TWI592293B - Surface treatment of copper foil - Google Patents

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TWI592293B
TWI592293B TW102111624A TW102111624A TWI592293B TW I592293 B TWI592293 B TW I592293B TW 102111624 A TW102111624 A TW 102111624A TW 102111624 A TW102111624 A TW 102111624A TW I592293 B TWI592293 B TW I592293B
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Description

表面處理銅箔
本發明係關於一種用以製造可良好地傳送高頻電氣訊號之可撓性印刷配線板(FPC)的覆銅積層板用表面處理銅箔。
可撓性印刷配線板係藉由下述方式製造：蝕刻基板之銅箔而形成各種配線圖案，並利用焊接連接電子零件而進行構裝。銅箔根據其製造方法而分類成電解銅箔與壓延銅箔，於可撓性基板用銅箔中，由於耐彎曲性優異的壓延銅箔較佳，故被廣泛使用。又，於電腦或移動體通訊等電子機器中，伴隨著通訊之高速化及大容量化，電訊號之高頻化進展，從而要求可與其相對應之印刷配線板及銅箔。
雖然於電腦或移動體通訊等電子機器中電訊號高頻化，但若電訊號之頻率為1GHz以上，則電流僅於導體之表面流通之集膚效應的影響變得顯著，從而變得無法無視於下述影響：因表面之凹凸而使電流傳導途徑變化，從而導體損耗增大。根據此觀點亦為銅箔之表面粗糙度小者較為理想。
生箔之電解銅箔的表面係藉由銅之電沉積粒子而形成，生箔之壓延銅箔的表面係藉由與壓延輥之接觸而形成。因此，一般而言，生箔之壓延銅箔的表面粗糙度比電解銅箔之表面粗糙度小。又，關於粗化處理中之電沉積粒子，壓延銅箔的電沉積粒子較細微。據此，可說是壓延銅箔 作為高頻電路用銅箔較為優異。
另一方面，雖然愈是高頻則資料之傳輸量愈大，但訊號電力之損耗(衰減)亦變大，變得無法讀取資料，因此，限制FPC之電路長度。為了使上述之訊號電力之損耗(衰減)減小，而傾向於導體側為銅箔之表面粗糙度小者，且樹脂側為從聚醯亞胺轉變成液晶聚合物。再者，自集膚效應之觀點而言，最為理想的被認為是未形成粗化處理之粗糙度小的銅箔。
電子電路中之訊號電力的損耗(衰減)大致可分為兩種。第一種是導體損耗，即銅箔所導致之損耗，第二種是介電體損耗，即基板所導致之損耗。於導體損耗，在高頻區域中具有下述特性：具有集膚效應，電流流經導體之表面。因此，若銅箔表面粗糙，則電流沿著複雜的路徑流動。如上所述，由於壓延銅箔之粗糙度比電解銅箔小，故有導體耗損較少之傾向。
另一方面，液晶聚合物(LCP)係以液相(熔融或熔液)顯示光學異向性之聚合物，必須不使用接著劑地與銅箔積層。全芳香族聚酯系液晶聚合物即便於熔融狀態亦顯示分子之配向性，於固體狀態亦保持此狀態，為顯示熱塑性之無鹵素材料。
液晶聚合物(LCP)其特徵在於低介電率、低介電損失正切。此外，由於相對於LCP之比介電率為3.3，聚醯亞胺之比介電率為3.5，相對於LCP之介電損失正切為0.002，聚醯亞胺之介電損失正切為0.01，因此，液晶聚合物(LCP)於特性上較為優異。又，液晶聚合物(LCP)為低吸水性，且具有低吸濕率之特徵，具有電特性之變化少且尺寸變化少此一大優點。
於壓延銅箔中，為了確保操作性，具有下述特徵：於最後退火後進行壓延之經壓延材料為最合適(例如，參閱專利文獻1)。
然而，具有液晶聚合物(LCP)與聚醯亞胺相比，其強度較弱，積層有銅箔之材料難以表現出剝離強度此一大問題。銅箔之粗糙度愈大，則愈可得到物理上之錨固效果，故而有剝離強度變高之傾向，但受到上述集膚效應之影響，於高頻時之電特性惡化。
又，雖然有許多高頻電路用銅箔之提案(例如，參閱專利文獻2、3、4、5)，但現狀為從壓延銅箔之製造步驟之簡化及使高頻傳導損耗減少之觀點而言，仍未有有效之技術。
專利文獻1：日本特開2003-193211號公報
專利文獻2：日本特公昭61-54592號公報
專利文獻3：日本特公平3-34679號公報
專利文獻4：日本特公平7-10564號公報
專利文獻5：日本特開平5-55746號公報
本發明係有鑑於如上所述之問題點而完成者，以其為目的時，本案發明課題在於：獲得一種在提供「在適用於高頻用途之液晶聚合物(LCP)積層有銅箔」的可撓性印刷基板(FPC)用銅箔時剝離強度提高之銅箔。
本發明人等，發現根據下述之理由可減少傳輸損耗。
第一：於高頻區域中，銅箔表面造成大幅影響。若表面粗糙度變大， 則傳輸損耗變大。因此，銅箔之表面粗糙度儘可能地調整為較小是有效的。
第二：利用液晶聚合物(LCP)積層基板。但是為此必須提高與銅箔之接著強度(剝離強度)。
得到了藉由解決以上之問題，可提供抑制了訊號電力損耗(衰減)之可撓性印刷基板(FPC)此知識見解。
根據上述之知識見解，本案發明提供以下發明。
1)一種表面處理銅箔，其銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2。
2)如上述1)之表面處理銅箔，其中，銅箔表面之Si附著量為10.0~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為8.0~690μg/dm2。
3)如上述1)記載之表面處理銅箔，其中，銅箔表面之Si附著量為20.5~245μg/dm2，銅箔表面之N附著量為16.4~565μg/dm2。
4)如上述1)至3)中任一項記載之表面處理銅箔，其係可撓性印刷電路基板用銅箔。
5)如上述1)至4)中任一項記載之表面處理銅箔，其中，銅箔為壓延銅箔或電解銅箔。
6)如上述1)至5)中任一項記載之表面處理銅箔，其係與由液晶聚合物構成之可撓性印刷電路基板接合之銅箔。
7)如上述1)至6)中任一項記載之表面處理銅箔，其中，與由液晶聚合物構成之可撓性印刷電路基板接合之情形時的90度常態剝離強度為0.3kg/cm以上。
8)如上述1)至7)中任一項記載之表面處理銅箔，其與可在 超過1GHz之高頻率下使用之可撓性印刷電路板接合。
藉由本發明，可製造可使用於高頻電路用途之表面處理銅箔，藉由將該銅箔應用於液晶聚合物(LCP)積層基板，可得到下述優異效果：可提高接著強度(剝離強度)，且可實現可於超過1GHz之高頻率下使用的可撓性印刷電路板。
可使用於高頻電路用途之表面處理銅箔其特徵在於：銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2。藉此，於使銅箔接著於液晶聚合物(LCP)積層基板時，可提高接著強度(剝離強度)。再者，作為達成上述銅箔表面之Si附著量與N附著量的一個手段，可列舉對銅箔表面進行矽烷處理。又，將本案之表面處理銅箔用於高頻電路用銅箔是有效的。
若銅箔表面之Si附著量未達3.1μg/dm2、銅箔表面之N附著量未達2.5μg/dm2，則接著強度不足，於銅箔表面之Si附著量超過300μg/dm2、銅箔表面之N附著量超過690μg/dm2之情形，由於與LCP積層時會起泡，因此過多的話，並不佳。
特別是，銅箔表面之Si附著量為8.0~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為8.0~690μg/dm2較為理想，銅箔表面之Si附著量為20.5~245g/dm2，銅箔表面之N附著量為16.4~565μg/dm2更為理想。
再者，矽烷塗布方法可為矽烷偶合劑溶液之噴霧吹附、塗布機塗布、 浸漬、流附等之任一種。關於該等，由於已為眾所週知之技術(例如，參閱日本特公昭60-15654號公報)，故省略其細節。
關於銅箔表面之Si附著量，以酸溶解大小為1dm×1dm之經表面處理的銅箔，利用ICP(感應耦合電漿原子發射光譜法)進行定量，求出附著之Si相對於經表面處理之銅箔的單位面積之質量(μg)。
關於銅箔表面之N附著量，以高溫溶解大小為1dm×1dm之經表面處理的銅箔，由產生之NO2算出附著N量，測定銅箔之整個表面所附著之N量，藉此求出附著之N相對於經表面處理之銅箔的單位面積之質量。
經提高接著強度之銅箔，成為最適合用於由液晶聚合物構成之可撓性印刷電路基板的高頻電路用銅箔。也就是說，可使與由液晶聚合物構成之可撓性印刷電路基板接合之情形時的90度常態剝離強度為0.3kg/cm以上。
又，由於可提高銅箔之接著強度，故可應用於銅箔之表面粗糙度小(導體耗損少)的壓延銅箔及電解銅箔，可得到最合適之高頻電路用銅箔。高頻電路用銅箔可製造可在超過1GHz之高頻率下使用之可撓性印刷電路板。
再者，本案發明之表面處理銅箔亦可具有粗化處理層及/或耐熱處理層及/或防鏽處理層及/或鉻酸鹽處理層及/或鍍敷處理層及/或矽烷偶合處理層。上述粗化處理層並無特別限定，可應用所有之粗化處理層或公知的粗化處理層。
上述耐熱處理層並無特別限定，可應用所有之耐熱處理層或公知的耐熱處理層。上述防鏽處理層並無特別限定，可應用所有之防鏽處 理層或公知的防鏽處理層。上述鍍敷處理層並無特別限定，可應用所有之鍍敷處理層或公知的鍍敷處理層。上述鉻酸鹽處理層並無特別限定，可應用所有之鉻酸鹽處理層或公知的鉻酸鹽處理層。
例如，本案發明之表面處理銅箔亦可於其表面藉由施予例如用於使與絕緣基板之密合性變得良好等之粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由利用銅或銅合金來形成粗化粒子而進行。粗化處理亦可為細微者。粗化處理層亦可為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅構成之群中的任一單質或含有任一種以上之合金所構成的層等。
又，於利用銅或銅合金來形成粗化粒子後，亦可進一步進行利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等來設置二次粒子或三次粒子之粗化處理。之後，亦可利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等來形成耐熱處理層或防鏽處理層，亦可進一步於其表面施予鉻酸鹽處理、矽烷偶合劑處理等之處理。或者，亦可不進行粗化處理，而以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等來形成耐熱處理層或防鏽處理層，並進一步於其表面施予鉻酸鹽處理、矽烷偶合劑處理等之處理。
