TWI498057B - Copper foil for printed circuit - Google Patents

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Description

印刷電路用銅箔
本發明係關於一種印刷電路用銅箔，尤其係關於一種可減少在銅箔表面進行鍍銅-鈷-鎳合金所致粗化處理層之掉粉以及處理不均的發生之印刷電路用銅箔。本發明之印刷電路用銅箔尤其適用於微細間距印刷圖案以及磁頭用FPC(Flexible Printed Circuit)上。
銅以及銅合金箔(以下稱為銅箔)與電氣、電子相關產業之發展關聯性極大，尤其做為印刷電路材為不可或缺之存在。印刷電路用銅箔一般係對於合成樹脂板、薄膜等基材經由接著劑、或是不使用接著劑在高溫高壓下進行積層接著來製造銅張積層板，之後為了形成所需要之電路，而經過光阻塗佈與曝光步驟印刷上必要之電路後，施行將不要部分去除之蝕刻處理。
最後，焊接上所需要之零件，形成電子元件用之各種印刷電路板。印刷電路板用銅箔之與樹脂基材接著之面(粗化面)與非接著面(光澤面)不同，而分別有許多方法被提出。
例如，對在銅箔所形成之粗化面之要求上，主要可舉出1)保存時不會發生氧化變色；2)即使在高溫加熱、濕式處理、焊接、藥劑處理等之後仍可充分確保相對於基材之剝離強度；3)不會在與基材積層、蝕刻後發生所謂的積層污點等等。
銅箔之粗化處理，在決定銅箔與基材之接著性上扮演重要角色。此粗化處理最初係採用對銅進行電沉積之銅粗化處理，之後，提出有各種技術，其中固定採用者係以改善耐熱剝離強度、耐鹽酸性以及耐氧化性為目的之銅-鎳粗化處理成為一代表性處理方法。
本案申請人提議銅-鎳粗化處理(參見專利文獻1)，已獲得成果。銅-鎳處理表面呈現黑色，尤其是可撓性基板用壓延處理箔，此銅-鎳處理之黑色已被認可做為商品的象徵。
但是，銅-鎳粗化處理雖然在耐熱剝離強度與耐氧化性以及耐鹽酸性優異，但反過來說，在近年來已成為微細圖案用處理上重要物質之鹼性蝕刻液中的蝕刻有其困難，於150μm間距電路寬度以下之微細圖案形成時，處理層會成為蝕刻殘渣。
是以，在微細圖案用處理方面，本案申請人先前開發了Cu-Co處理(參見專利文獻2與專利文獻3)以及Cu-Co-Ni處理(參見專利文獻4)。此等粗化處理，雖在蝕刻性、鹼性蝕刻性以及耐鹽酸性方面良好，但後來發現當使用鹼系接著劑之時，耐熱剝離強度會降低，且耐氧化性亦未充分達到所希望程度，且色調上並未達到黑色，而是呈現茶色或是深褐色。
伴隨近來印刷電路之微細圖案化以及多樣化的趨勢，進而要求：1)具有可與Cu-Ni處理之情況相匹敵之耐熱剝離強度(尤其是使用鹼系接著劑之情況)以及耐鹽酸性；2)能以鹼性蝕刻液蝕刻出150μm間距寬度以下之印刷電路；3)與Cu-Ni處理之情況同樣可提高耐氧化性(於180℃×30分鐘之爐中之耐氧化性)；4)與Cu-Ni處理之情況同樣的黑化處理。
亦即，一旦電路變細，電路因為鹽酸蝕刻液而容易剝離之傾向變強，有必要加以防止。一旦電路變細，電路確實會因為焊接等處理時之高溫而變得容易剝離，此亦需要加以防止。微細圖案化演進至此，例如能以CuCl2 蝕刻液來蝕刻出150μm間距寬度以下之印刷電路已是必要要件，伴隨光阻等多樣化，鹼性蝕刻亦已是必要要件。從銅箔製作與晶片載放之觀點來看，為了提高對位精度以及熱吸收，形成黑色表面亦為重要之事。
