WO2003028419A1

WO2003028419A1 - Lamine destine a la production d'une couche condensateur et son procede de production

Info

Publication number: WO2003028419A1
Application number: PCT/JP2002/009860
Authority: WO
Inventors: Yasuaki Mashiko; Hideshi Sekimori; Naotomi Takahashi
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2003-04-03
Also published as: US20040053020A1; TW594811B; US6839219B2; KR100517234B1; JP2003173929A; CN1500372A; KR20030080034A

Description

明細発明の名称

層形成用の積層板及びその製造方法発明の属する技術分野

本発明は、多層プリント配線板等の製造に用いるキャパシ夕層形成用の積層板及びその製造方法に関する。背景技術

近年、コンピュータの演算速度は、日進月歩、飛躍的に向上しており、一般家庭で用いるパーソナルコンピュータでさえ、そのクロック周波数は、 G H zに達しており、信号伝達速度がより高速化していくことは避けられない。そして、ォフィスォトーメーシヨン化、社内 L A Nシステムが一般化し、社会全体に渡る情報ネットが整備されるにつれ、複数コンピュータの情報管理の必要性から、コンピュー夕周辺機器としてのサーバーの使用が広汎に普及してきた。

このサーバーは、一般的に、大量の情報を集中管理することのできる大容量メモリーを備え、しかも複数のコンピュータの同時アクセスを可能とするだけの高速演算性能が求められるのである。従って、サーバー内での信号伝達は、より速いものであることが求められ、且つ、誤動作の少ないもので無ければならない。以上に述べたような使用環境を達成するためには、中央演算子（C P U) の回路設計、 I Cチップの性能等が重要となるが、これらを実装するプリント配線板の回路設計も非常に重要となってくる。プリント配線板製造業者間では、上述した信号伝達速度の高速化に対応すべく、構造面からはプリント配線板の多層化、回路配置の面からは回路設計の変更による信号伝達距離の短縮化等の種々の工夫がなされてきた。

特に、キャパシタは、デバイスの作動電源を安定供給するための役割を果たすものであり、プリント配線板の外層に配置するものが一般的であつたが、薄層化が可能で、しかも優れた特性が得られるとの理由から、多層プリント配線板の内層に、両面銅張積層板を用いて形成する方法が普及してきている。そして、このキャパシ夕層を形成するために薄い種々のキャパシタ層形成材料が提唱されてきた。

例えば、このキャパシ夕層形成材料としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させた F R _ 4絶縁基材を誘電体層として用いて、その両面に銅箔を張り付けたいわゆる両面銅張積層板であったり、ガラスクロス等の骨格材を含まない誘電層を備えた両面銅張積層板等が用いられてきた。しかしながら、従来提唱されてきたキャパシタ層の形成材料は、誘電体層を形成する際に、その厚さを薄くして使用することが非常に困難であり、その結果、形成したキャパシ夕の電気容量を大きくすることも困難となっていたのである。即ち、 F R— 4基材を用いた両面銅張積層板としての内蔵キャパシタ層形成材料は、絶縁層内に骨材としてのガラスクロスが存在しているため、薄くする際の厚さ制御に一定の限界があり、しかも、銅箔と F R— 4基材とを積層して熱間プレス成形して銅張積層板としたときの表面にガラスクロスの持つうねり形状が現れる場合もあり、完全にフラットな形状とすることが困難である。そして、ガラスクロスを骨格材として用いたプリプレダを絶縁層形成に用いても、プリプレダの限界厚さは 5 0 μ πι程度であり、これ以下の厚さとすることは不可能であった。そして、更なる高容量化の可能な材料が求められ、片面に樹脂層を設けた銅箔である樹脂付銅箔を 2枚用いて、樹脂面同士を重ね合わせて積層することでキヤパシタ層を形成するための薄い両面銅張積層板を製造することが試みられてきた。この方法であれば、誘電体層として用いる樹脂層に骨格材が入っていないため樹脂層を薄くすることが容易に可能であり、結果として、誘電体層となる絶縁層厚も、上述した F R— 4材を用いた場合に比べれば、 2 0 m以下の非常に薄いものとすることが可能となり、キャパシ夕容量の l n F Z c m²〜2 n F Z c m²への高電気容量化が図れた。ところが、この方法でも、樹脂付銅箔の樹脂層の厚さ制御は、ミクロンオーダ一であり、更なる誘電体層の薄層化は不可能であつた。図面の簡単な説明

図 1及び図 4には、キャパシ夕層形成用の積層板の模式断面図を示している。図 2には、アルミニウム材をアノード処理して非気孔性酸化被膜を形成した面の走査型電子顕微鏡像を示している。図 3には、アルミナバリア層付アルミニウム材を煮沸改質した後の改質アルミナバリア層の走査型電子顕微鏡像を示している。図 5〜図 8は、キャパシ夕層形成用の積層板を用いた内層コア材の製造フロ一を表す模式概念図である。図 9及び図 1 0には、キャパシ夕層形成用の積層板を用いた内層コア材の製造フローを表す模式概念図を示している。発明の概要

そこで、本発明に係る発明者等は鋭意研究の結果、導電性を有さない酸化被膜を、キャパシ夕の誘電体層として用いて、キャパシ夕層構成材料を提供することに想到したのである。以下、本件発明について説明する。第 1のキャパシ夕層形成用の積層板は、「アルミニウム層改質アルミナバリァ層電極銅層の三層の層構造を備え、当該改質アルミナバリア層は、アルミ二ゥム板若しくはアルミニウム箔（以下、「アルミニウム材」と称する。）の片面をアノード処理して均一酸化層であるアルミナバリア層を形成し、当該アルミナバリア層を形成したアルミニウム材を水中で煮沸処理して得られるものであり、当該改質アルミナバリア層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ夕層形成用の積層板。」としている。この第 1のキャパシ夕層形成用の積層板 1 a の模式断面図を、図 1に示している。なお、ここで明記しておくが、本件明細書において使用した断面図は、あくまでも模式図であり、その場での層構成が明確に把握できるように記載しているのであり、各層の厚さが現実の製品に対応したものではない。

そして、その製造方法として、「①アルミニウム材を電解液中でアノード分極して、 1 厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層をアルミニウム材の表面に形成するバリア層形成工程（以下、ここで得られたものを「アルミナバリア層付アルミニウム材」と称する。）、 ②当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、アルミナバリア層を改質処理して改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、 ③改質アルミナバリア層の表面に、無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、厚さ 2 m以下の薄膜銅層を形成し、当該薄膜銅層の形成面に、電解銅メツキ法で更に銅を析出させる電極銅層形成工程、を備えることを特徴とするアルミニウム層 Z改質アルミナバリア層/電極銅層の三層の層構造を有し改質アルミナパリァ層を誘電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。」としている。

ここでは、キャパシ夕層形成用の積層板 1 aという物を、一部に製法をもって特定している。従って、請求項に記載の製造方法を主体的に説明しつつ、その方法で得られたキャパシ夕層形成用の積層板をも説明することとする。