亦即，可於粗化處理層之表面形成選自由耐熱處理層、防鏽處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中之1種以上的層，亦可於表面處理銅箔之表面形成選自由耐熱處理層、防鏽處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中之1種以上的層。再者，上述耐熱層、防鏽處理層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層亦可各自形成多層(例如2層以上、3層以上等)。又，於本發明中，「防鏽處理層」包含「鉻酸鹽處理層」。
再者，若考慮與樹脂之密合性，則較佳為於表面處理銅箔之最外層設置矽烷偶合處理層。作為粗化處理層，較佳為形成有銅之一次粒子層與在該一次粒子層上之由3元系合金構成的二次粒子層，該3元系合金係由銅、鈷及鎳構成。
又，較佳為該一次粒子層之平均粒徑為0.25~0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05~0.25μm。
又，可使用以下處理作為防鏽處理或鉻酸鹽處理。
<Ni-Co鍍敷>：Ni-Co合金鍍敷
(液體組成)Co：1~20g/L，Ni：1~20g/L
(pH)1.5~3.5
(液溫)30~80℃
(電流密度)1~20A/dm2
(通電時間)0.5~4秒
<Zn-Ni鍍敷>：Zn-Ni合金鍍敷
(液體組成)Zn：10~30g/L，Ni：1~10g/L
(pH)3~4
(液溫)40~50℃
(電流密度)0.5~5A/dm2
(通電時間)1~3秒
<Ni-Mo鍍敷>：Ni-Mo合金鍍敷
(液體組成)硫酸鎳：270~280g/L，氯化鎳：35~45g/L，乙酸鎳：10~20g/L，鉬(以鉬酸鈉形式添加)：0.1~10g/L，檸檬酸三鈉：15~25g /L，光澤劑：糖精、丁炔二醇等，十二基硫酸鈉：55~75ppm。
(pH)4~6
(液溫)55~65℃
(電流密度)1~11A/dm2
(通電時間)1~20秒
<Cu-Zn鍍敷>：Cu-Zn合金鍍敷
(液體組成)NaCN：10~30g/L，NaOH：40~100g/L，Cu：60~120g/L，Zn：1~10g/L
(液溫)60~80℃
(電流密度)1~10A/dm2
(通電時間)1~10秒
<電解鉻酸鹽>
(液體組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鈣：1~10g/L，鋅(添加之情形以硫酸鋅之形式添加)：0~5g/L
(pH)0.5~10
(液溫)40~60℃
(電流密度)0.1~2.6A/dm2
(庫倫量)0.5~90As/dm2
(通電時間)1~30秒
<浸漬鉻酸鹽>
(液體組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鈣：1~10g/L，鋅(添加之情形以硫酸鋅之形式添加)：0~5g/L
(pH)2~10
(液溫)20~60℃
(處理時間)1~30秒
又，於矽烷偶合劑處理中，在使Si與N附著於銅箔表面之情形時，於矽烷偶合劑處理中使用胺基矽烷。而且，使矽烷偶合劑處理液中之矽烷偶合劑的濃度比以往高(例如，1.5vol%以上)，必須進行矽烷偶合劑處理。又，必須不使矽烷偶合劑處理後之乾燥溫度過高，且不使乾燥時間過長。其係由於在使乾燥溫度過高或使乾燥時間過長之情形時，有存在於銅箔表面之矽烷偶合劑會脫離之情形。
矽烷偶合劑處理後之乾燥，較佳例如為以乾燥溫度90~110℃、較佳為95℃~105℃，乾燥時間1~10秒鐘、較佳為1~5秒鐘來進行。
又，於較佳之實施態樣中，作為胺基矽烷，可使用含有1個以上之胺基及/或亞胺基之矽烷。胺基矽烷中所含之胺基及亞胺基之數目例如可分別為1~4個，較佳為分別為1~3個，更較佳為1~2個。於較佳之實施態樣中，胺基矽烷中所含之胺基及亞胺基之數目可分別為1個。
胺基矽烷中所含之胺基及亞胺基之數目的合計為1個的胺基矽烷可特殊地稱為單胺基矽烷，為2個之胺基矽烷可特殊地稱為二胺基矽烷，為3個之胺基矽烷可特殊地稱為三胺基矽烷。於本發明中可較佳地使用單胺基矽烷、二胺基矽烷。於較佳之實施態樣中，作為胺基矽烷，可使用含有1個胺基之單胺基矽烷。於較佳之實施態樣中，胺基矽烷可設為於分子之末端、較佳為直鏈狀或支鏈狀之鏈狀分子之末端含有至少1個，例如1個胺基者。
作為胺基矽烷，例如可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、1,2-二胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基-1-丙炔基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
又，於較佳之實施態樣中，矽烷偶合劑處理中可使用具有下式I之結構式的矽烷。
式I：H2N-R1-Si(OR2)2(R3)
(其中，上述式I中，R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴的二價基，R2為C1~C5之烷基，R3為C1~C5之烷基或C1~C5之烷氧基。)
R1較佳為選自由下述者組成之群中的基：經取代或未經取代之C1~C12之直鏈狀飽和烴的二價基、經取代或未經取代之C1~C12之支鏈狀飽和烴的二價基、經取代或未經取代之C1~C12之直鏈狀不飽和烴的二價基、經取代或未經取代之C1~C12之支鏈狀不飽和烴的二價基、經取 代或未經取代之C1~C12之環式烴的二價基、經取代或未經取代之C1~C12之雜環式烴的二價基、經取代或未經取代之C1~C12之芳香族烴的二價基。
又，R1較佳為選自由下述者組成之群中的基：-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-(其中，n、m、j為1以上之整數)。
R1較佳為-(CH2)n-或-(CH2)n-NH-(CH2)m-。
n、m、j較佳為各自獨立地為1、2或3。
R2較佳為甲基或乙基。
R3較佳為甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基。
又，於另一實施型態中，亦可藉由濺鍍、CVD及PDV等之乾式鍍敷而於銅箔表面設置含有Si與N之層。
以下表示濺鍍條件之一例。
(靶)：Si：15~65mass%、N：25~55mass%，Si濃度與N濃度合計在50mass%以上。剩餘部分為任意之元素即可。
(裝置)ULVAC股份有限公司製造之濺鍍裝置
(功率)DC50W
(氬壓力)0.2Pa
實施例
以下根據實施例說明本發明。另，本實施例係表示較佳的一例，故本發明並不受到該等實施例限制。因此，本發明之技術思想中所含 之變形、其他實施例或態樣全部皆被包含於本發明中。再者，為了與本發明對比，亦併記比較例。
(實施例1)
將於無氧銅中添加有1200ppm之Sn的鑄錠進行熔製，於900℃熱壓延此鑄錠，從而獲得厚度10mm之板。之後，重複進行冷壓延及退火，而冷壓延成最後厚度為9μm之銅箔。此壓延銅箔之表面粗糙度為Rz 0.63μm。
接著，對上述壓延銅箔以以下之條件實施鍍Ni(未實施粗化處理)。再者，鍍Ni液之其餘部分為水。又，本案中所記載之粗化處理、鍍敷、矽烷處理、耐熱處理、防鏽處理等中所使用之液體的其餘部分亦若未特別記載，則為水。
Ni離子：10~40g/L
溫度：30~70℃
電流密度：1~9A/dm2
鍍敷時間：0.1~3.0秒
pH：1.0~5.0
接著，對上述進行了鍍Ni之壓延銅箔，以以下條件實施浸漬鉻酸鹽處理。
K2Cr2O7：1~10g/L
溫度：20~60℃
處理時間：1~5秒
接著，實施表1所示之矽烷偶合劑處理。
矽烷種類：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
矽烷濃度：1.5vol%
溫度：10~60℃
處理時間：1~5秒
矽烷處理後之乾燥：100℃×3秒
其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度)成為0.63μm。再者，Rz係根據JIS B0601-1982，使用小阪研究所股份有限公司製造之接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C觸針式粗糙度計來進行測定。關於銅箔表面之Si附著量，以酸將大小為1dm×1dm之經表面處理之銅箔溶解，利用ICP(感應耦合電漿原子發射光譜法)進行定量，求出附著之Si相對於經表面處理之銅箔的單位面積之質量(μg)，其結果為3.5μg/dm2，又，關於銅箔表面之N附著量，以高溫將大小為1dm×1dm之經表面處理之銅箔熔解，算出產生之NO2量，測定銅箔之整個表面所附著之N量，藉此求出附著之N相對於經表面處理之銅箔的單位面積之質量，其結果為4.5μg/dm2。再者，於藉由本測定而檢測出Si及N之情形時，可判定為於表面處理銅箔存在有緣自於胺基矽烷之矽烷偶合處理層。
再者，於在未進行樹脂貼合之面亦附著有Si及N之情形時，必須以未影響與樹脂之貼合面之測定結果的方式，進行預先去除或遮蔽等。
關於以下實施例及比較例之附著於銅箔表面的Si之質量(μg)與N之附著量的測定法(評價方法)，由於以同樣的方式實施，故為了避免繁雜，將此操作方法之說明省略。
以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
將以上述方式製得之經矽烷處理的壓延銅箔，藉由壓合而貼合於厚度50μm之液晶聚合物(Kuraray製造之Vecstar CT-Z)的樹脂。使用以上述方式而得之試料，測定90度剝離強度。
剝離強度係將電路寬度設為3mm，於90度之角度下以50mm/min之速度剝離樹脂與銅箔的情形。測定2次，求其平均值。
此剝離強度之測定，係根據JIS C6471-1995(以下相同)。此結果，得到90度剝離強度為0.32kg/cm。將其結果示於表1。如本實施例1所示，可知實施例1之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
