TW200415967A - Plating bath for forming thin resistance layer, method of formation of resistance layer, conductive base with resistance layer, and circuit board material with resistance layer - Google Patents

Description

200415967 五、發明說明（i) 【發明所屬之技術領域^ 本發明係有關於對& 電阻層之電路基板材料電阻電路板之製成有用的 該：有電阻層之電路基板】關於藉由電鍍，在構成 之電鍍液、以及其電鍍方法:、蛉電性基材上形成電阻層 【先兩技術】 内藏著電阻體的印刷 電路基板材料），一般係以土板材料（以下稱之為電阻 基板上）及具有電阻層之 ^ =反、與電阻層（粘接於該 箔等高導電性基材構成）之 ^ ^枯接於該電阻層的鋼 據要製作的電路之圖；電阻電路之製成，根 板上的全部電阻層及‘電： '巴、♦領域(除去了絕緣基 電性基材)及導體領域留、m(威=了高導 刻法）來形成。 〕殘适者）’措由減法（光罩蝕 、以往，作為形成電阻層的材料一般有碳系的電阻材 料，其他利用了金屬薄膜之物有含磷的鎳電鍍（特開昭 48-73762號公報、特表昭63-500 1 3 3號公報）、含錫的鎳電 錄（特開昭54-72468號公報）等。然而，該種的金屬薄膜電 阻層中，通過將薄厚變薄可能得到薄片電阻高的膜，但一 般若使薄厚變薄則會失去金屬膜的均一性，無法得到二定 的薄片電阻故，所以在薄度上有限制。 即是，在具有電阻層之導電性基材之製造中，於導電 1 2197-5990-PF(Nl).ptd 200415967 五、發明說明（2) 性基材上用電解電鍍來形成薄膜電阻層，但為了提高具有 電阻層之導電性基材與絕緣基板之黏附強度，將導電性基 材表面粗化後，再電鍍電阻層之鎳-磷等，來提高黏附強" 度。然而這樣的方法中，由於電阻層位於導電性基材的表 面之凹凸、特別係由粗化粒子形成的微細凹凸上，即使^ 電鑛後，其電鍍厚度之分布較差，薄片電阻缺乏安定性。

另外，作為電阻電路基板材料使用時，將導電性基材 之層飯刻除去之過程中，無法避免一部分電阻層的溶解， 錄-鱗電鍵電阻層上若有厚度分布，要完全除去導電性基 材之層時電阻層也會發生一部分缺落，要將電阻元件安定 地殘存來製造印刷電阻電路板係極困難的。 且’製造多層積層的印刷電阻電路板時，要對印刷電 阻電路板加熱加壓，這時，在只有電阻層的部分（導電性 基材被餘刻除去之部分）會發生龜裂，有電阻增大或電路 前述用鎳 與亞麟酸離子 外還含有硫酸 鑛後形成的具 勻，微觀上電 (例如 >30 Omm) 產生偏差，作 又，在以 阻層餘刻（N i -

-礙合金電鍍形成電阻層中，必須有鎳離子 及磷酸離子，前述形成電阻層用的電鍍液； 離子與氯離子。導電性基材經過這些溶液< 有電阻層之導電性基材，電鍍時產生顏色： 鍍層，產生散亂，且量產時對寬度大的材； ，在寬度方向的電鍍厚度或磷含有量上容 為電阻電路，有電阻值之偏差大的缺點。 鎳-錫合金之電阻層時，絕緣領域形成的電 Sn溶解）中，絕緣基板上會有錫的氧化物或 200415967 五、發明說明（3) 氫氧化物殘存，而發生絕緣不良之問題。 另夕卜，以相同目的用蒸鍍法開發鎳-鉻或鎳-鉻-鋁-硅 等，除了成本、生產性之問題以外，還指出與絕緣材料之 黏附強度低之問題。 【發明内容】 本發明係為了解決上述習知課題，以提供在被粗化的 導電性基材之粗表面上也能以均一的厚度分布形成電阻層 之電鍍液、具有安定電阻的薄膜電阻層之具有電阻層之導 電性基材，以及使用了這些的電阻電路基板材料為目的。 本發明的薄膜電阻層形成用電鍍液，係在導電性基材 之表面形成薄膜電阻層之電鍍液，其特徵在於，該電鍍液 必須以鎳離子及氨基磺酸或其鹽為必要成分，包含磷酸、 亞磷酸、或次磷酸及這些的鹽類中的至少1種。 上述本發明的薄膜電阻層形成用電鍍液，最好還含有 硫酸、鹽酸或這些的鹽類的至少1種。 上述本發明的薄膜電阻層形成用電鍍液，最好pH在6 以下。 而且，本發明的薄膜電阻層之形成方法，其特徵在 於，上述本發明的薄膜電阻層形成用電鍍液中，於液溫度 3 0〜8 0 °C的範圍内形成薄膜電阻層。 上述本發明的薄膜電阻層之形成方法，其特徵在於， 上述本發明的薄膜電阻層形成用電鍍液中，於電流密度 1〜30A/dm2的範圍下形成薄膜電阻層。