為了因應此殷切期望，本案申請人曾成功開發出一種銅箔處理方法，藉由於銅箔表面以鍍銅-鈷-鎳合金來進行粗化處理後，形成鍍鈷層或鍍鈷-鎳合金層，則可具備做為印刷電路銅箔之上述諸多一般特性，尤其可具備與Cu-Ni處理相匹敵之上述諸特性，且使用鹼系接著劑之情況，耐熱剝離強度不會降低，耐氧化性優異，且表面色調呈現黑色(參見專利文獻5)。
較佳為形成前述鍍鈷層或是鍍鈷-鎳合金層之後，施行以鉻氧化物之單獨皮膜處理或是鉻氧化物與鋅以及/或是鋅氧化物而成之混合皮膜處理為代表之防鏽處理。
之後，於電子機器之發展過程中，更邁向半導體元件之小型化、高積體化，在此等印刷電路之製造步驟中所進行之處理成為更高溫，且成為製品後因為使用機器中所產生之熱造成銅箔與樹脂基材之間的接合力降低再次成為問題。
基於上述情事，針對於專利文獻5當中所確立之於銅箔表面以鍍銅-鈷-鎳合金來進行粗化處理後，形成鍍鈷層或鍍鈷-鎳合金層之印刷電路用銅箔之處理方法，進行了改善耐熱剝離性之發明。
此乃一種於銅箔表面以鍍銅-鈷-鎳合金進行粗化處理之後，形成鍍鈷-鎳合金層，進而形成鍍鋅-鎳合金層之印刷電路用銅箔之處理方法。此乃非常有效之發明，成為今日銅箔電路材料之主要製品之一。
銅箔電路雖進一步細線化，然一旦於基板上形成電路之後，係進行以含有硫酸與過氧化氫之蝕刻液來對銅電路上表面做軟性蝕刻之步驟，在此步驟中，會發生蝕刻液滲入聚醯亞胺等樹脂基板與銅箔之接著部的邊緣部之問題。
此可說是銅箔處理面之一部分受到侵蝕。此種侵蝕對於微細電路會造成銅箔與樹脂接合力的降低，所以為重要的問題。此問題之解決亦被要求。
針對於銅箔表面以鍍銅-鈷-鎳合金來進行粗化處理後，形成鍍鈷-鎳合金層、進而形成鍍鋅-鎳合金層之印刷電路用銅箔之處理，本案發明人提出許多建議，此對於印刷電路用銅箔之特性產生了幾個重大的進展。以鍍銅-鈷-鎳合金來進行粗化處理之初期技術揭示於專利文獻7、專利文獻8之中。
但是此種最基本之鍍銅-鈷-鎳合金所構成之粗化處理中，由於粗化粒子之形狀為樹枝狀，所以此樹枝上部會自銅箔表面剝落，發生一般稱為掉粉現象之問題。再者，若對此種粗化處理面進一步進行鍍敷處理，有時會發生處理不均。伴隨電路圖案之微細化，此乃成為發生蝕刻殘渣等問題的原因。
專利文獻1：特開昭52-145769號公報
專利文獻2：特公昭63-2158號公報
專利文獻3：特願平1112227號公報
專利文獻4：特願平1-112226號公報
專利文獻5：特公平6-54831號公報
專利文獻6：日本專利第2849059號公報
專利文獻7：特開平4-96395號公報
專利文獻8：特開平10-18075號公報
本發明之課題係針對最基本之鍍銅-鈷-鎳合金所構成之粗化處理，可抑制形成為樹枝狀之粗化粒子自銅箔表面剝落之一般稱為掉粉之現象、並可抑制處理不均。在電子機器之發展過程中，半導體元件之小型化、高積體化更為邁進，在此等印刷電路之製造步驟中所進行之處理更被嚴格要求。本案發明之課題在於提供可因應此等要求之技術。
本案發明在於提供：
1)一種印刷電路用銅箔，係於銅箔表面形成有由銅、鈷以及鎳所構成之3元系合金電鍍層者；其特徵在於：該電鍍層係由自銅箔表面成長之樹枝狀粒子所構成，自銅箔面上觀看之面積0.1～0.5μm2 之粒子為1000個/10000μm2 以下、超過0.5μm2 之粒子為100個/10000μm2 以下、剩餘部分未滿0.1μm2 之粒子被覆在銅箔的整面。