本件発明に言うキャパシ夕層形成用の積層板 1 aは、アルミニウム板若しくはアルミニウム箔と称する材料を、キャパシタ層形成用の積層板を得るための出発材料として用いるのである。ここで、「アルミニウム板若しくはアルミニウム箔」としたのは、一般的には箔と称する物は 2 0 0 i m厚以下の金属材であり、 2 0 0 mを越えると板と分類されるようであるが、学術的にも明確な区分けがないため、このような記載を採用したのである。そして。本件明細書では、これらのものを指し示す用語として、記述を簡潔且つ理解しやすくするために、単に「ァルミニゥム材」と称する事としているのである。

アルミニウム材 2を構成する材質には、いわゆる純アルミニウムと称される 9 9 . 9 9 %純度のものから、マンガン、クロム等の合金元素が含有した物までも含む概念として用いている。但し、アルミニウム材の中で、合金元素は完全に固溶した状態ではなく、分散粒子として偏祈し易く、特に、マンガン、クロム、銅は、以下に述べるアノード処理で酸化被膜を形成する際に、アノード被膜の色調を変化させる作用があり、含有量が多いほどアルミニウムよりも優先的に電解液中に溶解するものとなり、均一なアルミニウムの酸化被膜を形成することが困難になるものと考えられる。従って、可能な限り純度の高いアルミニウム材を用いることが望ましい。

まず、図 5 ( a ) のアルミナバリア層形成工程で、このアルミニウム材 2をァノード処理するのである。アノード処理という用語は、金属材を溶液中でァノード分極して、その表面に酸化物層、水酸化物層等を形成する被膜形成反応を意味する。本件明細書では、アルミニウム材 2をアノード電極として用い、アノード分極することで酸化物（アルミナ）被膜を形成するための処理を示すものとして用いている。ここで用いる電解液には、アルミニウムのアノード処理として、広く知られた陽極酸化処理に用いることの出来る溶液であって、非気孔性酸化被膜の形成が容易なものを用いることが望ましい。

その電解液を、より具体的に言えば、ホウ酸溶液、ホウ酸アンモニゥム溶液、アジピン酸アンモニゥム溶液、リン酸アンモニゥム溶液、酒石酸アンモニゥム溶液等である。これらの電解液濃度及び溶液温度等は、形成する非気孔性酸化被膜の厚さ、化成電圧等に応じて任意に調節するものであり、特段の限定を要するものではない。

アルミニウムのアノード処理は、電解液濃度、時間、温度、電流密度を広く変化させて行うことが可能であり、これらの各要因を変化させることによりアルミ二ゥム材の表面に形成する酸化被膜の厚さ、性質が異なってくるのである。これらの条件の設定には、特段の限定はなく、工程に会わせて任意に条件選択すればよい。但し、本件発明では、アルミニウムのアノード処理の代表である陽極酸化と称する操作のように、ノンポーラスな非気孔性酸化被膜の上に、ポーラスな気孔性被膜を形成するものではなく、図 2に示したように走査電子顕微鏡観察像から明らかなように、酸化被膜の成長を滑らかな非気孔性酸化被膜の状態で止めなければならないのである。本件明細書では、この非気孔性酸化被膜のことを、ァルミナバリア層と称しているのである。この非気孔性酸化被膜であるアルミナバリア層の厚さは、一般に 3 / m厚以下のものとして製造することが可能である。ところが、ここで製造する非気孔性のアルミニウム酸化物（アルミナ）の層を、キャパシ夕として用いる誘電体層として用いることを考えれば、均一な厚さとして作り込むことが必要となる。ここで、アルミナバリア層 6の形成過程を考えてみるに、アルミニウム材を電解液に入れ、アノード分極すると、アルミニウム材 2の表面から酸素が発生し、たちまちアルミニウム材 2の表面はアルミニウムの酸化物であるアルミナ成分へと変化していく、そして、アルミニウム材 2の表面近傍で発生する酸素は、その後アルミナ層を拡散しながらアルミナバリア層 6が成長していくことになる。印可する化成電圧 1 Vあたり、 1 . 3 n m〜l . 4 n mの厚さで成長するようである。ところが、アルミナ層自体は、電気的に不動態化しているため、アルミナバリア層 6が成長し、厚くなるほど徐々に電気を通さなくなり、酸素発生量も低下するため、アルミナバリア層 6の成長限界が存在する。

そこで、最終的にキャパシ夕として用いるときの電気容量の安定性から考えるに、均一なアルミナバリア層 6が形成出来ていると考えられるのは、 1 /i m以下の厚さであると判断できた。即ち、アルミナバリア層 6が 1 /^ mを越えたと考えられる厚さにしょうとすると、アルミナバリア層 6の成長はアルミナバリア層 6 の内部の酸素の拡散律速に支配され、アルミナバリア層 6に存在すると考えられるマイクロクラック部分等の拡散容易な部分に集中して成長が起こる可能性が高くなり、全体的に見た場合にアルミナバリア層 6の厚さに不均一が生じやすくなるものと考えられるのである。この結果を裏付けるものとしては、 3 0 c m角の厚さ 1 0 0 mのアルミニウム箔を用いてキャパシ夕層形成用の積層板を製造し、その領域内で複数のポイントにおいて電気容量を測定すると、アルミナバリァ層 6を 1 m以下にした場合と、アルミナバリア層 6を 2； m程度にした場合とでは、測定する部位による電気容量の値のバラツキに大きな差が生じ、 2 m の方がバラツキが大きくなるのである。

以上のようにして、アルミニウム板若しくはアルミニウム箔（以下、「アルミニゥム材」と称する。）を電解液中でアノード分極して、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層 6をアルミニウム材 2の表面に形成するのが、アルミナバリア層形成工程である。本件明細書では説明の都合上、ここで得られたものを「アルミナバリア層付アルミニウム材」と称しているのである。アルミナバリア層 6の厚さを 1 以下と表現しているが、最も最適な厚さは、化成電圧 1 Vあたりの成長膜厚を 1 . 4 n mとしたときに、 3 0 V〜 7 0 0 Vの化成電圧を用いて得られる 4 0 n m〜 9 8 0 n mの範囲である（以下、 n m表示の値を用いて説明する。）。 4 0 n m未満の厚さの場合には、アルミナバリア層の成長が中途半端であり、最終的に得られるキャパシ夕の電気容量にバラツキが生じやすく、 9 8 0 n mを越えた厚さにしょうとすると、この時点で気孔性酸化被膜が生成することになるからである。

次に、このアルミナバリア層付アルミニウム材 Aを、沸騰した水中に入れ、煮沸処理するのである。煮沸処理は、アルミナバリア層付アルミニウム材 Aを、沸縢した水中に入れ、煮沸することによりアルミナバリァ層 6を改質するのである。この煮沸処理により、改質したアルミナバリア層 6を「改質アルミナバリア層 3」と称し、その観察状態を示しているのが図 3に示した走査型電子顕微鏡像である。図 2に示した走査型電子顕微鏡像と比較することで明らかとなるが、平滑であつたアルミナバリア層 6力あたかも多孔質状の改質アルミナバリア層 3に変質しているのである。

