが一つの炭素原子に直接結合し、同時に一つあるいはそれ以上の窒素原子もまたその炭素原子に結合している硫黄原子を含むことを一般的に特徴とする物質をいう。この化合物群においては、硫黄原子または窒素原子と炭素原子との間で二重結合が、いくつかの場合には存在し得るか、あるいは交替し得る。チオ尿素は有用な活性硫黄含有物質である。以下の核を有するチオ尿素およびＳ＝Ｃ＝Ｎ-の原子配置を有するイソ-チオシアネート（iso-thiocyanate ）は有用である。チオシナミン（thisoinamine）（アリルチオ尿素）およびチオセミカルバジドもまた有用である。活性硫黄含有物質は、電解質溶液に可溶であり、そして他の成分と相溶性があるべきである。電着の間の電解質溶液中の活性硫黄含有物質の濃度は、好ましくは約20ppmまで、さらに好ましくは約0.1から約 15ppmの範囲である。電解質溶液はまた、随意に一種あるいはそれ以上のゼラチンを含有し得る。ここで有用なゼラチンは、コラーゲンから誘導される水溶性タンパクの異種混合体である。動物性膠は比較的高価でなく、市販されており、そして取り扱いに便利なことから好ましいゼラチンである。電解質溶液中のゼラチン濃度は、好ましくは約20ppmまでであり、さらに好ましくは約10ppmまで、そして好ましくは約0.2 から約10ppmの範囲である。電解質溶液は、当該分野において既知である、電着される箔の性質をコントロールするための他の添加剤をもまた随意に含有し得る。例としては、糖蜜（mola sses）、グアーガム（guar gum）、ポリアルキレングリコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコールなど）、ジチオスレイトール、アミノ酸類（例えば、プロリン、ヒドロキシプロリン、システインなど）、アクリルアミド、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド（tetraethylthiuram disulfide）、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、クロルヒドロキシルプロピルスルホネート（chlorohydrox ylpropyl sulfonate）、アルキレンオキシド類（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）、スルホニウムアルカンスルホネート（sulfonium alka ne sulfonates）、チオカルバモイルジスルフィド（thiocarbamoyldisulfide）、セレン酸（selenic acid）、あるいはそれら二種あるいはそれ以上の混合物が挙げられる。これら添加剤は、好ましくは約20ppmまで、さらに好ましくは約１から約10ppmまでの濃度で使用される。電着工程（Ｆ）の間、拡散制限電流密度（Ｉ_L）に対する印加される電流密度（Ｉ）の比率を、約0.4あるいそれ以下のレベルに、さらに好ましくは約0.3あるいはそれ以下のレベルに維持するのが好ましい。すなわち、Ｉ／Ｉ_Lは、好ましくは約0.4あるいはより低い値であり、さらに好ましくは約0.3あるいはより低い値である。加えられる電流密度（Ｉ）は、電極表面の単位面積あたりに加えられるアンペア数である。拡散制限電流密度（Ｉ_L）は、銅が析出され得る最大の割合である。最大析出率は、銅イオンが先の析出により奪われた銅イオンに置き代わるためにどれだけ速くカソード表面に拡散し得るかにより制限される。それは式により計算され得る。前述の式中で使用される用語およびそれらの単位は以下に定義される：境界層の厚さδは粘性率、拡散係数、および流速の関数である。一つの実施態様において、以下のパラメータ値が銅粉末の電着において有用である：本発明の方法の好ましい実施態様を説明するフローシートである図１にここで言及すると、銅浸出ダンプ10は銅箔12を製造するための本発明の方法に従って処理される。その方法は、沈澱槽14、15および16、集積池17、ミキサー18、20および22、回転式の円筒状カソード26およびアノード28を含む電鋳槽24、ならびにフィルター30および32の使用を包含する。この実施態様において、本発明の方法の工程（Ａ）は浸出ダンプ10で行われる。工程（Ｂ）および（Ｃ）は、ミキサー18 および20ならびに沈澱槽14および15を使用して二段階で行われる。工程（Ｄ）および（Ｅ）は、ミキサー22および沈澱槽16を使用して行われる。工程（Ｆ）および（Ｇ）は、電鋳槽24を使用して行われる。ライン40からの浸出水溶液は、浸出ダンプ10の表面に噴霧される。その浸出溶液は、約５から約50、さらに好ましくは約５から約40、さらに好ましくは１リットルあたり約10から約30グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する硫酸溶液である。その浸出溶液は、ダンプに浸透し、鉱石中の銅を溶解し、銅を豊富に含む浸出水溶液（時にはプレグナント浸出溶液と呼ぶ）としてダンプスペース11を通って流れ、ライン13を通って集積池17に流れ込み、そしてそこからライン41を通ってミキサー20に汲み上げられる。ミキサー20に汲み上げられる銅を豊富に含む浸出水溶液は、好ましくは約0.8から約５、さらに好ましくは１リットルあたり約１から約３グラムの範囲の銅イオン濃度；および好ましくは約５から約30、さらに好ましくは１リットルあたり約10から約20グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。ミキサー20において、銅を豊富に含む浸出水溶液は、沈澱槽15のせき78からライン79、80および42を通ってミキサー20に汲み上げられる銅を有する有機溶液と混合される。