DE2428867A1

DE2428867A1 - Verfahren zur behandlung von supraleitfaehigen nb tief 3 sn-oberflaechen

Info

Publication number: DE2428867A1
Application number: DE2428867A
Authority: DE
Inventors: Hans Martens; Kurt Schnitzke
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1975-12-18
Also published as: JPS5111590A; SE7506806L; NL7505405A; FR2274707A1

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAi¹O? Erlangen, den 13.6.1974 Berlin und München Werner-von-Siemens-Str.

Unser Zeichen: VPA 74/7544 Kb/Koe

Verfahren zur Behandlung von supraleitfähigen Nb^Sn-Oberflachen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von supraleitfähigen Nb,Sn-Oberflachen, insbesondere für WechselstromanWendungen.

Als Supraleiter für Wechselstromanwendungen wurden bisher meist Niob und gelegentlich auch Blei verwendet. Beispielsweise können Niobhohlkörper oder auch Bleihohlkörper als supraleitende Hochfrequenzresonatoren oder Separatoren für Teilchenbeschleuniger Anwendung finden (vgl. "Siemens Forschungs- und Entwicklungsberichte¹¹ 3 (1974), Seiten 90 bis 99)· !Ferner eignet sich Niob, beispielsweise in Rohroder Drahtform, auch als Supraleiter für supraleitende Wechsel- bzw. Drehstromkabel.

i
Bei supraleitenden Resonatoren strebt man nun eine' möglichst hohe, unter Einwirkung von Wechsel- bzw. Hochfrequenzfeidern gemessene, kritische magnetische Flußdichte B an, um den Resonator mit möglichst hohen Hochfrequenzleistungen betreiben zu können. Es konnte gezeigt werden, daß für einen Typ !!-Supraleiter, wie Niob, die sogenannte untere kritische Flußdichte B₁ keine obere Grenze für die kritische Hoch-

ac ac

frequenzflußdiehte B darstellt. Vielmehr kann B_Q höher

als B _Λ liegen, so daß als nächste mögliche obere Grenze ^C

ar
für Β_Λ erst die sogenannte kritische thermodynamische

Flußdichte B_n anzusehen ist ("Physics Letters» 45 A (1973), Seiten 241 bis 242). Da nun die kritische thermodynamische

Flußdichte B_ von Nb,Sn höher liegt als die des Niobs, ist c j

zu erwarten, daß an einer Nb~Sn-Oberflache eine höhere

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kritische Flußdichte B zu erreichen ist als an einer Nioboberfläche. Ferner hat Nb^Sn auch eine erheblich höhere kritische !Temperatur als Niob, so daß es auch höhere Betriebstemperaturen als Niob erlauben sollte.

Es ist auch bereits versucht worden, auf Niobresonatoren dünne Schutzschichten von Nb^Sn aufzubringen, indem zunächst Zinn auf den Niobresonator aufgedampft und dieser dann wärmebehandelt wurde. Mit solchen Oberflächenschichten wurde eine Güte Q von etwa 10'^ und eine kritische Flußdichte B^ac von etwa 25 mT gemessen (vgl. "Siemens Forschungs- und Entwicklungsberichte» 3 (1974), Seiten 90 bis 99).

Voraussetzung für eine hohe Güte Q und eine hohe kritische

ac
Flußdichte B ist eine möglichst glatte, von Verunreinigungen und Störungen freie Nb^,Sn-Oberflache. Die elektromagnetischen

—8 Wechselfelder dringen nämlich nur einige 10 m tief in die Supraleiteroberfläche ein. Ähnliches gilt für die Eindringtiefe von Wechselströmen bei anderen Wechselstromanwendungen von Nb'^Sn, beispielsweise bei Supraleiterkabeln, wo Nb^Sn insbesondere wegen seiner im Vergleich zu Niob erheblich höheren kritischen Stromdichte Vorteile bringen kann. Wegen dieser geringen Eindringtiefe ist gerade der physikalische Zustand der Nb,Sn-Oberflache von entscheidender Bedeutung für deren Anwendung als Wechselstromsupraleiter. Eine beispielsweise durch Rauhigkeiten und Verunreinigungen gestörte Oberfläche kann insbesondere zu einer Erhöhung des Oberflächenwiderstandes und damit zu erhöhten Wechselstromverlusten in der Oberfläche führen. Hohe Verluste haben aber eine unerwünschte Wärmeentwicklung und insbesondere bei supraleitenden Resonatoren eine Verringerung der Güte Q₀ und eine Herab-Setzung der kritischen Flußdichte B zur Folge.