確かに、ノンポーラスな非気孔性酸化被膜の上に、ポーラスな気孔性酸化被膜を形成して、更に高い耐食性を得るために行われる封孔処理も、沸騰水を用いる場合があるが、ポ一ラスな気孔性酸化被膜の孔を塞ぐためのものであり、本件発明の煮沸を応用する意味合いとは根本的に異なる。本件発明における煮沸処理は、 1秒間〜 1時間の範囲で行うことが好ましい。 1秒未満の煮沸では、アルミナバリァ層 6の改質が不十分であり図 3に示した如き良好な形状改質は行えない。 1 時間を越えると、アルミニウム材自体が、水による浸食を受け始める危険性があり、製品品質を損なうこととなるのである。

そして、改質アルミナバリア層 3力あたかも多孔質状のアルミナバリア層に改質されることで、以下に述べる電極銅層 4と改質アルミナバリァ層 3との界面における密着強度を向上させることが可能となるのである。即ち、以下に述べる無電解銅メツキ等が、多孔質状の改質アルミナバリァ層 3に食い込みアンカー効果を発揮するためである。以上に述べた煮沸処理を行う工程が、煮沸改質工程である。

煮沸改質工程で改質アルミナバリア層 3の形成が終了すると、図 5 ( c ) に示す工程で、当該改質アルミナバリア層 3上に電極銅層 4を形成するのである。本件明細書で、電極銅層と称しているが、キャパシ夕回路を形成したときの電極面となるからである。改質アルミナバリア層 3に銅層を形成しょうとしても、改質アルミナバリア層 3自体は不働態化しており電流を流せないため、電解法を直接用いて銅層を形成することはできない。そこで、まず改質アルミナバリァ層 3の表面に湿式の無電解銅メツキ若しくは乾式の気相蒸着法を用いて、薄膜銅層を形成するのである。これらの手法は、非常に均一で薄い皮膜を形成する方法として非常に優れたものである。この最初に形成する銅層のことを、薄膜銅層と称しているのである。確かに、無電解銅メッキ若しくは気相蒸着法のみを用いて、電極銅層 4の全てを形成しょうとしても、何ら問題はない。しかし、生産速度及び生産コストを考慮すれば、初期の銅層の形成のみを、無電解銅メツキ若しくは気相蒸着法で 2 m厚以下の薄膜銅層を製造し、以下に述べる電解法で銅層を成長させ電極銅層 4を完成させることが好ましいのである。

ここで、無電解銅メツキに用いる溶液は、特に限定はない。一般には、無電解銅メツキには、還元剤の酸化に対する触媒活性を考慮してホルムアルデヒドを含む溶液であり、強アルカリ性を示す溶液である。例えば、室温条件で用いる無電解銅メツキ浴としては、 ①硫酸銅、ロシェル塩、ホルムアルデヒド、炭酸ナトリゥム、水酸化ナトリウムに構成される浴、 ②硫酸銅、ロシェル塩、ホルムアルデヒド、スタビライザーとしての添加剤により構成される浴等である。また、敗えて明記することとするが、無電解銅メツキを行う前において、必要な場合にはパラジウムをキヤ夕ライズする等の前処理を行うことは当然である。

乾式の気相蒸着法とは、真空雰囲気中にアルミナバリア層付アルミニウム材をおき、その雰囲気内で加熱蒸着法、銅ターゲットに電子線照射して行う所謂スパッ夕リング蒸着等の手法を用いることを意図している。そして、薄膜銅層の厚さを考慮すれば、無電解銅メツキ以上に均一で欠陥のない薄膜形成が出来る可能性が高いのである。

そして、改質アルミナバリア層 3上に形成した薄膜銅層の上に、電解法を用いて更に銅層を成長させるのである。請求項に記載したキャパシ夕層形成用の積層板では、この電解法で成長させた後のものを「電極銅層」と称しているのである。電解法で用いる電解液には、例えば、硫酸銅系溶液、ピロ燐酸銅系溶液等の銅ィオン供給源として使用可能な溶液を用い、溶液の種類は、特に限定を要するものではない。例えば、硫酸銅系溶液であれば、濃度が銅 3 0〜1 0 0 gノし硫酸 5 0〜2 0 0 g /し液温 3 0〜8 0 °C、電流密度:！〜 1 0 0 AZ d m²の条件とし、ピロ燐酸銅系溶液であれば、濃度が銅 10〜50gZしピロ燐酸力リウム 100〜700gZl、液温 30〜 60で、 pH8〜12、電流密度 1〜 10 A/ dm²の条件とする等の光沢メツキ条件を採用するのである。

以上のようにして、アルミニウム層 2ノ改質アルミナバリア層 3 電極銅層 4 の三層の層構造を構成したことを特徴とし、改質アルミナバリァ層 3を誘電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板 1 aが得られるのである。この様にして得られたキヤパシ夕層形成用の積層板を用いて製造したキヤパシ夕の電気容量は、平均 5 n FZcm²〜平均 100 n FZcm²という、従来には考えられない程、高い電気容量を備えるのである。次に、第 2のキャパシ夕層形成用の積層板は、「第 2電極銅層ノバインダ金属層 Z改質アルミナバリア層 Zアルミニウム層第 1電極銅層の五層の層構造を備え、バインダ金属層は、アルミニウム、ニッケル若しくはクロムのいずれか、又はこれらの合金で構成したものであり、当該改質アルミナバリア層は、アルミ二ゥム材の片面をアノード処理して均一酸化層であるアルミナバリア層を形成し、当該アルミナバリア層を形成したアルミニウム材を水中で煮沸処理して得られるものであり、当該改質アルミナバリア層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ夕層形成用の積層板。」としている。上述したキャパシ夕層形成用の積層板は、片面にのみ銅層を備えているのに対して、第 2のキャパシタ層形成用の積層板は両面に銅層を備えている点にある。このように両面に銅層を備えることで、形成するキャパシ夕回路の両面の電極を銅で構成することができ、多層プリント配線板に加工する場合の層間導通を確保するための手段として、メツキ法を採用することも容易になるのである。この第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 1 bの模式断面図を示したのが図 4である。本件明細書で、この両面の銅層を、第 1電極銅層 4及び第 2電極銅層 4' という用語で区別して用いているが、本来区別を要するものではなく、製造方法の説明の都合上、区別して用いたに過ぎないものである。

そして、その第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 1 bの製造方法が、「①アルミニゥム材の片面に、無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、厚さ 2 z^m 以下の薄膜銅層を形成し、当該薄膜銅層の形成面に、電解銅メツキ法で更に銅を析出させ第 1電極銅層を形成する第 1電極銅層形成工程、 ②前記第 1電極銅層を形成したアルミニウム材を電解液中でアノード分極して、第 1電極銅層を形成した他面側に、 1 / m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層を、形成するバリア層形成工程（以下、ここで得られたものを「第 1電極銅層及びアルミナバリア層付アルミニウム材」と称する。）、 ③当該アルミナバリア層付アルミ二ゥム材を水中で煮沸し、アルミナバリア層を改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、 ④改質アルミナバリア層の表面に、気相蒸着法を用いてアルミニウム、ニッケル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形成工程、 ⑤前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する第 2電極銅層形成工程、を備えることを特徴とする第 2電極銅層 Zバインダ金属層 Z改質アルミナバリァ層ノアルミニウム層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。」である。

