CN102555333B - 复合金属箔、其制造方法以及印刷布线板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使使用酸性镀浴在加热压缩工序后也易于剥离,且在印刷布线板的基材侧不容易残留残渣的复合金属箔及其制造方法。在由金属箔构成的载体(2)的表面上具有:用于防止金属向构成载体(2)的金属原子扩散的防扩散层(3)、由通过物理成膜法形成的金属层构成的剥离层(4)、和通过镀法形成的转印层(5),由同种类的金属原子构成剥离层(4)和转印层(5)。
Description
技术领域
本发明涉及复合金属箔、其制造方法以及印刷布线板。
背景技术
最近,寻求小型化及处理速度提高的电子设备,使用形成有微细的图案(精细图案)的多层结构的印刷布线板而高密度地安装电子元件。
作为适于精细图案的形成的印刷布线板的制造方法,有通过蚀刻法等在将超薄铜箔贴于绝缘树脂(以下,简称为“基材”)而形成的覆铜叠层板上形成图案的方法。但是,当铜箔的厚度为12μm以下时,在形成覆铜叠层板时容易产生折皱或龟裂。因此,已知有使用在支承体(以下,称作“载体”)上叠层超薄铜箔而成的复合金属箔的覆铜叠层板的制造方法。
在专利文献1~3中,公开有一种方法,该方法是在载体上经由含有铬(Cr)等的无机覆盖膜或具有取代基(官能团)的含氮化合物的有机覆盖膜等各种剥离层而形成铜箔,用该剥离层分离而将铜箔膜转印在基材上的方法(专利文献1~3)。
专利文献4中公开有在金属制载体上具有由金属层(I)和一层以上的金属层(II)构成的叠层结构的可剥离型金属箔及其制造方法,上述金属层(I)蒸镀在与金属制载体相接的界面上,上述金属层(II)通过蒸镀或电镀形成于金属层(I)上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭56-34115号公报
专利文献2:日本特开平11-317574号公报
专利文献3:日本特开2000-315848号公报
专利文献4:日本特开2009-90570号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,由于专利文献1~3中所公开的“剥离层”均使用与转印层不同的材料,所以在基材上转印超薄铜箔时,存在剥离层的一部分容易被转印在基材侧而形成残渣的问题点。这种剥离层残渣在后面用于在超薄铜箔上形成电路图案的各种工序(掩蔽工序、蚀刻工序、厚镀工序等)中,易于发生各种不良现象(例如,在超薄铜箔侧残留铬、在厚镀工序中厚镀层剥离等),为了防止不良现象的发生,有时另外还需要用于除去残渣的工序。
另一方面,对于专利文献4中所公开的“可剥离型金属箔”而言,尤其是当将金属制载体、金属层(I)和金属层(II)全部设计为铜,且在金属层(II)的镀工序中使用酸性的铜镀浴时,存在由于在其后的加热压缩工序中,金属层(I)向金属制载体侧扩散而使剥离困难的问题。在专利文献4的实施例4中,记载有为了避免该问题而设计成碱性的铜镀浴,使用以“氰化铜水溶液”为主要成分的镀液的例子。但是,氰化铜水溶液对人体有害,不优选在工业上使用。
本发明是鉴于上述情况而进行的,以提供即使使用酸性镀浴,在加热压缩工序后也易于剥离的复合金属箔及其制造方法为主要的技术课题。
用于解决课题的方法
本发明的复合金属箔,其特征在于,具有:
形成于由金属箔构成的载体的表面,并且用于防止金属向构成所述载体的金属原子扩散的防扩散层、
在所述防扩散层上,由通过物理成膜法形成的金属层构成的剥离层、和
在所述剥离层上通过镀法形成的转印层,
所述剥离层和所述转印层由同种类的金属原子构成。
