WO2003028419A1 - Lamine destine a la production d'une couche condensateur et son procede de production - Google Patents

Lamine destine a la production d'une couche condensateur et son procede de production Download PDF

Info

Publication number
WO2003028419A1
WO2003028419A1 PCT/JP2002/009860 JP0209860W WO03028419A1 WO 2003028419 A1 WO2003028419 A1 WO 2003028419A1 JP 0209860 W JP0209860 W JP 0209860W WO 03028419 A1 WO03028419 A1 WO 03028419A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
aluminum
alumina barrier
barrier layer
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/009860
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuaki Mashiko
Hideshi Sekimori
Naotomi Takahashi
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. filed Critical Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.
Priority to KR10-2003-7011123A priority Critical patent/KR100517234B1/ko
Priority to US10/466,886 priority patent/US6839219B2/en
Publication of WO2003028419A1 publication Critical patent/WO2003028419A1/ja

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/16Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/08Inorganic dielectrics
    • H01G4/12Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/04Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/04Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18After-treatment, e.g. pore-sealing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/08Inorganic dielectrics
    • H01G4/12Ceramic dielectrics
    • H01G4/129Ceramic dielectrics containing a glassy phase, e.g. glass ceramic
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/33Thin- or thick-film capacitors 
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/16Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor
    • H05K1/162Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor incorporating printed capacitors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/0179Thin film deposited insulating layer, e.g. inorganic layer for printed capacitor
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03Conductive materials
    • H05K2201/0332Structure of the conductor
    • H05K2201/0335Layered conductors or foils
    • H05K2201/0338Layered conductor, e.g. layered metal substrate, layered finish layer or layered thin film adhesion layer
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03Conductive materials
    • H05K2201/0332Structure of the conductor
    • H05K2201/0335Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355Metal foils
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09Shape and layout
    • H05K2201/09209Shape and layout details of conductors
    • H05K2201/0929Conductive planes
    • H05K2201/09309Core having two or more power planes; Capacitive laminate of two power planes
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03Metal processing
    • H05K2203/0315Oxidising metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Definitions