又，於將此銅箔貼合於50μm之液晶聚合物後，為了調查高頻特性，形成了微帶狀線結構。此時，以特性阻抗成為50Ω的方式進行電路形成。使用此電路進行傳輸損耗之測定，於30GHz之頻率中之傳輸損耗小於-0.6之情形，將高頻特性記為◎。又，將-0.6~-0.8之情形記為○，將-0.8~-1.2之情形記為△，將傳輸損耗比-1.2大之情形記為×。再者，此測定值僅作為參考，並非為限定範圍者。
(實施例2)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為1.7vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.61μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為5.8μg/dm2，附著之N的質量為13.0μg/dm2。
以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.48kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例2所示，可知實施例2之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例3)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為2.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.61μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為10.0μg/dm2，附著之N的質量為20.1μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.55kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例3所示，可知實施例3之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例4)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為3.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.67μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為12.5μg/dm2，附著之N的質量為20.4μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.63kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例4所示，可知實施例4之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例5)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為4.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.65μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為16.8μg/dm2，附著之N的質量為23.0μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.63kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例5所示，可知實施例5之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例6)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為5.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.61μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為24.5μg/dm2，附著之N的質量為36.2μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.77kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例6所示，可知實施例6之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例7)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為6.5vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.60μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為28.5μg/dm2，附著之N的質量為27.6μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.83kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例7所示，可知實施例7之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例8)
於上述實施例1之鍍鎳前實施粗化處理，之後進行耐熱及防鏽處理，再來，變更矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為5.0vol%)。其他條件設為與實施例1相同(也就是說，對進行上述實施例1之冷壓延而形成為9μm厚之壓延銅箔進行了粗化處理、耐熱及防鏽處理、浸漬鉻酸鹽處理、矽烷處理。不進行鍍鎳處理)。
其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.90μm。以下列舉粗化處理條件之一例。再者，本實施例係以下述之鍍敷條件進行了粗化處理(粗化處理鍍敷)。又，該鍍敷條件僅表示較佳之例，為以下所示之鍍敷條件以外者亦無問題。
(銅之一次粒子之鍍敷條件)
液體組成：銅10~20g/L、硫酸50~100g/L
液溫：25~50℃
電流密度：1~58A/dm2
鍍敷時間：0.1~10秒
(二次粒子之鍍敷條件)
液體組成：銅10~20g/L、鎳5~15g/L、鈷5~15g/L
pH：2~3
液溫：30~50℃
電流密度：24~50A/dm2
鍍敷時間：0.5~4秒
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為77.3μg/dm2，附著之N的質量為90.3μg/dm2。以上之結果為，滿 足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.95kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例8所示，可知實施例8之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例9)
於上述實施例1之鍍鎳前實施粗化處理，之後進行耐熱及防鏽處理，再來，變更矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為7.5vol%)。其他條件設為與實施例1相同(也就是說，對進行上述實施例1之冷壓延而形成為9μm厚之壓延銅箔進行了粗化處理、耐熱及防鏽處理、浸漬鉻酸鹽處理、矽烷處理。不進行鍍鎳處理)。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.92μm。再者，於本實施例中，以與實施例8相同的鍍敷條件來進行粗化處理(粗化處理鍍敷)。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為115.0μg/dm2，附著之N的質量為187.2μg/dm2。
以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為1.13kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例9所示，可知實施例9之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例10)
於上述實施例1之鍍鎳前實施粗化處理，之後進行耐熱及防鏽處理， 再來，變更矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為7.5vol%)。其他條件設為與實施例1相同(也就是說，對進行上述實施例1之冷壓延而形成為9μm厚之壓延銅箔進行了粗化處理、耐熱及防鏽處理、浸漬鉻酸鹽處理、矽烷處理。不進行鍍鎳處理)。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.48μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為243.5μg/dm2，附著之N的質量為399.3μg/dm2。
以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為1.31kg/cm。將該等示於表1。如本實施例10所示，可知實施例10之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例11)