在此,所谓物理成膜法,具体是指真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。即,根据上述发明的构成,通过设置防扩散层则不易发生构成转印层或剥离层的金属原子因加热压缩工序向载体侧扩散而使剥离困难的问题。
该情况下,所述防扩散层能够设定为从镀液中析出的诱导共析膜,上述镀液包含:含有钼、磷或者其两者的镀液,和选自镍、钴中的至少一种的镀液。另外,优选所述金属箔和所述剥离层均为铜。
所述防扩散层的厚度为0.05mg/m2~1000mg/m2,优选所述剥离层和所述转印层的合计厚度设为0.1μm以上、12μm以下。另外,在所述载体的背面侧也可以形成有同样的叠层膜。
本发明涉及的复合金属膜的制造方法,其特征在于,包括:准备由金属箔构成的载体的工序(S1);在所述载体的至少一个表面形成防扩散层的防扩散层形成工序(S2);通过物理成膜法在所述防扩散层的表面形成剥离层的剥离层形成工序(S3);和通过镀法在所述剥离层的表面形成转印层的转印层形成工序(S4)。
所述转印层形成工序(S4)所使用的镀法能够使用酸性镀浴。其理由是因为在转印层和剥离层与载体之间设置有防止金属扩散的防扩散层。
本发明涉及的复合金属箔的制造方法,其特征在于,通过包括所述防扩散层形成工序(S2)和所述剥离层形成工序(S3),即使加热到250℃温度区域,也可以进行剥离。
本发明涉及的印刷布线板,在用于形成印刷布线板的基材上叠层上述本发明涉及的复合金属箔,使用由所述剥离层将载体剥离而得到的覆铜叠层板而得到。
发明的效果
根据本发明涉及的复合金属箔,通过设置防扩散层,不容易发生构成转印层或剥离层的金属原子因加热压缩工序向载体侧扩散而使剥离困难的问题。另外,根据通过本发明的制造方法所得到的复合金属箔的制造方法,能够使用酸性镀浴形成转印层。因此,与使用碱性镀浴的情况相比,不需要特别的设备,故能够抑制制造成本。另外,当使用这样操作所得到的复合金属箔时,即使实施用于向基材侧转印的加热压缩,也可通过防扩散层抑制铜的扩散。
附图说明
图1是第一实施方式的复合金属箔的剖面图;
图2是第一实施方式的复合金属箔的变形例;
图3是表示第二实施方式的复合金属箔的制造方法的工序图;
图4(a)~(d)是与图3的各步骤对应的工序剖面图;
图5是表示第三实施方式的覆铜叠层板的制造方法的工序图;
图6是表示第四实施方式的印刷布线板的剖面图。
具体实施方式
下面,参照附图对本发明的各实施方式进行说明。但是,各实施方式及各实施例均不对本发明的要旨的认定进行限定的解释。另外,相同或同种类的构件使用相同的参照符号,有时省略其说明。
(第一实施方式)复合金属箔的结构
图1是表示本发明的复合金属箔的一个例子的概略剖面图。复合金属箔1由作为叠层膜的支承体的载体2、形成于载体2的表面的防扩散层3、形成于防扩散层3的表面的剥离层4、和形成于剥离层4的表面的转印层5构成。载体2只要是在设定的加工温度内具有耐热性,且作为在其的上层形成的叠层膜的支承体的构件,就没有特别限定。例如,可以举出通过轧制法或电解法形成的铜箔、铜合金箔等的金属箔等。
在使用铜箔作为载体2的情况下,从处理方面考虑,优选将该铜箔的厚度设定为9~300μm,更优选设定为18~35μm。这是因为当载体不足9μm时,易于产生折皱或龟裂,所以难以作为载体使用,另外,当超过300μm时,弹性过强,难以操作。
防扩散层3是形成于载体2的表面的膜,为防止构成剥离层4或转印层5的金属原子因后面的热处理工序向载体侧扩散而设置。作为这种材料,可以举出从包含含钼、磷或者两者的镀液,和选自镍、钴中的至少一种的镀液的镀液中析出的诱导共析膜等。
优选防扩散层的厚度为0.05mg/m2~1000mg/m2。另外,之所以用附着量(每单位面积的质量)表示膜厚,是因为防扩散层3的膜厚非常薄,不容易直接测定。