  • the present invention relates to a laminated board for forming a capacitive layer used for manufacturing a multilayer printed wiring board and the like, and a manufacturing method thereof.
  • this server is required to have large-capacity memory that can centrally manage a large amount of information, and high-speed computing performance that allows simultaneous access by multiple computers. Therefore, the signal transmission within the server must be faster and must be less erroneous.
  • the circuit design of the central operator (CPU) and the performance of the IC chip are important, but the circuit design of the printed wiring board on which these are mounted is also very important. It becomes important.
  • printed wiring board manufacturers to respond to the above-mentioned increase in signal transmission speed, multilayered printed wiring boards from the structural aspect and shortened signal transmission distance by changing the circuit design from the circuit layout aspect Various innovations have been made.
  • capacitors play a role in providing a stable supply of operating power to devices, and are generally placed on the outer layer of a printed wiring board.However, they can be made thinner and have excellent characteristics Of the multilayer printed wiring board A method of forming a layer using a double-sided copper-clad laminate has become widespread. Various thin material for forming a capacitor layer has been proposed to form the capacitor layer.
  • a so-called double-sided copper-clad laminate in which FR_4 insulating base material in which glass cloth is impregnated with epoxy resin is used as a dielectric layer and copper foil is stuck on both sides thereof is used.
  • double-sided copper-clad laminates having a dielectric layer that does not contain a skeletal material such as glass cloth have been used.
  • the material for forming the built-in capacitor layer as a double-sided copper-clad laminate using FR-4 base material has a glass cloth as an aggregate in the insulating layer, so it is useful for controlling the thickness when thinning.
  • the undulating shape of glass cloth may appear on the surface when copper foil and FR-4 substrate are laminated and hot pressed to form a copper-clad laminate.
  • the critical thickness of the pre-preda is about 50 ⁇ , and it is impossible to make the thickness less than this.
  • the resin layer used as the dielectric layer does not contain a skeletal material, so that the resin layer can be easily thinned.
  • the thickness of the insulating layer serving as the dielectric layer is also as described above. Compared to the case of using FR-4 material, it can be made extremely thin, less than 20 m, and the capacity can be increased to ln FZ cm 2 to 2 n FZ cm 2 . It was planned. However, even with this method, the thickness of the resin layer of the resin-coated copper foil was controlled on the order of microns, and it was impossible to further reduce the thickness of the dielectric layer.
  • FIG. 1 and 4 are schematic cross-sectional views of a laminated plate for forming a capacity layer.
  • Figure 2 shows a scanning electron microscope image of the surface on which the aluminum material was anodized to form a non-porous oxide film.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of the modified alumina barrier layer after the aluminum material with the alumina barrier layer was subjected to boiling reforming.
  • 5 to 8 are schematic conceptual views showing a manufacturing flow of an inner core material using a laminated plate for forming a capacity layer.
  • FIG. 9 and FIG. 10 are schematic conceptual diagrams showing the production flow of the inner core material using the laminated plate for forming the capacity layer. Overview of the invention
  • the first laminated layer for forming the capacitor layer has a three-layer structure of “aluminum layer, modified alumina barrier layer, and electrode copper layer, and the modified alumina barrier layer is an aluminum sheet or aluminum foil.
  • aluminum material is anodized to form an alumina barrier layer as a uniform oxide layer, and the aluminum material having the alumina barrier layer formed is boiled in water.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the first laminated layer 1a for forming a capacity layer. It should be noted here that the cross-sectional views used in this specification are merely schematic views, and are described so that the layer configuration on the spot can be clearly understood. Does not correspond to actual products.
  • the manufacturing method includes a barrier layer forming step of forming an alumina barrier layer, which is a uniform oxide layer having a thickness of 1 or less, on the surface of the aluminum material by anodizing the aluminum material in an electrolytic solution.
  • the material obtained in (1) is referred to as “aluminum material with alumina barrier layer.” Boiling process in which the material is boiled in water and the alumina barrier layer is modified to form a modified alumina barrier layer. 3 An electroless plating method or vapor deposition method is used on the surface of the modified alumina barrier layer.
  • the laminate 1a for forming the capacity layer is specified by a manufacturing method. Accordingly, while mainly describing the manufacturing method described in the claims, the laminated plate for forming a capacitive layer obtained by the method will also be described.
  • the laminated board 1a for forming a capacitor layer referred to in the present invention uses a material called an aluminum plate or an aluminum foil as a starting material for obtaining a laminated board for forming a capacitor layer.
  • aluminum plate or aluminum foil means that a material generally called a foil is a metal material with a thickness of 200 im or less, and if it exceeds 200 m, it is classified as a plate. There is, however, no clear classification in academic terms, so such a description was adopted. And. In the present specification, the terms indicating these items are simply referred to as "alminum materials" in order to make the description simple and easy to understand.
  • the material constituting the aluminum material 2 is used as a concept including a material having a purity of 99.9%, which is called so-called pure aluminum, and a material containing alloying elements such as manganese and chromium.
  • alloying elements are not in a completely solid solution state and are easily disperse as dispersed particles.
  • manganese, chromium, and copper can be used when forming an oxide film by the anodic treatment described below. It has the effect of changing the color tone of the anode coating. The higher the content, the higher the solubility in the electrolytic solution over aluminum, making it difficult to form a uniform aluminum oxide coating. . Therefore, it is desirable to use as pure aluminum material as possible.
  • the aluminum material 2 is subjected to anode treatment.
  • anodizing refers to the use of metal materials in solution Depolarization to form an oxide layer, a hydroxide layer, etc. on the surface.
  • the aluminum material 2 is used as an anode electrode, and is used as an indication of a process for forming an oxide (alumina) film by anodic polarization.
  • the electrolytic solution used here it is desirable to use a solution which can be widely used for anodizing treatment of aluminum and which can easily form a non-porous oxide film.
  • the electrolytic solution is a boric acid solution, an ammonium borate solution, an ammonium adipate solution, an ammonium phosphate solution, an ammonium tartrate solution, or the like.
  • concentration of the electrolyte and the temperature of the solution are arbitrarily adjusted according to the thickness of the non-porous oxide film to be formed, the formation voltage, and the like, and do not need to be particularly limited.
  • Aluminum anodic treatment can be performed by widely varying the concentration of electrolyte, time, temperature, and current density. By changing each of these factors, an oxide film formed on the surface of aluminum material The thickness and properties of the material differ. The setting of these conditions is not particularly limited, and the conditions may be arbitrarily selected according to the process. However, in the present invention, a porous porous film is not formed on a nonporous nonporous oxide film, as in an operation called anodization, which is a typical example of anodizing of aluminum. As shown in the figure, the growth of the oxide film must be stopped in the state of a smooth non-porous oxide film, as is evident from the scanning electron microscope image.
  • this non-porous oxide film is referred to as an alumina barrier layer.
  • the thickness of the alumina barrier layer which is a non-porous oxide film, can generally be manufactured to a thickness of 3 / m or less.
  • the non-porous aluminum oxide (alumina) layer manufactured here is used as a dielectric layer used as a capacitor, it is necessary to form the layer as a uniform thickness.
  • the alumina barrier layer 6 when an aluminum material is put in an electrolytic solution and anode-polarized, oxygen is generated from the surface of the aluminum material 2, and immediately, the surface of the aluminum material 2 becomes an oxide of aluminum.
  • the oxygen generated near the surface of the aluminum material 2 is then diffused through the alumina layer to form the alumina barrier layer 6. It will grow. It seems to grow at a thickness of 1.3 nm to 1.4 nm per 1 V of the applied formation voltage.
  • the alumina barrier layer 6 grows, and as the thickness increases, the electricity does not gradually pass, and the amount of generated oxygen decreases, so the growth limit of the alumina barrier layer 6 is limited. Exists.
  • the thickness of 1 / im or less was considered to be the reason why a uniform alumina barrier layer 6 was formed. . That is, if the thickness of the alumina barrier layer 6 is considered to exceed 1 / ⁇ m, the growth of the alumina barrier layer 6 is governed by the diffusion control of oxygen inside the alumina barrier layer 6, There is a high possibility that the growth will concentrate on the easily diffused portions such as microcracks which are considered to be present, and the overall thickness of the alumina barrier layer 6 tends to be uneven when viewed as a whole. It is considered something.
  • a laminate for forming a capacitive layer was manufactured using a 100 cm square aluminum foil with a thickness of 100 m, and the capacitance was measured at multiple points within that area.
  • the alumina barrier layer 6 is set to 1 m or less and when the alumina barrier layer 6 is set to about 2 m, there is a large difference in the variation of the capacitance value depending on the part to be measured. However, the variation increases.
  • an aluminum plate or aluminum foil (hereinafter, referred to as “aluminum material”) is anodic-polarized in an electrolytic solution, and an alumina barrier layer 6 as a uniform oxide layer having a thickness of 1 m or less is formed of aluminum. Forming on the surface of the material 2 is an alumina barrier layer forming step.
  • aluminum material with alumina barrier layer what is obtained here is referred to as “aluminum material with alumina barrier layer”.
  • the thickness of the alumina barrier layer 6 is expressed as 1 or less, the most optimal thickness is 30 V to 700 V when the growth film thickness per 1 V of the formation voltage is 1.4 nm.
  • the aluminum material A with the alumina barrier layer is put into boiling water and boiled.
  • the boiling treatment the aluminum material A with the alumina barrier layer is placed in boiling water and the alumina barrier layer 6 is modified by boiling.
  • the alumina barrier layer 6 modified by the boiling treatment is referred to as “modified alumina barrier layer 3”, and the observed state is shown in the scanning electron microscope image shown in FIG.
  • the alumina barrier layer 6 which has been smooth is transformed into a porous modified alumina barrier layer 3.
  • boiling water may also be used in the sealing treatment performed to form a porous porous oxide film on the non-porous non-porous oxide film and obtain higher corrosion resistance. This is for closing the pores of the porous oxide film, which is a lath, and is fundamentally different from the application of boiling in the present invention.
  • the boiling treatment in the present invention is preferably performed in the range of 1 second to 1 hour. If the boiling time is shorter than 1 second, the reforming of the alumina barrier layer 6 is insufficient, and the favorable shape modification as shown in FIG. 3 cannot be performed. Beyond an hour, the aluminum material itself can start to erode by water, which degrades product quality.
  • Modified alumina barrier layer 3 By being modified into a porous alumina barrier layer, it is possible to improve the adhesion strength at the interface between the electrode copper layer 4 and the modified alumina barrier layer 3 described below. It becomes. That is, it is because the electroless copper plating described below penetrates the porous modified alumina barrier layer 3 to exhibit the anchor effect.
  • the step of performing the boiling treatment described above is the boiling reforming step.
  • the electrode copper layer 4 is formed on the modified alumina barrier layer 3 in the step shown in FIG. 5 (c).
  • the term “electrode copper layer” is used because it is an electrode surface when a capacitance circuit is formed. Even if a copper layer is to be formed on the modified alumina barrier layer 3, the modified alumina barrier layer 3 itself cannot pass the current because it is passivated, so that the copper layer cannot be formed directly by the electrolytic method. Therefore, first, a thin-film copper layer is formed on the surface of the modified alumina barrier layer 3 by using a wet electroless copper plating or a dry vapor deposition method.
  • This first copper layer is called the thin copper layer.
  • the entire electrode copper layer 4 is formed using only the electroless copper plating or the vapor deposition method.
  • only the initial copper layer is formed by electroless copper plating or a thin film copper layer of 2 m or less by the vapor deposition method, and the electrolytic method described below. It is preferable to grow the copper layer to complete the electrode copper layer 4.
  • an electroless copper plating is a solution containing formaldehyde in consideration of the catalytic activity for the oxidation of the reducing agent, and is a solution showing strong alkalinity.
  • electroless copper plating baths used at room temperature include: (1) a bath composed of copper sulfate, Rochelle salt, formaldehyde, sodium carbonate, and sodium hydroxide; (2) Copper sulfate, Rochelle salt, formaldehyde, and a stabilizer. A bath or the like constituted by additives.
  • pre-treatment such as raising palladium if necessary before performing electroless copper plating.
  • the dry gas phase vapor deposition method uses a method such as a so-called sputtering vapor deposition method in which an aluminum material with an alumina barrier layer is placed in a vacuum atmosphere, and an electron beam is irradiated to a copper target in the atmosphere. Is intended. Considering the thickness of the thin film copper layer, there is a high possibility that a uniform and defect-free thin film can be formed more than the electroless copper plating.
  • a copper layer is further grown on the thin-film copper layer formed on the modified alumina barrier layer 3 by using an electrolytic method.
  • the one after being grown by this electrolytic method is called an “electrode copper layer”.
  • an electrolytic solution used in the electrolysis method for example, a solution that can be used as a copper ion supply source such as a copper sulfate solution or a copper pyrophosphate solution is used, and the type of the solution is not particularly limited.
  • the concentration is 30 to 100 g of copper, 50 to 200 g of sulfuric acid, and the liquid temperature is 30 to 80 ° C, and the current density is! ⁇ 100 AZ dm 2 condition
  • the laminated board 1a is obtained. Kiyapashi evening capacitance produced using the laminate for Kiyapashi evening layer formation obtained in this manner, an average 5 n FZcm 2 ⁇ mean 100 n FZcm 2, as not considered in the prior art, high electrical It has capacity.
  • the laminate for forming the second capacitor layer has a five-layer structure of a second electrode copper layer, a binder metal layer, a Z-modified alumina barrier layer, an aluminum layer, and a first electrode copper layer.
  • the metal layer is made of any of aluminum, nickel, and chromium, or an alloy thereof, and the modified alumina barrier layer is a uniform oxide layer obtained by anodizing one surface of an aluminum material.
  • a capacity layer formed by forming an alumina barrier layer and boiling the aluminum material on which the alumina barrier layer has been formed in water, wherein the modified alumina barrier layer is used as a dielectric layer.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the laminate 1b for forming the second capacity layer.
  • the copper layers on both surfaces are distinguished and used by the terms of the first electrode copper layer 4 and the second electrode copper layer 4 ', but they do not originally need to be distinguished, and the description of the manufacturing method is convenient. Above, they are only used separately.
  • the manufacturing method of the laminate 1b for forming the second capacitor layer is as follows: "One side of the aluminum material is made to have a thickness of 2 zm by electroless plating or vapor deposition.
  • the aluminum material on which the layer is formed is anodically polarized in an electrolytic solution, and an alumina barrier layer, which is a uniform oxide layer having a thickness of 1 / m or less, is formed on the other surface on which the first electrode copper layer is formed.
  • aluminum material with a first electrode copper layer and an alumina barrier layer 3
  • the aluminum material with an alumina barrier layer is boiled in water to form an alumina barrier layer.
  • the laminate for forming the capacitor layer In the production of the laminate for forming the capacitor layer, first, in the first electrode copper layer forming step shown in FIG. 6 (a), an electroless plating method or a vapor deposition method is applied to one surface of the aluminum material 2. Then, a thin film copper layer having a thickness of 2 zm or less is formed, and copper is further deposited on the surface on which the thin film copper layer is formed by an electrolytic copper plating method to form a first electrode copper layer 4. At this time, the thin-film copper layer and the electrolytic copper plating method employ the same method as described above, so that detailed description is omitted here to avoid redundant description.
  • the aluminum material 2 on which the first electrode copper layer 4 is formed is anodically polarized in an electrolytic solution to form the first electrode copper layer 4 as shown in FIG. 6 (b).
  • the alumina barrier layer 6 which is a uniform oxide layer having a thickness of 1 zz m or less is formed on the other side.
  • the method of forming the alumina barrier layer 6 at this time is also the same as described above, and a detailed description thereof will be omitted here to avoid redundant description.
  • the aluminum material 2 having the first electrode copper layer 4 and the alumina barrier layer 6 was immersed in water by a boiling reforming process shown in FIG. 6 (c). Boiling and reforming the alumina barrier layer 6 to form the modified alumina barrier layer 3 Because This reforming process is also the same as described above, and a detailed description thereof will be omitted here to avoid redundant description.
  • the modified alumina barrier of the aluminum material 2 including the first electrode copper layer 4 and the modified alumina barrier layer 3 after the boiling reforming step has been completed.
  • a binder metal layer 5 of any of aluminum, nickel, chromium, or an alloy thereof is provided by a vapor deposition method.
  • the binder metal layer 5, which is located between the modified alumina barrier layer 3 and the second electrode copper layer 4 ', is used to improve the adhesion between the two layers.
  • the vapor deposition method referred to here can use the same method as that of forming the thin film copper layer of the first electrode copper layer 4 described above. Description is omitted.
  • a copper layer to be the second electrode copper layer 4 ′ is formed on the surface of the binder metal layer 5.
  • the optimum forming method differs depending on whether the binder metal layer 5 has formed aluminum, nickel or chromium, or an alloy thereof.
  • the method of depositing copper here is also the same as described above, so that detailed description is omitted here to avoid redundant description.
  • the binder metal layer 5 is made of either nickel or chromium, or an alloy thereof, it is possible to directly deposit the second electrode copper layer on the surface by using an electrolytic method. Of course, there is no problem even if the electroless copper plating is used first.
  • the binder metal layer 5 is formed of aluminum or an aluminum-based alloy
  • a copper layer is formed directly on the binder metal layer 5
  • adhesion may be lacked. Therefore, zinc or chromium is formed on the surface of the binder metal layer 5.
  • This concept can be adopted throughout the present invention in order to improve the interlayer adhesion between the copper layer and the aluminum layer, and the layer used for ensuring the adhesion between the copper layer and the aluminum layer is left as it is. This is referred to as a seed metal layer.
  • Another method for manufacturing the laminate 1b for forming the second capacity layer is as follows.
  • the manufacturing method is as follows: (1) a first electrode copper layer forming step of forming a first electrode copper layer on the surface of an aluminum material by cladding an aluminum material and a copper foil; (2) forming the first electrode copper layer A barrier layer forming step of forming an alumina barrier layer, which is a uniform oxide layer having a thickness of 1 m or less, on the other surface side on which the first electrode copper layer is formed by anodically polarizing aluminum material in an electrolyte solution. (Hereinafter, the obtained material is referred to as “aluminum material with first electrode copper layer and alumina barrier layer”). 3 The aluminum material with alumina barrier layer is boiled in water to modify the alumina barrier layer.