變更上述實施例1中之矽烷處理的種類及條件(N-2-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為5.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.62μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為33.7μg/dm2，附著之N的質量為77.5μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.71kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例11所示，可知實施例11之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例12)
變更上述實施例1中之矽烷處理的種類及條件(3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為7.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.65μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為60.5μg/dm2，附著之N的質量為55.3μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.81kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例12所示，可知實施例12之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例13)
變更上述實施例1中之矽烷處理的種類及條件(3-三乙氧基矽烷基-N-1,3-二甲基-亞丁基丙基胺，將矽烷濃度設為5.5vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.64μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為25.5μg/dm2，附著之N的質量為28.9μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.71kg /cm。
將該等示於表1。如本實施例13所示，可知實施例13之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例14)
變更上述實施例1中之矽烷處理的種類及條件(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為7.5vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.60μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為90.6μg/dm2，附著之N的質量為75.2μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.79kg/cm。
將該等示於表1。如本實施例14所示，可知實施例14之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例1)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為0.5vol%)，同樣的測定90度剝離強度。其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.60μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為1.7μg/dm2，求得附著之N的質量之結果為3.2μg/dm2。
以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.11kg/cm。將該等示於表1。如本比較例1所示，比較例1之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例2)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(將矽烷濃度設為1.0vol%)，同樣的測定90度剝離強度。其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.61μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為2.2μg/dm2，附著之N的質量為3.4μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.12kg/cm。將該等示於表1。如本比較例2所示，比較例2之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例3)
未實施上述實施例1中之矽烷處理。因此，亦不存在銅箔表面之Si、N。然後，同樣的測定90度剝離強度。其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.61μm。
由於亦不存在銅箔表面之Si、N，因此未滿足本案發明之銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.03kg/cm。將該等示於表1。如本比較例3所示，於銅箔表面未存在Si、N之壓延銅箔，無法具有作為 高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例4)
於上述實施例1之鍍鎳前實施粗化處理，之後，進行耐熱及防鏽處理，但未實施矽烷處理(也就是說，對上述實施例1之進行冷壓延而形成為厚度9μm的壓延銅箔進行粗化處理、耐熱及防鏽處理、浸漬鉻酸鹽處理。未進行鍍鎳)。因此，亦不存在銅箔表面之Si、N。然後，同樣的測定90度剝離強度。其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.92μm。再者，於本比較例中，以與實施例8相同的鍍敷條件進行粗化處理(粗化處理鍍敷)。
由於亦不存在銅箔表面之Si、N，因此未滿足本案發明之銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.32kg/cm。將該等示於表1。若與實施例8、9相比，於銅箔表面未存在Si、N之壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例5)
於上述實施例1之鍍鎳前實施粗化處理，之後，進行耐熱及防鏽處理，但未實施矽烷處理(也就是說，對上述實施例1之進行冷壓延而形成為厚度9μm的壓延銅箔進行粗化處理、耐熱及防鏽處理、浸漬鉻酸鹽處理。未進行鍍鎳)。因此，亦不存在銅箔表面之Si、N。然後，同樣的測定90度剝離強度。其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.53μm。再者，於本比較例中，以與實施例10相同的鍍敷條件進行粗化處理(粗化處理鍍敷)。
由於亦不存在銅箔表面之Si、N，因此未滿足本案發明之銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.66kg/cm。將該等示於表1。若與實施例10相比，於銅箔表面未存在Si、N之壓延銅箔，無法說是為作為高頻用電路基板之素材的工業上最適之表面性能。
(比較例6)
於上述實施例1之鍍鎳前實施粗化處理，之後，進行耐熱及防鏽處理，但未實施矽烷處理(也就是說，對上述實施例1之進行冷壓延而形成為厚度9μm的壓延銅箔進行粗化處理、耐熱及防鏽處理、浸漬鉻酸鹽處理。未進行鍍鎳)。因此，亦不存在銅箔表面之Si、N。然後，同樣的測定90度剝離強度。其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為3.21μm。
由於亦不存在銅箔表面之Si、N，因此未滿足本案發明之銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.89kg/cm。將該等示於表1。若與其他比較例相比，剝離強度較高，其係表面粗糙度較大所造成之物裡效果，但如上所述，若粗糙度較大，則集膚效應所導致之損耗變大，故無法說是具有作為高頻用電路基板之素材的工業上最適之表面性能。
(比較例7)
於上述實施例1之鍍鎳前實施粗化處理，之後，進行耐熱及防鏽處理，但改變矽烷處理之條件(將矽烷濃度設為10.0vol%)。其他條件設為與實施例1相同(也就是說，對上述實施例1之進行冷壓延而形成為厚度9μm的 壓延銅箔進行粗化處理、耐熱及防鏽處理、浸漬鉻酸鹽處理、矽烷處理。未進行鍍鎳)。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.51μm。再者，於本比較例中，以與實施例10相同的鍍敷條件進行粗化處理(粗化處理鍍敷)。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為343.0μg/dm2，求得附著之N的質量之結果為879.0μg/dm2。
以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。又，與液晶聚合物(LCP)積層時起泡。因此，未測定此銅箔之剝離強度。