ミキサー20に加えられる銅を有する有機溶液中の銅濃度は、好ましくは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約 0.4から約４グラムまで、さらに好ましくは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約１から約2.4グラムまでである。ミキサー20における混合の間に、有機相および水相が形成し、そして混ざり合う。銅イオンは水相から有機相に移動する。その混合液は、ミキサー20からライン43を通って沈澱槽14に汲み上げられる。沈澱槽14において、水相および有機相が分離し、有機相が上層に形成され、そして水相が下層に形成される。その有機相が、せき48に集められ、そしてライン49、 50および51を通ってミキサー22に汲み上げられる。この有機相が、銅を豊富に含む有機溶液（ロードされた有機溶液と呼ばれ得る）である。この銅を豊富に含む有機溶液は、好ましくは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約１から約６グラム、さらに好ましくは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約２から約４グラムの範囲の銅濃度を有する。銅を豊富に含む有機溶液は、ミキサー22において銅を奪われた逆抽出溶液と混合される。その銅を奪われた逆抽出溶液（希薄電解質と呼ばれ得る）は、電鋳槽 24において生成され、そしてライン52、54、56、58および60を通りミキサー22に汲み上げられる。この銅を奪われた逆抽出溶液は、好ましくは約80から約170、さらに好ましくは１リットルあたり約90から約120グラムの範囲の遊離硫酸濃度；および好ましくは約40から約120、さらに好ましくは約80から約100、さらに好ましくは１リットルあたり約90から約95グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。新鮮な逆抽出溶液の補充は、ライン62を通ってライン60に加えられ得る。銅を豊富に含む有機溶液および銅を奪われた逆抽出溶液は、ミキサー22において混合され、その結果、水相と混合した有機相を生成する。銅イオンは有機相から水相に移動する。その混合液は、ミキサー22からライン63を通り沈澱槽16に汲み上げられる。沈澱槽16において、有機相が水相から分離され、その有機相がせき64に集められる。この有機相が、銅を奪われた有機溶液である（時に不毛な有機溶液と呼ばれる）。この銅を奪われた有機溶液は、好ましくは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約0.5から約２グラム、さらに好ましくは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約0.9から約1.5グラムの範囲の銅濃度を有する。その銅を奪われた有機溶液は、沈澱槽16からライン65、66、68および 70を通りミキサー18に汲み上げられる。新鮮な有機溶液の補充が、ライン72を通りライン68に加えられ得る。銅を含む浸出水溶液は、沈澱槽14からライン73、74、75および76を通りミキサー18に汲み上げられる。この銅を含む浸出水溶液は、好ましくは約0.4から約４、さらに好ましくは１リットルあたり約0.5から約2.4グラムの範囲の銅イオン濃度；および約５から約50、さらに好ましくは約５から約30、さらに好ましくは１リットルあたり約10から約20グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。ミキサー18 において、有機相および水相が形成し、混合し、そして銅イオンが水相から有機相に移動する。その混合液がライン77を通り沈澱槽15に汲み上げられる。沈澱槽 15において、有機相が水相から分離され、その有機相がせき78に集められる。この有機相が、銅を含む有機溶液であって、沈澱槽15からライン79、80および42を通りミキサー20に汲み上げられる。この銅を含む有機溶液は、好ましくは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約0.5から約４グラム、さらに好ましくは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約１から約2.4グラムの範囲の銅濃度を有する。沈澱槽15における水相は、銅を奪われた浸出水溶液であり、ライン81および82を通りライン40に汲み上げられ、そこで浸出ダンプ10 上に噴霧される。新鮮な浸出溶液の補充が、ライン83を通りライン81に加えられ得る。沈澱槽16において分離された水相が、銅を豊富に含む逆抽出液である。それは、沈澱槽16からライン85および86を通りフィルタにー30に汲み上げられ、そしてフィルター30からライン87および88を通って電鋳槽24に汲み上げられる。この銅を豊富に含む逆抽出液は、好ましくは約50から約150、さらに好ましくは１リットルあたり約90から約110グラムの範囲の銅イオン濃度；および好ましくは約70 から約140、さらに好ましくは１リットルあたり約80から約110グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。電鋳槽24に入ってくる銅を豊富に含む逆抽出液もまた、電解質溶液25と呼ばれ得る。電解質溶液25は、回転式カソード26とアノード28との間の間隙27の中を流れる。電圧がアノード28とカソード26との間に印加されると、銅の電着がカソード表面26aで起こる。電着された箔は、カソードの回転に従い、カソードから連続するウエブ12として取り外され、箔ロール12aとして集められる。電解質溶液25は、電鋳槽24において銅を奪われた電解質溶液に転化され、そして槽24からライン52を通って引き抜かれる。