  • the only difference between the above-described second manufacturing method 1b for manufacturing a laminate for forming a capacitive layer and this manufacturing method is that the manufacturing procedure is different.
  • the former employs an electrochemical technique for forming the first electrode copper layer, while the latter employs a rolling technique to bond the aluminum material to the copper foil.
  • the subsequent manufacturing method is the same.
  • a further manufacturing method can be adopted as a method of manufacturing the laminate for forming the second capacity layer.
  • the manufacturing method includes the following steps: “aluminum barrier layer forming a uniform oxide layer having a thickness of 1 m or less to form an alumina barrier layer on one surface of the aluminum material by anode-polarizing the aluminum material in an electrolytic solution; (2) A boiling reforming process in which the aluminum material with the alumina barrier layer is boiled in water, and the alumina barrier layer is reformed to form a modified alumina barrier layer.
  • An electrode copper layer forming step of forming a copper layer to be a second electrode copper layer on the surface of the second electrode copper layer binder metal layer / Al A method for producing a laminate for forming a capacitor layer, comprising a five-layer structure of a minimum layer Z a modified alumina barrier layer Z a first electrode copper layer, and using the modified aluminum layer as a dielectric layer. It is.
  • This manufacturing method is shown in the manufacturing flow shown in FIG. That is, first, as shown in FIG. 7 (a), the aluminum material 2 is anodized, and until the reforming treatment shown in FIG. 7 (b) is performed, the laminated plate 1a for forming the first capacity layer is formed. It is the same as the method of manufacturing. Then, the point of forming the binder metal layer 5 shown in FIG. 7 (c) is also the same as the above-described manufacturing method. However, the difference is in the method of manufacturing the first electrode copper layer 4 and the second electrode copper layer 4 '. In the last stage, the first electrode copper layer 4 and the second electrode copper layer 4 'are manufactured.
  • a thin-film copper layer is formed on the surface of the binder metal layer 5 by electroless copper plating.
  • a seed metal S capable of depositing a small amount of copper such as zinc is deposited, and the first electrode copper layer 4 and the aluminum It is preferable from the viewpoint of ensuring adhesion to the material 2.
  • the binder metal layer 5 and the seed metal layer S of the aluminum material 2 (the amount of adhesion is extremely small, less than 1 111 2 1 or less than 1 111 ⁇ .
  • a copper layer may be formed on both surfaces by electrolytic deposition.
  • the modified alumina has the five-layer structure of the second electrode copper layer, the binder metal layer, the aluminum layer, the Z-modified alumina barrier layer, and the first electrode copper layer, as shown in Fig. 7 (e).
  • the above-described laminated board for forming a capacitive layer can easily form the shape of a capacitive circuit by using an etching process of a printed wiring board, and can be used for forming an inner layer of a multilayer printed wiring board.
  • the appended claims are directed to a multilayer printed wiring board provided with a capacitance circuit formed using the laminated layer for forming a capacitance layer according to the present invention. Furthermore, when a laminate for forming the second capacity layer is used, the following multi-layer structure is used. A method of manufacturing an inner layer core material of a layer printed wiring board can be adopted.
  • inner core material refers to a printed wiring board that is packaged inside a multilayer printed wiring board and used for lamination.
  • a laminated plate for forming a second capacitor layer having a five-layer structure of a second electrode copper layer Z a binder metal layer, a modified alumina parier layer / aluminum layer Z and a first electrode copper layer was used.
  • a method of manufacturing an inner layer core material of a multilayer printed wiring board comprising: (1) a copper layer on one side of a first electrode copper layer or a second electrode copper layer and a binder metal layer located thereunder; Alternatively, an aluminum layer is etched into a desired shape to form a capacitor circuit only on one side, and (2) an interlayer insulating layer forming material such as a pre-preda is superimposed on the surface on which the capacitor circuit is formed on one side, and pressed.
  • the first feature of this manufacturing method is that a laminated board for forming a second capacitor layer is used, and at first, only one side is etched to form a capacitor circuit, and an interlayer insulating material is bonded thereto, and thereafter, The point is that the opposite surface is etched to form opposing capacitance circuits, and an interlayer insulating material is bonded to it.
  • either the copper layer on either side of the first electrode copper layer or the second electrode copper layer and the binder metal layer or the aluminum layer located thereunder are etched into a desired shape and the capacitor is etched. Circuits will be formed only on one side. You. At this time, a binder metal layer exists below the first electrode copper layer, and an aluminum layer exists below the second electrode copper layer. If a capacitor circuit is to be formed by etching, the aluminum layer under the second electrode copper layer can be easily removed together with the copper etching. On the other hand, in the case where the binder metal layer is under the first electrode copper layer, if the binder metal layer is aluminum and chromium, it can be similarly easily removed with a copper etching solution. is there.
  • interlayer insulating layer forming material such as a pre-preda is superimposed on the surface and pressed to be laminated, so that the interlayer insulating layer forming material is stuck on one side.
  • interlayer insulating material refers to a pre-preda used for a so-called rigid substrate, a film material such as polyimide used for a flexible substrate, and the like, and is not particularly limited.
  • the copper layer on the other side on which the interlayer insulating layer constituting material is not bonded and the binder metal layer or aluminum layer located thereunder are etched into a desired shape to form a capacitor circuit.
  • an interlayer insulating material such as a pre-predeer is overlapped on the surface on which the capacity circuit on the other side is formed, pressed and laminated, and the both sides are laminated with the interlayer insulating material. Since these processing methods are the same as those described above, description thereof is omitted here.
  • a through hole is formed by drilling the through hole and the via hole, and then, before copper plating for ensuring interlayer conduction, a passivation process is performed on the aluminum portion exposed on the inner wall portion of the through hole. Will do.
  • This inactivation process is the second feature.
  • the method used for drilling is mechanical processing using a drill blade, Processing methods such as laser drilling can be employed, and there is no particular limitation.
  • the aluminum portion exposed on the inner wall of the through-hole immediately after drilling has a very thin oxide layer on the surface, and does not exhibit the excellent corrosion resistance of ordinary aluminum.
  • a strongly acidic or strongly alkaline copper plating solution in this state to perform interlayer conduction plating the aluminum portion is damaged. Therefore, it is necessary to grow the oxide film on the surface of the aluminum portion exposed on the inner wall of the through hole immediately after drilling to a level showing good corrosion resistance or to form a protective film. This is referred to as "inactivation treatment" in the present specification.
  • this passivation treatment is performed on the aluminum portion exposed on the inner wall of the through hole, it is preferable to form the protective coating by using a boehmite method or a so-called chemical conversion treatment.
  • the former base one chromite method, by treatment with boiling or saturated steam in water, boehmite on the surface of the aluminum section (Alpha 1 2 ⁇ 3 ⁇ 3 ⁇ 2 ⁇ ) is to form a target film.
  • the treatment time at this time may be 10 to 30 minutes to form a coating of 0.2 / m or less.
  • the chemical conversion treatment it is preferable to adopt a chromate coating treatment in which a bath composition of a specific acceleration system is used, the bath temperature is set at room temperature to 40, and the treatment is performed for about 10 seconds in this bath.
  • a bath composition of a specific acceleration system is used, the bath temperature is set at room temperature to 40, and the treatment is performed for about 10 seconds in this bath.
  • copper coexists as a metal other than aluminum.Even if it adheres to the copper surface, it does not adversely affect the later formation of interlayer conduction pattern, and has a very small effect on electrical resistance etc. This is because it is necessary to select one composed of elements that do not give an effect.
  • a non-chromate film treatment that forms a zirconium or titanium-based film that can greatly increase electric resistance a phosphoric acid-containing phosphate chromate film treatment that greatly affects electric resistance, a zinc phosphate film treatment, etc. Is considered inappropriate.
  • Film formed in this chromate coating processing is C r (OH) 2 ⁇ HC R_ ⁇ 4, A 1 (OH) 3 ⁇ 2 H 2 ⁇ complexes.
  • a copper plating layer is formed on the inner wall portion of the through hole and the through hole of the via hole to ensure interlayer conduction.
  • the copper plating at this time is formed by performing electroless copper plating and then performing electrolytic copper plating.
  • the conditions of the electroless plating and the electrolytic copper plating at this time are not particularly limited. However, the formation of this plating layer May be performed only on the inner wall portion of the through-hole, or the copper plating layer may be formed even on the surface of the interlayer insulating constituent material located on both sides. In the latter case, it becomes a so-called four-layer copper-clad laminate, and the copper plating layer on the surface of the interlayer insulating component can be used as it is as a copper layer for forming a copper circuit.
  • a laminated plate for forming a capacitor layer according to the present invention was manufactured, and the electric capacity when a capacitor was manufactured using the laminated plate for forming a capacitor layer was measured.
  • First Embodiment With reference to FIG. 5, a description will be given of the manufacture of a first laminate 1a for forming a capacity layer.
  • a 100 cm thick aluminum foil 2 having a purity of 99.99% and a size of 30 cm square was used as a starting material.
  • this aluminum foil 2 was immersed in an aqueous solution of ammonium borate at 80 g / 1, and a formation voltage range of 30 V to 700 V was applied.
  • the aluminum material A with the alumina barrier layer was sufficiently washed with pure water and subjected to the following boiling reforming step.
  • the aluminum material A with the alumina barrier layer was boiled in boiling pure water for 5 minutes to obtain a modified alumina barrier layer 3.
  • Electroless copper plated solution used here is composed of copper sulfate 30 g / dm 3, Rochelle salt 1 00 gZdm 3, formaldehyde (37%) 30 cmVdm 3, carbonate sodium S OgZclm 3, sodium hydroxide 30 gZdm 3 A bath with a bath temperature of 24 was used.
  • the formed thin-film copper layer was deposited and formed to have a thickness of 2 / xm as a converted thickness assuming that the thin-film copper layer was uniformly deposited on a flat surface.
  • the thin-film copper layer was subsequently grown by an electrolytic method to form an electrode copper layer 4.
  • the thin copper layer is connected to the power source terminal, a stainless steel plate is placed as the anode electrode, sulfuric acid 150 g / 1, copper 65 gZl, liquid temperature 45 It was immersed in a copper sulfate bath, and electrolyzed for 10 seconds under a smooth plating condition of a current density of 15 AZdm 2 , and a copper component equivalent to a thickness of 3 / m was uniformly and smoothly deposited on the thin film copper layer. Therefore, the total of the thin film copper layer and the electrolytic copper layer, the electrode copper layer 4 itself is about
  • the electrode copper layer 4 of the laminated plate 1a for forming the capacity layer is force-sword-polarized, a stainless steel plate is arranged at the counter electrode, and the concentration of 70g sulfuric acid and 20g nozinc is set using a zinc sulfate bath.
  • the treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 40, a current density of 15 AZdm 2 , and an electrolysis time of 5 seconds.
  • the laminated board 1a for forming the capacitive layer was finally dried for 40 seconds in a furnace heated to an ambient temperature of 110 by an electric heater.
  • Table 1 show that the maximum value, which is the minimum value when the capacitance was measured at each of the 20 points of the laminated board 1a for forming each capacity layer manufactured by changing the formation voltage, was obtained.
  • Cp (max). Average Cp (ave), and ⁇ ⁇ C p (max) ⁇ - ⁇ Cp (min) ⁇ .
  • ⁇ C p is used as an index indicating the dispersion of measured values, and the smaller the ACp, the smaller the dispersion.
  • Second Embodiment In this embodiment, the manufacturing flow shown in FIG. In addition, a second laminated board 1b for forming a capacity layer was manufactured.
  • a thickness of 2 m or less is formed on one side of the aluminum material 2 by using an electroless plating method or a vapor deposition method.
  • a thin copper layer is formed, and copper is further deposited on the surface on which the thin copper layer is to be formed by electrolytic copper plating, and the first electrode copper layer 4 (using the same reference numerals as those of the ⁇ electrode copper layer '' in the first embodiment). ).
  • a 100 cm thick aluminum foil 2 having a purity of 99.99% and a size of 30 cm square was used as a starting material.
  • a first electrode copper layer 4 was formed by forming a thin-film copper layer by an electroless copper plating method and depositing copper by an electrolytic copper plating method as in the first embodiment. Accordingly, regarding the manufacturing conditions, the same method as described above is employed, and a detailed description is omitted here to avoid duplicating descriptions.
  • the aluminum foil 2 on which the first electrode copper layer 4 was formed was anodically polarized in an electrolytic solution to form the other surface on which the first electrode copper layer 4 was formed.
  • an alumina barrier layer 6 as a uniform oxide layer having a thickness of 1 or less was formed.
  • the method of forming the alumina barrier layer 6 at this time is the same as that of the first embodiment, so that detailed description is omitted here to avoid redundant description.
  • the alumina barrier layer 6 was formed by performing anodic polarization treatment in a formation voltage range of 100 V. As a result, an alumina barrier layer 6 having a thickness of 140 nm was formed only on one side.
  • the aluminum foil 2 provided with the first electrode copper layer 4 and the alumina barrier layer 6 was purified in pure water by a boiling reforming process shown in FIG. 6 (c). Then, the alumina barrier layer 6 was reformed to obtain a modified alumina barrier layer 3 having a thickness of about 100 nm.
  • This reforming process is also the same as in the first embodiment described above, and a detailed description thereof will be omitted here to avoid redundant description.
  • the modified alumina barrier layer 3 of the aluminum material 2 having the first electrode copper layer 4 and the modified alumina barrier layer 3, which has been subjected to the boiling reforming step Aluminum was provided as a binder metal layer 5 on the surface on which was formed by sputtering evaporation.
  • the sputtering deposition method at this time is as follows. X 1 0- 3 evacuated to P becomes a (1 X 1 0- 5 torr ) vacuum degree of about, by ion plating in the Kiri ⁇ air about the surface of the modified alumina barrier layer 3 An aluminum layer with a thickness of 1 m was formed.
  • a copper layer to be the second electrode copper layer 4 ' was formed on the surface of the binder metal layer 5. Since the second electrode copper layer 4 ′ is formed by the binder metal layer 5 and the aluminum layer, a very small amount of zinc is electrodeposited by electrolysis using the solution used for the basin of the first embodiment, and thereafter, A copper layer was formed using an electrolytic method.
  • the electrolysis conditions and the like at this time are the same as the conditions used for increasing the copper thickness of the first electrode copper layer 4. Therefore, a detailed description is omitted here to avoid duplication. Thereafter, in the same manner as in the first example, zinc protection was performed on the surfaces of the copper layers on both sides.
  • the first electrode copper layer 4 has a five-layer structure
  • the modified alumina barrier layer 3 is a dielectric.
  • a dry film 7 was laminated as an etching resist on both surfaces of the laminate 1b for forming a capacitor layer manufactured in the second embodiment. Then, the dry circuit, on the side where the first electrode copper layer 4 is located, was exposed to a capacitor circuit shape and developed to obtain a state shown in FIG. 8 (b). At this time, the dry film 7 on the other side having the first electrode copper layer 4 ′ is merely cured entirely. You. When the exposure and development are completed, as shown in Fig. 8 (c), the circuit is etched using an iron chloride copper etchant to simultaneously remove the first electrode copper layer 4 and the aluminum layer 2, thereby forming a capacitor circuit. The formation of 4a was performed. At this time, since the dry film 7 is present on the surface of the second electrode copper layer 4 'on the other side, the second electrode copper layer 4' remains without being etched.
  • the pre-preda P was bonded to the surface on which the capacitor circuit 4 a was formed. That is, one sheet of FR-4 Pre-Preda P having a thickness of 100 i / m is superimposed on the surface on which the capacity circuit 4a is formed, heated at 180 ° C for 60 minutes, pressed, and adhered to one side. Pre-Preda P was stuck together.
  • the dry film 7 was again laminated on the surface of the second electrode copper layer 4 ′ on the other side to which the interlayer insulating layer constituting material was not attached.
  • the surface of the dry film 7 was exposed and developed with a capacitor circuit shape to obtain the state shown in FIG. 9 (g).
  • the second electrode copper layer 4 ′ and the binder metal layer (aluminum layer) 5 located thereunder were simultaneously etched to form a capacitor circuit 4 ′ a. . Since the etching method is the same as described above, the description is omitted here. At this stage, there is no need to perform any particular sealing because the pre-preda has already been attached to one side.
  • the dry film 7 is peeled off, and then the other side of the surface on which the capacity circuit 4 ′ a is formed is covered with a FR ⁇ ⁇ FR thick FR-1 4
  • the pre-predator P was overlaid and pressed and laminated, and as shown in Fig. 9 (h), a state where the constituent materials of the interlayer insulating layer were laminated on both sides.
  • the pressing conditions at this time are the same as described above.
  • a through hole was formed by drilling a through hole TH having a diameter of 250 m using a drill blade. Then, at this stage, before the copper plating for ensuring interlayer conduction, the aluminum portion exposed on the inner wall portion of the through hole was subjected to a passivation treatment.
  • This deactivation process uses a boehmite method, By boiling for 10 minutes in water to form a boehmite (A 1 2 ⁇ 3 ⁇ 3 H 2 ⁇ ) coating.
  • a copper plating layer 8 was formed on the inner wall of the through hole.
  • an electroless copper plating layer having a thickness of about 2 m is formed using the same electroless copper plating solution and conditions as those used in the first embodiment, and then the electrolytic copper plating is performed. It was formed by this.
  • the copper electrolyte solution, sulfuric acid is 1 5 0 g Z and copper sulfate solution with copper 6 5 g and liquid temperature 4 5, the current density 1 0 AZ dm 2 smooth
  • an electrolytic copper plating layer having a thickness of about 8 / m was deposited. Therefore, the total thickness of the copper plating layer 8 is about 10 m.
  • the copper plating layer 8 is also formed by precipitation on the pre-predeer P present on both sides, and is in the state of a so-called four-layer multilayer copper-clad laminate MLB, and the copper plating layer 8 on the surface of the interlayer insulating component is It could be used as it is as a copper layer for forming a copper circuit.
  • the laminate for forming the capacity layer according to the present invention may have a three-layer structure of an aluminum layer (alumina oxide) layer Z copper layer, or a second electrode copper layer nobinder metal layer / modified alumina barrier layer aluminum layer It has a five-layer structure of one electrode copper layer, and by forming an alumina layer, which is a dielectric layer, directly on an aluminum layer, it can be formed as a thinner and more uniform thin layer than ever before. When used as a dielectric layer, it is possible to manufacture a capacitor with a very high capacitance that has not been seen before.
  • the laminated board for forming the capacity layer according to the present invention does not employ a method of cladding or laminating the material, so that the thickness can be easily controlled, and the multilayer board can be used for the inner layer of the multilayer printed wiring board. This is effective in reducing the thickness of the printed wiring board.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Description