將該等示於表1。如本比較例7所示，比較例7之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例8)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷，將濃度設為1.5vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.62μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為3.5μg/dm2，求得附著之N的質量之結果為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.13kg/cm。將該等示於表1。如本比較例8所示，比較例8之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例9)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷，將濃度設為5.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.63μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為31.2μg/dm2，求得附著之N的質量之結果為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.19kg/cm。將該等示於表1。如本比較例9所示，比較例9之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例10)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷，將濃度設為2.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.67μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為9.3μg/dm2，附著之N的質量為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.04kg/cm。將該等示於表1。如本比較例10所示，比較例10之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例11)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用乙烯基三甲氧基矽烷，將濃度設為0.5vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.65μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為2.2μg/dm2，附著之N的質量為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.07kg/cm。將該等示於表1。如本比較例11所示，比較例11之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例12)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用乙烯基三甲氧基矽烷，將濃度設為2.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.65μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為14.4μg/dm2，附著之N的質量為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.09kg/cm。將該等示於表1。如本比較例12所示，比較例12之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例13)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用乙烯基三甲氧基矽烷，將濃度設為5.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.65μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為63.1μg/dm2，附著之N的質量為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.11kg/cm。將該等示於表1。如本比較例13所示，比較例13之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例14)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用3-巰基丙基三甲氧基矽烷，將濃度設為2.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.64μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為9.8μg/dm2，附著之N的質量為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.07kg/cm。將該等示於表1。如本比較例14所示，比較例14之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例15)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用四甲氧基矽烷，將濃度設為2.0vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.67μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為10.1μg/dm2，附著之N的質量為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.07kg/cm。將該等示於表1。如本比較例15所示，比較例15之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例16)
變更上述實施例1中之矽烷處理的條件(使用四甲氧基與3-巰基丙基三甲氧基之混合，將濃度設為0.2+0.5vol%)，其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.64μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為5.1μg/dm2，附著之N的質量為0.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.05kg/cm。將該等示於表1。如本比較例16所示，比較例16之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
接著，表示改變了銅箔之種類及粗化處理、耐熱處理、防鏽處理的情形之例子。本例中亦包含不進行耐熱處理及/或防鏽處理之例(實施例28、29、31-33)。於此情形時，矽烷使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為5.0vol%。矽烷處理後之乾燥全部設為100℃×3秒。再者，耐熱處理只要為在銅箔與液晶聚合物(LCP)之積層時可確保耐熱性即可，不需管金屬之種類。例如，可列舉Zn、Ni、Co、Mo、P、Cr、W等之單一鍍敷或合金鍍敷。又，亦可為不含有Zn之耐熱處理層。
除了下述之實施例21~實施例33及比較例21~比較例27為止之製造條件與評價(剝離強度)的方法個別記載以外，其餘皆與實施例1相同。再者，Ni-Co鍍敷處理、Zn-Ni鍍敷處理、Ni-Mo鍍敷處理、Cu-Zn鍍敷處理、電解鉻酸鹽處理及浸漬鉻酸鹽處理之處理條件如上所述。又，浸漬鉻酸鹽處理之條件設為與實施例1相同。
(實施例21)
對板厚為6μm之壓延銅箔實施粗化處理，進行Ni-Co鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行電解鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為5.0vol%。其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.82μm。將此處理條件示於表2。
(表2)
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為60.5μg/dm2，求得附著之N的質量之結果為77.5μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果得到了90度剝離強度為0.88kg/cm此較高的值。
將該等結果示於表3。如本實施例21所示，可知實施例21之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(表3)
(實施例22)
對板厚為12μm之壓延銅箔實施粗化處理，實施Zn-Ni鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為5.0vol%。
其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.90μm。將此處理條件示於表2。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之 結果為75.2μg/dm2，附著之N的質量為94.6μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果得到了90度剝離強度為0.93kg/cm此較高的值。將該等結果示於表3。如本實施例22所示，可知實施例22之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例23)
對板厚為35μm之壓延銅箔實施粗化處理，實施Ni-Mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為5.0vol%。
其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.55μm。將此處理條件示於表2。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為90.1μg/dm2，附著之N的質量為109.2μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果得到了90度剝離強度為1.30kg/cm此較高的值。將該等結果示於表3。如本實施例23所示，可知實施例23之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例24)