2197-5990-PF(Nl).ptd 第7頁 200415967 五、發明說明（4) 徵在於， 不溶性陽 特徵在 藉由上述 表面形成 好該具有 在 3 · 5 // m 其特徵在 電阻層之

、上述本發明的薄膜電阻層之形成方法，其特 上述本發明的薄膜電阻層形成用電鍍液中，^用 極作為陽極來形成薄膜電阻層。 且，本發明的具有電阻層之導電性基材，其 於’用上述本發明的薄膜電阻層形成用電錢液了 本發明的薄膜電阻層之形成方法，於導電性基材 含有碟2〜30wt%的鎳合金層構成的薄膜電阻芦。 且，本發明的具有電阻層之導電性基材'田 電阻層之導電性基材的、至少電阻層形取 以下。 <κζ 且，本發明的具有電阻層之電路基板材 於’在絕緣基板的至少單面，上沭太 _ ^ 上返本發明的呈右 V電性基材，其電阻層粘接於内側。 /、 【實施方式】 本發明藉由選定以氨基磺 到鎳-磷之微觀、宏觀兩方面、:為為基礎的水浴’可以得 加壓等，其加工性也比以往^句一電沉積性。且通過熱 丄々 住的電鍍液良好。 本發明的將電阻層電鍍於 鑛條件如下。 、電性基材用電鑛液’其電 用的氨酸濃度係通常作為氨基磺酸電鍍液使 =的犯圍即可’作為氨基碍酸鎳，最好在3〇"o〇g/L的範 添加於前述電鍍液的碟酸、亞磷酸、次破酸可以直接 200415967 五、發明說明（5) 使用’也可以使用鈉鹽來代替。這時的磷濃度最好在 20〜150g/L的範圍。但若考慮到設備的不運作等液溫下降 時的結晶化防止等，20〜loog/L的範圍則更理想。 該電鍵液藉由使用鈉等的鹽可以調整"。且，也可以 通過添加氫氧化鈉等的鹼或氨基磺酸來調整一。pH越高電 鍵膜之均一性差之故，最好在6以下，並且在4以下由於pH 變動少則更合適。

且’作為電鍍液，藉由含有硼酸等的pH緩衝劑，其pH 安定性增加，可以進一步達到皮膜組成、電流效率之安定 化。 且藉由對於電鑛液添加硫酸或鹽酸或這些的鹽類， 可以提高電鍍膜之平滑性與加工性。其濃度最好係風、 〇提1高，適'合若超過該濃度範圍，對於硬度或内部應力之 曰液溫度，30〜80 °C能夠顯示良好的電流效率、 有量之安定性，所以很適合。但是若超過7〇它，+、έ 的加水分解备、、私r n Α I石黃酸 刀解曰璉漸進仃之故，從電鍍液壽命出發， 7 0 C以下。且，雷、、六崎皆尨说把丄 敢好在 °C以上。 、「牛取好在45 電流密度最好係卜30A/dm2

丨 ，，… ……石 生電流效率之下降或平滑性之惡化。 作為陽極，能使用鎳或鎳—磷合金等的溶解性 二’么解性陽極在長時間的電鍍時會溶解消耗產4 陰“ V電性基材)之間的距離之變化，使宏觀的;

五 '發明說明（6) 刀布惡化之故，且由於雷、、六 液中的鎳濃度會增加，戶：：二的陽極與陰極之差，電鍍 高，基於這些理由，尹征而要除去浴液，而使成本提 溶解性陽極，電鑛液中溶解性陽極。且若使用不 些的補給最好添加碳酸轉工：之故’需要補給錄’這 且，不溶解性陽極之伟田”;^ 成亞磷酸或磷酸，從析=丄由於次磷酸會電解反應生 酸或磷酸代替次磷酸。、、安定化出發，最好使用亞磷 所形成的電阻層之焓 ^ 阻，且蝕刻性良好。特右磷為2〜30wt%可得到高電