Aufgabe der Erfin tmg ist es, bei supraleitfähigen! Hb,Sn durch eine Oberflächenbehandlung gute Oberflächeneigen-

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■ζ _

schäften, insbesondere für die Anwendung des Nb^Sn als Wechselstromsupraleiter, zu erzielen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß durch anbdische Oxidation auf der Nb,Sn-Oberfläche eine Oxidschicht erzeugt und anschließend chemisch wieder abgelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren entspricht zwar weitgehend einem in «Physics Letters" 44 A (1973), Seiten 213 bis 214 und in der DT-OS 2 239 425 beschriebenen Verfahren zur Behandlung von Hioboberflachen für Wechselstromanwendungen. Dennoch ist es völlig überraschend, daß das Verfahren auch bei Nb,Sn zu Oberflächen mit verbesserten Supraleitungseigenschaften führt und keine Aufrauhung der Oberflächen zur Folge hat. Es war nämlich keinesfalls zu erwarten, daß sich an einer sowohl mit Niob- als auch mit Zinnatomen besetzten Nb^Sn-Oberfläche durch anodische Oxidation überhaupt eine gleichmäßige Oxidschicht bildet und daß ferner nach deren chemischen Ablösung eine glatte und saubere Oberfläche entsteht.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Erzeugen der Oxidschicht durch anbdische Oxidation und das chemische Ablösen der Schicht mehrfach wiederholt werden. Die bei der ersten anodischen Oxidation erzeugte Oxidschicht weist nämlich gelegentlich gewisse Ungleichmäßigkeiten auf, welche dazu führen können, daß die Ablösung der Oxidschicht an verschiedenen Stellen der Nb^Sn-Oberfläche verschieden lange dauert. Dies deutet darauf hin, daß die in das Oxid umgewandelte FfcuSn-Oberflächenschicht noch Verunreinigungen und Störungen enthielt. Bei mehrfacher anodischer Oxidation und jeweils anschließendem Auflösen der Oxidschicht werden dagegen die später erzeugten Oxidschichten sehr gleichmäßig und beim Ablöse·' der Oxidschichten Nb,Sn-Oberflachen mit sehr guten Eigenschaften erzielt.

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TJm einen Ätzangriff auf die Nb^Sn-Oberfläche und damit deren Aufrauhung zu vermeiden, wird die Oxidschicht vorzugsweise mittels einer die Oxidschicht selbst stark, Fb, Sn dagegen höchstens schwach angreifenden Flüssigkeit abgelöst. Als besonders geeignet für eine rasche, vollständige und gleichmäßige Auflösung der Oxidschicht hat sich Flußsäure, vor allem etwa 20 bis 50 #-ige Flußsäure, d.h. eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-# HF, Rest H₂O, erwiesen. Zu bevorzugen ist insbesondere 40 bis 50 #-ige Flußsäure. Je geringer die Konzentration der Flußsäure ist, desto schwächer wird nämlich die Oxidauflösung, während das Nb^Sn stärker angegriffen wird, solange die Konzentration der Flußsäure nicht auf sehr geringe Werte absinkt.

Zur Erzeugung einer weitgehend homogenen, gleichmäßig aufwachsenden Oxidschicht bei der anodischen Oxidation eignet sich insbesondere eine wäßrige Ammoniaklösung, vorzugsweise mit 5 bis 30 Gew.-^ Ammoniak. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Ammoniaklösung mit etwa 25 Gew.-^ Ammoniak erwiesen. Jedoch kann auch eine andere Ammoniakkonzentration vorteilhaft sein, wenn beispielsweise eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolytbades erwünscht ist. Bei geringerer Konzentration als 25 Gew.-^ steigt nämlich die Leitfähigkeit des Bades zunächst um den Faktor 2 bis 3 an, um dann mit weiter sinkender Konzentration wieder abzunehmen.

Ferner ist es besonders vorteilhaft, wenn während des Ablösens der Oxidschicht in einem aus der Ablösungsflüssigkeit bestehenden Bad dieses Bad mit Ultraschall beaufschlagt wird. Durch eine Beschallung des Ablösungsbades mit Ultraschall können nämlich Oberfläehenstörungen vermieden werden, die insbesondere beim wiederholten Herstellen und Ablösen verhältnismäßig dicker Oxidschichten mit einer Dicke von etwa 0,25 /um unter Umständen auf dem Nb^Sn auftreten und

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sich, in Form von Flecken bemerkbar machen können. Zur Vermeidung solcher Störungen ist es ferner vorteilhaft, wenn nach dem Auflösen der Oxidschicht in einem mit Ultraschall beaufschlagten Flußsäurebad die Fb^Sn-Oberfläche in einem mit Ultraschall beaufschlagten Bad aus einer Wasserstoffperoxidlösung gespült wird, die wenigstens 2 Gew.-^ Wasserstoffperoxid, vorzugsweise aber zwischen 5 und 30 Gew.-^ H₂O₂, Eest Wasser, enthalten sollte. Die anodische Stromdichte für die Erzeugung der Oxidschicht kann vorteilhaft zwischen etwa 1 und 50 mA/em liegen. Besonders vorteilhaft ist, insbesondere bei der Verwendung von 25 #-iger wäßriger Ammoniaklösung als Elektrolyt, eine anodische Stromdichte zwischen 5 und 15 mA/cm . Vorzugsweise wird so lange anodisch oxidiert, bis der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode abzüglich des durch den Elektrolytwiderstand bedingten Anteils etwa 100 V beträgt.