對板厚為18μm之壓延銅箔實施粗化處理，實施Cu-Zn鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行電解鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽 烷處理。將矽烷濃度設為5.0vol%。
其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.81μm。將此處理條件示於表2。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為43.5μg/dm2，附著之N的質量為54.9μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果得到了90度剝離強度為0.85kg/cm此較高的值。將該等結果示於表3。如本實施例24所示，可知實施例24之經表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例25)
對板厚為18μm之電解銅箔的光澤面實施粗化處理，實施Ni-Co鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行電解鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為5.0vol%。
其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.62μm。將此處理條件示於表2。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為76.9μg/dm2，附著之N的質量為93.2μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果得到了90度剝離強度為1.29kg/cm此較高的值。將該等結果示於表3。如本實施例25所示，可知實施例25之經表面處理的電解銅箔， 具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例26)
對板厚為5μm之電解銅箔的光澤面實施粗化處理，實施Zn-Ni鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為5.0vol%。
其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.31μm。將此處理條件示於表2。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為50.6μg/dm2，附著之N的質量為60.9μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果得到了90度剝離強度為1.01kg/cm此較高的值。將該等結果示於表3。如本實施例26所示，可知實施例26之經表面處理的電解銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例27)
對板厚為12μm之電解銅箔的光澤面實施粗化處理，實施Ni-Mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為5.0vol%。
其他條件設為與實施例1相同。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.42μm。將此處理條件示於表2。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為55.5μg/dm2，附著之N的質量為64.7μg/dm2。以上之結果為，滿 足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果得到了90度剝離強度為1.18kg/cm此較高的值。將該等結果示於表3。如本實施例27所示，可知實施例27之經表面處理的電解銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例28)
對厚度為9μm之壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製造，精銅(JIS H3100，合金編號C1100))以下述條件實施粗化處理，之後，進行矽烷偶合劑處理。再者，粗化處理係藉由於上述壓延銅箔之表面進行設置銅之一次粒子的處理，之後，進行設置二次粒子之處理來進行。又，矽烷處理之矽烷使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為5.0vol%。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.91μm。
<粗化處理條件>
(銅之一次粒子之鍍敷條件)
液體組成：銅10~20g/L、硫酸50~100g/L
液溫：25~50℃
電流密度：1~58A/dm2
鍍敷時間：0.1~10秒
(二次粒子之鍍敷條件)
液體組成：銅10~20g/L、鎳5~15g/L、鈷5~15g/L
pH：2~3
液溫：30~50℃
電流密度：24~50A/dm2
鍍敷時間：0.5~4秒
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為75.3μg/dm2，附著之N的質量為89.3μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.95kg/cm。
又，對矽烷處理後之表面處理銅箔的表面使用掃描式電子顯微鏡(SEM)而進行照片之拍攝。然後，使用該照片而進行粗化處理之粒子的觀察。其結果，銅之一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，二次粒子層之平均粒徑為0.05~0.25μm。再者，將包圍住粒子之最小圓的直徑設為粒徑而進行測定，算出平均粒徑。
將該等示於表3。如本實施例28所示，可知實施例28之經表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例29)
對厚度為9μm之壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製造，精銅(JIS H3100，合金編號C1100))以下述條件實施粗化處理，之後，進行電解鉻酸鹽處理，並於其後進一步進行矽烷偶合劑處理。再者，粗化處理係藉由於上述壓延銅箔之表面進行設置銅之一次粒子的處理，之後，進行設置二次粒子之處理來進行。又，矽烷處理之矽烷使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為5.0vol%。其結果，矽烷偶 合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.91μm。
<粗化處理條件>
(銅之一次粒子之鍍敷條件)
液體組成：銅10~20g/L、硫酸50~100g/L
液溫：25~50℃
電流密度：1~58A/dm2
鍍敷時間：0.1~10秒
(二次粒子之鍍敷條件)
液體組成：銅10~20g/L、鎳5~15g/L、鈷5~15g/L
pH：2~3
液溫：30~50℃
電流密度：24~50A/dm2
鍍敷時間：0.5~4秒
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為76.2μg/dm2，附著之N的質量為88.5μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.96kg/cm。
又，對矽烷處理後之表面處理銅箔的表面使用掃描式電子顯微鏡(SEM)而進行照片之拍攝。然後，使用該照片而進行粗化處理之粒子的觀察。其結果，銅之一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，二次粒子層之平均粒徑為0.05~0.25μm。再者，將包圍住粒子之最小圓的直徑設為粒徑而進行測定，算出平均粒徑。
將該等示於表3。如本實施例29所示，可知實施例29之經表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例30)
對厚度為9μm之壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製造，精銅(JIS H3100，合金編號C1100))以下述條件實施粗化處理，之後，進行Ni-Co鍍敷處理，然後進行電解鉻酸鹽處理，並於其後進一步進行矽烷偶合劑處理。再者，上述粗化處理係藉由於上述壓延銅箔之表面進行設置銅之一次粒子的處理，之後，進行設置二次粒子之處理來進行。又，於矽烷處理之矽烷中使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為5.0vol%。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.90μm。
<粗化處理條件>
(銅之一次粒子之鍍敷條件)
液體組成：銅10~20g/L、硫酸50~100g/L
液溫：25~50℃
電流密度：1~58A/dm2
鍍敷時間：0.1~10秒
(二次粒子之鍍敷條件)
液體組成：銅10~20g/L、鎳5~15g/L、鈷5~15g/L
pH：2~3
液溫：30~50℃
電流密度：24~50A/dm2
鍍敷時間：0.5~4秒
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為77.0μg/dm2，附著之N的質量為90.1μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.96kg/cm。