このキャパシ夕層形成用の積層板の製造は、最初に、図 6 ( a ) の第 1電極銅層形成工程で、アルミニウム材 2の片面に、無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、厚さ 2 z m以下の薄膜銅層を形成し、当該薄膜銅層の形成面に、電解銅メツキ法で更に銅を析出させ第 1電極銅層 4を形成することになる。このときの薄膜銅層及び電解銅メツキ法は、上述したと同様の方法を採用するため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。

そして、その後、バリア層形成工程において、前記第 1電極銅層 4を形成したアルミニウム材 2を電解液中でアノード分極して、図 6 ( b ) に示すように第 1 電極銅層 4を形成した他面側に、 1 zz m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリァ層 6を形成するのである。このときのアルミナバリア層 6の形成方法も、上述したと同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。

続いて、アルミナバリア層 6の改質を行うため、図 6 ( c ) に示す煮沸改質ェ程で、当該第 1電極銅層 4とアルミナバリア層 6とを備えたアルミニウム材 2を水中で煮沸し、アルミナバリア層 6を改質処理し、改質アルミナバリア層 3とするのである。この改質処理に関しても、上述したと同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。

その後、図 6 ( d ) に示すバインダ金属層形成工程で、煮沸改質工程の終了した当該第 1電極銅層 4と改質アルミナバリア層 3とを備えたアルミニウム材 2の改質アルミナバリア層 3を形成した面に、気相蒸着法を用いてアルミニウム、二ッケル若しくはクロムのいずれか、又はこれらの合金のバインダ金属層 5を設けるのである。バインダ金属層 5とは、改質アルミナバリア層 3と第 2電極銅層 4 ' との間に位置することで、その 2つの層の密着性を向上させるために用いるものである。ここで言う気相蒸着法も、上述の第 1電極銅層 4の薄膜銅層を形成したと同様の手法を用いることが出来るため、ここでの重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。

そして、最後に、図 6 ( e ) に示す第 2電極銅層形成工程において、前記バインダ金属層 5の表面に第 2電極銅層 4 ' となる銅層を形成するのである。第 2金属銅層 4 ' の形成は、バインダ金属層 5が、アルミニウム、ニッケル若しくはクロムのいずれを形成したか、又は、これらの合金により、最適と言える形成方法が異なってくる。なお、ここで言う銅の析出方法に関しても、上述したと同様であるため、ここでの重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。バインダ金属層 5を、ニッケル若しくはクロムのいずれか、又はこれらの合金とした場合には、その表面に電解法を用いて直接第 2電極銅層を電析させることが可能となる。もちろん、最初に無電解銅メツキを用いても何ら問題はない。これに対し、アルミニウム又はアルミニウム基合金でバインダ金属層 5を形成した場合には、そこに直接銅層を形成すると密着性に欠ける場合があるため、当該バインダ金属層 5の表面に亜鉛若しくはクロムを微量析出させ、その後、電解法で第 2電極銅層 4 ' となる銅を析出させることが好ましい。この概念は、銅層とアルミニウム層との層間密着性を向上させるため、本件発明の全体に採用できるものであり、銅層とアルミニウム層との間に密着性確保のために用いる層を任意に設けることができ、これをシード金属層と称することとする。また、第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 1 bの製造方法として、もう一つの製造方法を採用することも可能である。その製造方法は、「①アルミニウム材と銅箔とをクラッドすることで、アルミニウム材の表面に第 1電極銅層を形成する第 1電極銅層形成工程、 ②前記第 1電極銅層を形成したアルミ二ゥム材を電解液中でアノード分極して、第 1電極銅層を形成した他面側に、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層を、形成するバリア層形成工程（以下、ここで得られたものを「第 1電極銅層及びアルミナバリア層付アルミニウム材」と称する。）、 ③当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、アルミナバリァ層を改質アルミナバリァ層とする煮沸改質工程、 ④改質アルミナバリァ層の表面に、気相蒸着法を用いてアルミニウム、ニッケル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形成工程、 ⑤前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する第 2電極銅層形成工程、を備えることを特徴とする第 2電極銅層 Zバインダ金属層ノアルミ二ゥム層 Z改質アルミナバリァ層第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。」である。先に述べた第 2のキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法 1 bと、この製造方法との違いは、製造手順の①が異なるのみである。前者が第 1電極銅層の形成に電気化学的手法を採用したのに対して、後者は圧延的手法を用いて、アルミニゥム材と銅箔とを張り合わせるのである。それ以降の製造方法は、同様である。第 2のキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法として、更なる製造方法を採用することも可能である。その製造方法は、「①アルミニウム材を電解液中でァノード分極して、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層をアルミニゥム材の片面に形成するアルミナバリア層形成工程、 ②当該アルミナバリア層付ァルミ二ゥム材を水中で煮沸し、アルミナバリア層を改質処理して改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、 ④改質アルミナバリア層の表面に、気相蒸着法を用いてアルミニウム、ニッケル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形成工程、 ⑤アルミニウム材の外層表面への第 1電極銅層の形成、及び、前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する電極銅層形成工程、を備えることを特徴とする第 2電極銅層ノバインダ金属層/アルミニゥム層 Z改質アルミナバリア層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質ァルミナ層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシタ層形成用の積層板の製造方法。」である。

この製造方法は、図 7に示す製造フローで示したものである。即ち、最初に、図 7 ( a ) に示すようにアルミニウム材 2を陽極酸化し、図 7 ( b ) に示す改質処理を行うところまでは第 1のキャパシ夕層形成用の積層板 1 aの製造方法と同様である。そして、その後、図 7 ( c ) に示すバインダ金属層 5を形成する点においても、上述してきた製造方法と同様である。しかし、異なるのは、第 1電極銅層 4と第 2電極銅層 4 ' との製造方法である。最後の段階で、これらの第 1電極銅層 4と第 2電極銅層 4 ' とを製造するのである。

従って、バインダ金属層 5の表面には無電解銅メツキで薄膜銅層の形成が行われる。そして、図 7 ( d ) に示したように、アルミニウム材 2の外層表面には、微量の亜鉛等の銅析出を可能とするシード金属 Sを析出させることが、第 1電極銅層 4とアルミニウム材 2との密着性を確保する観点から好ましい。バインダ金属層 5とアルミニウム材 2のシード金属層 S (付着量は、 1 111²ぁたり 1 111 ^以下と極めて微量であるため、図 7 ( e ) の完成した模式断面図中での記載は省略している。）の形成が終了すると、両面に電解法で銅層を析出形成させればよいのである。このような手法を採用することで、図 7 ( e ) に示す、第 2電極銅層バインダ金属層アルミニウム層 Z改質アルミナバリァ層ノ第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板の製造が容易に出来るのである。以上に述べてきたキャパシ夕層形成用の積層板は、プリン卜配線板のエツチングプロセスを用いて、キャパシ夕回路の形状形成が容易であり、多層プリント配線板の内層キャパシ夕層の形成用途に適したものである。そこで、請求項には、本件発明に係るキャパシ夕層形成用の積層板を用いて形成したキャパシ夕回路を備えた多層プリン卜配線板としているのである。更に、第 2のキャパシ夕層形成用の積層板を用いると、以下に述べるような多層プリント配線板の内層コア材の製造方法が採用できる。ここで言う「内層コア材」とは、多層プリント配線板の内部にパッケージされ積層化するために用いるプリント配線板のことである。