Weiterhin bringt es auch Vorteile, die anodische Oxidation in einem mit Ultraschall beaufschlagten Elektrolytbad vorzunehmen, insbesondere wenn die zu oxidierende Fb,Sn-Oberflache nicht ganz chemisch rein ist. Die Ultraschallschwingungen wirken sich dabei vorzugsweise bei der ersten Oxidation oxidationsfordernd aus, indem sie einmal insbesondere in Verbindung mit einem Ammoniakbad eine Reinigungsfunktion erfüllen und zum anderen zur Entfernung eines Belags von Gasblasen aus molekularem Sauerstoff dienen, der sich an einer verunreinigten Nb,Sn-Oberfläche leicht bildet und die Einwirkung des während der Oxidation jeweils neu gebildeten atomaren Sauerstoffs auf die Fb,Sn-Oberflache behindert.

Ferner empfiehlt es sich, die gesamte beim Ablösen der Oxidschicht in die Ablösungsflüseigkeit eintauchende Nb^Sn-Oberflache vorher anodisch zu oxidieren. Dadurch kann ein unterschiedlicher Angriff der Ablösungsflüssigkeit auf oxidierte und oxidfreie Oberflächenteile vermieden werden.

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Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden:

Da die Wechselfelder nur in eine sehr dünne Oberflächenschicht der Nb,Sn-Oberflache eindringen, ist es für Wechselstromanwendungen und insbesondere für die Anwendung von Nb,Sn als Hochfrequenzsupraleiter ausreichend, wenn die Fb,Sn-Oberflächenschicht, deren Supraleitfähigkeit ausgenutzt werden soll, selbst ebenfalls sehr dünn ist. So können beispielsweise die Teile eines Hohlraumresonators vorteilhaft zunächst aus dem mechanisch wesentlich leichter zu bearbeitenden Niob hergestellt und erst danach an ihren später dem Hochfrequenzfeld ausgesetzten Oberflächen mit einer Nb^Sn-Schicht versehen werden. Dabei ist eine Schichtdicke der Nb^Sn-Schicht von einigen /um für die Anwendung als Hochfrequenzsupraleiter bereits ausreichen.

Als besonders günstig für die Herstellung solcher Nb,Sn-Oberf lächenschichten hat es sich erwiesen, die Niobteile in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur einer gesättigten Zinndampfatmosphäre auszusetzen, aus welcher das Zinn in das Niob eindiffundiert. Besonders vorteilhaft ist es dabei, die fertigen Niobteile zusammen mit einer Zinnschmelze in einem geschlossenen, auf einen Restgasdruck von etwa 10 Torr evakuierten Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von etwa 1050⁰C zu erhitzen. Bei hinreichend langen Erhitzungszeiten von etwa 50 Stunden und mehr lassen sich dabei an der Oberfläche der Niobteile Nb,Sn-Schichten mit einer Schichtdicke bis zu etwa 15 /um erzielen, die sich insbesondere durch eine sehr gleichmäßige Schichtdicke auszeichnen und eine kritische Temperatur von etwa 18,1 K besitzen.

Da die so erzeugten Nb,Sn-Schichten sehr dünn sind und in ihrem Verlauf im wesentlichen der Oberfläche der Niobteile folgen, sollten bereits diese Oberflächen der Niobteile möglichst glatt und möglichst frei von Poren und Spalten

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sein, wenn eine glatte Nb^Sn-Oberflache erzielt werden soll. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, die Nioboberflachen, auf denen die Nb,Sn-Schichten erzeugt werden sollen, vor der Erzeugung der Nb^Sn-Schichten Oberflächenbehandlungen zu unterziehen, wie sie bereits für die Behandlung der Oberflächen von Niobresonatoren bekannt sind. Insbesondere empfiehlt es sich, die Nioboberflächen zunächst entsprechend dem in "Physics Letters" 37 A (1971), Seiten bis 140 bzw. in der DT-OS 2 027 156 beschriebenen Elektropolierverfahren elektrolytisch zu polieren und dann gemäß dem in der DT-OS 2 239 425 bzw. in "Physics Letters" 44 A (1973), Seiten 213 bis 214 beschriebenen Verfahren auf der zu behandelnden Nioboberflache durch anodische Oxidation eine Niobpentoxidschicht zu erzeugen und diese anschließend chemisch wieder abzulösen. Die Erzeugung und Ablösung der Niobpentoxidschicht kann dabei vorzugsweise mehrfach wiederholt werden. Auf der Oberfläche der so vorbehandelten Niobteile kann dann die Nb,Sn-Schicht durch Eindiffundieren von Zinn gebildet werden.