在防扩散层的膜厚非常薄的情况下,不能发挥充分的防扩散功能。即,由于在加热压缩而形成印刷布线板时,构成剥离层4或转印层5的金属原子容易向载体2侧扩散而使剥离变得困难。另外,关于该厚度,可以根据形成防扩散层的金属元素的种类进行适宜调节。但是,当超过1000mg/m2时,导致覆盖膜形成的成本增高,故不优选。
剥离层4通过真空蒸镀法或溅射法形成。剥离层的厚度优选为以上以下。不足时,形不成膜,而成为岛状结构,不优选。另外,超过时,导致覆盖膜形成的成本增高,故不优选。
另外,在使用酸性镀浴作为转印层形成浴时,剥离层4通过酸性镀浴而发生溶解反应,因此当不足时,难以使膜维持,故不优选。
转印层5是成为构成印刷布线板的基材的导体的层,只要使用导电性高的金属即可。具体而言优选为铜。
另外,转印层的厚度在转印于构成印刷布线板的基材上时,对电路的形成精细图案有影响,故优选设在规定的范围内。因为太薄的膜难以形成覆盖膜,反之,过厚的话,难以形成精细图案。
在由利用硫酸铜的镀浴所形成的铜膜形成转印层时,实验的结果,转印层的厚度为0.1μm~12μm的范围,0.1μm~9μm的范围是特别优选的范围。当不足0.1μm时,难以形成覆盖膜,另外,当超过12μm时,难以形成精细图案。
但是,由于转印层上也会附带一部分剥离层,因此需要注意厚度的调节。另外,对于防扩散层,有时也会附带在剥离层上,但仅很少而不会造成问题。
图2是表示第一实施方式的变形例的图。即,在图1的复合金属箔时,只在载体2的一个面上形成有叠层膜,而图2是在载体2的两面形成有同样的叠层膜的例子。
(第二实施方式)复合金属箔的制造方法
接着,作为第二实施方式,对在第一实施方式中进行了说明的复合金属箔的制造方法进行说明。
图3是表示第二实施方式的复合金属箔的制造方法的工艺的图。图4是与图3的各步骤对应的工序剖面图。
步骤S1
首先,作为载体2,准备通过轧制法或电解法形成的金属箔(图4(a))。在此,使用通过电解法得到的未处理电解铜箔(未进行表面处理的铜箔)。另外,其厚度例如设为35μm。
步骤S2
接着,在载体2的表面形成防扩散层3(图4(b))。具体而言,准备用于形成防扩散层的镀浴,将载体2的表面浸渍在该镀浴中,通过电镀在载体2的表面形成防扩散层3。防扩散层为从包含含有钼、磷或者其两者的镀液和选自镍、钴中的至少一种的镀液的镀液中析出的诱导共析膜,在此,形成镍-磷的合金层作为防扩散层。另外,其厚度例如设为290mg/m2。
步骤S3
接着,在防扩散层3的表面上形成剥离层4(图4(c))。该剥离层4的形成方法能够使用公知的真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理成膜法。剥离层4优选使用由与下面的步骤S4中形成的转印层5同种类的金属原子构成的层。
步骤S4
接着,在剥离层4的表面形成转印层5(图4(d))。转印层的形成能够使用利用镀法的化学成膜法,例如能够使用电沉积浴。当转印层考虑使用铜时,在考虑工业上大量生产的情况下,优选使用酸性镀浴。例如“硫酸铜镀浴”。作为硫酸铜镀浴,例如只要浸渍于含有硫酸100g/l和硫酸铜5水合物250g/l的电解液中并通上规定的电流,由此以成为规定的厚度的方式形成转印层即可。通过该步骤,完成适于印刷布线板的制造的复合金属箔1。
通过实验证明了通过作为化学成膜法代表的镀法形成的转印层5和通过物理成膜法形成的剥离层4附着性低,由一定以上的力容易剥离。即使万一剥离层4作为残渣残留在转印层5的表面,由于剥离层由与转印层相同的铜构成,所以也几乎没有不良影响。
另外,在假设制造后述的印刷布线板的情况下,作为下一个步骤,也可以为了提高与构成印刷布线板的基材的附着力,对转印层5的表面实施粗糙化处理。