即ち、「第 2電極銅層 Zバインダ金属層ノ改質アルミナパリァ層/アルミニゥム層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備えた第 2のキャパシ夕層形成用の積層板を用いた多層プリント配線板の内層コア材の製造方法であって、 ① 第 1電極銅層若しくは第 2電極銅層のいずれか一方の面側の、いずれかの銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を所望の形状にエッチングしてキャパシ夕回路を一面側にのみ形成し、 ② その一面側のキャパシ夕回路を形成した面に、プリプレダ等の層間絶縁層構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ片面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とし、 ③ 層間絶縁層構成材を張り合わせていない他面側の銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミ二ゥム層を、所望の形状にエッチングしてキャパシ夕回路を形成し、 ④ その他面側のキャパシ夕回路を形成した面に、プリプレダ等の層間絶縁構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ両面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とし、 ⑤ スルーホール及びビアホールの穿孔加工を行い貫通孔を形成し、 ⑥ 当該貫通孔の内壁部に露出したアルミニウム部分の不活性化処理を行い、 ⑦ 第 1電極銅層と第 2電極銅層との層間導通を確保するため、当該貫通孔の内壁部に銅メツキを行うことを特徴とした多層プリント配線板の内層コア材の製造方法。」である。この製造方法の第 1の特徴は、第 2のキャパシ夕層形成用の積層板を用い、最初に、その片面のみエッチングしてキャパシ夕回路を形成し、そこに層間絶縁材を張り合わせ、その後、反対面をエッチングして相対向するキャパシ夕回路を形成し、更にそこに層間絶縁材料を張り合わせる点である。このような加工プロセスを採用することで、第 2のキャパシ夕層形成用の積層板の厚さが極めて薄い場合でも、誘電体層である改質アルミナバリア層を損傷することなく、キャパシ夕回路の形成が可能となるのである。

従って、まず、第 1電極銅層若しくは第 2電極銅層のいずれか一方の面側の、いずれかの銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を所望の形状にエッチングしてキヤパシタ回路を一面側にのみ形成することになる。このときに、第 1電極銅層の下にはバインダ金属層が、第 2電極銅層の下にはアルミニウム層が存在していることになる。エッチングによりキャパシ夕回路を形成しょうとした場合、第 2電極銅層の下のアルミニウム層は、銅のエツチングと共に容易に除去する事が出来る。これに対して、第 1電極銅層の下にはバインダ金属層の場合は、バインダ金属層がアルミニウム及びクロムの場合には、同様に銅のエッチング液で容易に除去することが可能である。ところが、ニッケルを用いた場合には、バインダ金属層と銅との同時エッチング除去が困難となる傾向にある。そこで、かかる場合には、銅のみをエッチング除去して、その後、銅を溶解させることのないニッケル選択エッチング液を用いて、繰り返しエツチングすることが好ましい。回路間に金属成分が残留すると、ショート不良を引き起こす場合、表層マイグレーションを引き起こす可能性があるからである。

そして、片面側にキャパシ夕回路の形成が完了すると、その面に、プリプレダ等の層間絶縁層構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ片面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とするのである。ここで言う層間絶縁構成材とは、所謂リジッド基板に用いるプリプレダ、フレキシブル基板に用いるポリイミド等のフィルム材等のことであり、特に限定して考えなければならないものではない。これらの層間絶縁層構成材を重ねてプレス加工条件に関しても、層間絶縁層構成材の性質に応じて定められるプレス加工条件を採用すれば特に問題のないものである。以下に述べるプレス加工においても同様である。

続いて、層間絶縁層構成材を張り合わせていない他面側の銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を、所望の形状にエッチングしてキャパシ夕回路を形成することになる。そして、その後、他面側のキャパシ夕回路を形成した面に、プリプレダ等の層間絶縁構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ両面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とするのである。これらの加工方法は、上述したと同様であるため、ここでの説明は省略する。

そして、スルーホール及びビアホールの穿孔加工を行い貫通孔を形成し、その後、層間導通を確保するための銅メツキ前に、当該貫通孔の内壁部に露出したァルミニゥム部分の不活性化処理を行うことになる。この不活性化処理が第 2の特徵となる。ここで穿孔加工に用いる方法は、ドリル刃を用いたメカニカルな加工、レーザー穴明け加工等の加工方法を採用することが可能であり、特に限定があるものではない。しかしながら、穿孔加工直後の貫通孔内壁部に露出するアルミ二ゥム部分は、表面の酸化層が非常に薄い状態にあり、通常のアルミニウムの示す優れた耐腐食性を示すものではない。このままの状態で、直ぐに、強酸性若しくは強アルカリ性の銅メツキ液に浸漬して、層間導通メツキを行うと、アルミニゥム部分が損傷を受けることになる。そこで、穿孔加工直後の貫通孔内壁部に露出するアルミニウム部分の表面の酸化被膜を良好な耐食性を示すレベルに成長させるか、保護被膜を形成する必要があるのである。これを本件明細書では、「不活性化処理」と称しているのである。

この不活性化処理は、貫通孔内壁部に露出するアルミニウム部分を対象として行うものであるから、ベーマイト法又はいわゆる化成処理を用いて保護被膜を形成することが好ましい。前者のベ一マイト法は、水中で煮沸又は飽和蒸気中で処理する事により、アルミニウム部の表面にベーマイト（Α 1 ₂〇₃ · 3 Η ₂〇）被膜を形成するのである。このときの処理時間は、 1 0分〜 3 0分間処理することで 0 . 2 / m以下の被膜を形成すればよい。

化成処理には、比促進系の浴組成を採用して、浴温を室温〜 4 0 として、この浴中で 1 0秒前後の処理を行う、クロム酸塩被膜処理を採用することが好ましい。化成処理を行う際に、アルミニウム以外の金属として、銅が共存しており、銅表面に付着しても、後の層間導通メツキ形成に悪影響を与えず、しかも、電気抵抗等に微量で大きな影響を与えない元素で構成されたものを選択すべきだからである。従って、電気抵抗を大きく上昇させる可能性のあるジルコニウム或いはチタン系の被膜が形成されるノンクロメート被膜処理、電気抵抗に大きく影響するリンを含有する燐酸クロム酸塩被膜処理、燐酸亜鉛被膜処理等は不適当と考えられる。このクロム酸塩被膜処理で形成される被膜は C r (O H) 2 · H C r〇₄、 A 1 (O H) 3♦ 2 H ₂〇のコンプレックスとなる。