Beispiel 1

Um die Herstellung der Nb.,Sn-Oberflache und die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Oberfläche in einfacher Weise kontrollieren zu können, wurde ein kreiszylinderförmiger TEq₁ .j-feld typ-Resona tor aus drei Teilen aufgebaut, nämlich aus einem Deekelteil, einem beidseitig offenen, rohrförmigen an den Stirnseiten mit Planschen versehenen Zylinderteil und einer Bodenplatte. Zur Einkopplung der Mikrowellenenergie in den Resonatorhohlraum sind im Deckelteil zwei Koppellöcher mit einem Durchmesser von jeweils 1,5 mm vorgesehen. An der Deckelaußenseite schließen sich an diese Koppellöcher kaminförmige Fortsätze zur Einkopplung der Mikrowellenenergie an. Die Koppellöcher dienen auch zum Evakuieren des Resonatorinnenraumes. Im Betriebszu-

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stand werden Deckelteil und Zylinderteil bzw. Zylinderteil und Bodenplatte jeweils über eine ringförmige Indiumdichtung vakuumdicht miteinander verbunden. Diese Indiumdichtungen sind in Nuten an den dem Deckelteil bzw. der Bodenplatte zugekehrten Stirnseiten des Zylinderteils angeordnet. Das Zylinderteil hat einen Innendurchmesser und eine Innenhöhe von jeweils 41 mm. Vorgesehen zur Beschichtung mit Fb,Sn war die Bodenplatte, welche einen Außendurchmesser von 72 mm und eine Dicke von etwa 7 mm hatte. Die Bodenplatte wurde zur Beschichtung mit Nb^Sn deshalb ausgewählt, da sie den Vorteil einer ebenen Fläche bietet, die relativ leicht unter einem Mikroskop zu kontrollieren ist. Alle drei Teile des Hohlraumresonators wurden aus Niobvollmaterial gedreht. Die Oberflächenrauhtiefe nach dem Drehen betrug etwa 1 /um. Deckelteil und Zylinderteil wurden dann den bereits erwähnten, bei Niob-Hohlraumresonatoren üblichen Oberflächenbehandlungsverfahren unterzogen.

Auch die zur Beschichtung mit Nb-,Sn vorgesehene Bodenplatte wurde nach der mechanischen Herstellung allseitig mit Hilfe des in der DT-OS 2 027 156 beschriebenen Verfahrens elektropoliert. Hierbei wurde eine Schichtdicke von mindestens 100 /um abgetragen, um die beim Drehvorgang mit Störungen versehene Oberflächenschicht abzutragen und eine glatte Nioboberflache herzustellen. Dann wurde die Bodenplatte nach dem in der DT-OS 2 239 425 beschriebenen Verfahren durch anodische Oxidation in einer etwa 25 $-igen wäßrigen Ammoniaklösung mit einer. Niobpentoxidschicht versehen und diese Niobpentoxidschicht anschließend mittels etwa 40 bis 50 #-iger Flußsäure wieder abgelöst. Abschließend wurde mit Wasserstoffperoxidlösung und Wasser gespült. Der Vorgang wurde dreimal wiederholt.

Die so vorbehandelte Bodenplatte wurde dann zur Erzeugung der Fb-zSn-Oberflächenschicht, wie bereits erläutert, in

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einem evakuierten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 1050 C mit Zinndampf in Kontakt gebracht. Bs wurde darauf geachtet, daß die Zeitspanne zwischen der letzten Oberflächenbehandlung und dem Einsetzen der Bodenplatte in das Reaktionsgefäß möglichst kurz war, um eine eventuelle schädliche Kontamination der Uioboberfläche an der Luft zu vermeiden.

Nach der Herstellung einer etwa 5 /um starken Fb,Sn-Oberflächensehicht an der gesamten Oberfläche der Bodenplatte wurde die Bodenplatte aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und die erzeugte lib^Sn-Oberfläche zunächst unter fließendem Leitungswasser gespült und anschließend in einem mit Ultraschall beaufschlagten Acetonbad gereinigt. Die Bodenplatte wurde dann zunächst an das Zylinderteil des Hohlraumresonators angeflanscht und dieses dann mit der noch verbleibenden Öffnung auf das Deckelteil aufgesetzt. Als Dichtung diente Indiumdraht mit einem Durchmesser von etwa einem Millimeter. Der Zusammenbau des Hohlraumresonators erfolgte an Laborluft. Anschließend wurde der Hohlraumresonator 15 Stunden lang mit einer Turbomolekularpumpe evakuiert und zur Messung der Güte Q und der kritischen Hochfrequenzflußdichte B auf etwa 1,4 K abgekühlt. Um zu vermeiden, daß aus den Koppellöchern Schmutzteilchen in den Resonatorinnenraum fallen, wurde der Resonator dabei so in den Kryostaten eingebaut, daß die Koppelleitungen von unten her in den Resonatorhohlraum münden, wie dies bereits in der DT-PS 2 164 529 beschrieben ist.