明 細 発明の名称
層形成用の積層板及びその製造方法 発明の属する技術分野
本発明は、 多層プリント配線板等の製造に用いるキャパシ夕層形成用の積層板 及びその製造方法に関する。 背 景 技 術
近年、 コンピュータの演算速度は、 日進月歩、 飛躍的に向上しており、 一般家 庭で用いるパーソナルコンピュータでさえ、 そのクロック周波数は、 G H zに達 しており、 信号伝達速度がより高速化していくことは避けられない。 そして、 ォ フィスォトーメーシヨン化、 社内 L A Nシステムが一般化し、 社会全体に渡る情 報ネットが整備されるにつれ、 複数コンピュータの情報管理の必要性から、 コン ピュー夕周辺機器としてのサーバーの使用が広汎に普及してきた。
このサーバーは、 一般的に、 大量の情報を集中管理することのできる大容量メ モリーを備え、 しかも複数のコンピュータの同時アクセスを可能とするだけの高 速演算性能が求められるのである。 従って、 サーバー内での信号伝達は、 より速 いものであることが求められ、 且つ、 誤動作の少ないもので無ければならない。 以上に述べたような使用環境を達成するためには、 中央演算子 (C P U) の回 路設計、 I Cチップの性能等が重要となるが、 これらを実装するプリント配線板 の回路設計も非常に重要となってくる。 プリント配線板製造業者間では、 上述し た信号伝達速度の高速化に対応すべく、 構造面からはプリント配線板の多層化、 回路配置の面からは回路設計の変更による信号伝達距離の短縮化等の種々の工夫 がなされてきた。
特に、 キャパシタは、 デバイスの作動電源を安定供給するための役割を果たす ものであり、 プリント配線板の外層に配置するものが一般的であつたが、 薄層化 が可能で、 しかも優れた特性が得られるとの理由から、 多層プリント配線板の内 層に、 両面銅張積層板を用いて形成する方法が普及してきている。 そして、 この キャパシ夕層を形成するために薄い種々のキャパシタ層形成材料が提唱されてき た。
例えば、 このキャパシ夕層形成材料としては、 ガラスクロスにエポキシ樹脂を 含浸させた F R _ 4絶縁基材を誘電体層として用いて、 その両面に銅箔を張り付 けたいわゆる両面銅張積層板であったり、 ガラスクロス等の骨格材を含まない誘 電層を備えた両面銅張積層板等が用いられてきた。 しかしながら、 従来提唱されてきたキャパシタ層の形成材料は、 誘電体層を形 成する際に、 その厚さを薄くして使用することが非常に困難であり、 その結果、 形成したキャパシ夕の電気容量を大きくすることも困難となっていたのである。 即ち、 F R— 4基材を用いた両面銅張積層板としての内蔵キャパシタ層形成材 料は、 絶縁層内に骨材としてのガラスクロスが存在しているため、 薄くする際の 厚さ制御に一定の限界があり、 しかも、 銅箔と F R— 4基材とを積層して熱間プ レス成形して銅張積層板としたときの表面にガラスクロスの持つうねり形状が現 れる場合もあり、 完全にフラットな形状とすることが困難である。 そして、 ガラ スクロスを骨格材として用いたプリプレダを絶縁層形成に用いても、 プリプレダ の限界厚さは 5 0 μ πι程度であり、これ以下の厚さとすることは不可能であった。 そして、 更なる高容量化の可能な材料が求められ、 片面に樹脂層を設けた銅箔 である樹脂付銅箔を 2枚用いて、 樹脂面同士を重ね合わせて積層することでキヤ パシタ層を形成するための薄い両面銅張積層板を製造することが試みられてき た。 この方法であれば、 誘電体層として用いる樹脂層に骨格材が入っていないた め樹脂層を薄くすることが容易に可能であり、 結果として、 誘電体層となる絶縁 層厚も、 上述した F R— 4材を用いた場合に比べれば、 2 0 m以下の非常に薄 いものとすることが可能となり、 キャパシ夕容量の l n F Z c m2〜2 n F Z c m2への高電気容量化が図れた。 ところが、 この方法でも、 樹脂付銅箔の樹脂層 の厚さ制御は、 ミクロンオーダ一であり、 更なる誘電体層の薄層化は不可能であ つた。 図面の簡単な説明
図 1及び図 4には、 キャパシ夕層形成用の積層板の模式断面図を示している。 図 2には、 アルミニウム材をアノード処理して非気孔性酸化被膜を形成した面の 走査型電子顕微鏡像を示している。 図 3には、 アルミナバリア層付アルミニウム 材を煮沸改質した後の改質アルミナバリア層の走査型電子顕微鏡像を示してい る。 図 5〜図 8は、 キャパシ夕層形成用の積層板を用いた内層コア材の製造フロ 一を表す模式概念図である。 図 9及び図 1 0には、 キャパシ夕層形成用の積層板 を用いた内層コア材の製造フローを表す模式概念図を示している。 発 明 の 概 要
そこで、 本発明に係る発明者等は鋭意研究の結果、 導電性を有さない酸化被膜 を、 キャパシ夕の誘電体層として用いて、 キャパシ夕層構成材料を提供すること に想到したのである。 以下、 本件発明について説明する。 第 1のキャパシ夕層形成用の積層板は、 「アルミニウム層 改質アルミナバリ ァ層 電極銅層の三層の層構造を備え、 当該改質アルミナバリア層は、 アルミ二 ゥム板若しくはアルミニウム箔 (以下、 「アルミニウム材」 と称する。) の片面 をアノード処理して均一酸化層であるアルミナバリア層を形成し、 当該アルミナ バリア層を形成したアルミニウム材を水中で煮沸処理して得られるものであり、 当該改質アルミナバリア層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ夕 層形成用の積層板。」 としている。 この第 1のキャパシ夕層形成用の積層板 1 a の模式断面図を、 図 1に示している。 なお、 ここで明記しておくが、 本件明細書 において使用した断面図は、 あくまでも模式図であり、 その場での層構成が明確 に把握できるように記載しているのであり、 各層の厚さが現実の製品に対応した ものではない。
そして、 その製造方法として、 「①アルミニウム材を電解液中でアノード分極 して、 1 厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層をアルミニウム材の表 面に形成するバリア層形成工程 (以下、 ここで得られたものを 「アルミナバリア 層付アルミニウム材」 と称する。)、 ②当該アルミナバリア層付アルミニウム 材を水中で煮沸し、 アルミナバリア層を改質処理して改質アルミナバリア層とす る煮沸改質工程、 ③改質アルミナバリア層の表面に、 無電解メツキ法若しくは 気相蒸着法を用いて、 厚さ 2 m以下の薄膜銅層を形成し、 当該薄膜銅層の形成 面に、 電解銅メツキ法で更に銅を析出させる電極銅層形成工程、 を備えることを 特徴とするアルミニウム層 Z改質アルミナバリア層/電極銅層の三層の層構造を 有し改質アルミナパリァ層を誘電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板 の製造方法。」 としている。
ここでは、 キャパシ夕層形成用の積層板 1 aという物を、 一部に製法をもって 特定している。 従って、 請求項に記載の製造方法を主体的に説明しつつ、 その方 法で得られたキャパシ夕層形成用の積層板をも説明することとする。
本件発明に言うキャパシ夕層形成用の積層板 1 aは、 アルミニウム板若しくは アルミニウム箔と称する材料を、 キャパシタ層形成用の積層板を得るための出発 材料として用いるのである。 ここで、 「アルミニウム板若しくはアルミニウム箔」 としたのは、 一般的には箔と称する物は 2 0 0 i m厚以下の金属材であり、 2 0 0 mを越えると板と分類されるようであるが、 学術的にも明確な区分けがない ため、 このような記載を採用したのである。 そして。 本件明細書では、 これらの ものを指し示す用語として、 記述を簡潔且つ理解しやすくするために、 単に 「ァ ルミニゥム材」 と称する事としているのである。
アルミニウム材 2を構成する材質には、 いわゆる純アルミニウムと称される 9 9 . 9 9 %純度のものから、 マンガン、 クロム等の合金元素が含有した物までも 含む概念として用いている。 但し、 アルミニウム材の中で、 合金元素は完全に固 溶した状態ではなく、 分散粒子として偏祈し易く、 特に、 マンガン、 クロム、 銅 は、 以下に述べるアノード処理で酸化被膜を形成する際に、 アノード被膜の色調 を変化させる作用があり、 含有量が多いほどアルミニウムよりも優先的に電解液 中に溶解するものとなり、 均一なアルミニウムの酸化被膜を形成することが困難 になるものと考えられる。 従って、 可能な限り純度の高いアルミニウム材を用い ることが望ましい。
まず、 図 5 ( a ) のアルミナバリア層形成工程で、 このアルミニウム材 2をァ ノード処理するのである。 アノード処理という用語は、 金属材を溶液中でァノー ド分極して、 その表面に酸化物層、 水酸化物層等を形成する被膜形成反応を意味 する。 本件明細書では、 アルミニウム材 2をアノード電極として用い、 アノード 分極することで酸化物 (アルミナ) 被膜を形成するための処理を示すものとして 用いている。 ここで用いる電解液には、 アルミニウムのアノード処理として、 広 く知られた陽極酸化処理に用いることの出来る溶液であって、 非気孔性酸化被膜 の形成が容易なものを用いることが望ましい。
その電解液を、 より具体的に言えば、 ホウ酸溶液、 ホウ酸アンモニゥム溶液、 アジピン酸アンモニゥム溶液、 リン酸アンモニゥム溶液、 酒石酸アンモニゥム溶 液等である。 これらの電解液濃度及び溶液温度等は、 形成する非気孔性酸化被膜 の厚さ、 化成電圧等に応じて任意に調節するものであり、 特段の限定を要するも のではない。
アルミニウムのアノード処理は、 電解液濃度、 時間、 温度、 電流密度を広く変 化させて行うことが可能であり、 これらの各要因を変化させることによりアルミ 二ゥム材の表面に形成する酸化被膜の厚さ、 性質が異なってくるのである。 これ らの条件の設定には、 特段の限定はなく、 工程に会わせて任意に条件選択すれば よい。 但し、 本件発明では、 アルミニウムのアノード処理の代表である陽極酸化 と称する操作のように、 ノンポーラスな非気孔性酸化被膜の上に、 ポーラスな気 孔性被膜を形成するものではなく、 図 2に示したように走査電子顕微鏡観察像か ら明らかなように、 酸化被膜の成長を滑らかな非気孔性酸化被膜の状態で止めな ければならないのである。 本件明細書では、 この非気孔性酸化被膜のことを、 ァ ルミナバリア層と称しているのである。 この非気孔性酸化被膜であるアルミナバ リア層の厚さは、 一般に 3 / m厚以下のものとして製造することが可能である。 ところが、 ここで製造する非気孔性のアルミニウム酸化物(アルミナ)の層を、 キャパシ夕として用いる誘電体層として用いることを考えれば、 均一な厚さとし て作り込むことが必要となる。 ここで、 アルミナバリア層 6の形成過程を考えて みるに、 アルミニウム材を電解液に入れ、 アノード分極すると、 アルミニウム材 2の表面から酸素が発生し、 たちまちアルミニウム材 2の表面はアルミニウムの 酸化物であるアルミナ成分へと変化していく、 そして、 アルミニウム材 2の表面 近傍で発生する酸素は、 その後アルミナ層を拡散しながらアルミナバリア層 6が 成長していくことになる。 印可する化成電圧 1 Vあたり、 1 . 3 n m〜l . 4 n mの厚さで成長するようである。 ところが、 アルミナ層自体は、 電気的に不動態 化しているため、 アルミナバリア層 6が成長し、 厚くなるほど徐々に電気を通さ なくなり、 酸素発生量も低下するため、 アルミナバリア層 6の成長限界が存在す る。
そこで、 最終的にキャパシ夕として用いるときの電気容量の安定性から考える に、 均一なアルミナバリア層 6が形成出来ていると考えられるのは、 1 /i m以下 の厚さであると判断できた。 即ち、 アルミナバリア層 6が 1 /^ mを越えたと考え られる厚さにしょうとすると、 アルミナバリア層 6の成長はアルミナバリア層 6 の内部の酸素の拡散律速に支配され、 アルミナバリア層 6に存在すると考えられ るマイクロクラック部分等の拡散容易な部分に集中して成長が起こる可能性が高 くなり、 全体的に見た場合にアルミナバリア層 6の厚さに不均一が生じやすくな るものと考えられるのである。 この結果を裏付けるものとしては、 3 0 c m角の 厚さ 1 0 0 mのアルミニウム箔を用いてキャパシ夕層形成用の積層板を製造 し、 その領域内で複数のポイントにおいて電気容量を測定すると、 アルミナバリ ァ層 6を 1 m以下にした場合と、 アルミナバリア層 6を 2; m程度にした場合 とでは、 測定する部位による電気容量の値のバラツキに大きな差が生じ、 2 m の方がバラツキが大きくなるのである。
以上のようにして、 アルミニウム板若しくはアルミニウム箔 (以下、 「アルミ ニゥム材」 と称する。) を電解液中でアノード分極して、 1 m厚以下の均一酸 化層であるアルミナバリア層 6をアルミニウム材 2の表面に形成するのが、 アル ミナバリア層形成工程である。 本件明細書では説明の都合上、 ここで得られたも のを 「アルミナバリア層付アルミニウム材」 と称しているのである。 アルミナバ リア層 6の厚さを 1 以下と表現しているが、 最も最適な厚さは、 化成電圧 1 Vあたりの成長膜厚を 1 . 4 n mとしたときに、 3 0 V〜 7 0 0 Vの化成電圧を 用いて得られる 4 0 n m〜 9 8 0 n mの範囲である (以下、 n m表示の値を用い て説明する。)。 4 0 n m未満の厚さの場合には、 アルミナバリア層の成長が中 途半端であり、最終的に得られるキャパシ夕の電気容量にバラツキが生じやすく、 9 8 0 n mを越えた厚さにしょうとすると、 この時点で気孔性酸化被膜が生成す ることになるからである。
次に、 このアルミナバリア層付アルミニウム材 Aを、 沸騰した水中に入れ、 煮 沸処理するのである。 煮沸処理は、 アルミナバリア層付アルミニウム材 Aを、 沸 縢した水中に入れ、煮沸することによりアルミナバリァ層 6を改質するのである。 この煮沸処理により、改質したアルミナバリア層 6を「改質アルミナバリア層 3」 と称し、その観察状態を示しているのが図 3に示した走査型電子顕微鏡像である。 図 2に示した走査型電子顕微鏡像と比較することで明らかとなるが、 平滑であつ たアルミナバリア層 6力 あたかも多孔質状の改質アルミナバリア層 3に変質し ているのである。