安定，因導電射若係f〜18wt%，則電阻、钱刻性 阻偏差小，更理二。厚V在：括)蝕刻後的溶解而造成的電 調整磷的含有量I戶厚$以j' 1 0 0 0nm的範圍即可，藉由 里/、層与了以侍到所要的電阻值。 且，除了鎳、磷以外的合金成分， 等其他元素。 也j以3有銅、鈷 另外，也可以在電阻層形成後，適當地實施鋅、氧化 鉻、硅烷處理等表面處理。 、又，若電鍍前的導電性基材之表面粗度過粗，其上形 成的電阻層之表面粗度也變粗，難以保持鎳—磷層的均一 性，電鍍厚度容易產生偏差。作為電阻電路基板9材料使用 日才’在將该基板材料I虫刻後的加熱加壓加工中，因凹凸而 谷易產生應力集中’這樣易發生龜裂之故，電鑛前的導電 性基材之表面粗度Rz較好的係在3 · 5 // m以下，特別從加工 性出發，最好在2 · 5 // m以下。

2197-5990-PF(Nl).ptd 五、發明說明（7) 士發明的電阻電路基板材、 施形態如下。 力衣造方法，其中一個實 首先，藉由罩蓋用粘接薄 (例如銅箔）的單面之全面覆罢 鎳-磷合金電鍍層作為電阻層 等剝離’將絕緣基板用熱壓點 側0 片或油墨等將高導電性基材 。接著’其他面上形成上述 其後’將罩蓋用粘接薄片 、枯合劑等粘接於電阻層/ 從該電阻電路基板材料形成印 例如溶解法，由絕緣領域（溶 I阻電路板，係通2 電阻層及導電性基材）、 二舌了絕緣基板上的全部 材）及導體領域（兩者均殘留溶解除去了高導電性J 要可以用液狀或薄膜狀的覆蓋塗。電路形成後，根據需 之表面形成保護層。 θ 電阻領域、導體領威 上述加工中，作為蝕刻液可以使 如，在銅落的情形，使用氯化鐵、氣化：知的溶液。例 酸-硫酸混合液、&氨髮合物系之蝕刻液等、。過硫酸銨、鉻 鎳-磷電阻層之蝕刻液可以使二 或硫酸鐵-硫酸液、過硫酸敍—硫酸液週等失。的錢銅-硫酸液 構成本發明的具有電阻層之導電性基材之 最好係電解或壓延後的銅謂或銅合金箱、鋁=ν電性材枓 结、鐵合金绪等具有高導電性的胃，從蝕刻：去：：： 性出發，銅箔最適合。 ’、去或再擔％ 絕緣基板可以使用環氧樹脂、聚酯、 ^ 永驅亞脸、斯硫 胺醯亞胺及玻璃布複合材、或酚醛樹脂—纸 ^ 、、、八夂％軋樹脂一紙

200415967 五、發明說明（8) 等的積層板之任何一種。另外，作

Slnk)，粘接著鋁或鐵板（粘接於電阻屑:爰置（heat 上述各種絕緣性的積層板、薄片或薄ς^裝面之背面）的 而且，作為絕緣基板也可以使用 、一 聚氨酿、聚醯胺醢亞胺、聚酸亞胺及於樹脂、聚醋、 類為枯接劑之陶曼板、玻璃板等盈機的樹脂或橡膠 IM , … ％貝的材料。 上的說明為了間略化，欽述了 π矣 電阻層及導電性基材之構造，但本發明巴、=單面上枯接著 料能夠進行構造的改良.變更，也包括：f阻電路基板材

分別粘接著電阻層及導電性基材之 面 接著電阻層及導電性基材、另一面上姑接早面上钻 餘刻形成著導電體及/或電極)之構造枯接者…層(用 ^ ’電阻層不僅可以安裝於導電性基材的經過粗化 二也可以安裝於未經粗化處理之面、粗化處理面 或未粗化處理面兩面均安裝，可以根據使用目的來製作。 以上係以本發明的一般說明為目的作了說明，並鉦任 何限定意義。本發明的範圍可以參照專利申請範圍。 $本發明係有關於電阻電路基板材料、及具有電阻層之 ^電性基材（黏貼於構成該電阻電路基板材料的絕緣基 =)、導電性基材表面形成電阻層用之電鍍液（於構成該具 電阻層之導電性基材）。一般印刷線路板包含絕緣基 板、電阻層、導電層之3層，但3層以上的也包括於本發明 中。且’當然也包括多層積層之電阻電路基板材料。 以下’通過實施例更具體地說明本發明。