ライン52における銅を奪われた電解質溶液は、好ましくは約40から約120、さらに好ましくは約80から約100、さらに好ましくは１リットルあたり約90から約95グラムの範囲の銅イオン濃度；および好ましくは約80から約170、さらに好ましくは１リットルあたり約90から約120グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。この銅を奪われた電解質は：（1）ライン52、54および89を通りフィルター32へ、そしてフィルター32を通りライン90、91および88へ、さらに槽 24に再循環して戻るか；あるいは（2）銅を奪われた逆抽出溶液としてライン52 、54、56、58および60を通りミキサー22に汲み上げられるかのいずれかである。随意に、活性硫黄含有物質、ゼラチンおよび／または他の所望の上記で議論されたタイプの添加剤が、ライン92を通じてライン89において、あるいはライン93を通じライン88において再循環溶液に加えられ得る。電鋳槽24では、当該分野において周知の電気的手段が、アノード28とカソード 26との間に電流を与えるために供される。電流は好ましくは直流あるいは直流バイアスを有する交流である。電解質溶液25中の銅イオンは、カソード26の周縁表面26aで電子を得て、それにより金属性銅が箔層の形でメッキされる。カソード2 6は、その軸26bのまわりを連続的に回転し、そして箔層は、連続するウェッブ12 としてカソード表面26aから連続的に引き取られ、ロール12aとして集められる。電鋳槽24における電着プロセスは、電解質溶液25から銅イオン、および、使用した場合、ゼラチンと活性硫黄含有物質を奪う。これらの成分は補充される。電解質は、ライン88を通じて補充され、ゼラチンおよび活性硫黄含有物質はライン 92あるいは93を通じて補充される。図１に描かれた実施様態は、ミキサー18および20ならびに沈澱槽14および15を使用する２段階の溶媒抽出工程を用いているが、当業者は、追加の抽出段階が本発明の本質から逸れることなく、その方法に付加され得ることを理解する。このように、例えは、図１は特に２段階抽出工程を開示し、そして前述の考察は１段階および２段階抽出に言及しているが、本発明の方法は３段階、４段階、５段階、６段階などの抽出工程を使用して行い得る。同様に、図１に描かれた実施様態は、ミキサー22と沈澱槽16とを使用する１段階の逆抽出工程を用いているが、当業者は、追加の逆抽出段階が本発明の本質から逸れることなく、その方法に付加され得ることを理解する。このように、例えば、本発明の方法は２段階、３段階、４段階、５段階、６段階などの逆抽出工程を使用して行い得る。「未処理の」という用語は、本明細書中では、箔の性質をリファインあるいは高める目的の後続の処理を受けていない、未加工のあるいは基本の箔を呼ぶために使われる。「処理された」という用語は、ここではそのような処理を受けている、未加工のあるいは基本の箔を呼ぶために使われる。この処理は完全に通常のものであり、そして典型的には様々な処理溶液および洗浄溶液の使用を包含する。例えば、一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、少なくとも一層の銅あるいは銅酸化物の粗層で処理される。他の一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、少なくとも一層の金属の層で処理され、この金属層の金属はインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅− スズ合金から成る群から選択される。他の一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、少なくとも一層の金属の層で処理され、この金属層の金属はスズ、クロム、およびクロム−亜鉛合金から成る群から選択される。他の一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、少なくとも一層の銅または銅酸化物の粗層で処理され、それから少なくとも一層の金属層がその粗層上に付着させられる。この金属層の金属はインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金から成る群から選択される。他の一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、少なくとも一層の銅または銅酸化物の粗層で処理され、それから少なくとも一層の金属層がその粗層上に付着させられる。この金属層の金属はスズ、クロム、およびクロム−亜鉛合金から成る群から選択される。他の一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、少なくとも一層の銅または銅酸化物の粗層で処理され、それから後少なくとも一層の第一の金属層がその粗層上に付着させられ、この第一の金属層の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金から成る群から選択される。さらに少なくとも一層の第二の金属層がその第一の金属層上に付着させられ、この第二の金属層の金属は、スズ、クロム、およびクロム−亜鉛合金から成る群から選択される。このような処理手法は当該分野において周知である。本発明の銅箔は、滑らかなまたは光沢のある（ドラム）面および粗くまたはつや消しの（銅析出成長端）面を有する。これらの箔は、寸法的および構造的安定性を供するために誘電性基材に接着され得、そしてこのことに関して、箔の光沢面がラミネートから外側に向くように、電着された箔のつや消し面にその基材を接着することが好ましい。有用な誘電性基材は、部分的に硬化した樹脂、通常エポキシ樹脂を織ガラス強化材に浸潤させることにより調製され得る。これらの誘電性基材は時にプリプレグと呼ばれる。ラミネートの調製において、プリプレグ材と電着された銅箔との両方が、ロールに巻き取られた長いウェブ材の形態で供給されるのが有用である。