確かに、 ノンポーラスな非気孔性酸化被膜の上に、 ポーラスな気孔性酸化被膜 を形成して、 更に高い耐食性を得るために行われる封孔処理も、 沸騰水を用いる 場合があるが、 ポ一ラスな気孔性酸化被膜の孔を塞ぐためのものであり、 本件発 明の煮沸を応用する意味合いとは根本的に異なる。本件発明における煮沸処理は、 1秒間〜 1時間の範囲で行うことが好ましい。 1秒未満の煮沸では、 アルミナバ リァ層 6の改質が不十分であり図 3に示した如き良好な形状改質は行えない。 1 時間を越えると、 アルミニウム材自体が、 水による浸食を受け始める危険性があ り、 製品品質を損なうこととなるのである。
そして、 改質アルミナバリア層 3力 あたかも多孔質状のアルミナバリア層に 改質されることで、 以下に述べる電極銅層 4と改質アルミナバリァ層 3との界面 における密着強度を向上させることが可能となるのである。 即ち、 以下に述べる 無電解銅メツキ等が、 多孔質状の改質アルミナバリァ層 3に食い込みアンカー効 果を発揮するためである。 以上に述べた煮沸処理を行う工程が、 煮沸改質工程で ある。
煮沸改質工程で改質アルミナバリア層 3の形成が終了すると、 図 5 ( c ) に示 す工程で、 当該改質アルミナバリア層 3上に電極銅層 4を形成するのである。 本 件明細書で、 電極銅層と称しているが、 キャパシ夕回路を形成したときの電極面 となるからである。 改質アルミナバリア層 3に銅層を形成しょうとしても、 改質 アルミナバリア層 3自体は不働態化しており電流を流せないため、 電解法を直接 用いて銅層を形成することはできない。 そこで、 まず改質アルミナバリァ層 3の表面に湿式の無電解銅メツキ若しくは 乾式の気相蒸着法を用いて、 薄膜銅層を形成するのである。 これらの手法は、 非 常に均一で薄い皮膜を形成する方法として非常に優れたものである。 この最初に 形成する銅層のことを、 薄膜銅層と称しているのである。 確かに、 無電解銅メッ キ若しくは気相蒸着法のみを用いて、 電極銅層 4の全てを形成しょうとしても、 何ら問題はない。 しかし、 生産速度及び生産コストを考慮すれば、 初期の銅層の 形成のみを、 無電解銅メツキ若しくは気相蒸着法で 2 m厚以下の薄膜銅層を製 造し、 以下に述べる電解法で銅層を成長させ電極銅層 4を完成させることが好ま しいのである。
ここで、 無電解銅メツキに用いる溶液は、 特に限定はない。 一般には、 無電解 銅メツキには、 還元剤の酸化に対する触媒活性を考慮してホルムアルデヒドを含 む溶液であり、 強アルカリ性を示す溶液である。 例えば、 室温条件で用いる無電 解銅メツキ浴としては、 ①硫酸銅、 ロシェル塩、 ホルムアルデヒド、 炭酸ナトリ ゥム、 水酸化ナトリウムに構成される浴、 ②硫酸銅、 ロシェル塩、 ホルムアルデ ヒド、 スタビライザーとしての添加剤により構成される浴等である。 また、 敗え て明記することとするが、 無電解銅メツキを行う前において、 必要な場合にはパ ラジウムをキヤ夕ライズする等の前処理を行うことは当然である。
乾式の気相蒸着法とは、 真空雰囲気中にアルミナバリア層付アルミニウム材を おき、 その雰囲気内で加熱蒸着法、 銅ターゲットに電子線照射して行う所謂スパ ッ夕リング蒸着等の手法を用いることを意図している。 そして、 薄膜銅層の厚さ を考慮すれば、 無電解銅メツキ以上に均一で欠陥のない薄膜形成が出来る可能性 が高いのである。
そして、 改質アルミナバリア層 3上に形成した薄膜銅層の上に、 電解法を用い て更に銅層を成長させるのである。 請求項に記載したキャパシ夕層形成用の積層 板では、 この電解法で成長させた後のものを「電極銅層」 と称しているのである。 電解法で用いる電解液には、 例えば、 硫酸銅系溶液、 ピロ燐酸銅系溶液等の銅ィ オン供給源として使用可能な溶液を用い、 溶液の種類は、 特に限定を要するもの ではない。 例えば、 硫酸銅系溶液であれば、 濃度が銅 3 0〜1 0 0 gノし 硫酸 5 0〜2 0 0 g /し 液温 3 0〜8 0 °C、 電流密度:!〜 1 0 0 AZ d m2の条件 とし、 ピロ燐酸銅系溶液であれば、 濃度が銅 10〜50gZし ピロ燐酸力リウ ム 100〜700gZl、 液温 30〜 60で、 pH8〜12、 電流密度 1〜 10 A/ dm2の条件とする等の光沢メツキ条件を採用するのである。
以上のようにして、 アルミニウム層 2ノ改質アルミナバリア層 3 電極銅層 4 の三層の層構造を構成したことを特徴とし、 改質アルミナバリァ層 3を誘電体層 として用いるキャパシ夕層形成用の積層板 1 aが得られるのである。 この様にし て得られたキヤパシ夕層形成用の積層板を用いて製造したキヤパシ夕の電気容量 は、 平均 5 n FZcm2〜平均 100 n FZcm2という、 従来には考えられない 程、 高い電気容量を備えるのである。 次に、 第 2のキャパシ夕層形成用の積層板は、 「第 2電極銅層ノバインダ金属 層 Z改質アルミナバリア層 Zアルミニウム層 第 1電極銅層の五層の層構造を備 え、 バインダ金属層は、 アルミニウム、 ニッケル若しくはクロムのいずれか、 又 はこれらの合金で構成したものであり、 当該改質アルミナバリア層は、 アルミ二 ゥム材の片面をアノード処理して均一酸化層であるアルミナバリア層を形成し、 当該アルミナバリア層を形成したアルミニウム材を水中で煮沸処理して得られる ものであり、 当該改質アルミナバリア層を誘電体層として用いることを特徴とす るキャパシ夕層形成用の積層板。」 としている。 上述したキャパシ夕層形成用の 積層板は、 片面にのみ銅層を備えているのに対して、 第 2のキャパシタ層形成用 の積層板は両面に銅層を備えている点にある。 このように両面に銅層を備えるこ とで、 形成するキャパシ夕回路の両面の電極を銅で構成することができ、 多層プ リント配線板に加工する場合の層間導通を確保するための手段として、 メツキ法 を採用することも容易になるのである。 この第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 1 bの模式断面図を示したのが図 4である。 本件明細書で、 この両面の銅層を、 第 1電極銅層 4及び第 2電極銅層 4' という用語で区別して用いているが、 本来 区別を要するものではなく、 製造方法の説明の都合上、 区別して用いたに過ぎな いものである。
そして、 その第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 1 bの製造方法が、 「①アル ミニゥム材の片面に、 無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、 厚さ 2 z^m 以下の薄膜銅層を形成し、 当該薄膜銅層の形成面に、 電解銅メツキ法で更に銅を 析出させ第 1電極銅層を形成する第 1電極銅層形成工程、 ②前記第 1電極銅層 を形成したアルミニウム材を電解液中でアノード分極して、 第 1電極銅層を形成 した他面側に、 1 / m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層を、 形成する バリア層形成工程 (以下、 ここで得られたものを 「第 1電極銅層及びアルミナバ リア層付アルミニウム材」 と称する。)、 ③当該アルミナバリア層付アルミ二 ゥム材を水中で煮沸し、 アルミナバリア層を改質アルミナバリア層とする煮沸改 質工程、 ④改質アルミナバリア層の表面に、気相蒸着法を用いてアルミニウム、 ニッケル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形 成工程、 ⑤前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する第 2電極銅層形成工程、 を備えることを特徴とする第 2電極銅層 Zバインダ金属層 Z改質アルミナバリァ層ノアルミニウム層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備え 改質アルミナ層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ夕層形成用の 積層板の製造方法。」 である。
このキャパシ夕層形成用の積層板の製造は、 最初に、 図 6 ( a ) の第 1電極銅 層形成工程で、 アルミニウム材 2の片面に、 無電解メツキ法若しくは気相蒸着法 を用いて、 厚さ 2 z m以下の薄膜銅層を形成し、 当該薄膜銅層の形成面に、 電解 銅メツキ法で更に銅を析出させ第 1電極銅層 4を形成することになる。 このとき の薄膜銅層及び電解銅メツキ法は、 上述したと同様の方法を採用するため、 重複 した記載を避けるため、 ここでの詳細な説明は省略する。
そして、 その後、 バリア層形成工程において、 前記第 1電極銅層 4を形成した アルミニウム材 2を電解液中でアノード分極して、 図 6 ( b ) に示すように第 1 電極銅層 4を形成した他面側に、 1 zz m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリ ァ層 6を形成するのである。 このときのアルミナバリア層 6の形成方法も、 上述 したと同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの詳細な説明は省略 する。
続いて、 アルミナバリア層 6の改質を行うため、 図 6 ( c ) に示す煮沸改質ェ 程で、 当該第 1電極銅層 4とアルミナバリア層 6とを備えたアルミニウム材 2を 水中で煮沸し、 アルミナバリア層 6を改質処理し、 改質アルミナバリア層 3とす るのである。 この改質処理に関しても、 上述したと同様であるため、 重複した記 載を避けるため、 ここでの詳細な説明は省略する。
その後、 図 6 ( d ) に示すバインダ金属層形成工程で、 煮沸改質工程の終了し た当該第 1電極銅層 4と改質アルミナバリア層 3とを備えたアルミニウム材 2の 改質アルミナバリア層 3を形成した面に、 気相蒸着法を用いてアルミニウム、 二 ッケル若しくはクロムのいずれか、 又はこれらの合金のバインダ金属層 5を設け るのである。 バインダ金属層 5とは、 改質アルミナバリア層 3と第 2電極銅層 4 ' との間に位置することで、 その 2つの層の密着性を向上させるために用いるも のである。 ここで言う気相蒸着法も、 上述の第 1電極銅層 4の薄膜銅層を形成し たと同様の手法を用いることが出来るため、ここでの重複した記載を避けるため、 ここでの詳細な説明は省略する。
そして、 最後に、 図 6 ( e ) に示す第 2電極銅層形成工程において、 前記バイ ンダ金属層 5の表面に第 2電極銅層 4 ' となる銅層を形成するのである。 第 2金 属銅層 4 ' の形成は、 バインダ金属層 5が、 アルミニウム、 ニッケル若しくはク ロムのいずれを形成したか、 又は、 これらの合金により、 最適と言える形成方法 が異なってくる。 なお、 ここで言う銅の析出方法に関しても、 上述したと同様で あるため、ここでの重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。 バインダ金属層 5を、 ニッケル若しくはクロムのいずれか、 又はこれらの合金 とした場合には、 その表面に電解法を用いて直接第 2電極銅層を電析させること が可能となる。 もちろん、 最初に無電解銅メツキを用いても何ら問題はない。 これに対し、 アルミニウム又はアルミニウム基合金でバインダ金属層 5を形成 した場合には、 そこに直接銅層を形成すると密着性に欠ける場合があるため、 当 該バインダ金属層 5の表面に亜鉛若しくはクロムを微量析出させ、 その後、 電解 法で第 2電極銅層 4 ' となる銅を析出させることが好ましい。 この概念は、 銅層 とアルミニウム層との層間密着性を向上させるため、 本件発明の全体に採用でき るものであり、 銅層とアルミニウム層との間に密着性確保のために用いる層を任 意に設けることができ、 これをシード金属層と称することとする。 また、 第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 1 bの製造方法として、 もう一つの 製造方法を採用することも可能である。 その製造方法は、 「①アルミニウム材と 銅箔とをクラッドすることで、 アルミニウム材の表面に第 1電極銅層を形成する 第 1電極銅層形成工程、 ②前記第 1電極銅層を形成したアルミ二ゥム材を電解 液中でアノード分極して、 第 1電極銅層を形成した他面側に、 1 m厚以下の均 一酸化層であるアルミナバリア層を、 形成するバリア層形成工程 (以下、 ここで 得られたものを 「第 1電極銅層及びアルミナバリア層付アルミニウム材」 と称す る。)、 ③当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、 アルミナ バリァ層を改質アルミナバリァ層とする煮沸改質工程、 ④改質アルミナバリァ 層の表面に、 気相蒸着法を用いてアルミニウム、 ニッケル若しくはクロムのいず れかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形成工程、 ⑤前記バインダ金属 層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する第 2電極銅層形成工程、 を備える ことを特徴とする第 2電極銅層 Zバインダ金属層ノアルミ二ゥム層 Z改質アルミ ナバリァ層 第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層とし て用いることを特徴とするキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。」 である。 先に述べた第 2のキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法 1 bと、 この製造方 法との違いは、 製造手順の①が異なるのみである。 前者が第 1電極銅層の形成に 電気化学的手法を採用したのに対して、 後者は圧延的手法を用いて、 アルミニゥ ム材と銅箔とを張り合わせるのである。 それ以降の製造方法は、 同様である。 第 2のキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法として、 更なる製造方法を採用 することも可能である。 その製造方法は、 「①アルミニウム材を電解液中でァノ ード分極して、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層をアルミニゥ ム材の片面に形成するアルミナバリア層形成工程、 ②当該アルミナバリア層付ァ ルミ二ゥム材を水中で煮沸し、 アルミナバリア層を改質処理して改質アルミナバ リア層とする煮沸改質工程、 ④改質アルミナバリア層の表面に、 気相蒸着法を用 いてアルミニウム、 ニッケル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設け るバインダ金属層形成工程、 ⑤アルミニウム材の外層表面への第 1電極銅層の形 成、 及び、 前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する電極 銅層形成工程、 を備えることを特徴とする第 2電極銅層ノバインダ金属層/アル ミニゥム層 Z改質アルミナバリア層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質ァ ルミナ層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシタ層形成用の積層板 の製造方法。」 である。