第12頁 200415967 五、發明說明（9) :實施例） 在將下述的導電性其奸田 浸潰3分鐘的前處理後，土 ·鹽酸（35%)水在常溫下 之評價、測量作為Λ厚層’進行電錢外觀不勻 含有量（％)、及電路形成彳^ 2電沉積量（mg/dm2)、磷的 成後1 m m之電阻。苴、纟士果如矣 示。且電鑛液的p Η調整，右命a ^ 表1所 ,.., 在貝^例中使用氨基磺酸與氫氧 化鈉，而在比杈例中使用氫氧化鈉來調 、辽虱 實施例1 ^ 氨基磺酸鎳 3 5 Og/L h3b〇3 35g/L h3p〇4 50g/L H3P03 40g/L 液溫度 6 5 °C 電流密度 15A/dm2 時間 30秒 pH 1. 0 對於導電性基材，使用厚度18心、粗糙面的匕為2】 的粗化處理過的電解銅箔作為電阻層，光澤面全面、 粗糙面殘留1〇Xl〇Cm2進行罩蓋。作為陽極，使用表面積 1.5dm2的白金電鍍鈦板，用下述電鍍液將粗糙面電鍍。、 % 實施例2 與實施例1同樣的’用下述電鍍液電鑛。 氨基磺酸鎳 ：3 5 0g/L 又

200415967 弓說明（10) NiCl2 · 6H20 45g/L H3PO4 50g/L H3PO3 40g/L 液溫度 6 5 t： 電流密度 5A/dm2 時間 30秒 pH 1. 3 實施例3 與實施例1同樣的，用下述電鍍液進行電鍍 氨基磺酸鎳 ：350g/L 5g/L 50g/L 40g/L 6 5 °C 15A/dm2 30秒 1. 1

h2so4H3P〇4 H3PO3 液溫度 電流密度 時間 pH 實施例4 與實施例1同樣的，用下述電鍍液進行電鍍 % 氨基磺酸鎳 h3po2 溫度

450g/L 50g/L 3(TC

2197-5990-PF(Nl).ptd 第14頁 200415967 五、發明說明（11) 電流密度 ：10A/dm2 時間 ：1 2秒 pH ： 4. 0 實施例5 與實施例1同樣的，用下述電鍍液進行電鍍 350g/L 50g/L 120g/L 6 0 °C 1 A / d m2 1 8 0秒 1.4 氨基續酸錄

NaH2P04 H3PO3

液溫度 電流密度 時間 pH 比較例1 與實施例同樣的，使用厚度1 8 /z m、粗化處理過的粗 縫面之R z為2. 1 // m的電解銅箔，光澤面全面、粗糙面殘留 10x10cm2進行罩蓋。作為陽極，使用表面積1.5dm2的白金 電鍍鈦板，用下述電鍍液將粗糙面電鍍。

NiS04 • 6H20 :150g/L NiCl2 • 6H20 ：45g/L NiC03 ：15g/L H3PO4 :50g/L H3PO3 ·· 40g/L

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液溫度 ：75 °C 電流密度 ：5A/dm2 時間 ：1 8秒 pH ： 1 1 比較例2 與比較例1同樣的 NiC03 · 2Ni (〇H)2 h3po2 液溫度 電流密度 時間 pH 結果如下表1所示 沉積量（mg/dm2)。 ’用下述電鍍液進行電鍍。 4H20 : 2 1 〇 g / l

:100g/L

:30 °c :5A/dm2 :2 4秒 :3. 5 表1中，平均厚度代表平 對於電鍍厚度’係通過將表面溶 附里；，卩此為依據作成螢光x射線的檢量線來出:旦及:。之: 此，該值係相對於目視的表面積之值。、、、、里、因 且’鎳係約89 mg/dm2對應於1 v m。

3 σ係在各條件下對於10張的電鍍板，測 Ν = 20)時的平均值與偏差（3σ /平均值）。 ° 銅箔的蝕刻係將實施例、比較例所作成的電阻電路 板材料之電鍍處理電阻層面這一側，盥 ^ 琏+仝壬田 ^ L r μ + '、又3者裱虱树脂3 埚十子重豎，措由層壓用壓縮來加熱加壓，使之粘接，^ 200415967

成含有電阻層之印刷基板，用席普雷社製牛特拉欸其Vj 在5 2 °C實施蝕刻，直至銅色消失（1〜2分鐘）。且，電阻層 之餘刻除去，用硫酸銅2 5 0 g / L、硫酸5 m L / L在9 0 °C進行。 電阻值的單位係Ω / □。 [表1] 樣品 富施例1 富施例2 冨施例3 冨施例4 冨施例5 比較例1 比較例2 外觀不勻 〇 〇 〇 〇 〇 X X 平均P% 11.6 14.3 11/7 12.6 15.6 17.3 15.5 平均厚度 5.5 2.3 6.2 18.0 3.1 1.3 19.2 3Σρ°/〇 3.0 4.0 2.0 3.0 3.0 13.0 15.0 3σ厚度 3.0 4.0 3.0 1.5 2.0 11.0 7.0 平均電阻 50.0 75.0 53.0 27.0 80.0 100.0 25.0 電阻 3.0 4.0 3.0 2.0 5.0 26.0 18.0