2)如上述1)之印刷電路用銅箔，其中，自銅箔面上觀看之面積0.1～0.5μm2 之粒子為300個/10000μm2 以下。
3)如上述1)或2)之印刷電路用銅箔，其中，就樹枝狀粒子而言，自銅箔面上觀看之面積0.1～0.5μm2 之粒子為100個/10000μm2 以下、超過0.5μm2 之粒子為30個/10000μm2 以下。
4)如上述1)～3)任一記載之印刷電路用銅箔，其具備於銅箔表面附著量為15～40mg/dm2 銅-100～3000μg/dm2 鈷-100～1000μg/dm2 鎳之由鍍銅-鈷-鎳合金所形成之粗化處理層。
5)一種銅張積層板，係使上述1)～4)中任一記載之印刷電路用銅箔與樹脂基板接著而成。
此外，可提供一種印刷電路用銅箔，係於前述由鍍銅-鈷-鎳合金所形成之粗化處理層上形成鍍鈷-鎳合金層，並於該鍍鈷-鎳合金層上進一步形成鍍鋅-鎳合金層。
該鍍鈷-鎳合金層可設定成鈷之附著量為200～3000μg/dm2 ，且鈷之比例為60～66質量%。該鍍鋅-鎳合金層可形成為總量在150～500μg/dm2 之範圍、鎳量在50μg/dm2 以上之範圍、且鎳比率在0.16～0.40範圍。
此外，可於該鍍鋅-鎳合金層或該鍍鋅-鎳合金層上形成防鏽處理層。
在此防鏽處理中，可形成例如鉻氧化物之單獨皮膜處理層或是鉻氧化物與鋅以及/或是鋅氧化物而成之混合皮膜處理層。再者，可於該混合皮膜處理層上形成矽烷偶合劑層。
上述印刷電路用銅箔可不經由接著劑而是以熱壓接方式來與樹脂基板做接著而製造銅張積層板。
本發明所具有之效果為：針對鍍銅-鈷-鎳合金所構成之粗化處理，可抑制形成為樹枝狀之粗化粒子自銅箔表面剝落之一般稱為掉粉之現象、並可抑制處理不均。在電子機器發展過程中，更邁向半導體元件之小型化、高積體化，此等印刷電路製造步驟中所進行之處理更為被嚴格要求，而本案發明具有可因應此等要求之技術效果。
(實施例)
於本發明所使用之銅箔可為電解銅箔或是壓延銅箔任一者。通常，於銅箔與樹脂基材進行接著之面(亦即粗化面)，基於提升積層後銅箔之剝離強度的目的，係對脫脂後之銅箔表面施行採結瘤狀電沉積之粗化處理。電解銅箔於製造時具有凹凸，惟經粗化處理可增強電解銅箔之凸部使得凹凸更為明顯。
於本發明中，係以鍍銅-鈷-鎳合金來進行上述粗化處理。以粗化前之前處理而言為銅之正常鍍敷，但亦有為了防止電沉積物之脫落而進行銅之正常鍍敷等作為粗化後之最終處理。本案發明包含此等全部。
壓延銅箔與電解銅箔在處理內容上亦可做若干差別化。於本發明中，包括前述前處理與最終處理，並視情況包括與銅箔粗化關聯之公知處理，總稱為粗化處理。
本發明中做為粗化處理之鍍銅-鈷-鎳合金係藉由電鍍來形成附著量15～40mg/dm2 銅-100～3000μg/dm2 鈷-100～500μg/dm2 鎳之3元系合金層。
若Co附著量未滿100μg/dm2 ，耐熱性會變差，且蝕刻性也變差。若Co附著量超過3000μg/dm2 ，在必須考量磁性影響的情況下非所喜好者，且會發生蝕刻斑，並且需考量耐酸性與耐藥劑性之惡化。
若Ni附著量未滿100μg/dm2 ，耐熱性會惡化。另一方面，若Ni附著量超過500μg/dm2 ，蝕刻性會降低。亦即，會產生蝕刻殘渣，且即使稱不上無法蝕刻之等級，但微細圖案化會變得困難。較佳之Co附著量為2000～3000μg/dm2 ，較佳之Ni附著量為200～400μg/dm2 。