この製造方法は、 図 7に示す製造フローで示したものである。 即ち、 最初に、 図 7 ( a ) に示すようにアルミニウム材 2を陽極酸化し、 図 7 ( b ) に示す改質 処理を行うところまでは第 1のキャパシ夕層形成用の積層板 1 aの製造方法と同 様である。 そして、 その後、 図 7 ( c ) に示すバインダ金属層 5を形成する点に おいても、 上述してきた製造方法と同様である。 しかし、 異なるのは、 第 1電極 銅層 4と第 2電極銅層 4 ' との製造方法である。 最後の段階で、 これらの第 1電 極銅層 4と第 2電極銅層 4 ' とを製造するのである。
従って、 バインダ金属層 5の表面には無電解銅メツキで薄膜銅層の形成が行わ れる。 そして、 図 7 ( d ) に示したように、 アルミニウム材 2の外層表面には、 微量の亜鉛等の銅析出を可能とするシード金属 Sを析出させることが、 第 1電極 銅層 4とアルミニウム材 2との密着性を確保する観点から好ましい。 バインダ金 属層 5とアルミニウム材 2のシード金属層 S (付着量は、 1 1112ぁたり 1 111 ^以 下と極めて微量であるため、 図 7 ( e ) の完成した模式断面図中での記載は省略 している。) の形成が終了すると、 両面に電解法で銅層を析出形成させればよい のである。 このような手法を採用することで、 図 7 ( e ) に示す、 第 2電極銅層 バインダ金属層 アルミニウム層 Z改質アルミナバリァ層ノ第 1電極銅層の五 層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層として用いるキャパシ夕層形成用の 積層板の製造が容易に出来るのである。 以上に述べてきたキャパシ夕層形成用の積層板は、 プリン卜配線板のエツチン グプロセスを用いて、 キャパシ夕回路の形状形成が容易であり、 多層プリント配 線板の内層キャパシ夕層の形成用途に適したものである。 そこで、 請求項には、 本件発明に係るキャパシ夕層形成用の積層板を用いて形成したキャパシ夕回路を 備えた多層プリン卜配線板としているのである。 更に、 第 2のキャパシ夕層形成用の積層板を用いると、 以下に述べるような多 層プリント配線板の内層コア材の製造方法が採用できる。 ここで言う 「内層コア 材」 とは、 多層プリント配線板の内部にパッケージされ積層化するために用いる プリント配線板のことである。
即ち、 「第 2電極銅層 Zバインダ金属層ノ改質アルミナパリァ層/アルミニゥ ム層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備えた第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 を用いた多層プリント配線板の内層コア材の製造方法であって、 ① 第 1電極銅 層若しくは第 2電極銅層のいずれか一方の面側の、 いずれかの銅層及びその下に 位置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を所望の形状にエッチングして キャパシ夕回路を一面側にのみ形成し、 ② その一面側のキャパシ夕回路を形成 した面に、 プリプレダ等の層間絶縁層構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ片 面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とし、 ③ 層間絶縁層構成材を張り合 わせていない他面側の銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミ 二ゥム層を、 所望の形状にエッチングしてキャパシ夕回路を形成し、 ④ その他 面側のキャパシ夕回路を形成した面に、 プリプレダ等の層間絶縁構成材を重ねて プレス加工し張り合わせ両面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とし、 ⑤ スルーホール及びビアホールの穿孔加工を行い貫通孔を形成し、 ⑥ 当該貫通孔 の内壁部に露出したアルミニウム部分の不活性化処理を行い、 ⑦ 第 1電極銅層 と第 2電極銅層との層間導通を確保するため、 当該貫通孔の内壁部に銅メツキを 行うことを特徴とした多層プリント配線板の内層コア材の製造方法。」 である。 この製造方法の第 1の特徴は、 第 2のキャパシ夕層形成用の積層板を用い、 最 初に、 その片面のみエッチングしてキャパシ夕回路を形成し、 そこに層間絶縁材 を張り合わせ、 その後、 反対面をエッチングして相対向するキャパシ夕回路を形 成し、 更にそこに層間絶縁材料を張り合わせる点である。 このような加工プロセ スを採用することで、 第 2のキャパシ夕層形成用の積層板の厚さが極めて薄い場 合でも、 誘電体層である改質アルミナバリア層を損傷することなく、 キャパシ夕 回路の形成が可能となるのである。
従って、 まず、 第 1電極銅層若しくは第 2電極銅層のいずれか一方の面側の、 いずれかの銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を 所望の形状にエッチングしてキヤパシタ回路を一面側にのみ形成することにな る。 このときに、 第 1電極銅層の下にはバインダ金属層が、 第 2電極銅層の下に はアルミニウム層が存在していることになる。 エッチングによりキャパシ夕回路 を形成しょうとした場合、 第 2電極銅層の下のアルミニウム層は、 銅のエツチン グと共に容易に除去する事が出来る。 これに対して、 第 1電極銅層の下にはバイ ンダ金属層の場合は、 バインダ金属層がアルミニウム及びクロムの場合には、 同 様に銅のエッチング液で容易に除去することが可能である。 ところが、 ニッケル を用いた場合には、 バインダ金属層と銅との同時エッチング除去が困難となる傾 向にある。 そこで、 かかる場合には、 銅のみをエッチング除去して、 その後、 銅 を溶解させることのないニッケル選択エッチング液を用いて、 繰り返しエツチン グすることが好ましい。 回路間に金属成分が残留すると、 ショート不良を引き起 こす場合、 表層マイグレーションを引き起こす可能性があるからである。
そして、 片面側にキャパシ夕回路の形成が完了すると、 その面に、 プリプレダ 等の層間絶縁層構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ片面に層間絶縁層構成材 を張り合わせた状態とするのである。 ここで言う層間絶縁構成材とは、 所謂リジ ッド基板に用いるプリプレダ、 フレキシブル基板に用いるポリイミド等のフィル ム材等のことであり、 特に限定して考えなければならないものではない。 これら の層間絶縁層構成材を重ねてプレス加工条件に関しても、 層間絶縁層構成材の性 質に応じて定められるプレス加工条件を採用すれば特に問題のないものである。 以下に述べるプレス加工においても同様である。
続いて、 層間絶縁層構成材を張り合わせていない他面側の銅層及びその下に位 置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を、 所望の形状にエッチングして キャパシ夕回路を形成することになる。 そして、 その後、 他面側のキャパシ夕回 路を形成した面に、 プリプレダ等の層間絶縁構成材を重ねてプレス加工し張り合 わせ両面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態とするのである。 これらの加工 方法は、 上述したと同様であるため、 ここでの説明は省略する。
そして、 スルーホール及びビアホールの穿孔加工を行い貫通孔を形成し、 その 後、 層間導通を確保するための銅メツキ前に、 当該貫通孔の内壁部に露出したァ ルミニゥム部分の不活性化処理を行うことになる。 この不活性化処理が第 2の特 徵となる。 ここで穿孔加工に用いる方法は、 ドリル刃を用いたメカニカルな加工、 レーザー穴明け加工等の加工方法を採用することが可能であり、 特に限定がある ものではない。 しかしながら、 穿孔加工直後の貫通孔内壁部に露出するアルミ二 ゥム部分は、 表面の酸化層が非常に薄い状態にあり、 通常のアルミニウムの示す 優れた耐腐食性を示すものではない。 このままの状態で、 直ぐに、 強酸性若しく は強アルカリ性の銅メツキ液に浸漬して、 層間導通メツキを行うと、 アルミニゥ ム部分が損傷を受けることになる。 そこで、 穿孔加工直後の貫通孔内壁部に露出 するアルミニウム部分の表面の酸化被膜を良好な耐食性を示すレベルに成長させ るか、 保護被膜を形成する必要があるのである。 これを本件明細書では、 「不活 性化処理」 と称しているのである。
この不活性化処理は、 貫通孔内壁部に露出するアルミニウム部分を対象として 行うものであるから、 ベーマイト法又はいわゆる化成処理を用いて保護被膜を形 成することが好ましい。 前者のベ一マイト法は、 水中で煮沸又は飽和蒸気中で処 理する事により、 アルミニウム部の表面にベーマイト (Α 1 23 · 3 Η 2〇) 被 膜を形成するのである。 このときの処理時間は、 1 0分〜 3 0分間処理すること で 0 . 2 / m以下の被膜を形成すればよい。
化成処理には、 比促進系の浴組成を採用して、 浴温を室温〜 4 0 として、 こ の浴中で 1 0秒前後の処理を行う、 クロム酸塩被膜処理を採用することが好まし い。 化成処理を行う際に、 アルミニウム以外の金属として、 銅が共存しており、 銅表面に付着しても、 後の層間導通メツキ形成に悪影響を与えず、 しかも、 電気 抵抗等に微量で大きな影響を与えない元素で構成されたものを選択すべきだから である。 従って、 電気抵抗を大きく上昇させる可能性のあるジルコニウム或いは チタン系の被膜が形成されるノンクロメート被膜処理、 電気抵抗に大きく影響す るリンを含有する燐酸クロム酸塩被膜処理、 燐酸亜鉛被膜処理等は不適当と考え られる。 このクロム酸塩被膜処理で形成される被膜は C r (O H) 2 · H C r〇4、 A 1 (O H) 3♦ 2 H 2〇のコンプレックスとなる。
そして、スルーホール及びビアホールの貫通孔の内壁部に銅メツキ層を形成し、 層間導通を確保するのである。 このときの銅メツキは、 無電解銅メツキを行い、 その後電解銅メツキを行うことにより形成されるものである。 このときの無電解 メツキ及び電解銅メツキの条件に特段の限定はない。 但し、 このメツキ層の形成 は、 当該貫通孔の内壁部にのみ行うものであっても、 両面に位置する層間絶縁構 成材の表面までも銅メツキ層を構成するものであっても構わない。 後者の場合に は、 所謂 4層銅張積層板の状態になり、 層間絶縁構成材の表面の銅メツキ層が、 そのまま銅回路を形成する銅層として用いることが可能となるのである。 発明の実施の形態
以下、 発明の実施の形態として、 本発明に係るキャパシ夕層形成用の積層板を 製造し、 そのキャパシタ層形成用の積層板を用いてキャパシ夕を製造した場合の 電気容量を測定した。 第 1実施例: 図 5を参照しつつ、 第 1のキャパシ夕層形成用の積層板 1 aの製 造に関して説明する。 本実施例においては、 1 0 0 z m厚の、 純度 9 9 . 9 9 % の 3 0 c m角サイズのアルミニウム箔 2を出発原料として用いた。 そして、 図 5 ( a ) に示すアルミナバリア層形成工程として、 このアルミニウム箔 2を、 8 0 g / 1のホウ酸アンモニゥム水溶液に浸漬し、 3 0 V〜7 0 0 Vの化成電圧範囲 で、 直流電流 (電流は 5〜2 0 AZ d m2の範囲) でアノード分極処理し、 アル ミナバリア層 6の形成を行った。 なお、 アルミニウム箔 2の片面は、 アルミナバ リア層 6の形成が行われないようにシ一リングして、 片面側のみに 4 0 n m〜9 8 0 n m (化成電圧 I Vあたり 1 . 4 n mのアルミナバリア層 6が形成されると したときの換算値としてである。) 厚さのアルミナバリア層 6の形成を行い、 ァ ルミナバリア層付アルミニウム材 Aを製造した。 このとき、 力ソード電極として は、 白金電極を用いた。
アルミナバリア層付アルミニウム材 Aは、 十分に純水で洗浄して、 以下に示す 煮沸改質工程を行った。 図 5 ( b ) に示す煮沸改質工程では、 沸騰した純水中で、 当該アルミナバリア層付アルミニウム材 Aを、 5分間煮沸処理することで、 改質 アルミナバリア層 3とした。