そして、スルーホール及びビアホールの貫通孔の内壁部に銅メツキ層を形成し、層間導通を確保するのである。このときの銅メツキは、無電解銅メツキを行い、その後電解銅メツキを行うことにより形成されるものである。このときの無電解メツキ及び電解銅メツキの条件に特段の限定はない。但し、このメツキ層の形成は、当該貫通孔の内壁部にのみ行うものであっても、両面に位置する層間絶縁構成材の表面までも銅メツキ層を構成するものであっても構わない。後者の場合には、所謂 4層銅張積層板の状態になり、層間絶縁構成材の表面の銅メツキ層が、そのまま銅回路を形成する銅層として用いることが可能となるのである。発明の実施の形態

以下、発明の実施の形態として、本発明に係るキャパシ夕層形成用の積層板を製造し、そのキャパシタ層形成用の積層板を用いてキャパシ夕を製造した場合の電気容量を測定した。第 1実施例：図 5を参照しつつ、第 1のキャパシ夕層形成用の積層板 1 aの製造に関して説明する。本実施例においては、 1 0 0 z m厚の、純度 9 9 . 9 9 % の 3 0 c m角サイズのアルミニウム箔 2を出発原料として用いた。そして、図 5 ( a ) に示すアルミナバリア層形成工程として、このアルミニウム箔 2を、 8 0 g / 1のホウ酸アンモニゥム水溶液に浸漬し、 3 0 V〜7 0 0 Vの化成電圧範囲で、直流電流（電流は 5〜2 0 AZ d m²の範囲）でアノード分極処理し、アルミナバリア層 6の形成を行った。なお、アルミニウム箔 2の片面は、アルミナバリア層 6の形成が行われないようにシ一リングして、片面側のみに 4 0 n m〜9 8 0 n m (化成電圧 I Vあたり 1 . 4 n mのアルミナバリア層 6が形成されるとしたときの換算値としてである。）厚さのアルミナバリア層 6の形成を行い、ァルミナバリア層付アルミニウム材 Aを製造した。このとき、力ソード電極としては、白金電極を用いた。

アルミナバリア層付アルミニウム材 Aは、十分に純水で洗浄して、以下に示す煮沸改質工程を行った。図 5 ( b ) に示す煮沸改質工程では、沸騰した純水中で、当該アルミナバリア層付アルミニウム材 Aを、 5分間煮沸処理することで、改質アルミナバリア層 3とした。

そして、煮沸改質工程が終了すると、図 5 ( c ) に示す電極銅層形成工程で、アルミナバリァ層付アルミニウム材 Aの改質アルミナバリア層 3を形成した面に、パラジウムをキヤ夕ライズして、無電解銅メツキ法を用いて薄膜銅層を形成した。ここで用いた無電解銅メツキ液は、硫酸銅 30g/dm³、ロシェル塩 1 00 gZdm³、ホルムアルデヒド（37%) 30 cmVdm³, 炭酸ナトリウム S OgZclm³, 水酸化ナトリウム 30 gZdm³で構成される浴を用い、浴温 24 の条件を採用した。ここで、形成した薄膜銅層は、平面に均一に析出したと仮定した場合の換算厚さとして、 2 /xm厚さを析出形成した。

薄膜銅層の形成が終了すると、続いて、電解法により薄膜銅層を成長させ、電極銅層 4とした。電解法での薄膜銅層の成長は、薄膜銅層と力ソード端子とを接続して、アノード電極としてステンレス板を配して、硫酸 150 g/ 1、銅 65 gZl、液温 45での硫酸銅浴に浸潰し、電流密度 15 AZdm²の平滑メツキ条件で 10秒間電解し、 3 / m厚相当の銅成分を当該薄膜銅層上に均一且つ平滑に電析させた。従って、薄膜銅層と電解銅層とを合計して、電極銅層 4自体は約

5 m厚となるようにして、図 1に示した 100 m厚のアルミニウム層 2、 8 4 nm〜700 nm厚の改質アルミナバリア層 3、 5 im厚の電極銅層 4の三層の層構造を構成し、改質アルミナバリア層 3を誘電体層として用いる 25 cm角のキャパシ夕層形成用の積層板 1 aを得た。

本実施例では、電極銅層 4の表面酸化防止を目的として、更に、防鯖元素として亜鉛を用いて防鲭処理を行った。なお、図面中では、防鐯層の記載は省略している。ここでは、キャパシ夕層形成用の積層板 1 aの電極銅層 4を力ソード分極し、対極にステンレス板を配して、硫酸亜鉛浴を用い、 70g 硫酸、 20 g ノ 1亜鉛の濃度とし、液温 40 、電流密度 15AZdm²、電解時間 5秒の条件で処理した。なお、このときのアノード電極には、亜鉛板を用いて、電解中に通電量に応じて溶解することで、溶液中の亜鉛濃度を一定に維持するものとした。防鲭処理が終了すると、最終的にキャパシ夕層形成用の積層板 1 aは、電熱器により雰囲気温度 110でに加熱された炉内で 40秒かけて乾燥した。

そして、以上のようにして得られた 25 cm角のキャパシ夕層形成用の積層板 1 aの領域面積内において、 I PC規格の試験マニュアルである I PC— TM—

650のパラグラフ 2. 5. 5. 9に基づいて、測定パターンの形成を行い、横河 · ヒユーレツドパッカード社製 L CRメーカ 4261 Aを用いて 1MHzの条件で、電気容量を測定したのである。表 1

この表 1に示した結果には、化成電圧を変化させて製造した各キャパシ夕層形成用の積層板 1 aにっき、各 20点において電気容量を測定したときの最小値である、最大値である Cp (max) . 平均値である Cp (ave) , そして Δ〇ρ= {C p (max) } - {Cp (min)} を示している。このうち、 △ C pは、測定値のバラツキを示す指標として用いるものであり、 ACpが小さいほど、バラツキが小さいことを意味する。

表 1の結果から明らかなように、化成電圧が 30 V 700 Vの範囲において、最低 5nFZcm²、最高 180 nF/cm² の電気容量を持つキャパシ夕を得ることが出来ることを示唆している。従来のキャパシ夕が持つ電気容量が、 2 n F/ c m²以下であることを考えれば、非常に高い電気容量を備える物となることが分かるのである。そして、化成電圧が低いほど、アルミナパリア層 6の厚さが薄くなるため、理論通りキャパシ夕としての電気容量が大きくなることを示している。ところが、アルミナバリア層 6の厚さが、薄くなるということは、改質アルミナバリア層 3の厚さ安定性も損なわれてくるものと考えられる。これは、 △ Cpの値が、化成電圧が高く、アルミナパリア層 6の厚さが厚くなるほどバラツキが小さくなることから推察できるところである。第 2実施例：本実施例では、図 6に示した製造フローで、上述した図 4に示した第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 1 bを製造した。ここでは最初に、図 6 ( a ) に示したように、第 1電極銅層形成工程で、アルミニウム材 2の片面に、無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、厚さ 2 m以下の薄膜銅層を形成し、当該薄膜銅層の形成面に、電解銅メツキ法で更に銅を析出させ第 1電極銅層 4 (第 1実施例の「電極銅層」と同じ符号を用いている。）を形成することとした。本実施例においては、 1 0 0 z m厚の、純度 9 9 . 9 9 %の 3 0 c m角サイズのアルミニウム箔 2を出発原料として用いた。この片面に、第 1実施例と同様の、無電解銅メツキ法による薄膜銅層の形成及び電解銅メツキ法による銅析出により、第 1電極銅層 4を形成した。従って、製造条件に関しては、上述したと同様の方法を採用するため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。