從表1可知，外觀不勻在實施例中係均一的，但在比 較例1、2，沿著電鍍液的流動方向呈條紋狀的外觀，電链 厚度產生偏差，係電阻值不均的原因之一。且，電鍍厚度 較厚的比較例2中，用X5 0 0顯微鏡觀察可以看見龜曱狀的 裂痕，但相同水準的實施例4中無龜裂產生，而係均一 的0

對於平均填含有量，黏附量在實施例、比較例均無大 的差異，但其偏差（3 σ)在實施例中少，約為比較例的1 / 4 左右，可知薄片電阻總體上係一定的。 電阻層的厚度偏差（3 σ)與比較例相比小很多，從這 點也可知電阻值總體上都是一定的。 因此，實施例1〜5的電阻值偏差小，顯示出良好的均

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Claims (1)

1. 200415967 六、申請專利範圍 1 · 一種薄膜電阻層形成用電鍍液’係在導電性基材之 表面形成薄膜電阻層之電鍍液，其特徵在於，該電鍍液以 錄辦子及氣基叾頁酸或其鹽為必要成刀，包含碟酸、亞填 酸、或次磷酸及這些的鹽類的至少1種。 2 ·如申請專利範圍第1項所述的薄膜電阻層形成用電 鍍液，其中，還包含硫酸、鹽酸或這些的鹽類的至少J 種。 3 ·如申請專利範圍第1項所述的薄膜電阻層形成用電 鍵液，其中，pH在6以下。 4 ·如申請專利範圍第2項所述的薄膜電阻層形成用電 鑛液，其中，pH在6以下。 5· —種薄膜電阻層之形成方法，其特徵在於，如申請 專利範圍第1、2、3或4項所述的薄膜電阻層形成用電鑛液 中，於液溫度3 0〜8 0。(：的範圍内形成薄膜電阻層。 6· —種薄膜電阻層之形成方法，其特徵在於，如申請 專利範圍第1、2、3或4項所述的薄膜電阻層形成用電鑛液 中，於電流密度1〜30A/dm2的範圍下形成薄膜電阻層。 7 · —種薄膜電阻層之形成方法，其特徵在於，如申請 專利範圍第1、2、3或4項所述的薄膜電阻層形成用電鑛液 中’使用不溶性陽極作為陽極來形成薄膜電阻層。 8 · —種具有電阻層之導電性基材，其特徵在於，如申 請專利範圍第1、2、3或4項所述的薄膜電阻層形成用電鍍 液中’精由於液、/m度30〜80 C的範圍内形成薄膜電阻層之 形成方法，於導電性基材表面形成含有磷2〜3 〇 w t %的鎳合

   2197-5990-PF(Nl).ptd 第20頁 200415967 六、申請專利範園 金層構成的薄膜電卩且層。 9 ·種二有電卩且層之導電性基材，其特欲在於，如申 請專利範園第丨;、2、3或4項所述的薄膜電限層形成用電鍍 液中，藉由於電流密度卜3〇A/dm2的範圍下形成薄膜電阻層 之形成方次於導電性基材表面形成含有破2〜3 0 w t %的鎳 合金層構成的薄犋電阻層。 1 〇· ^種具有電卩且層之導電性基材，其特徵在於，如 申請專利，圍第1、2、3或4項所述的薄膜電阻層形成用電 鑛液中，藉由使用不溶性陽極作為陽極來形成薄膜電阻層 之形成方法’於導電性基材表面形成含有磷2〜3Owt%的鎳 合金層構成的溥膜電阻層。 11種具有電阻層之導電性基材，如申請專利範圍 第8項所述的具有電阻層之導電性基材的、至少電阻層形 成面之Rz在3. 5 以下。 i 2. /種具有電阻層之導電性基材’如申請專利範圍 第g項所述的具有電阻層之導電性基材的、至少電阻層形 成面之下。 13·〆種具阻層之導電性基材，如申請專利範圍 第10項所述的/、有電阻層之導電性基材的、至少電阻層形 丨以下。 夕私 成面之RZ在」· 在絕 有電阻層 15. 之導電性基材’其電阻層粘接於 蘀具有電阻層之電路基板材、側。 何#，其4寺徵在於’ 禕具有電阻層之電路基板材 二直少單面，如申請專利VV其特徵在 _感之導電性基材，其電阻層粘抵认〜貞所

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