该情况下,只要对形成于载体2上的转印层5,在硫酸铜-硫酸溶液中且在临界电流密度附近进行阴极电解,由枝状或微细状的铜粉形成粗糙面即可。该情况下,粗糙面的表面粗糙度只要根据基材的种类和所要求的基材与粗糙面的附着力进行调节即可。优选表面粗度Rz:6μm以下,在假设形成极微细的精细图案时,更优选Rz:2μm以下。另外,Rz是指JIS标准B0601:1994记载的十点平均粗糙度。
而且,为了防止铜粉的飞散,根据需要也可以对实施了粗糙化处理的转印层进行被覆处理。
形成后述的印刷布线板时,由于为此的加热压缩工序或蚀刻工序等原因,有时基材和转印层的结合会下降,因此作为用于保持结合状态的涂层处理,可以进一步实施由锌、铬、钴、钼、镍、磷、钨等的不同金属的涂层处理,由含有重铬酸离子的溶液的铬酸盐处理,由含有苯并三唑、硅烷偶联剂或它们的衍生物的溶液的有机防锈处理等。
(第三实施方式)印刷布线板的制造方法
接着,对用于使用复合金属箔制造印刷布线板的方法进行说明。图5是表示在印刷布线板的基材上转印复合金属箔的工序的图。图6是表示在印刷布线板上形成了电路图案的状态的剖面图。
如图5(a)所示,首先,使复合金属箔1和构成印刷布线板的基材6相对,之后使将两者附着。接着,如图5(b)所示,在附着状态下进行加热压缩,由此形成复合金属箔1和基材6的叠层体。
接着,如图5(c)所示,从叠层体上剥下载体(在复合金属箔1的剥离层4的上层部分),由此成为转印层5被粘合在基材6之上的状态,完成覆铜叠层板。
接着,如图6所示,通过蚀刻法等将形成有图案的转印层5a形成,由此,完成形成有电路图案的印刷布线板7。另外,也可以根据需要进一步将复合叠层板进行叠层,形成多层结构的印刷布线板。
从上述叠层体剥下载体时的剥下强度,例如优选为0.01~2.0N/cm,更优选为0.05~1.0N/cm。另外,剥离时,有时防扩散层3的一部分也会成为残渣,但可确认其量极少。
下面,通过实施例更加详细地进行说明。
实施例
(实施例1)
首先,为了形成载体2,准备好由含有硫酸100g/l和硫酸铜5水合物250g/l的电解液充满的电沉积浴。然后,以电流密度10A/dm2对维持在浴温40℃的电沉积浴进行电分解15分35秒钟,形成由厚度35μm铜箔构成的载体(未处理电解铜箔)2(步骤S1)。将该载体浸渍到1.8wt%硫酸60s后,通过离子交换水清洗15秒钟。接着,为了形成防扩散层3,准备调节为硫酸镍6水合物30g/l、次亚磷酸钠1水合物1g/l、乙酸钠3水合物10g/l、pH4.5的镀浴,将载体2浸渍,以电流密度2A/dm2进行5秒钟的阴极电解,形成由镍-磷构成的防扩散层3,将该铜箔通过离子交换水清洗15秒,使其自然干燥(步骤S2)。
接着,为了形成剥离层4,通过溅射法形成0.3μm的铜层(步骤S3)。进一步,为了在其表面上形成转印层5,将形成有剥离层的载体浸渍于含有硫酸100g/l和硫酸铜5水合物250g/l的电解液中,以5A/dm2进行阴极电解4分27秒钟,形成由厚度5μm的铜箔构成的转印层(步骤S4)。另外,由于剥离层5为铜层,所以当长时间浸渍时,有可能会促进由硫酸铜镀浴导致的溶解反应而使剥离层溶解,因此最迟必须在5分钟以内开始形成转印层5的电沉积操作。
最后,对转印层5通过公知的方法实施粗糙化处理。在基材为树脂的情况下,以提高其与转印层的粘接力为目的而进行粗糙化处理。该情况下,粗糙化处理是使枝状或微细状的铜粉析出。
作为粗糙化处理,为了形成微细状的铜粉,准备由含有硫酸100g/l和硫酸铜5水合物50g/l的电解液充满的电沉积浴,以电流密度10A/dm2对维持在浴温40℃的电沉积浴进行阴极电解10秒钟,使微细状的铜粉析出。
接着,为了不使实施了粗糙化处理的转印层的铜粉脱落、飞散,而形成被覆铜。在被覆铜的形成时,准备由含有硫酸100g/l和硫酸铜5水合物250g/l的电解液充满的电沉积浴,以电流密度5A/dm2对维持在浴温40℃的电沉积浴进行1分20秒钟的阴极电解。