基於上述說明，可說鍍銅-鈷-鎳合金之附著量以15～40mg/dm2 銅-100～3000μg/dm2 鈷-100～500μg/dm2 鎳為所希望者。此3元系合金層之各附著量充其量不過為所期望之條件，並不能否定超出此量之範圍。
此處，所謂蝕刻斑，以氯化銅進行蝕刻之情況，意指Co未溶解而殘存之意，而所謂蝕刻殘渣，以氯化銨進行鹼性蝕刻之情況，意指Ni不會溶解而殘存之意。
一般，形成電路之情況，係使用下述實施例中所說明之鹼性蝕刻液以及氯化銅系蝕刻液來進行。此蝕刻液與蝕刻條件係具有通用性者，惟並不限定於此條件，應被理解可任意選擇。
用以形成此3元系鍍銅-鈷-鎳合金之一般的鍍敷浴以及鍍敷條件如下所述。
(鍍銅-鈷-鎳合金)
Cu：10～20克/升
Co：1～10克/升
Ni：1～10克/升
pH：1～4
溫度：30～40℃
電流密度Dk ：20～30A/dm2
時間：1～5秒
本案發明如上所述係於銅箔表面形成有由銅、鈷以及鎳所構成之3元系合金電鍍層之印刷電路用銅箔，該電鍍層係自銅箔表面成長之樹枝狀粒子，自銅箔面上觀看之面積0.1～0.5μm2 之粒子為1000個/10000μm2 以下、超過0.5μm2 之粒子為100個/10000μm2 以下、剩餘部分未滿0.1μm2 之粒子被覆在銅箔的整面，而此可依據鍍敷厚度來任意選擇上述鍍敷條件並進行調整來達成。尤其是，降低電流密度、以相對低溫進行鍍敷為有效做法。但是，若電流密度Dk 未滿20A/dm2 ，粗化粒子之形成會變得困難。此外，若電流密度Dk 超過30A/dm2 ，由於樹脂狀粒子會粗大化，故必須考慮此點進行調整。
觀察粗化處理粒子之形態可發現，係存在有自銅箔表面成長之主幹。此主幹自銅箔表面延伸從而分枝擴展成為樹枝狀。該擴展為樹枝狀之粗化粒子在與樹脂進行接著之際形成錨固效果，具有產生高接著力之效果，但相反地此擴展為樹枝狀之部分的強度變弱，是以在各種處理操作中途脫落，產生掉粉現象。
此掉粉在後續之鍍敷處理中會產生鍍敷不均、進而鍍敷不完整之問題。是以，自銅箔表面所成長之樹枝狀粒子的形狀很重要。
以往並未以此觀點對粗化粒子進行檢討，僅是促進樹枝狀粒子之發達，問題懸而未決。依據本案發明，可解決此問題，進而對微細圖案電路形成更為有效。
前述粗化粒子自銅箔面上觀看之面積0.1～0.5μm2 之粒子為300個/10000μm2 以下、進而樹枝狀粒子自銅箔面上觀看之面積0.1～0.5μm2 之粒子為100個/10000μm2 以下，且超過0.5μm2 之粒子為30個/10000μm2 以下乃為所希望者。
如前所述，若使得樹枝狀粒子相當程度發達，則掉粉量會增加，並非好的做法。以此思考，樹枝狀粒子距離銅箔面之高度以0.1μm至1.0μm為佳、以0.2μm至0.6μm為更佳。此外，樹枝狀粒子，具有長度為自銅箔表面所成長之樹枝的主幹直徑以上之側枝者以100個/10000μm2 以下為佳、又以30個/10000μm2 以下為更佳。
藉此，由於異常成長之粒子變少，粒徑集中於小粒徑，且可被覆整面，所以蝕刻性良好，無蝕刻殘渣、蝕刻不均，可形成形狀分明之電路。此外，在樹脂之塗佈中，不會發生起泡，可進行均勻塗佈，此為其效果所在。
本發明可於粗化處理後於粗化面上形成鍍鈷-鎳合金層。此鍍鈷-鎳合金層之鈷的附著量設定為200～3000μg/dm2 ，且鈷之比率設定為60～66質量%為所希望者。此種處理以廣義來說可視為一種防鏽處理。