Die an dem Hohlraumresonator gemessenen Werte für die G-üte Q

ac

und die kritische Flußdichte B sind Ergebnisse, die sich

auf den aus drei Teilen bestehenden Gesamtresonator beziehen. Da aber nur die Bodenplatte, in deren Bereich der Zusammenbruch der Hochfrequenz-Flußdichte stattfindet, mit einer ITb,Sn-Oberflache versehen ist, muß deren Anteil an den gemessenen Werten des Gesamtresonators errechnet werden, um

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eine Beurteilung der Nb^Sn-Oberfiäche zu ermöglichen. In der folgenden Tabelle 1 sind die gemessenen Werte für den Gresamtresonator in den Spalten 2 und 3 und die errechneten Werte für die Bodenplatte in den Spalten 4 und 5 eingetragen. Die in Spalte 1 angegebene laufende Nummer bezeichnet jeweils die Nummer des entsprechenden Versuches.

Tabelle 1

Lfd. Nr.	Gesamtresonator	X	10⁸	•R^aC	Bodenplatte	_Bac
	Q	X	10⁸		Q	TmT]
		X	10⁹	22		13
1	4,5	X	10¹⁰	20	3,2 χ 10⁷	12
2	4,9		29	3,4 x 10⁷	17
3	2,3		33	1,6 χ 10⁸	20
4	1,4	9,8 χ 10⁸

Wie aus Tabelle 1 (lfd. Nr. 1) hervorgeht, hatte die lediglich gespülte Bodenplatte eine Güte Q von 3,2 χ 10'

an **

eine kritische Flußdichte B" von 13 mT.

und

Nach dieser ersten Messung wurde der Resonator wieder auf Raumtemperatur erwärmt und die Bodenplatte abgenommen. Zunächst wurde dann die an der Bodenplatte haftende zerquetschte Indiumdichtung mechanisch entfernt, wonach noch verbleibende Indiumreste mit Salzsäure abgelöst wurden und die Platte in Wasser und Aceton gespült wurde. Anschließend wurde die Nb,Sn-Oberflache der Bodenplatte anodisch oxidiert.

Zu diesem Zwecfc wurde die Bodenplatte zusammen mit einer als Kathode dienenden Niobscheibe, deren Außendurchmesser mit dem Durchmesser der ήι oxidierenden Bodenplatte übereinstimmte, in eine etwa 25 $-ige wäßrige Ammoniaklösung eingetaucht,

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die sich in einem Kunststoffbehälter befand. Um die anodische Oxidation unter Ultraschall vornehmen zu können, wurde der Kunststoffbehälter selbst in eine Wanne eingebracht, an deren Boden Ultraschallschwinger angebracht sind. In der Wanne befand sich eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, die den Ultraschall auf die Ammoniaklösung und die Bodenplatte übertrug. Es wurde,eine handelsübliche Ultraschallbadwanne mit einer Ultraschallfrequenz von 50 kHz verwendet. Die Ultraschalleistung, bezogen auf das gesamte in der Wanne befindliche Flüssigkeitsvolumen von etwa 2 1, betrug 100 W. Bei der Bearbeitung größerer Teile sind natürlich höhere Ultraschalleistungen erforderlich. Auf die Ultraschallfrequenz kommt es nicht entscheidend an, beispielsweise sind auch handelsübliche Ultraschallbadwannen mit einer Ultraschallfrequenz von 20 kHz geeignet.

Zur anodischen Oxidation wurde das Bodenteil mit dem positiven Pol und die Niobkathode mit dem negativen Pol einer elektrischen Gleichstromquelle verbunden. Dann wurde mit einer anodischen Stromdichte von etwa 10 mA/cm solange anodisch oxidiert, bis der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode abzüglich des durch den Elektrolytwiderstand bedingten Anteils etwa 50 V betrug. Dabei bildete sich auf der Bodenplatte eine Oxidschicht, deren genaue chemische Zusammensetzung zur Zeit noch nicht bekannt ist. Nach Erreichen des genannten Spannungswertes wurden die Bodenplatte und die Hiobkathode aus der Ammoniaklösung herausgenommen und unter fließendem Wasser abgespült. Zur Ablösung der Oxidschicht wurde die Bodenplatte dann in ein mit etwa 50 $-iger Flußsäure gefülltes Gefäß eingetaucht. Auch dieses Gefäß wurde in die bereits erläuterte Ultraschallbadwanne eingesetzt, um das Flußsäurebad während der Auflösung der Oxidschicht mit Ultraschall zu beaufschlagen. Die Bodenplatte wurde aus dem Flußsäurebad wieder herausgenommen, als keine der während der Auflösung der Oxidschicht zu beobachtenden

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Interferenzfarben mehr zu erkennen war. Die Zeit für die vollständige Auflösung der Oxidschicht betrug etwas weniger als eine Minute. Anschließend wurde die Bodenplatte ebenfalls unter Ultraschall in einem Bad aus einem Volumenteil 30 #-iger Wasserstoffperoxidlösung und 4 Volumenteilen destilliertem Wasser gespült. Danach wurde die Bodenplatte mit Leitungswasser, destilliertem Wasser und Aceton gespült.