巻かれた材料は、ロールから引き出され、そして方形シートに切られる。その方形シートはそれから張り合わされるか、あるいは組合せ資材のスタックに組立てられる。それぞれの組合せ資材は、いずれかの面に箔のシートを有するプリプレグシートを包含し得、そしてそれぞれの例において、その箔シートの光沢面が組合せ資材のそれぞれの面で外側に面するように、銅箔シートのつや消し面がその各々の面上でプリプレグに隣接して位置する。組合せ資材は、ラミネート圧搾機のプレート間で通常のラミネート温度および圧力にさらされ、銅箔シートの間にプリプレグシートがサンドイッチされたものを含むラミネートが調製され得る。プリプレグは、部分的に硬化した２ステージ樹脂を浸潤させた織ガラス強化ファブリック（fabric）から成り得る。加熱および加圧により、銅箔のつや消し面はプリプレグに対ししっかりと圧着され、そして組合せ資材がさらされる温度は、樹脂を活性化して硬化させる。すなわち、樹脂が架橋し、そしてそのことにより箔がプリプレグ誘電性基材に固く接着する。一般的にいうと、ラミネート作業は、約250から約750psiの範囲の圧力、約1 75℃から235℃の範囲の温度および約40分から約２時間のラミネートサイクルを含む。完成したラミネートは、その後プリント回路基板（PCB）の調製に使用され得る。多くの製造方法が、ラミネートからPCBを調製するのに有用である。加えて、P CBにはラジオ、テレビ、コンピュータなどを含む無数の可能な最終用途の応用がある。これら方法および最終用途は当該分野において既知である。以下の実施例は本発明を説明する目的に供される。他に指示がなければ、以下の例においても明細書や請求項を通してと同様にすべての割合およびパーセンテージは重量で、すべての温度は摂氏温度であり、そしてすべての圧力が気圧である。実施例１銅箔は、図１に示された電鋳槽24より、むしろ平行なプレート電極を有する研究室規模の電鋳槽が使用される点を除いては、図１に示された方法を使用して生成される。アノードはイリジウム被覆チタンである。カソードはチタンである。カソードは、銅箔がそれから剥離され得るよう取り外し可能である。フィルターを取り付けられた貯蔵槽が、電解質溶液を貯めておくために使用され、そして電解質溶液を電鋳槽へおよびから汲み上げるための手段が供される。浸出ダンプ10に向けライン40から噴霧される浸出水溶液は、１リットルあたり20グラムの硫酸濃度を有する硫酸水溶液である。ミキサー20にライン41を通り汲み上げられる銅を豊富に含む浸出水溶液は、１リットルあたり1.8グラムの銅イオン濃度および１リットルあたり12グラムの遊離硫酸濃度を有する。有機溶液はSX-7中の７重量％LIX 984を有する溶液である。ミキサー20に沈澱槽15から加えられる銅を有する有機溶液中の銅濃度は、１リットルあたり1.95グラムの銅濃度を有する。ミキサー22に沈澱槽14から汲み上げられる銅を豊富に含む有機溶液は、LIX 984 １リットルあたり３グラムの銅濃度を有する。ミキサー22にライン60から加えられる銅を奪われた逆抽出溶液は、１リットルあたり170グラムの遊離硫酸濃度および１リットルあたり40グラムの銅イオン濃度を有する。（この銅を奪われた逆抽出溶液は、ライン60を通りミキサー22へ本発明の方法の一部ではないＥＷ設備から汲み上げられる。）沈澱槽16からミキサー18へ汲み上げられる銅を奪われた有機溶液は、LIX984 １リットルあたり1.25グラムの銅濃度を有する。沈澱槽14からミキサー18に汲み上げられる銅を含む浸出水溶液は、１リットルあたり0.8グラムの銅イオン濃度および１リットルあたり12グラムの遊離硫酸濃度を有する。沈澱槽15からライン81を通じて汲み上げられる銅を奪われた浸出水溶液は、１リットルあたり0.15グラムの銅濃度および１リットルあたり12グラムの遊離硫酸濃度を有する。沈澱槽16から取り出される銅を豊富に含む逆抽出液は、１リットルあたり50グラムの銅イオン濃度および１リットルあたり160グラムの遊離硫酸濃度を有する。銅を豊富に含む逆抽出液140ガロンはミキサー／沈澱槽を通り毎分２ガロン（gpm）の流量で再循環させられる。有機溶液中のLIX 984 １リットルあたり３グラムの銅濃度を有する、銅を豊富に含む有機溶液の新鮮な流れもまた、ミキサーに2gpmの流量で加えられる。硫酸は、条件を満たす逆抽出動態を確実にする必要があれば加えられる。銅を豊富に含む逆抽出液の温度は、硫酸銅の結晶化を防ぐために37.8℃以上に維持される。この手順から生成される最終の電解質溶液は、１リットルあたり92グラムの銅イオン濃度および１リットルあたり 83グラムの遊離硫酸濃度を有する。電鋳槽においてこの電解質溶液を使用して製造される箔のサンプルは、１平方フィートあたり１オンスの公称重量を有する。電鋳槽において使用される操作条件および製造される箔サンプルの性質は以下の通りである：本発明は好ましい実施態様に関して説明されているが、明細書を読むことにより本発明の様々な変形が当業者に明らかになることを理解されるべきである。それ故、本明細書に開示された発明が添付の請求の範囲内にある変形を包含することおよび意図することを理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者イーモン，マイケルエイ. アメリカ合衆国アリゾナ 85737，トゥーソン，ウエストカシディピーエル. 611 (72)発明者ジョーダン，トーマスエル. アメリカ合衆国アリゾナ 85623，オラクル，イーストアワウェイ 1795，ピー．オー．ボックス 697 (72)発明者コヒュート，スティーブンジェイ. アメリカ合衆国アリゾナ 85224，チャンドラー，ウエストゲイルドライブ 649

Claims

