CH633047A5 - Verfahren zum herstellen einer supraleitfaehigen nb3sn-schicht auf einer nioboberflaeche fuer hochfrequenzanwendungen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen NbîSn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen, bei dem in Anwesenheit einer Zinnquelle durch Erhitzen eine Zinndampfatmosphäre ausgebildet wird und die supraleitfähige NbsSn-Schicht dadurch hergestellt wird, dass bei erhöhter Temperatur aus dieser Zinndampfatmosphäre Zinn in die Nioboberfläche eindiffundiert wird.
Supraleitfähige Einrichtungen zum Betrieb mit hochfrequenten elektromagnetischen Feldern, deren Frequenzen bis über 10 GHz reichen, können als Resonatoren und Separatoren für Teilchenbeschleuniger oder auch als Hochfrequenzresonatoren zu anderen Zwecken, beispielsweise als Frequenznormale, verwendet werden und dabei insbesondere als Hohlraumresonatoren oder als Resonatorwendeln ausgebildet sein. Supraleitende Hohlraumresonatoren werden im allgemeinen in einem Frequenzbereich zwischen 1 und 15 GHz, supraleitende Resonatorwendeln im Bereich um 100 MHz betrieben. Als Supraleitermaterialien für solche Resonatoren sind vielfach Niob und gelegentlich auch Blei vorgesehen.
Bei solchen supraleitenden Einrichtungen strebt man eine hohe Güte Q und im allgemeinen auch eine möglichst hohe, unter Einwirkung von Hochfrequenzfeldern gemessene kritische magnetische Flussdichte Bf an, um die supraleitenden Einrichtungen mit möglichst grosser Hochfrequenzleistung bei gleichzeitig niedrigem Oberflächenwiderstand betreiben zu können. Wird nämlich die kritische magnetische Flussdichte Bf überschritten, so steigen die Verluste stark an, der Oberflächenwiderstand nimmt erheblich zu und das elektromagnetische Feld bricht zusammen. Eine obere Grenze für die kritische magnetische Flussdichte Bf ist dabei die sogenannte thermodynamische kritische Flussdichte Bc. Da diese Flussdichte bei NbaSn höher liegt als bei reinem Niob, ist an einer Nb3Sn-Oberfläche eine höhere kritische Flussdichte Bf zu erwarten als an einer Nioboberfläche. Ferner hat Nb3Sn auch eine erheblich höhere kritische Temperatur als Niob, so dass seine thermische Stabilität entsprechend grösser ist. Das NbßSn ist somit für höhere Betriebstemperaturen als Niob geeignet. Es ist deshalb für NbsSn-Ober-flächen insbesondere ein Betrieb bei der Temperatur des sie2
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denden flüssigen Heliums von etwa 4,2 K möglich, während entsprechende Nioboberflächen aufgrund ihrer Hochfrequenzverluste bei wesentlich geringeren Temperaturen betrieben werden müssen.
Es sind deshalb auf Niobresonatoren dünne Schichten von Nb3Sn aufgebracht worden, indem zunächst auf dem Niobre-sonator Zinn aufgedampft und dieser dann einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Mit solchen Oberflächenschichten kann eine Güte Qo von etwa 109 bei 2,8 GHz und eine kritische magnetische Flussdichte Bf von etwa 25 mT erhalten werden (vgl. «Siemens-Forschungs- und Entwicklungsberichte» 3 (1974), Seite 96).
Bei einem solchen Verfahren tritt jedoch die Schwierigkeit auf, dass das aufgedampte Zinn zu Beginn der Wärmebehandlung schmilzt und beispielsweise bei der Innenbeschich-tung von Hohlraumresonatoren leicht an der Innenfläche entlang zur tiefsten Stelle des Hohlraumes laufen kann, bevor genügend Zinn zur Bildung einer ausreichend dicken Nb3Sn-Schicht in die Nioboberfläche eindiffundiert. Man kann deshalb praktisch nur sehr dünne Zinnschichten aufdampfen und muss das Aufdampfen und die anschliessende Wärmebehandlung mehrfach wiederholen, damit eine ausreichende Menge Zinn zur Bildung der Nb3Sn-Schicht in die Nioboberfläche eindiffundieren kann.
Ferner ist bekannt, die mit einer Nb3Sn-Schicht zu versehenden Niobteile in einem geschlossenen Reaktionsgefäss, beispielsweise einer abgeschlossenen, evakuierten Quarzampulle, bei erhöhter Temperatur von etwa 1000°C einer Zinndampfatmosphäre auszusetzen, aus der das Zinn unter Bildung der gewünschten Nb3Sn-Schicht in die Oberfläche eindiffundiert. Mit diesem Verfahren lassen sich Nb3Sn-Schichten von einigen Mikrometer Dicke mit Güten Qo von etwa 10' und kritischen magnetischen Flussdichten Bf von über 40 mT bei 1,5 K erhalten («IEEE Transactions on Magnetics», Vol. MAG-11, Nr. 2, März 1975, Seiten 420 bis 422). Das geschlossene Reaktionsgefäss dieser Vorrichtung muss jedoch im allgemeinen beim Öffnen nach der Beschich-tung zerstört werden. Da insbesondere zum Beschichten grösserer Niobteile entsprechend grosse Gefässe, beispielsweise Ampullen, erforderlich sind, ist das bekannte Verfahren entsprechend aufwendig. Darüber hinaus bleiben auch beim Arbeiten mit einem geschlossenen Reaktionsgefäss die bei dem oder nach dem Abschmelzen entstehenden Gase in dem Reaktionsbereich eingeschlossen. Diese Gase können zu Störungen der Nb3Sn-Schicht führen. Gerade die Qualität dieser Nb3Sn-Oberflächenschicht ist jedoch von entscheidender Bedeutung, da die Eindringtiefe der hochfrequenten Ströme und Felder in die Supraleiteroberfläche nur etwa 0,1 bis 0,2 [im beträgt.