Nach erneutem Zusammenbau des Resonators wurden wieder Messungen bei etwa 1,4 K durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 unter der lfd. Nr. 2 angegeben. Wie ein Vergleich mit den unter Nr. 1 angegebenen Werten zeigt, hatten sich die

ac
Werte Q₀ und B₀ innerhalb der Fehlergrenzen praktisch nicht verändert. Dies lag möglicherweise daran, daß die durch anodische Oxidation erzeugte und anschließend wieder chemisch abgelöste Oxidschicht noch zu dünn war und daß daher auch nach Ablösung der Oxidschicht auf der Nb,Sn-Oberfläche der Bodenplatte noch Störungen verblieben.

Nach erneutem Zerlegen des Resonators wurde die Nb,Sn-Oberfläche der Bodenplatte zu Yergleichszwecken mechanisch poliert. Diese Politur wurde mit einem weichen Polierfilz und einem aus Aluminiumoxid mit einer Korngröße von etwa 0,05 /um bestehenden Schleifmittel naß durchgeführt. Die Polierzeit betrug etwa 30 Minuten. Die Reinigung der polierten Nb,-Sn-Oberfläche erfolgte unter fließendem Wasser und in einem mit Ultraschall beaufschlagten Acetonbad. Eine erneute Messung bei 1,4 K lieferte die in Tabelle 1 unter der lfd. Nr. 3 angegebenen Werte für die Güte Q und die kritisehe Flußdichte B , welche deutlich, über den Werten des

Ausgangszustandes liegen.

Nach dieser Messung wurde der Resonator erneut zerlegt und die Nb,Sn-Oberfläche der Bodenplatte durch anodische Oxidation wiederum mit einer Oxidschicht versehen. Bei der

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Oxidation wurde ebenso verfahren, wie bei dem bereits beschriebenen Versuch, jedoch wurde der Strom zwischen Anode und Kathode erst^abgeschaltet, nachdem der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode abzüglich des durch den Elektrolytwiderstand bedingten Anteils 100 V betrug. Die nunmehr erzeugte Oxidschicht war also etwa doppelt so dick wie die bei dem bereits beschriebenen Versuch erzeugte. Größenordnungsmäßig beträgt die Oxidschichtdicke etwa 10 m je 50 V Spannung an der Oxidschicht. Anschließend wurde die auf der Ub,Sn-Oberfläche befindliche Oxidschicht, wie bereits beschrieben, wieder chemisch abgelöst und die FtuSn-Oberflache, wie ebenfalls bereits beschrieben, zunächst in einer Wasserstoffperoxidlösung und dann mit Leitungswasser, destilliertem Wasser und Aceton gespült. Nach erneutem Zusammenbau des Resonators wurden wiederum Messungen bei 1,4 K vorgenommen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 unter der lfd. Nr. 4 angegeben. Sie liegen nunmehr erheblich höher als die bei den vorangegangenen Versuchen gewonnenen Meßwerte. Dies zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei mehrfacher Wiederholung der anodischen Oxidation" und der anschließenden Ablösung der Oxidschicht sowohl die Güte Q als auch die kritische Plußdichte B der Nb^Sn-Oberflächen erheblich verbessert werden kann.

Wie Tabelle 1 weiter zeigt, können zwar gewisse Verbesserungen dieser Werte auch durch eine mechanische Politur der Nb,Sn-Oberfläche erreicht werden. Mechanische Polierverfahren haben jedoch erhebliche Nachteile. Beispielsweise können Sehleifmittelreste in die Nb^Sn-Oberfläche eingerieben werden, die durch anschließendes Spülen nicht mehr zu entfernen sind. Ferner lassen sich komplizierte geometrische Strukturen nur sehr schwer oder überhaupt nicht mechanisch polieren und es besteht außerdem die Gefahr, daß die beispielsweise bei Hohlraumresonatoren verwendeten sehr dünnen Nb_Sn-Oberflächensehichten bis auf das darunterliegende Niob abgeschliffen werden.

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Beispiel 2

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbaren Verbesserungen der Eigenschaften von Nb,Sn-Oberflächen werden auch durch die folgende, weitere Versuchsreihe bestätigt.