そして、 煮沸改質工程が終了すると、 図 5 ( c ) に示す電極銅層形成工程で、 アルミナバリァ層付アルミニウム材 Aの改質アルミナバリア層 3を形成した面 に、 パラジウムをキヤ夕ライズして、 無電解銅メツキ法を用いて薄膜銅層を形成 した。 ここで用いた無電解銅メツキ液は、 硫酸銅 30g/dm3、 ロシェル塩 1 00 gZdm3、 ホルムアルデヒド (37%) 30 cmVdm3, 炭酸ナトリウ ム S OgZclm3, 水酸化ナトリウム 30 gZdm3で構成される浴を用い、 浴温 24 の条件を採用した。 ここで、 形成した薄膜銅層は、 平面に均一に析出した と仮定した場合の換算厚さとして、 2 /xm厚さを析出形成した。
薄膜銅層の形成が終了すると、 続いて、 電解法により薄膜銅層を成長させ、 電 極銅層 4とした。 電解法での薄膜銅層の成長は、 薄膜銅層と力ソード端子とを接 続して、 アノード電極としてステンレス板を配して、 硫酸 150 g/ 1、 銅 65 gZl、 液温 45での硫酸銅浴に浸潰し、 電流密度 15 AZdm2の平滑メツキ 条件で 10秒間電解し、 3 / m厚相当の銅成分を当該薄膜銅層上に均一且つ平滑 に電析させた。 従って、 薄膜銅層と電解銅層とを合計して、 電極銅層 4自体は約
5 m厚となるようにして、 図 1に示した 100 m厚のアルミニウム層 2、 8 4 nm〜700 nm厚の改質アルミナバリア層 3、 5 im厚の電極銅層 4の三層 の層構造を構成し、 改質アルミナバリア層 3を誘電体層として用いる 25 cm角 のキャパシ夕層形成用の積層板 1 aを得た。
本実施例では、 電極銅層 4の表面酸化防止を目的として、 更に、 防鯖元素とし て亜鉛を用いて防鲭処理を行った。 なお、 図面中では、 防鐯層の記載は省略して いる。 ここでは、 キャパシ夕層形成用の積層板 1 aの電極銅層 4を力ソード分極 し、 対極にステンレス板を配して、 硫酸亜鉛浴を用い、 70g 硫酸、 20 g ノ 1亜鉛の濃度とし、 液温 40 、 電流密度 15AZdm2、 電解時間 5秒の条 件で処理した。 なお、 このときのアノード電極には、 亜鉛板を用いて、 電解中に 通電量に応じて溶解することで、溶液中の亜鉛濃度を一定に維持するものとした。 防鲭処理が終了すると、 最終的にキャパシ夕層形成用の積層板 1 aは、 電熱器に より雰囲気温度 110でに加熱された炉内で 40秒かけて乾燥した。
そして、 以上のようにして得られた 25 cm角のキャパシ夕層形成用の積層板 1 aの領域面積内において、 I PC規格の試験マニュアルである I PC— TM—
650のパラグラフ 2. 5. 5. 9に基づいて、 測定パターンの形成を行い、 横 河 · ヒユーレツドパッカード社製 L CRメーカ 4261 Aを用いて 1MHzの 条件で、 電気容量を測定したのである。 表 1
Figure imgf000021_0001
この表 1に示した結果には、 化成電圧を変化させて製造した各キャパシ夕層形 成用の積層板 1 aにっき、 各 20点において電気容量を測定したときの最小値で ある、 最大値である Cp (max) . 平均値である Cp (ave) , そして Δ〇ρ= {C p (max) } - {Cp (min)} を示している。 このうち、 △ C pは、 測定値のバ ラツキを示す指標として用いるものであり、 ACpが小さいほど、 バラツキが小 さいことを意味する。
表 1の結果から明らかなように、化成電圧が 30 V 700 Vの範囲において、 最低 5nFZcm2、 最高 180 nF/cm2 の電気容量を持つキャパシ夕を得 ることが出来ることを示唆している。 従来のキャパシ夕が持つ電気容量が、 2 n F/ c m2以下であることを考えれば、 非常に高い電気容量を備える物となるこ とが分かるのである。 そして、 化成電圧が低いほど、 アルミナパリア層 6の厚さ が薄くなるため、 理論通りキャパシ夕としての電気容量が大きくなることを示し ている。 ところが、 アルミナバリア層 6の厚さが、 薄くなるということは、 改質 アルミナバリア層 3の厚さ安定性も損なわれてくるものと考えられる。 これは、 △ Cpの値が、 化成電圧が高く、 アルミナパリア層 6の厚さが厚くなるほどバラ ツキが小さくなることから推察できるところである。 第 2実施例: 本実施例では、 図 6に示した製造フローで、 上述した図 4に示し た第 2のキャパシ夕層形成用の積層板 1 bを製造した。 ここでは最初に、 図 6 ( a ) に示したように、 第 1電極銅層形成工程で、 アルミニウム材 2の片面に、 無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、 厚さ 2 m以下の薄膜銅層を形成 し、 当該薄膜銅層の形成面に、 電解銅メツキ法で更に銅を析出させ第 1電極銅層 4 (第 1実施例の 「電極銅層」 と同じ符号を用いている。) を形成することとし た。 本実施例においては、 1 0 0 z m厚の、 純度 9 9 . 9 9 %の 3 0 c m角サイ ズのアルミニウム箔 2を出発原料として用いた。 この片面に、 第 1実施例と同様 の、 無電解銅メツキ法による薄膜銅層の形成及び電解銅メツキ法による銅析出に より、 第 1電極銅層 4を形成した。 従って、 製造条件に関しては、 上述したと同 様の方法を採用するため、 重複した記載を避けるため、 ここでの詳細な説明は省 略する。
そして、 図 6 ( b ) に示すアルミナバリア層形成工程において、 前記第 1電極 銅層 4を形成したアルミニウム箔 2を電解液中でアノード分極して、 第 1電極銅 層 4を形成した他面側に、 1 厚以下の均一酸化層であるアルミナバリア層 6 を形成したのである。 このときのアルミナバリア層 6の形成方法も、 第 1実施例 と同様であるため、重複した記載を避けるため、 ここでの詳細な説明は省略する。 但し、 本実施例では、 1 0 0 Vの化成電圧範囲で、 アノード分極処理し、 アルミ ナバリア層 6の形成を行った。 その結果、 片面側のみに 1 4 0 n m厚さのアルミ ナバリア層 6とした。
続いて、 アルミナバリア層 6の改質を行うため、 図 6 ( c ) に示す煮沸改質ェ 程で、 当該第 1電極銅層 4とアルミナバリア層 6とを備えるアルミニウム箔 2を 純水中で煮沸し、 アルミナバリア層 6を改質処理し、 約 1 0 0 n m厚さの改質ァ ルミナバリア層 3とした。 この改質処理に関しても、 上述した第 1実施例と同様 であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの詳細な説明は省略する。
その後、 図 6 ( d ) に示すバインダ金属層形成工程で、 煮沸改質工程の終了し た当該第 1電極銅層 4及び改質アルミナバリア層 3を備えるアルミニウム材 2の 改質アルミナバリア層 3を形成した面に、 スパッタリング蒸着法を用いてアルミ 二ゥムをバインダ金属層 5として設けた。 このときのスパッタリング蒸着法は、 A 1ターゲットを備えたスパッタリング装置のチャンバ一内で、 内部を 1 . 3 3 X 1 0— 3P a ( 1 X 1 0— 5 t o r r) 程度の真空度となるまで排気し、 その雰囲 気中でイオンプレーティング法を用いて、 改質アルミナバリア層 3の表面に約 1 m厚のアルミニウム層を形成したのである。
そして、 最後に、 図 6 (e) に示す第 2電極銅層形成工程において、 前記バイ ンダ金属層 5の表面に第 2電極銅層 4 ' となる銅層を形成したのである。 第 2電 極銅層 4 ' の形成は、 バインダ金属層 5力 アルミニウム層であるから、 第 1実 施例の防鯖に用いた溶液を用いて電解で亜鉛を微量に電着させ、 その後、 電解法 を用いて銅層を形成した。 このときの電解条件等は、 第 1電極銅層 4の銅厚を成 長するために用いた条件と同様である。 従って、 ここでの重複した記載を避ける ため、 ここでの詳細な説明は省略する。 以下、 第 1実施例と同様の方法で、 両面 の銅層の表面上に亜鉛防鲭を施した。 その結果、 第 2電極銅層 4 ' Zバインダ金 属層 5 Z改質アルミナバリァ層 3ノアルミニウム層 2ノ第 1電極銅層 4の五層の 層構造を備え改質アルミナバリア層 3を誘電体層として用いることを特徴とする キャパシタ層形成用の積層板 1 bを得たのである。
そして、 第 1実施例と同様の方法で、 電気容量を測定したのである。 キャパシ 夕層形成用の積層板 1 bにっき、 各 2 0点において電気容量を測定したときの最 小値である C p (min) = 5 5. 8 n F/cm 最大値である C p (max) = 7 4. 4 n F/cm 平均値である C p (ave) = 6 3. 5 n FZcm2、 そして AC = 1 8. 6 n FZcm2であり、 △ C pが小さく、 非常に安定した測定値 を示すことが分かる。 第 3実施例: この実施例では、 上述した第 2実施例で製造したキャパシ夕層形 成用の積層板 1 bを用いて、 多層銅張積層板 ML Bの製造を行った結果を示すこ ととする。
従って、 まず、 図 8 (a) に示すように、 第 2実施例で製造したキャパシタ層 形成用の積層板 1 bの両面にエッチングレジス卜としてドライフィルム 7を張り 合わせた。 そして、 第 1電極銅層 4の位置する面側の、 ドライフィルムにキャパ シ夕回路形状を露光し、 現像し、 図 8 (b) に示す状態とした。 このとき第 1電 極銅層 4 ' のある他面側のドライフィルム 7は、 単に全面を硬化させたのみであ る。 露光現像が終了すると、 図 8 (c) に示すように、 塩化鉄銅エッチング液 を用いて回路エッチングして、 第 1電極銅層 4とアルミニウム層 2とを同時に除 去することにより、 キャパシタ回路 4 aの形成を行った。 このとき、 他面側の第 2電極銅層 4' の表面にはドライフィルム 7があるため、 第 2電極銅層 4' はェ ツチングされずに残留する。
片面側の回路エッチングが終了すると、 図 8 (d) に示すように、 両面に残留 するドライフィルム 7を剥離し、 水洗し、 乾燥させた。 そして、 図 9 (e) に示 すように、 キャパシタ回路 4 aを形成した面に、 プリプレダ Pを張り合わせた。 即ち、 キャパシ夕回路 4 aの形成面に、 100 i/m厚さの FR— 4プリプレダ P を 1枚重ね合わせて、 180°CX 60分の加熱を行いプレス加工し張り合わせる ことで、 片面にプリプレダ Pを張り合わせた状態としたのである。
続いて、 図 9 (f ) に示したように、 層間絶縁層構成材を張り合わせていない 他面側の第 2電極銅層 4' の表面に、 再度ドライフィルム 7をラミネートした。 そのドライフィルム 7の表面にキャパシ夕回路形状を、 露光、 現像することで、 図 9 (g) の状態にした。 そして、 図 9 (h) に示すようにして、 第 2電極銅層 4' 及びその下に位置するバインダ金属層 (アルミニウム層) 5を同時にエッチ ングして、 キャパシ夕回路 4' aを形成した。 エッチング方法に関しては、 上述 したと同様であるため、 ここでの説明は省略する。 なお、 この段階で、 一面側に は、 既にプリプレダが張り合わせられているため、 特にシーリングする必要はな いのである。
そして、 その後、 図 10 ( i) に示すようにドライフィルム 7の剥離作業を行 つた後、 他面側のキャパシ夕回路 4' aを形成した面に、 Ι Ο Ο ΠΙ厚さの FR 一 4プリプレダ Pを重ねてプレス加工し張り合わせ、 図 9 (h) に示すように両 面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状態としたのである。 このときのプレス条 件も、 上述と同様である。
そして、 図 10 (k) に示したように、 ドリル刃を用いた 250 m径のスル 一ホール THの穿孔加工を行い貫通孔を形成した。 そして、 この段階で、 層間導 通を確保するための銅メツキ前に、 当該貫通孔の内壁部に露出したアルミニウム 部分の不活性化処理を行った。 この不活性化処理は、 ベーマイト法を採用し、 純 水中で 1 0分間煮沸することで、 ベーマイト (A 1 23 · 3 H 2〇) 被膜を形成 した。
そして、 不活性化処理が終了すると、 スルーホール貫通孔の内壁部に銅メツキ 層 8を形成した。 このときの銅メツキ 8は、 第 1実施例で用いたと同様の無電解 銅メツキ液及び条件を用いて、 約 2 m厚さの無電解銅メツキ層を形成し、 その 後電解銅メツキを行うことにより形成した。 このときの電解銅メツキに用いた、 銅電解液は、 硫酸が 1 5 0 g Zし 銅が 6 5 g し 液温 4 5での硫酸銅溶液で あり、 電流密度 1 0 AZ d m2の平滑メツキ条件を採用して、 約 8 / m厚さ分の 電解銅メツキ層を析出させた。 従って、 銅メツキ層 8のトータル厚さは、 約 1 0 mである。
この銅メツキ層 8は、両面に存在するプリプレダ P上にも析出形成されており、 所謂 4層の多層銅張積層板 ML Bの状態とし、 層間絶縁構成材の表面の銅メッキ 層 8が、 そのまま銅回路を形成する銅層として用いることが可能であった。 産業上の利用可能性
本発明に係るキャパシ夕層形成用の積層板は、 アルミニウム層ノアルミナ (酸 化アルミニウム) 層 Z銅層の三層構造、 又は、 第 2電極銅層ノバインダ金属層/ 改質アルミナバリァ層 アルミニウム層ノ第 1電極銅層の五層構造を持ち、 誘電 体層であるアルミナ層をアルミニウム層上に直接形成することで、 従来にない薄 さで且つ均一な薄膜層として形成できるため、 これをキャパシ夕の誘電体層とし て使用すると、 従来には見られない非常に高い電気容量を持つキャパシタを製造 することが可能となる。 また、 本発明に係るキャパシ夕層形成用の積層板は、 素 材をクラッド又は張り合わせという手法を採用しないため、 厚さ制御が容易であ り、 多層プリント配線板の内層に用いることで、 多層プリント配線板の卜一夕ル 厚さを薄くすることに効果的なものとなる。