又，對矽烷處理後之表面處理銅箔的表面使用掃描式電子顯微鏡(SEM)而進行照片之拍攝。然後，使用該照片而進行粗化處理之粒子的觀察。其結果，銅之一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μm，二次粒子層之平均粒徑為0.05~0.25μm。再者，將包圍住粒子之最小圓的直徑設為粒徑而進行測定，算出平均粒徑。
將該等示於表3。如本實施例30所示，可知實施例30之經表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例31)
對厚度為12μm之壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製造，精銅(JIS H3100，合金編號C1100))進行電解鉻酸鹽處理，並於其後進一步進行矽烷偶合劑處理。矽烷處理之矽烷使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為5.0vol%。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.62μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為76.1μg/dm2，附著之N的質量為89.0μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.67kg /cm。
將該等示於表3。如本實施例31所示，可知實施例31之經表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例32)
對厚度為12μm之高光澤壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製造，精銅(JIS H3100，合金編號C1100)，60度鏡面光澤度為50%以上)進行矽烷偶合劑處理。矽烷處理之矽烷使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為5.0vol%。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.31μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為75.6μg/dm2，附著之N的質量為88.9μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.61kg/cm。
將該等示於表3。如本實施例32所示，可知實施例32之經表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(實施例33)
對厚度為12μm之高光澤壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製造，精銅(JIS H3100，合金編號C1100)，60度鏡面光澤度為50%以上)以下述濺鍍條件形成SiN膜。濺鍍後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.30μm。
(靶)：Si 59.5mass%以上，N 39.5mass%以上
(裝置)ULVAC股份有限公司製造之濺鍍裝置
(功率)DC50W
(氬壓力)0.2Pa
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為90.6μg/dm2，附著之N的質量為60.4μg/dm2。以上之結果為，滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。以上結果得到了90度剝離強度為0.65kg/cm。
將該等示於表3。如本實施例33所示，可知實施例33之經表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
接著，表示改變了銅箔之種類及粗化處理、耐熱處理、防鏽處理的情形之例子。於此情形時，矽烷使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，將矽烷濃度設為0.5vol%。矽烷處理後之乾燥全部設為100℃×3秒。
再來，關於比較例21~比較例27，其基材之種類及粗化處理、防鏽處理、鉻酸鹽處理的條件係與實施例21~實施例27相同，顯示僅改變矽烷濃度之情形時(理所當然，Si及N之附著量會改變)的例子。
(比較例21)
對板厚為6μm之壓延銅箔實施粗化處理，進行Ni-Co鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行電解鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。再者，矽烷濃度為0.5vol%係一般之矽烷處理中所設定之濃度。又，由於矽烷之比重約為1.0，故0.5vol%係指約0.5wt%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.82μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為0.7μg/dm2，求得附著之N的質量為0.9μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.29kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例21所示，比較例21之經表面處理的壓延銅箔，無法達成具有作為高頻用電路基板之素材所期待的工業上充足之表面性能。
(比較例22)
對板厚為12μm之壓延銅箔實施粗化處理，實施Zn-Ni鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.90μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為0.8μg/dm2，求得附著之N的質量為1.1μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.32kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例22所示，比較例22之經表面處理的壓延銅箔，無法達成具有作為高頻用電路基板之素材所期待的工業上充足之表面性能。
(比較例23)
對板厚為35μm之壓延銅箔實施粗化處理，實施Ni-Mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.55μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為1.5μg/dm2，求得附著之N的質量為1.5μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.70kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例23所示，比較例23之經表面處理的壓延銅箔，無法達成具有作為高頻用電路基板之素材所期待的工業上充足之表面性能。
(比較例24)
對板厚為18μm之壓延銅箔實施粗化處理，實施Cu-Zn鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行電解鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.81μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為0.9μg/dm2，求得附著之N的質量為1.3μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為 2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度顯著變低至0.30kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例24所示，比較例24之經表面處理的壓延銅箔，無法具有作為高頻用電路基板之素材的工業上充足之表面性能。
(比較例25)
對板厚為18μm之電解銅箔的光澤面實施粗化處理，實施Ni-Co鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行電解鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.62μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為1.9μg/dm2，求得附著之N的質量為1.7μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.65kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例25所示，比較例25之經表面處理的電解銅箔，無法達成具有作為高頻用電路基板之素材所期待的工業上充足之表面性能。
(比較例26)
對板厚為5μm之電解銅箔實施粗化處理，實施Zn-Ni鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。其結果，矽烷 偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.31μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為1.7μg/dm2，求得附著之N的質量為2.1μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.44kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例26所示，比較例26之經表面處理的電解銅箔，無法達成具有作為高頻用電路基板之素材所期待的工業上充足之表面性能。