Mir den bereits in Beispiel 1 beschriebenen Hohlraumresonator wurde eine neue Niobscheibe als Bodenteil gefertigt und in der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Art mit einer Nb^Sn-Oberflächenschicht versehen. Nach Reinigung der Bodenplatte mit Wasser und Aceton wurde der Resonator wieder zusammengebaut und erneut bei einer Temperatur von etwa 1,4 K vermessen.

Die hierbei erzielten Meßwerte für den Gesamtresonator und die daraus errechneten Werte für die Bodenplatte sind in der folgenden Tabelle 2 unter der lfd. Wr. 1 eingetragen.

Tabelle 2

Lfd. Nr.	Gesamtresonator	O	X	10⁹	mT	Bodenplatte	ac
	Q		X	10⁹	42		^Bc
		,0	X	10⁹	40		mT
1	2	,3			68	1,4 x 10⁸	25
2	5	,1		3,7 x 10⁸	24
3	6		4,3 x 10⁸	41

Die Bodenplatte zeigt bei diesem Beispiel bereits im Ausgangszustand höhere Werte für die Güte und die kritische Hochfrequenzflußdichte als die bei Beispiel 1 verwendete Bodenplatte. Dies liegt möglicherweise an etwas unterschiedlichen Eigenschaften des für die Bodenplatten verwendeten Niobs.

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Der Resonator wurde dann erneut zerlegt und die Bodenplatte wiederum in der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Erzeugung einer Oxidschicht auf der Fb^Sn-Oberfläche anodisch oxidiert. Der Strom -wurde wiederum erst abgeschaltet, nachdem der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode abzüglich des durch den Slektrolytwiderstand bedingten Anteils 100 Y betrug. Anschließend wurde die Oxidschicht, wie bereits beschrieben', in 50 $-iger Flußsäure unter Ultraschall aufgelöst und die dadurch wieder freigelegte Ub^Sn-Oberflache, wie ebenfalls bereits beschrieben, in Wasserst off per oxidlö sung und dann mit Leitungswasser, destilliertem Wasser und Aceton gespült. Nach erneutem Zusammenbau des Resonators wurde wiederum eine Messung bei 1,4 K vorgenommen. Die Meßwerte sind in Tabelle 2 unter der lfd. Nr. 2 eingetragen. Wie ein Vergleich mit den vorher gemessenen Meßwerten zeigt, wurde durch die einmalige Erzeugung und anschließende Wiederauflösung der Oxidschicht die G-üte Q₀ der Nb^Sn-Oberfläche der Bodenplatte bereits etwa um den IPaktor 2 erhöht. Die kritische magnetische Plußdichte B_ blieb dagegen praktisch noch unverändert.

Der Resonator wurde dann erneut zerlegt und die Nb,Sn-Oberflache der Bodenplatte erneut anodisch oxidiert. Der Oxidationsvorgang wurde dabei wiederum solange durchgeführt, bis der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode abzüglich des durch den Slektrolytwidersfcand bedingten Anteils 100 V betrug. Anschließend wurde die so gebildete Oxidschicht in 50 $-iger Plußsäure unter Ultraschall aufgelöst, dann etwa 3 Sekunden lang in der bereits bei Beispiel 1 verwendeten Wasserstoffperoxidlösung das Bodenteil unter Ultraschall gespült. Nach einer weiteren Spülung mit Wasser wurde die anodische Oxidation der Fb,Sn-Oberfläche wiederholt. Es wurde erneut solange oxidiert, bis der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode abzüglich des durch den Elektrolytwiderstand bedingten Anteils 100 V betrug. Die erzeugte

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Oxidschicht wurde dann wieder in Flußsäure unter Ultraschall abgelöst. Danach wurde das Bodenteil zunächst wieder in der Wasserstoffperoxidlösung und dann mittels Leitungswasser, destilliertem Wasser und Aceton gespült. Nach erneutem Zusammenbau des Resonators wurden bei 1,4 K die in Tabelle 2 unter der lfd. Nr. 3 angegebenen Meßwerte erhalten. Wie diese Meßwerte zeigen, wurde durch die zweimalige Wiederholung von Erzeugung und Ablösung der Oxidschicht eine weitere Erhöhung der Güte Q₀ und nunmehr auch eine erhebliche Erhöhung der kritischen Flußdichte B^ac erreicht.

Die in den Beispielen 1 und 2 gemessenen Güten Q und

on

kritischen Flußdichten B° für Nb^Sn-Oberflächen liegen zwar noch unter den bereits bei Niobresonatoren erreichten Werten. Höhere Werte für Nb,Sn-Oberflachen sind jedoch bei einer entsprechenden Verfeinerung der Herstellungsverfahren für diese Nb-Sn-Oberflächenschiehten zu erwarten. Unabhängig davon zeigen jedoch die Beispiele 1 und 2, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Resonatoren mit Nb,Sn-Qberflächen die Güte und die kritische Hochfrequenzflußdichte gegenüber dem Ausgangszustand der Oberfläche erheblich erhöht werden können.