接着,在形成有被覆铜的转印层的表面形成铬酸盐覆盖膜。具体而言,准备含有重铬酸钠5g/l且调节为pH13的电沉积浴,以浴温30℃、电流密度2A/dm2进行5秒钟的阴极电解,形成铬酸盐覆盖膜。其后,准备含有2m/l的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的硅烷偶联剂层形成浴,在浴温30℃浸渍15秒钟,形成硅烷偶联剂层后,使其干燥,得到复合金属箔。接着,作为构成印刷布线板的基材,准备在玻璃纤维中含浸有环氧树脂的预浸渍玻璃丝布。然后,在以使其向基材上转印的方式将复合金属箔重叠的状态下,以170℃、4MPa加热压缩60分钟,得到使转印层结合在基材的表面上的叠层体。
另外,加热压缩工序中的耐热性的意思,是指该实施例记载的复合金属箔可以确认具有至少达到250℃的耐热性。
(实施例2)
上述实施例1中,作为形成防扩散层的镀,准备调节为硫酸钴7水合物40g/l、钼酸二钠2水合物25g/l、柠檬酸钠45g/l、pH5.5的镀浴,将载体浸渍,以电流密度7A/dm2进行2秒钟的阴极电解,除形成由钴-钼构成的防扩散层之外,与上述实施例1同样操作而形成叠层体。
(实施例3~4)
除替代在上述实施例1~2中用于形成剥离层的溅射法,而通过公知的蒸镀法形成0.2μm的铜层作为剥离层之外,与上述实施例1~2同样操作而形成叠层体。
(实施例5)
除在上述实施例1中,在防扩散层形成时,准备调节为硫酸镍6水合物30g/l、次亚磷酸钠1水合物1g/l、乙酸钠3水合物10g/l、pH4.5的镀浴,将载体浸渍,以电流密度2A/dm2进行20秒钟的阴极电解,形成由镍-磷构成的防扩散层之外,与上述实施例1同样操作而得到叠层体。
(实施例6)
除在上述实施例1,在转印层形成工序中浸渍于含有硫酸100g/l和硫酸铜5水合物250g/l的电解液,以5A/dm2进行1分20秒钟的阴极电解,形成由厚度1.5μm的铜箔构成的转印层之外,与上述实施例1同样操作而形成叠层体。
(实施例7)
除在上述实施例2,在转印层形成工序中浸渍于含有硫酸100g/l和硫酸铜5水合物250g/l的电解液,以5A/dm2进行8分1秒钟的阴极电解,形成由厚度9μm的铜箔构成的转印层之外,与上述实施例2同样操作而形成叠层体。
(比较例1)
除在上述实施例1中在载体上形成防扩散层,而在比较例1中不形成防扩散层之外,与上述实施例1同样操作而形成叠层体。
(比较例2~3)
除在上述实施例1~2中不形成剥离层之外,与实施例1~2同样操作而形成叠层体。
(比较例4)
除在上述实施例1中将转印层的厚度设定为18μm之外,与实施例1同样操作而形成叠层体。
(比较例5)
除在上述实施例1中,使用溅射法作为形成防扩散层的方法,形成由镍-铬构成的合金层10nm之外,用与上述实施例1相同的方法,形成叠层体。
表1表示汇总了以上情况的剥离状态的调查结果。
[表1]
(实施例8~11)
上述实施例1~4中,改变用于使转印层与基材的表面结合的加热压缩条件,得到叠层体。作为基材,准备在玻璃纤维中含浸有环氧树脂的预浸渍玻璃丝布,以190℃、3MPa加热100分钟,另外,准备聚(酰)亚胺薄膜,经由粘接剂以250℃、3MPa加热压缩60分钟,得到叠层体。表2表示剥离状态随着加热压缩条件改变的调查结果。
[表2]
(剥离测试评价方法)
另外,有关上述实施例及比较例的剥离状态的评价、剥离强度的测定以及布线加工性,通过如下的方法进行调查研究。
(1)剥离状态评价
准备切割为长100mm×宽100mm大小的叠层体作为试料,目测确认载体相对于该试料的转印层的剥离状态。另外,将载体遍及全部范围从转印层剥离的情况评价为“○”,将载体从转印层部分剥离或完全没有剥离的情况评价为“×”。