(比較例27)
對板厚為12μm之電解銅箔實施粗化處理，實施Ni-Mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為1.42μm。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為1.9μg/dm2，求得附著之N的質量為2.0μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.45kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例27所示，比較例27之經表面處理的電解銅箔，無法達成具有作為高頻用電路基板之素材所期待的工業上充足之表面性能。
(比較例28)
對板厚為12μm之電解銅箔的光澤面實施Ni-Zn鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行電解鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。再者，其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.60μm。又，此時之Ni及Zn之附著量分別成為600μg/dm2及90μg/dm2。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為1.1μg/dm2，求得附著之N的質量為1.4μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.10kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例28所示，比較例28之經表面處理的電解銅箔，無法達成具有作為高頻用電路基板之素材所期待的工業上充足之表面性能。再者，若將此銅箔與聚醯亞胺貼合而測定剝離強度，則為0.8kg/cm，可確定到由於樹脂而造成剝離強度差變大。
(比較例29)
對板厚為12μm之電解銅箔實施粗化處理，實施Ni-Mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進行浸漬鉻酸鹽處理作為防鏽處理。再來，於其上進行矽烷處理。將矽烷濃度設為0.5vol%。
其他條件設為與實施例1相同。將此處理條件示於表2。其結果，矽烷偶合劑處理後之銅箔表面粗糙度Rz成為0.61μm。又，此時之Ni及Zn之附著量分別成為2850μg/dm2及190μg/dm2。
與實施例1進行同樣的處理，求得附著之Si的質量(μg)之結果為1.4μg/dm2，求得附著之N的質量為1.7μg/dm2。以上之結果為，未滿足銅箔表面之Si附著量為3.1~300μg/dm2，銅箔表面之N附著量為2.5~690μg/dm2此本案發明之條件。
以上結果，90度剝離強度變低至0.11kg/cm。將該等結果示於表3。如本比較例29所示，比較例29之經表面處理的電解銅箔，無法達成具有作為高頻用電路基板之素材所期待的工業上充足之表面性能。再者，若將此銅箔與聚醯亞胺貼合而測定剝離強度，則為1.2kg/cm，可確定到由於樹脂而造成剝離強度差變大。
產業上之可利用性
本發明可得到下述優異效果，於工業上極為有用，該效果係：可製造高頻電路用銅箔，藉由將該銅箔應用於液晶聚合物(LCP)積層基板，可提高接著強度(剝離強度)，且可實現可於超過1GHz之高頻率下使用的可撓性印刷電路板。

Claims (27)

  1. 一種表面處理銅箔，其銅箔表面之Si附著量為3.5~243.5μg/dm2，銅箔表面之N附著量為4.5~399.3μg/dm2。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，銅箔表面之Si附著量為8.0~243.5μg/dm2，銅箔表面之N附著量為16.0~399.3μg/dm2。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，銅箔表面之Si附著量為20.5~243.5μg/dm2，銅箔表面之N附著量為16.4~399.3μg/dm2。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，該銅箔表面之表面粗糙度Rz為0.92μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，該銅箔表面之表面粗糙度Rz為0.82μm以上且1.62μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其係可撓性印刷配線板用銅箔。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，銅箔為壓延銅箔或電解銅箔。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其係與液晶聚合物接合之銅箔。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，將電路寬度設為3mm且藉由壓合而接合於Kuraray製造之Vecstar(登錄商標)CT-Z之液晶聚合物時，根據JIS C6471-1995進行之90度常態剝離 強度為0.3kg/cm以上。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其使用於可在超過1GHz之高頻率下使用之可撓性印刷電路板。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有選自由粗化處理層、耐熱處理層、防鏽處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中之1種以上的層。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有選自由耐熱處理層、防鏽處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成之群中之1種以上的層。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有耐熱處理層或防鏽處理層，於該耐熱處理層或防鏽處理層上具有鉻酸鹽處理層，於該鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有耐熱處理層，於該耐熱處理層上具有防鏽處理層，於該防鏽處理層上具有鉻酸鹽處理層，於該鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有鉻酸鹽處理層，於該鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有粗化處理層，於該粗化處理層上具有鉻酸鹽處理層，於該鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔 表面具有粗化處理層，於該粗化處理層上具有選自由防鏽處理層及耐熱處理層構成之群中之1種以上的層，於該選自由防鏽處理層及耐熱處理層構成之群中之1種以上的層上具有鉻酸鹽處理層，於該鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  18. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有粗化處理層，於粗化處理層上具有耐熱處理層，於該耐熱處理層上具有防鏽處理層，於該防鏽處理層上具有鉻酸鹽處理層，於該鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  19. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有粗化處理層，該粗化處理層具有一次粒子層與在該一次粒子層上之二次粒子層。
  20. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有粗化處理層，該粗化處理層具有銅之一次粒子層與在該一次粒子層上之由3元系合金構成的二次粒子層，該3元系合金係由銅、鈷及鎳構成。
  21. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有粗化處理層，該粗化處理層具有銅之一次粒子層與在該一次粒子層上之由3元系合金構成的二次粒子層，該3元系合金係由銅、鈷及鎳構成，該一次粒子層之平均粒徑為0.25~0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05~0.25μm。
  22. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有粗化處理層，該粗化處理層具有一次粒子層與在該一次粒子 層上之二次粒子層，於該粗化處理層上具有鉻酸鹽處理層，於該鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  23. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理銅箔，其中，於銅箔表面具有粗化處理層，該粗化處理層具有一次粒子層與在該一次粒子層上之二次粒子層，於該粗化處理層上具有防鏽處理層，於該防鏽處理層上具有鉻酸鹽處理層，於該鉻酸鹽處理層上具有矽烷偶合處理層。
  24. 一種覆銅積層板，使用有申請專利範圍第1至23項中任一項之表面處理銅箔。
  25. 一種印刷配線板，使用有申請專利範圍第1至23項中任一項之表面處理銅箔。
  26. 一種印刷電路板，使用有申請專利範圍第1至23項中任一項之表面處理銅箔。
  27. 一種電子機器，使用有使用了申請專利範圍第1至23項中任一項之表面處理銅箔的印刷配線板。
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