此鍍鈷-鎳合金層必須在銅箔與基板之接著強度不致實質降低的程度內進行。若鈷的附著量未滿200μg/dm2 ，耐熱剝離強度會降低，耐氧化性與耐藥劑性會變差，且處理表面會泛紅故非所喜好者。再者，若鈷的附著量超過3000μg/dm2 ，在必須考慮磁性影響的情況下非所喜好者，且會產生蝕刻斑，且必須考量耐酸性與耐藥劑性之惡化。較佳之鈷的附著量為500～3000μg/dm2 。
此外，若鈷的附著量過多，有時會成為發生軟性蝕刻之滲浸的原因。基於此情況，鈷的比率以設定為60～66質量%為佳。
如後述般，發生軟性蝕刻之滲浸的直接主要原因乃是由鍍鋅-鎳合金層所構成之耐熱防鏽層，唯有時鈷也會成為軟性蝕刻之際發生滲暈的原因，故以上述方式進行調整乃為更期待的條件。
另一方面，若鎳附著量過少之情況，耐熱剝離強度會降低，耐氧化性與耐藥劑性會降低。此外，當鎳附著量過多之情況，由於鹼性蝕刻性會變差，所以與上述鈷含有量取得平衡來決定為所希望者。
鍍鈷-鎳合金條件如下所述。不過，此條件充其量不過為較佳條件，亦可使用其他公知之鍍鈷-鎳合金。此鍍鈷-鎳合金在本案發明中可被理解為較佳之附加條件。
(鍍鈷-鎳合金)
Co：1～20克/升
Ni：1～20克/升
pH：1.5～3.5
溫度：30～80℃
電流密度Dk ：1.0～20.0A/dm2
時間：0.5～4秒
本發明可於鍍鈷-鎳合金上進一步形成鍍鋅-鎳合金層。鍍鋅-鎳合金層的總量設定為150～500μg/dm2 ，且鎳的比率設定為16～40質量%。其具有耐熱防鏽層之功用。此條件充其量不過為較佳條件，可使用其他公知之鍍鋅-鎳合金。此鍍鋅-鎳合金在本案發明中應被理解為較佳之附加條件。
有時在印刷電路製程所進行之處理更為高溫，且成為製品之後在使用機器中會生熱。例如，於樹脂以熱壓接來接合銅箔、也就是所謂的雙層材，於接合之際會受到300℃以上之熱。即使在這樣的狀況下，也必須防止銅箔與樹脂基材之間的接合力的降低，上述鍍鋅-鎳合金具有此種效果。
此外，在習知技術中，於樹脂以熱壓接接合有銅箔之雙層材中具備鍍鋅-鎳合金層之微小電路，於軟性蝕刻之際會在電路邊緣部會發生滲浸所造成之變色。鎳具有可抑制軟性蝕刻之際所使用之蝕刻劑(H2 SO4 ：10重量%，H2 O2 ：2重量%之蝕刻水溶液)之滲浸的效果。
如上所述，將鍍鋅-鎳合金層的總量設定為150～500μg/dm2 ，且該合金層中之鎳的比率下限值設定為0.16、上限值設定為0.40，且鎳的含有量設定為50μg/dm2 以上，具有之效果為：具備耐熱防鏽層之功用，可抑制於軟性蝕刻之際所使用之蝕刻劑的滲浸，防止因腐蝕造成電路接合強度之弱化。
此外，若鍍鋅-鎳合金層的總量未滿150μg/dm2 ，因耐熱防鏽性降低而變得難以扮演耐熱防鏽層之功用，若該總量超過500μg/dm2 ，有耐鹽酸性變差之傾向。
再者，若合金層中之鎳的比率下限值未滿0.16，由於軟性蝕刻之際的滲浸量會超過9μm，故非所喜好者。關於鎳比率之上限值0.40，乃可形成鍍鋅-鎳合金層之技術上的極限值。
鍍鋅-鎳合金之例如下所示。
(鍍鋅-鎳合金)
Zn：0～30克/升
Ni：0～25克/升
pH：3～4
溫度：40～50℃
電流密度Dk ：0.5～5A/dm2
時間：1～3秒
如上所述，本發明可於做為粗化處理之鍍銅-鈷-鎳合金層上視情況依序形成鍍鈷-鎳合金層以及鍍鋅-鎳合金層。也可對此等層中之合計量的鈷附著量以及鎳附著量進行調整。鈷合計附著量以設定為300～5000μg/dm2 、鎳合計附著量以設定為260～1200μg/dm2 為所希望者。