【特許請求の範囲】１．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動させ、銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させ、銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外す工程、を包含する、方法。２．請求項１に記載の方法であって、前記工程（Ａ）において生成される前記銅を豊富に含む水溶液を前記銅を有する材料から分離する工程を包含する、請求項１に記載の方法。３．請求項１に記載の方法であって、前記銅を有する材料が銅鉱石、製錬所の排気筒の塵、銅セメント、硫酸銅、あるいは銅を含む廃棄物である、請求項１に記載の方法。４．前記浸出水溶液が硫酸あるいはアンモニアを含む、請求項１に記載の方法。５．請求項１に記載の方法であって、前記工程（Ｂ）における前記抽出剤が、灯油、ベンゼン、ナフタレン、燃料油およびヂーゼル燃料から成る群より選択される有機溶媒に溶解している、請求項１に記載の方法。６．前記工程（Ｂ）における前記抽出剤が、灯油に溶解している、請求項１に記載の方法。７．前記工程（Ｂ）における前記抽出剤が下式で表される化合物を少なくとも一種含む、請求項１に記載の方法：ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して水素またはヒドロカルビル基である。８．前記工程（Ｂ）における前記抽出剤が下式で表される化合物を少なくとも一種含む、請求項１に記載の方法：ここで、Ｒ¹およびＲ²は独立して水素またはヒドロカルビル基である。９．前記工程（Ｂ）における前記抽出剤が下式で表される化合物を少なくとも一種含む、請求項１に記載の方法：ここで、Ｒ¹およびＲ²は独立してアルキル基またはアリール基である。１０．前記逆抽出溶液が硫酸を含む、請求項１に記載の方法。１１．請求項１に記載の方法であって、前記工程（Ｆ）の前あるいは間に前記逆抽出液が１リットルあたり約40から約150グラムの範囲の銅イオン濃度および１リットルあたり約70から約170グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。１２．請求項１に記載の方法であって、前記工程（Ｆ）の前あるいは間に前記逆抽出液に少なくとも一種の活性硫黄含有材料および／あるいは少なくとも一種のゼラチンを添加する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。１３．前記工程（Ｆ）の間のＩ／Ｉ_Lが約0.4またはそれ以下である、請求項１に記載の方法。１４．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出硫酸溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出溶液を有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出溶液から該抽出剤に移動させて銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出溶液を生成する工程であって、該抽出剤が炭化水素連鎖上の異なる炭素原子に結びついている少なくとも一つの−ＯＨ基および少なくとも一つの＝ＮＯＨ基を有する炭化水素連鎖を特徴とする少なくとも一種の水不溶性有機化合物を含む、工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊冨に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出硫酸溶液と接触させ、銅イオンを該銅を豊富の含む抽出剤から該逆抽出溶液に移動させて銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外す工程、を包含する、方法。１５．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ-１）該銅を豊富に含む浸出水溶液を工程（Ｃ-２）からの少なくとも一種の有効量の銅を有する水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該銅を有する抽出剤に移動させて銅を豊富に含む抽出剤および第一の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ-１）該銅を豊富に含む抽出剤を該第一の銅を奪われた浸出水溶液から分離し、該銅を豊富に含む抽出剤を工程（Ｄ）に送る工程；（Ｂ-２）工程（Ｃ-１）からの該第一の銅を奪われた浸出水溶液を工程（Ｅ）からの少なくとも一種の有効量の銅を奪われた抽出剤と接触させ、銅イオンを該第一の銅を奪われた浸出水溶液から該銅を奪われた抽出剤に移動させて銅を有する抽出剤および第二の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ-２）該銅を有する抽出剤を該第二の銅を奪われた浸出水溶液から分離し、該銅を有する抽出剤を工程（Ｂ-１）に再循環させる工程；（Ｄ）工程（Ｃ-１）からの該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む抽出剤から該逆抽出溶液に移動させて銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離し、該銅を奪われた抽出剤を工程（Ｂ-２）に再循環させる工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加し、銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外す工程、を包含する、方法。１６．