そして、図 6 ( b ) に示すアルミナバリア層形成工程において、前記第 1電極銅層 4を形成したアルミニウム箔 2を電解液中でアノード分極して、第 1電極銅層 4を形成した他面側に、 1 厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層 6 を形成したのである。このときのアルミナバリア層 6の形成方法も、第 1実施例と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。但し、本実施例では、 1 0 0 Vの化成電圧範囲で、アノード分極処理し、アルミナバリア層 6の形成を行った。その結果、片面側のみに 1 4 0 n m厚さのアルミナバリア層 6とした。

続いて、アルミナバリア層 6の改質を行うため、図 6 ( c ) に示す煮沸改質ェ程で、当該第 1電極銅層 4とアルミナバリア層 6とを備えるアルミニウム箔 2を純水中で煮沸し、アルミナバリア層 6を改質処理し、約 1 0 0 n m厚さの改質ァルミナバリア層 3とした。この改質処理に関しても、上述した第 1実施例と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。

その後、図 6 ( d ) に示すバインダ金属層形成工程で、煮沸改質工程の終了した当該第 1電極銅層 4及び改質アルミナバリア層 3を備えるアルミニウム材 2の改質アルミナバリア層 3を形成した面に、スパッタリング蒸着法を用いてアルミ二ゥムをバインダ金属層 5として設けた。このときのスパッタリング蒸着法は、 A 1ターゲットを備えたスパッタリング装置のチャンバ一内で、内部を 1 . 3 3 X 1 0— ³P a ( 1 X 1 0— ⁵ t o r r) 程度の真空度となるまで排気し、その雰囲気中でイオンプレーティング法を用いて、改質アルミナバリア層 3の表面に約 1 m厚のアルミニウム層を形成したのである。

そして、最後に、図 6 (e) に示す第 2電極銅層形成工程において、前記バインダ金属層 5の表面に第 2電極銅層 4 ' となる銅層を形成したのである。第 2電極銅層 4 ' の形成は、バインダ金属層 5力アルミニウム層であるから、第 1実施例の防鯖に用いた溶液を用いて電解で亜鉛を微量に電着させ、その後、電解法を用いて銅層を形成した。このときの電解条件等は、第 1電極銅層 4の銅厚を成長するために用いた条件と同様である。従って、ここでの重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。以下、第 1実施例と同様の方法で、両面の銅層の表面上に亜鉛防鲭を施した。その結果、第 2電極銅層 4 ' Zバインダ金属層 5 Z改質アルミナバリァ層 3ノアルミニウム層 2ノ第 1電極銅層 4の五層の層構造を備え改質アルミナバリア層 3を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシタ層形成用の積層板 1 bを得たのである。

そして、第 1実施例と同様の方法で、電気容量を測定したのである。キャパシ夕層形成用の積層板 1 bにっき、各 2 0点において電気容量を測定したときの最小値である C p (min) = 5 5. 8 n F/cm 最大値である C p (max) = 7 4. 4 n F/cm 平均値である C p (ave) = 6 3. 5 n FZcm²、そして AC = 1 8. 6 n FZcm²であり、 △ C pが小さく、非常に安定した測定値を示すことが分かる。第 3実施例：この実施例では、上述した第 2実施例で製造したキャパシ夕層形成用の積層板 1 bを用いて、多層銅張積層板 ML Bの製造を行った結果を示すこととする。

従って、まず、図 8 (a) に示すように、第 2実施例で製造したキャパシタ層形成用の積層板 1 bの両面にエッチングレジス卜としてドライフィルム 7を張り合わせた。そして、第 1電極銅層 4の位置する面側の、ドライフィルムにキャパシ夕回路形状を露光し、現像し、図 8 (b) に示す状態とした。このとき第 1電極銅層 4 ' のある他面側のドライフィルム 7は、単に全面を硬化させたのみである。露光現像が終了すると、図 8 (c) に示すように、塩化鉄銅エッチング液を用いて回路エッチングして、第 1電極銅層 4とアルミニウム層 2とを同時に除去することにより、キャパシタ回路 4 aの形成を行った。このとき、他面側の第 2電極銅層 4' の表面にはドライフィルム 7があるため、第 2電極銅層 4' はェツチングされずに残留する。

片面側の回路エッチングが終了すると、図 8 (d) に示すように、両面に残留するドライフィルム 7を剥離し、水洗し、乾燥させた。そして、図 9 (e) に示すように、キャパシタ回路 4 aを形成した面に、プリプレダ Pを張り合わせた。即ち、キャパシ夕回路 4 aの形成面に、 100 i/m厚さの FR— 4プリプレダ P を 1枚重ね合わせて、 180°CX 60分の加熱を行いプレス加工し張り合わせることで、片面にプリプレダ Pを張り合わせた状態としたのである。

続いて、図 9 (f ) に示したように、層間絶縁層構成材を張り合わせていない他面側の第 2電極銅層 4' の表面に、再度ドライフィルム 7をラミネートした。そのドライフィルム 7の表面にキャパシ夕回路形状を、露光、現像することで、図 9 (g) の状態にした。そして、図 9 (h) に示すようにして、第 2電極銅層 4' 及びその下に位置するバインダ金属層（アルミニウム層） 5を同時にエッチングして、キャパシ夕回路 4' aを形成した。エッチング方法に関しては、上述したと同様であるため、ここでの説明は省略する。なお、この段階で、一面側には、既にプリプレダが張り合わせられているため、特にシーリングする必要はないのである。

そして、その後、図 10 ( i) に示すようにドライフィルム 7の剥離作業を行つた後、他面側のキャパシ夕回路 4' aを形成した面に、 Ι Ο Ο ΠΙ厚さの FR 一 4プリプレダ Pを重ねてプレス加工し張り合わせ、図 9 (h) に示すように両面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態としたのである。このときのプレス条件も、上述と同様である。

そして、図 10 (k) に示したように、ドリル刃を用いた 250 m径のスル一ホール THの穿孔加工を行い貫通孔を形成した。そして、この段階で、層間導通を確保するための銅メツキ前に、当該貫通孔の内壁部に露出したアルミニウム部分の不活性化処理を行った。この不活性化処理は、ベーマイト法を採用し、純水中で 1 0分間煮沸することで、ベーマイト（A 1 ₂〇₃ · 3 H ₂〇）被膜を形成した。

そして、不活性化処理が終了すると、スルーホール貫通孔の内壁部に銅メツキ層 8を形成した。このときの銅メツキ 8は、第 1実施例で用いたと同様の無電解銅メツキ液及び条件を用いて、約 2 m厚さの無電解銅メツキ層を形成し、その後電解銅メツキを行うことにより形成した。このときの電解銅メツキに用いた、銅電解液は、硫酸が 1 5 0 g Zし銅が 6 5 _g し液温 4 5での硫酸銅溶液であり、電流密度 1 0 AZ d m²の平滑メツキ条件を採用して、約 8 / m厚さ分の電解銅メツキ層を析出させた。従って、銅メツキ層 8のトータル厚さは、約 1 0 mである。