若鈷合計附著量未滿300μg/dm2 ，則耐熱性與耐藥劑性會降低，若鈷合計附著量超過5000μg/dm2 ，則有時會發生蝕刻斑。此外，若鎳合計附著量未滿260μg/dm2 ，則耐熱性與耐藥劑性會降低。若鎳合計附著量超過1200μg/dm2 ，則有時會發生蝕刻殘渣。
較佳為，鈷合計附著量設定為2500～5000μg/dm2 、鎳合計附著量設定為580～1200μg/dm2 、特佳為設定為600～1000μg/dm2 。只要滿足上述條件，則無須限定在此段落所記載之條件。
之後，視情況實施防鏽處理。於本發明中較佳之防鏽處理係以鉻氧化物之單獨皮膜處理或是鉻氧化物與鋅/鋅氧化物而成之混合皮膜處理。所謂鉻氧化物與鋅/鋅氧化物而成之混合皮膜處理，係使用含有鋅鹽或氧化鋅與鉻酸鹽之鍍敷浴以電鍍來被覆鋅或鋅氧化物與鉻氧化物而成之鋅-鉻基混合物的防鏽層之處理。
在鍍敷浴方面代表性所使用者乃由K2 Cr2 O7 、Na2 Cr2 O7 等重鉻酸鹽或CrO3 等至少一種、水溶性鹽(例如ZnO、ZnSO4‧7H2 O等至少一種)、氫氧化鹼而成之混合水溶液。代表性鍍敷浴組成與電解條件如下所示。
(鉻防鏽處理)
K2 Cr2 O7 (Na2 Cr2 O7 或CrO3 )：2～10克/升
NaOH或KOH：10～50克/升
ZnO或ZnSO4‧7H2 O：0.05～10克/升
pH：3～13
溫度：20～80℃
電流密度Dk ：0.05～5A/dm2
時間：5～30秒
陽極：Pt-Ti板、不鏽鋼板等
鉻氧化物在鉻量被要求15μg/dm2 以上、鋅被要求30μg/dm2 以上之被覆量。
以上述方式所得之銅箔，具有優異之耐熱性剝離強度、耐氧化性以及耐鹽酸性。再者，能以CuCl2 蝕刻液蝕刻出150μm間距電路寬度以下之印刷電路，亦可進行鹼性蝕刻。再者，可抑制軟性蝕刻之際對電路邊緣部之滲浸。
軟性蝕刻液可使用H2 SO4 ：10重量%、H2 O2 ：2重量%之水溶液。處理時間與溫度可任意調整。
鹼性蝕刻液已知有例如NH4 OH：6莫爾/升、NH4 Cl：5莫爾/升、CuCl2 ：莫爾/升(溫度50℃)等之液體。
以上述全步驟所得之銅箔具有與Cu-Ni處理情況同樣的黑色。黑色在對位精度與熱吸收率高之方面有其意義。例如包含硬性基板以及可撓性基板之印刷電路基板係以自動步驟來搭載IC、電阻、電容器等零件，此時係一邊以感測器讀取電路一邊進行晶片載置。此時，可能會經由卡普噸(kapton)等薄膜進行銅箔處理面之對位。此外，貫通孔形成時候之定位也同樣。
由於處理面愈接近黑色光吸收愈佳，所以定位精度變高。再者，於製作基板之際，常常一邊對銅箔與薄膜加熱一邊進行硬化接著。此時以遠紅外線、紅外線等長波進行加熱之情況，處理面之色調愈黑則加熱效率愈佳。
最後，基於改善銅箔與樹脂基板之接著力的主目的，係視情況於防鏽層上至少於粗化面塗佈矽烷偶合劑來施行矽烷處理。
此矽烷處理所使用之矽烷偶合劑可舉出烯烴系矽烷、環氧系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺系矽烷、巰系矽烷，可適宜選擇此等來使用。
塗佈方法可為利用矽烷偶合劑溶液以噴霧方式進行吹附、以塗佈機之塗佈、浸漬、流塗等任一者。例如，於特公昭60-15654號係記載了在銅箔粗面側施行鉻酸鹽處理之後進行矽烷偶合劑處理來改善銅箔與樹脂基板之接著力。詳細請參見此專利。之後，若有需要亦可基於改善銅箔延性之目的施行退火處理。