Claims

請求の範囲
1 . アルミニウム層ノ改質アルミナバリア層/電極銅層の三層の層構造を備え、 当該改質アルミナバリア層は、アルミニウム板若しくはアルミニウム箔(以下、 「アルミニウム材」 と称する。) の片面をアノード処理して均一酸化層であるァ ルミナバリア層を形成し、 当該アルミナバリア層を形成したアルミニウム材を水 中で煮沸処理して得られるものであり、
当該改質アルミナバリア層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ 夕層形成用の積層板。
2 . 第 2電極銅層 バインダ金属層ノ改質アルミナバリァ層/アルミニウム層 ノ第 1電極銅層の五層の層構造を備え、
バインダ金属層は、 アルミニウム、 ニッケル若しくはクロムのいずれか、 又は これらの合金で構成したものであり、
当該改質アルミナバリア層は、 アルミニウム材の片面をアノード処理して均一 酸化層であるアルミナバリア層を形成し、 当該アルミナバリア層を形成したアル ミニゥム材を水中で煮沸処理して得られるものであり、
当該改質アルミナバリア層を誘電体層として用いることを特徴とするキャパシ 夕層形成用の積層板。
3 . 請求項 1に記載のキャパシ夕層形成用の積層板を製造する方法であって、
①アルミニウム板若しくはアルミニウム箔 (以下、 「アルミニウム材」 と称す る。) を電解液中でアノード分極して、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミ ナバリア層をアルミニウム材の片面に形成するアルミナバリア層形成工程(以下、 ここで得られたものを 「アルミナバリア層付アルミニウム材」 と称する。)、
②当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、 アルミナバリア層 を改質処理して改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、
③改質アルミナバリア層の表面に、 無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用い て、 厚さ 2 m以下の薄膜銅層を形成し、 当該薄膜銅層の形成面に、 電解銅メッ キ法で更に銅を析出させる電極銅層形成工程、
を備えることを特徴とするアルミニウム層 改質アルミナバリア層 Z電極銅層 の三層の層構造を有し改質アルミナバリア層を誘電体層として用いるキャパシタ 層形成用の積層板の製造方法。
4 . 請求項 2に記載のキャパシタ層形成用の積層板を製造する方法であって、
①アルミニウム材の片面に、 無電解メツキ法若しくは気相蒸着法を用いて、 厚 さ 2 m以下の薄膜銅層を形成し、 当該薄膜銅層の形成面に、 電解銅メツキ法で 更に銅を析出させ第 1電極銅層を形成する第 1電極銅層形成工程、
②前記第 1電極銅層を形成したアルミニウム材を電解液中でアノード分極し て、 第 1電極銅層を形成した他面側に、 1 m厚以下の均一酸化層であるアルミ ナバリア層を、 形成するバリア層形成工程 (以下、 ここで得られたものを 「第 1 電極銅層及びアルミナバリア層付アルミニウム材」 と称する。)、
③当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、 アルミナバリア層 を改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、
④改質アルミナバリア層の表面に、 気相蒸着法を用いてアルミニウム、 ニッケ ル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形成ェ 程、
⑤前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する第 2電極銅 層形成工程、
を備えることを特徴とする第 2電極銅層/バインダ金属層 Z改質アルミナバリ ァ層 Zアルミニウム層 第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘 電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。
5 . 請求項 2に記載のキャパシタ層形成用の積層板を製造する方法であって、
①アルミニウム材と銅箔とをクラッドすることで、 アルミニウム材の表面に第 1電極銅層を形成する第 1電極銅層形成工程、
②前記第 1電極銅層を形成したアルミニウム材を電解液中でアノード分極し て、 第 1電極銅層を形成した他面側に、 1 厚以下の均一酸化層であるアルミ ナバリア層を、 形成するバリア層形成工程 (以下、 ここで得られたものを 「第 1 電極銅層及びアルミナバリア層付アルミニウム材」 と称する。)、
③当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、 アルミナバリア層 を改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、
④改質アルミナバリア層の表面に、 気相蒸着法を用いてアルミニウム、 ニッケ ル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形成ェ 程、
⑤前記バインダ金属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する第 2電極銅 層形成工程、
を備えることを特徴とする第 2電極銅層 バインダ金属層ノアルミ二ゥム層 Z 改質アルミナバリァ層 第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘 電体層として用いるキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。
6 . 請求項 2に記載の第 2電極銅層ノバインダ金属層 改質アルミナバリア層 アルミニウム層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備えたキャパシ夕層形成用の 積層板を用いた多層プリント配線板の内層コア材の製造方法であって、
①アルミニウム材を電解液中でアノード分極して、 1 m厚以下の均一酸化層 であるアルミナバリア層をアルミニウム材の片面に形成するアルミナバリア層形 成工程、
②当該アルミナバリア層付アルミニウム材を水中で煮沸し、 アルミナバリア層 を改質処理して改質アルミナバリア層とする煮沸改質工程、
④改質アルミナバリア層の表面に、 気相蒸着法を用いてアルミニウム、 ニッケ ル若しくはクロムのいずれかのバインダ金属層を設けるバインダ金属層形成ェ 程、
⑤アルミニウム材の外層表面への第 1電極銅層の形成、 及び、 前記バインダ金 属層の表面に第 2電極銅層となる銅層を形成する電極銅層形成工程、 を備えるこ とを特徴とする第 2電極銅層 Zバインダ金属層ノアルミ二ゥム層 Z改質アルミナ バリア層 Z第 1電極銅層の五層の層構造を備え改質アルミナ層を誘電体層として 用いるキャパシ夕層形成用の積層板の製造方法。
7 . 請求項 2に記載の第 2電極銅層/バインダ金属層/改質アルミナバリア層 Zアルミニウム層/第 1電極銅層の五層の層構造を備えたキャパシ夕層形成用の 積層板を用いた多層プリント配線板の内層コア材の製造方法であって、
① 第 1電極銅層若しくは第 2電極銅層のいずれか一方の面側の、 いずれかの 銅層及びその下に位置するバインダ金属層若しくはアルミニウム層を所望の形状 にエッチングしてキャパシ夕回路を一面側にのみ形成し、
② その一面側のキャパシ夕回路を形成した面に、 プリプレダ等の層間絶縁層 構成材を重ねてプレス加工し張り合わせ片面に層間絶縁層構成材を張り合わせた 状態とし、
③ 層間絶縁層構成材を張り合わせていない他面側の銅層及びその下に位置す るバインダ金属層若しくはアルミニウム層を、 所望の形状にエッチングしてキヤ パシ夕回路を形成し、
④ その他面側のキャパシ夕回路を形成した面に、 プリプレダ等の層間絶縁構 成材を重ねてプレス加工し張り合わせ両面に層間絶縁層構成材を張り合わせた状 態とし、
⑤ スルーホール及びビアホールの穿孔加工を行い貫通孔を形成し、
⑥ 当該貫通孔の内壁部に露出したアルミニウム部分の不活性化処理を行い、
⑦ 第 1電極銅層と第 2電極銅層との層間導通を確保するため、 当該貫通孔の 内壁部に銅メツキを行うことを特徴とした多層プリン卜配線板の内層コア材の製 造方法。
8 . 請求項 1に記載のキャパシ夕層形成用の積層板を用いて形成したキャパシ 夕回路を備えた多層プリン卜配線板。
9 . 請求項 2に記載のキャパシ夕層形成用の積層板を用いて形成したキャパシ 夕回路を備えた多層プリント配線板。
PCT/JP2002/009860 2001-09-26 2002-09-25 Lamine destine a la production d'une couche condensateur et son procede de production WO2003028419A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-7011123A KR100517234B1 (ko) 2001-09-26 2002-09-25 커패시터층 형성용 적층판 및 그 제조방법
US10/466,886 US6839219B2 (en) 2001-09-26 2002-09-25 Laminate for forming capacitor layer and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001293589 2001-09-26
JP2001-293589 2001-09-26
JP2002157068A JP2003173929A (ja) 2001-09-26 2002-05-30 キャパシタ層形成用の積層板及びその製造方法
JP2002-157068 2002-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003028419A1 true WO2003028419A1 (fr) 2003-04-03

Family

ID=26622911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/009860 WO2003028419A1 (fr) 2001-09-26 2002-09-25 Lamine destine a la production d'une couche condensateur et son procede de production

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6839219B2 (ja)
JP (1) JP2003173929A (ja)
KR (1) KR100517234B1 (ja)
CN (1) CN1500372A (ja)
TW (1) TW594811B (ja)
WO (1) WO2003028419A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100424818C (zh) * 2003-05-09 2008-10-08 美光科技公司 电容器结构及其形成方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006014753A1 (en) * 2004-07-23 2006-02-09 Sundew Technologies, Llp Capacitors with high energy storage density and low esr
KR100807796B1 (ko) * 2005-05-19 2008-03-06 한덕수 미세 패턴용 연성다층인쇄회로기판
US8323801B2 (en) * 2006-01-18 2012-12-04 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming a durable low emissivity moisture vapor permeable metallized sheet including a protective metal oxide layer
JP4650833B2 (ja) * 2006-02-09 2011-03-16 三洋電機株式会社 陽極体とその製造方法、および固体電解コンデンサ
US8623737B2 (en) * 2006-03-31 2014-01-07 Intel Corporation Sol-gel and mask patterning for thin-film capacitor fabrication, thin-film capacitors fabricated thereby, and systems containing same
KR100793916B1 (ko) * 2006-04-05 2008-01-15 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 내장형 커패시터의 제조방법
KR20090031441A (ko) * 2006-10-16 2009-03-25 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 배선용 적층막 및 배선 회로
US8293323B2 (en) 2007-02-23 2012-10-23 The Penn State Research Foundation Thin metal film conductors and their manufacture
US7605048B2 (en) * 2007-04-06 2009-10-20 Kemet Electronics Corporation Method for forming a capacitor having a copper electrode and a high surface area aluminum inner layer
US7886414B2 (en) * 2007-07-23 2011-02-15 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of manufacturing capacitor-embedded PCB
CN101365294B (zh) * 2007-08-08 2010-06-23 富葵精密组件(深圳)有限公司 覆铜基材及使用该覆铜基材的柔性电路板
JP2010098196A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Hitachi Cable Ltd 配線構造及び配線構造の製造方法
US8409963B2 (en) * 2009-04-28 2013-04-02 CDA Procesing Limited Liability Company Methods of embedding thin-film capacitors into semiconductor packages using temporary carrier layers
US8088658B2 (en) 2009-04-28 2012-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thin film capacitor and method of fabrication thereof
US8391017B2 (en) * 2009-04-28 2013-03-05 Georgia Tech Research Corporation Thin-film capacitor structures embedded in semiconductor packages and methods of making
KR101109359B1 (ko) * 2010-06-14 2012-01-31 삼성전기주식회사 방열기판 및 그 제조방법
US20120301688A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Globalfoundries Inc. Flexible electronics wiring
KR101411015B1 (ko) * 2011-12-23 2014-06-23 제일모직주식회사 글라스 클로스 및 이를 포함하는 플렉시블 기판
CN103542386B (zh) * 2013-11-01 2016-03-09 深圳市九洲光电科技有限公司 Led基板及耐高压led灯具
US9343357B2 (en) 2014-02-28 2016-05-17 Qualcomm Incorporated Selective conductive barrier layer formation
DE102015111667A1 (de) * 2015-07-17 2017-01-19 Rogers Germany Gmbh Substrat für elektrische Schaltkreise und Verfahren zur Herstellung eines derartigen Substrates
KR102652258B1 (ko) * 2016-07-12 2024-03-28 에이비엠 주식회사 금속부품 및 그 제조 방법 및 금속부품을 구비한 공정챔버
JP6585759B1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-02 株式会社Uacj アルミニウム部材及びその製造方法
JP6827083B2 (ja) * 2019-03-29 2021-02-10 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
CN111349950B (zh) * 2020-04-22 2021-07-06 山东金宝电子股份有限公司 一种附载体超薄电解铜箔的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5140563A (ja) * 1974-10-02 1976-04-05 Tokyo Shibaura Electric Co Haisenyokiban
JPS558054A (en) * 1978-07-04 1980-01-21 Ise Electronics Corp Method of manufacturing multiilayer wiring layer
JPH08269799A (ja) * 1995-03-27 1996-10-15 Sakura Keikinzoku Kogyo Kk アルミニウム材の表面処理方法および表面処理装置
EP1100295A2 (en) * 1999-11-12 2001-05-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Capacitor-mounted metal foil and a method for producing the same, and a circuit board and a method for producing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59171112A (ja) 1983-03-18 1984-09-27 住友ベークライト株式会社 高誘電体薄膜積層体
US6433993B1 (en) * 1998-11-23 2002-08-13 Microcoating Technologies, Inc. Formation of thin film capacitors

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5140563A (ja) * 1974-10-02 1976-04-05 Tokyo Shibaura Electric Co Haisenyokiban
JPS558054A (en) * 1978-07-04 1980-01-21 Ise Electronics Corp Method of manufacturing multiilayer wiring layer
JPH08269799A (ja) * 1995-03-27 1996-10-15 Sakura Keikinzoku Kogyo Kk アルミニウム材の表面処理方法および表面処理装置
EP1100295A2 (en) * 1999-11-12 2001-05-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Capacitor-mounted metal foil and a method for producing the same, and a circuit board and a method for producing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100424818C (zh) * 2003-05-09 2008-10-08 美光科技公司 电容器结构及其形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20040053020A1 (en) 2004-03-18
TW594811B (en) 2004-06-21
US6839219B2 (en) 2005-01-04
KR100517234B1 (ko) 2005-09-27
JP2003173929A (ja) 2003-06-20
CN1500372A (zh) 2004-05-26
KR20030080034A (ko) 2003-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003028419A1 (fr) Lamine destine a la production d'une couche condensateur et son procede de production
TWI302159B (ja)
CN105142897B (zh) 附载体铜箔、印刷配线板、覆铜积层板、电子机器及印刷配线板的制造方法
WO2006049195A1 (ja) キャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ層を備えたプリント配線板
JP2000269637A (ja) 高密度超微細配線板用銅箔
WO2012017909A1 (ja) プリント配線板の製造方法及びプリント配線板
CN101015235A (zh) 电容器层形成材料及使用电容器层形成材料获得的设置有内置电容器电路的印刷电路板
JP4192946B2 (ja) コンデンサを内蔵した多層配線板用材料、多層配線板用基板および多層配線板とこれらの製造方法
JPWO2019188837A1 (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法
CN112194815A (zh) 一种双面镀铜聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP4952332B2 (ja) キャパシタ層形成材およびその製造方法ならびにプリント配線板
JPH05304361A (ja) 回路板の銅回路の処理方法
JPH0647755A (ja) 銅張り積層板の製造方法
EP0839440B1 (en) Copper foil for the manufacture of printed circuits and method of producing same
JP2019121740A (ja) プリント配線板製造方法
JP5288168B2 (ja) 多層プリント配線板及びその製造方法
TWI805902B (zh) 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷線路板
JP2006128326A (ja) キャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材製造に用いる複合箔の製造方法並びにそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。
JP4532322B2 (ja) ビルトアップ基板内層用銅箔
JPH10135593A (ja) プリント回路用基板
Tzaneva et al. Effect of Electroless Nickel Deposition on the Breakdown Voltage of Nanoporous Aluminium Oxide
JP4328195B2 (ja) 配線基板及びその製造方法並びに電気装置
JP5982777B2 (ja) プリント配線板の製造方法
JPH0194695A (ja) 導体回路板の製造方法
JP3680321B2 (ja) 多層プリント配線板の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR PH

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10466886

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037011123

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028078314

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037011123

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020037011123

Country of ref document: KR