この銅メツキ層 8は、両面に存在するプリプレダ P上にも析出形成されており、所謂 4層の多層銅張積層板 ML Bの状態とし、層間絶縁構成材の表面の銅メッキ層 8が、そのまま銅回路を形成する銅層として用いることが可能であった。産業上の利用可能性

本発明に係るキャパシ夕層形成用の積層板は、アルミニウム層ノアルミナ（酸化アルミニウム）層 Z銅層の三層構造、又は、第 2電極銅層ノバインダ金属層/ 改質アルミナバリァ層アルミニウム層ノ第 1電極銅層の五層構造を持ち、誘電体層であるアルミナ層をアルミニウム層上に直接形成することで、従来にない薄さで且つ均一な薄膜層として形成できるため、これをキャパシ夕の誘電体層として使用すると、従来には見られない非常に高い電気容量を持つキャパシタを製造することが可能となる。また、本発明に係るキャパシ夕層形成用の積層板は、素材をクラッド又は張り合わせという手法を採用しないため、厚さ制御が容易であり、多層プリント配線板の内層に用いることで、多層プリント配線板の卜一夕ル厚さを薄くすることに効果的なものとなる。

Claims

請求の範囲

1 . アルミニウム層ノ改質アルミナバリア層/電極銅層の三層の層構造を備え、当該改質アルミナバリア層は、アルミニウム板若しくはアルミニウム箔（以下、「アルミニウム材」と称する。）の片面をアノード処理して均一酸化層であるァルミナバリア層を形成し、当該アルミナバリア層を形成したアルミニウム材を水中で煮沸処理して得られるものであり、

当該改質アルミナバリア層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ夕層形成用の積層板。

2 . 第 2電極銅層バインダ金属層ノ改質アルミナバリァ層/アルミニウム層ノ第 1電極銅層の五層の層構造を備え、

バインダ金属層は、アルミニウム、ニッケル若しくはクロムのいずれか、又はこれらの合金で構成したものであり、

当該改質アルミナバリア層は、アルミニウム材の片面をアノード処理して均一酸化層であるアルミナバリア層を形成し、当該アルミナバリア層を形成したアルミニゥム材を水中で煮沸処理して得られるものであり、

3 . 請求項 1に記載のキャパシ夕層形成用の積層板を製造する方法であって、

①アルミニウム板若しくはアルミニウム箔（以下、「アルミニウム材」と称する。）を電解液中でアノード分極して、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層をアルミニウム材の片面に形成するアルミナバリア層形成工程（以下、ここで得られたものを「アルミナバリア層付アルミニウム材」と称する。）、

②当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、アルミナバリア層を改質処理して改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、

③改質アルミナバリア層の表面に、無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、厚さ 2 m以下の薄膜銅層を形成し、当該薄膜銅層の形成面に、電解銅メッキ法で更に銅を析出させる電極銅層形成工程、

を備えることを特徴とするアルミニウム層改質アルミナバリア層 Z電極銅層の三層の層構造を有し改質アルミナバリア層を誘電体層として用いるキャパシタ層形成用の積層板の製造方法。

4 . 請求項 2に記載のキャパシタ層形成用の積層板を製造する方法であって、

①アルミニウム材の片面に、無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、厚さ 2 m以下の薄膜銅層を形成し、当該薄膜銅層の形成面に、電解銅メツキ法で更に銅を析出させ第 1電極銅層を形成する第 1電極銅層形成工程、

②前記第 1電極銅層を形成したアルミニウム材を電解液中でアノード分極して、第 1電極銅層を形成した他面側に、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層を、形成するバリア層形成工程（以下、ここで得られたものを「第 1 電極銅層及びアルミナバリア層付アルミニウム材」と称する。）、

③当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、アルミナバリア層を改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、

④改質アルミナバリア層の表面に、気相蒸着法を用いてアルミニウム、ニッケル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形成ェ程、

⑤前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する第 2電極銅層形成工程、

を備えることを特徴とする第 2電極銅層/バインダ金属層 Z改質アルミナバリァ層 Zアルミニウム層第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。

5 . 請求項 2に記載のキャパシタ層形成用の積層板を製造する方法であって、

①アルミニウム材と銅箔とをクラッドすることで、アルミニウム材の表面に第 1電極銅層を形成する第 1電極銅層形成工程、

②前記第 1電極銅層を形成したアルミニウム材を電解液中でアノード分極して、第 1電極銅層を形成した他面側に、 1 厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層を、形成するバリア層形成工程（以下、ここで得られたものを「第 1 電極銅層及びアルミナバリア層付アルミニウム材」と称する。）、

を備えることを特徴とする第 2電極銅層バインダ金属層ノアルミ二ゥム層 Z 改質アルミナバリァ層第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。

6 . 請求項 2に記載の第 2電極銅層ノバインダ金属層改質アルミナバリア層アルミニウム層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備えたキャパシ夕層形成用の積層板を用いた多層プリント配線板の内層コア材の製造方法であって、

①アルミニウム材を電解液中でアノード分極して、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層をアルミニウム材の片面に形成するアルミナバリア層形成工程、

⑤アルミニウム材の外層表面への第 1電極銅層の形成、及び、前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する電極銅層形成工程、を備えることを特徴とする第 2電極銅層 Zバインダ金属層ノアルミ二ゥム層 Z改質アルミナバリア層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。

7 . 請求項 2に記載の第 2電極銅層/バインダ金属層/改質アルミナバリア層 Zアルミニウム層/第 1電極銅層の五層の層構造を備えたキャパシ夕層形成用の積層板を用いた多層プリント配線板の内層コア材の製造方法であって、

① 第 1電極銅層若しくは第 2電極銅層のいずれか一方の面側の、いずれかの銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を所望の形状にエッチングしてキャパシ夕回路を一面側にのみ形成し、

② その一面側のキャパシ夕回路を形成した面に、プリプレダ等の層間絶縁層構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ片面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とし、

③ 層間絶縁層構成材を張り合わせていない他面側の銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を、所望の形状にエッチングしてキヤパシ夕回路を形成し、

④ その他面側のキャパシ夕回路を形成した面に、プリプレダ等の層間絶縁構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ両面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とし、

⑤ スルーホール及びビアホールの穿孔加工を行い貫通孔を形成し、

⑥ 当該貫通孔の内壁部に露出したアルミニウム部分の不活性化処理を行い、

⑦ 第 1電極銅層と第 2電極銅層との層間導通を確保するため、当該貫通孔の内壁部に銅メツキを行うことを特徴とした多層プリン卜配線板の内層コア材の製造方法。

8 . 請求項 1に記載のキャパシ夕層形成用の積層板を用いて形成したキャパシ夕回路を備えた多層プリン卜配線板。

9 . 請求項 2に記載のキャパシ夕層形成用の積層板を用いて形成したキャパシ夕回路を備えた多層プリント配線板。