(2)剥离强度测定
基于JIS-C-6481(1996)测定了转印层和载体的剥下强度。
(3)布线加工性
准备切割为长200mm×宽150mm的大小的叠层体作为试料,通过通常进行的公知的方法,形成线宽/线间距(L:线/S:间隔)为25μm/25μm的精细图案,调查是否高精度地完成了布线加工。将高精度形成布线的情况评价为“○”,将虽然形成了布线但是线的直线性或线宽/线间距等不良的情况评价为“△”,将没有形成为目标布线且发生配线不良的情况评价为“×”。
从表1的结果可以判定,当将实施例和比较例进行比较时,在没有形成防扩散层3及剥离层4的情况下,加热压缩后不可剥离。另外,如比较例1所示,可确认在现有技术的将溅射膜作为剥离层而没有形成防扩散层的情况下,当使用酸类镀浴时,虽然加热压缩前可以剥离,但在加热压缩后剥离困难。因而,判定当在载体和剥离层之间形成防扩散层时,加热压缩后也可以剥离。
另外,从表2的结果可以确认,即使变更加热压缩条件,在提高到250℃时,也可以得到良好的剥离状态。
工业上的可利用性
使用本发明涉及的复合金属箔时,由于剥离层为铜,因此能够不需要考虑剥离层的残渣带来的不良影响而得到复合金属箔,另外,在转印层形成工序中,即使使用廉价的酸类镀浴,在加热压缩后也可以剥离,因此能够提供廉价的复合金属箔。
符号说明
1复合金属箔
2载体
3防扩散层
4剥离层
5转印层
5a形成有图案的转印层
6基材
7印刷布线板
Claims (10)
1.一种复合金属箔,其特征在于,具有:
形成于由金属箔构成的载体的表面,并且用于防止金属向构成所述载体的金属原子扩散的防扩散层、
在所述防扩散层上,由通过物理成膜法形成的金属层构成的剥离层、和
在所述剥离层上通过镀法形成的转印层,
所述剥离层和所述转印层直接接触、并且由同种类的金属原子构成。
2.如权利要求1所述的复合金属箔,其特征在于:
所述防扩散层为从镀液中析出的诱导共析膜,所述镀液包含:含有钼、磷或者其两者的镀液,和选自镍、钴中的至少一种的镀液。
3.如权利要求1或2所述的复合金属箔,其特征在于:
所述金属箔和所述剥离层均为铜。
4.如权利要求1或2所述的复合金属箔,其特征在于:
所述防扩散层的厚度为0.05mg/m2~1000mg/m2,
所述剥离层和所述转印层的合计厚度为0.1μm以上、12μm以下。
5.如权利要求3所述的复合金属箔,其特征在于:
所述防扩散层的厚度为0.05mg/m2~1000mg/m2,
所述剥离层和所述转印层的合计厚度为0.1μm以上、12μm以下。
6.如权利要求1所述的复合金属箔,其特征在于:
在所述载体的背面侧也形成有同样的叠层膜。
7.一种复合金属箔的制造方法,其特征在于,包括:
准备由金属箔构成的载体的工序(S1);
在所述载体的至少一个表面形成防扩散层的防扩散层形成工序(S2);
通过物理成膜法在所述防扩散层的表面形成剥离层的剥离层形成工序(S3);和
通过镀法在所述剥离层的表面形成转印层的转印层形成工序(S4);
所述剥离层和所述转印层直接接触、并且由同种类的金属原子构成。
8.如权利要求7所述的复合金属箔的制造方法,其特征在于:
用于所述转印层形成工序(S4)的镀法为酸性镀浴。
9.如权利要求7所述的复合金属箔的制造方法,其特征在于:
通过包括所述防扩散层形成工序(S2)和所述剥离层形成工序(S3),即使加热到250℃温度区域,也可以进行剥离。
10.一种印刷布线板,其特征在于:
在用于形成印刷布线板的基材上,转印权利要求1~6中任一项所述的复合金属箔,用所述剥离层剥离而得到。
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