實施例
以下，基於實施例與比較例做說明。此外，本實施例充其量不過為一例，而不僅侷限於此例。亦即，尚包含本發明所包括之其他態樣或變形。
(實施例)
對壓延銅箔以下述條件範圍施行鍍銅-鈷-鎳合金之粗化處理。以銅17mg/dm2 、鈷2000μg/dm2 、鎳500μg/dm2 附著之後水洗，於其上形成鍍鈷-鎳合金層。此時，鈷附著量為800～1400μg/dm2 ，鎳附著量為400～600μg/dm2 。
所使用之浴液組成以及鍍敷條件如下所示。
[浴液組成以及鍍敷條件]
(A)粗化處理(鍍Cu-Co-Ni合金)
Cu：15.5克/升
Co：6克/升
Ni：11克/升
pH：2.5
溫度：30℃
電流密度Dk ：20A/dm2
時間：2秒
銅附著量：17mg/dm2
鈷附著量：2000μg/dm2
鎳附著量：500μg/dm2
(比較例)
於比較例中，所使用之浴液組成以及鍍敷條件如下所示。
[浴液組成以及鍍敷條件]
(B)粗化處理(鍍Cu-Co-Ni合金)
Cu：15.5克/升
Co：8克/升
Ni：8克/升
pH：2.5
溫度：40℃
電流密度Dk ：45A/dm2
時間：2秒
銅附著量：25mg/dm2
鈷附著量：2500μg/dm2
鎳附著量：500μg/dm2
針對上述實施例與比較例所形成之銅箔上的粗化處理(鍍Cu-Co-Ni合金)以電子顯微鏡30000倍視野(4μm×3μm)觀察10處，測定粗化粒子外緣之面積，製作其頻度分布。其結果示於表1與圖1。
表1所示者為4μm×3μm×10=120μm2 之頻度，0.1～0.5μm2 之粒子在比較例之B處理為63個，在實施例之A處理為4個。
此外，超過0.5μm2 之粒子在比較例之B處理為12個，在實施例之A處理為0個。從其他視野之結果來看同樣A處理的情況粗化粒子充其量不過未滿0.5μm2 。
總結前述結果，當換算為100μm見方(10000μm2 )之時，在比較例之B處理，0.1～0.5μm2 之粒子為6000個，超過0.5μm2 之粒子為1000個程度，相對於此，在實施例之A處理，即使是較多的情況，0.1～0.5μm2 之粒子為1000個，超過0.5μm2 之粒子為100個程度，尤其超過0.5μm2 之粒子頻率低。
在更佳條件下，0.1～0.5μm2 之粒子可降低為300個，超過0.5μm2 之粒子可降低為30個程度。
再者，若觀察粗化粒子之形態，在比較例之B處理，自銅箔表面成長之主幹從銅箔面延伸從而分枝擴展成為樹枝狀。
此種情況，雖擁有粗化粒子之銅箔表面與樹脂接著之際產生錨固效果而具有賦予高接著強度之好處，但相反地擴展成為樹枝狀之部分在處理過程中有掉落之問題。
電流密度與鍍Cu-Co-Ni合金的顯微鏡照片顯示於圖2。從圖2可知，當電流密度為20A/dm2 ，粗化粒子之成長並不充分。另一方面，一旦電流密度超過30A/dm2 ，粒子之成長會變得顯著，且有成長程度不均之問題。可知較佳之範圍為電流密度Dk ：20～30A/dm2 。
再者，本發明之不會發生掉粉之鍍Cu-Co-Ni合金代表性顯微鏡照片與發生掉粉之比較例的顯微鏡照片顯示於圖3。
圖3之左邊係表示本案發明之代表例，可知形成有均勻微細粒子之鍍Cu-Co-Ni合金。
相對於此，圖3之右邊為比較例，樹枝狀粒子發達，展開為花瓣狀。此情況，有掉粉變多之問題。
 產業上可利用性