Zur Auflösung der Oxidschichten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren außer Flußsäure an sich auch noch andere Flüssigkeiten, beispielsweise eine Mischung aus Fluß- und Schwefelsäure, insbesondere aus 20 lol.-fo 50 %-iger Flußsäure und 80 Vol.-# 95 his 97 #-iger Schwefelsäure geeinigt. Flußsäure, insbesondere mit 40 bis 50 Gew.-^ HF, Rest Wasser, ist jedoch zu bevorzugen.

Zur anodischen Oxidation des Nb^Sn sind außer der vorzugsweise zu verwendenden Ammoniaklösung auch noch andere Elektrolyte, wie beispielsweise Schwefelsäure, geeignet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur selbständigen Behandlung und Verbesserung von Nb,Sn-Oberflachen, sondern beispielsweise auch zur späteren Regeneration bereits früher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Nb,Sn-Oberflächen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dabei in einfacher Weise eine Wiederherstellung ursprünglich vorhandener guter Oberflächeneigenschaften, indem beispielsweise eine kontaminierte Oberflächenschicht abgetragen wird, ohne daß selbst glatteste Oberflächen in ihrer mechanischen Qualität verschlechtert werden. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten und anschließend chemisch aufgelösten Oxidschichten zudem sehr dünn sind, wird auch die Maßhaltigkeit der zu behandelnden Teile mit Fb,Sn-Oberflächen, auf die es gerade bei Hohlraumresonatoren oft entscheidend ankommt, praktisch nicht beeinträchtigt .

Außer zur Behandlung der dem Resonatorhohlraum zugekehrten Innenflächen von Hohlraumresonatoren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch zur Behandlung der äußeren Oberflächen von Resonatorwendeln oder auch für die Oberflächenbehandlung von FfcuSn-Supraleitern für supraleitende Wechsel- und Drehstromkabel. Da das erfindungsgemäße Verfahren, wie bereits erwähnt, die gleichmäßige Abtragung dünnster Oberflächenschichten von einer Fb,Sn-Oberflache ermöglicht, kann es ferner vorteilhaft auch als Oberflächenbearbeitungsverfahren für Fb,Sn-Oberflachen angewandt werden, die nicht für Wechselstrom- sondern beispielsweise für Gleichstromanwendungen dienen. Es eignet sich hierbei insbesondere zur Oberflächenbehandlung von gegebenenfalls auch vollständig aus Fb,Sn bestehenden Bauteilen mit komplizierteren geometrischen Strukturen, wie beispielsweise zur Behandlung der Oberflächen von Abschirmkörpern für Magnetfelder.

15 Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

1, Verfahren zur Behandlung von supraleitfähigen Nb,Sn-Oberflächen, insbesondere für Wechselstromanwendungen, dadurch gekennzeichnet, daß durch anodische Oxidation auf der Fb^Sn-Oberfläche eine Oxidschicht erzeugt und anschließend chemisch wieder abgelöst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugen der Oxidschicht durch anodische Oxidation und das chemische Ablösen der Schicht mehrfach wiederholt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht mittels einer diese stark, H"b,Sn dagegen höchstens schwach angreifenden Flüssigkeit abgelöst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht mittels etwa 20 bis 50 #-iger Flußsäure abgelöst wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht mittels etwa 40 bis 50 %-iger Flußsäure abgelöst wird.·
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wäßrigen, vorzugsweise 5 bis 30 #-igen, Ammoniaklösung anodisch oxidiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einer etwa 25 ^-igen wäßrigen Ammoniaklösung anodisch oxidiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ablösens der Oxidschicht

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die Ablösungsflüssigkeit mit Ultraschall beaufschlagt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ablösen der Oxidschicht mittels Flußsäure die Nb^Sn-Oberfläche in einem mit Ultraschall beaufschlagten Bad aus einer Wasserstoffperoxidlösung gespült wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß

in einer wenigstens 2 #-igen, vorzugsweise etwa 5 bis 30 #-igen, Wasserstoffperoxidlösung gespült wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer anodischen Stromdichte zwischen etwa 1 und 50 mA/cm anodisch oxidiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer anodischen Stromdichte von 5 bis 15 mA/cm anodisch oxidiert wird.
13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß so lange anodisch oxidiert wird, bis der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode abzüglich des durch den Elektrolytwiderstand bedingten Anteils etwa 100 V beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit Ultraschall beaufschlagten Elektrolytbad anodisch oxidiert wird.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte beim Ablösen der Oxidschicht in die Ablösungsflüssigkeit eintauchende Fb^Sn-Oberfläche vorher anodisch oxidiert wird.

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