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動させて銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程であって、そして該抽出剤が少なくとも一種のイオン交換樹脂を含む、工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させて銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外す工程、を包含する、方法。１７．請求項１６に記載の方法であって、前記イオン交換樹脂が、−ＳＯ₃ ^-、− ＣＯＯ^-、から選択される少なくとも一つの官能基の存在を特徴とする、請求項１６に記載の方法。１８．前記イオン交換樹脂がスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体である、請求項１６に記載の方法。１９．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動させて銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させて銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）少なくとも一種の添加剤を該銅を豊富に含む逆抽出液に加え、そして該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流す工程であって；該添加剤が糖蜜、グアーガム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコール、ジチオスレイトール、プロリン、ヒドロキシプロリン、システイン、アクリルアミド、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、クロルヒドロキシルプロピルスルホネート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スルホニウムアルカンスルホネート、チオカルバモイルジスルフィドおよびセレン酸から成る群より選択される、工程；および有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外す工程、を包含する、方法。２０．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動させて銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させて銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外し、該箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の銅または銅酸化物の粗層を付着させる工程、を包含する、方法。２１．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動させて銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させて銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外し、そして該箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の金属層を付着させる工程であって、該金属層における金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅− スズ合金から成る群より選択される工程、を包含する、方法。２２．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動させて銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させて銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外し、そして該箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の金属層を付着させる工程であって、該金属層における金属がスズ、クロム、およびクロム−亜鉛合金から成る群より選択される工程、を包含する、方法。２３．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、以下の工程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動させて銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させて銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を該銅を奪われた抽出剤から分離する工程；（Ｆ）該銅を豊富に含む逆抽出液をアノードと回転式カソードとの間に流し、そして有効量の電圧を該アノードと該カソードとの間に印加して銅を該カソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅箔を該カソードから連続的に取り外し、そして該箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の銅または銅酸化物の粗層を付着させ、次いで該粗層上に少なくとも一層の第一の金属層を付着させ、続いて該第一の金属層上に少なくとも一層の第二の金属層を付着させる工程であって、該第一の金属層における金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金から成る群より選択され、該第二の金属層における金属がスズ、クロムおよびクロム−亜鉛合金から成る群より選択される工程、を包含する、方法。