針對鍍銅-鈷-鎳合金所構成之粗化處理，可抑制形成為樹枝狀之粗化粒子自銅箔表面剝落之一般稱為掉粉之現象、並可抑制處理不均，由於具有此優異效果，所以做為邁向半導體元件之小型化、高積體化之電子機器用印刷電路材料為有用者。
圖1係顯示粒子尺寸之頻度分布之圖。
圖2係顯示實施例與比較例之電流密度與鍍敷狀態的顯微鏡照片。
圖3係本發明之不會發生掉粉、擁有均勻微細結晶粒徑之具有鍍Cu-Co-Ni合金與擁有花瓣狀鍍Cu-Co-Ni合金之比較例的顯微鏡照片。

Claims (12)

  1. 一種印刷電路用銅箔，係於銅箔表面形成有由銅、鈷以及鎳所構成之3元系合金電鍍層者，其特徵在於：該電鍍層係由自銅箔表面成長之樹枝狀粒子所構成，自銅箔面上觀看之面積0.1~0.5μ m2 之粒子為1000個/10000μ m2 以下、超過0.5μ m2 之粒子為100個/10000μ m2 以下、剩餘部分未滿0.1μ m2 之粒子被覆在銅箔的整面。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷電路用銅箔，其中，自銅箔面上觀看之面積0.1~0.5μ m2 之粒子為300個/10000μ m2 以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路用銅箔，其中，就樹枝狀粒子而言，自銅箔面上觀看之面積0.1~0.5μ m2 之粒子為100個/10000μ m2 以下、超過0.5μ m2 之粒子為30個/10000μ m2 以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路用銅箔，其具備於銅箔表面附著量為15~40mg/dm2 銅-100~3000μg/dm2 鈷-100~1000μg/dm2 鎳之由鍍銅-鈷-鎳合金所形成之粗化處理層。
  5. 如申請專利範圍第3項之印刷電路用銅箔，其具備於銅箔表面附著量為15~40mg/dm2 銅-100~3000μg/dm2 鈷-100~1000μg/dm2 鎳之由鍍銅-鈷-鎳合金所形成之粗化處理層。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路用銅箔，其中，樹枝狀粒子距離銅箔面之高度為0.1μ m至1.0μ m。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路用銅箔，其中，樹枝狀粒子距離銅箔面之高度為0.2μ m至0.6μ m。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路用銅箔，其中，樹枝狀粒子具有長度為自銅箔表面所成長之樹枝的主幹直徑以上之側枝者為100個/10000μ m2 以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路用銅箔，其中，樹枝狀粒子具有長度為自銅箔表面所成長之樹枝的主幹直徑以上之側枝者為30個/10000μ m2 以下。
  10. 一種銅張積層板，係使申請專利範圍第1~9項中任一項之印刷電路用銅箔與樹脂基板接著而成。
  11. 一種印刷電路基板，係使用申請專利範圍第1~9項中任一項之印刷電路用銅箔製造而成。
  12. 一種電子機器，係使用申請專利範圍第11項之印刷電路基板製造而成。
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