Zur Vermeidung dieser bei geschlossenen Reaktionsge-fässen auftretenden Schwierigkeiten können auch offene Reaktionskammern vorgesehen werden, bei denen innerhalb des Reaktionsbereiches vorhandene bzw. auftretende Gase abgesaugt werden können. Dabei muss der Reaktionsbereich soweit abgedichtet sein, dass trotz der offenen Reaktionskammer innerhalb dieses Reaktionsbereiches ein für die Bildung der Nb3Sn-Schicht in verhältnismässig kurzer Zeit ausreichender Zinndampfdruck aufrechterhalten wird und ein Wegdiffundieren von zuviel Zinn vermieden wird.
Bei den zuletzt angeführten, bekannten Verfahren, bei denen eine Nb3Sn-Schicht gebildet wird, indem die Niobteile bei erhöhter Temperatur von etwa 1000°C einer Zinndampfatmosphäre ausgesetzt werden, besteht jedoch allgemein die Gefahr, dass die Nioboberflächenteile nur ungleichmässig beschichtet werden. So werden beispielsweise auf den fertig beschichteten Oberflächenteilen Stellen in oft punktförmig fein verteilter Form beobachtet, an denen gar keine oder nur wesentlich dünnere Nb3Sn-Schichten vorhanden sind. Diese
Störungen können vielfach durch aufwendige Zusatzmass-nahmen wie beispielsweise eine Voranodisierung der zu beschichtenden Oberflächenteile in Verbindung mit einem Temperaturvorlauf einer Zinnquelle gegenüber diesen Ober-flächenteilen vermindert werden. Bei gleichzeitiger Anwendung dieser beiden Zusatzmassnahmen können stets etwa gleich gute Werte der Güte und der kritischen magnetischen Flussdichte erhalten werden. Man vermutet nämlich, dass die Keimbildung der NbaSn-Schicht bei einem hohen Zinnangebot an der Nioboberfläche homogener abläuft. Eine Zinnquelle auf höherer Temperatur als die Nioboberfläche führt zu einem stärkeren Zinnangebot. Andererseits verhindert eine Oxidschicht zunächst eine direkte Wechselwirkung des Zinns mit dem metallischen Niob. Bei Temperaturen von 600°C wird jedoch der Sauerstoff von dem Niobmaterial aufgenommen, und ein dünner Zinnfilm tritt dann in Kontakt mit dem metallischen Niob. Dies führt zu einer dichten, gleichmässigen NbsSn-Schicht. Es wurde nämlich festgestellt, dass sich auf nur teilweise anodisierten Niobproben die anodisierten Flächenteile mit einer gleichmässigen NbäSn-Schicht überziehen, während die nicht-anodisierten Flächenteile nur unvollständig beschichtet werden.
Die genannten Zusatzmassnahmen sind jedoch bei ungünstiger geometrischer Form der zu beschichtenden Flächen schwer anzuwenden, da sie an sogenannten abgeschatteten Stellen nur wenig zur Wirkung kommen können und sich dort nach wie vor eine ungleichmässige Beschichtung mit den erwähnten Störungen ausbilden kann. Diese Gefahr ist beispielsweise bei Hohlraumresonatoren vom TMoio-Typ besonders gross.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein einfacheres Herstellungsverfahren von supraleitfähigen NbaSn-Schichten auf Nioboberflächen für Hochfrequenzanwendungen anzugeben, bei dem die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren nicht oder nur in unwesentlichem Umfang auftreten. Inbesondere soll eine gleichmässige Beschichtung der Nioboberflächen ermöglicht werden, ohne dass die Güte und die kritische magnetische Flussdichte der nach dem Verfahren erzeugten Nb3Sn-Schichten gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich vermindert werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, dass eine Zinndampfatmosphäre ausgebildet wird, die zusätzlich eine leichtflüchtige Zinnverbindung im gasförmigen Zustand enthält, deren Sättigungsdampfdruck in einem Temperaturbereich zwischen 200 und 1000°C bei jeweils gleicher Temperatur wie der des Zinns wesentlich höher als der Sättigungsdampfdruck des Zinns ist, und dass die mit der NbîSn-Schicht zu versehenden Oberflächenteile zur Bildung der Nb3Sn-Schicht in dieser Atmosphäre eine vorbestimmte Zeitlang auf einer Temperatur zwischen 900 und 1500°C gehalten werden.
Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung bestehen insbesondere darin, dass durch das Vorhandensein einer bei Reaktionstemperatur gasförmigen Zinnverbindung in der Zinndampfatmosphäre eine gleichmässige Beschichtung der gesamten zu beschichtenden Oberflächenteile mit NbsSn ermöglicht wird, ohne dass die Gefahr von Abschattungen besteht. Das Verfahren ist besonders einfach und die Beschichtungsbedingungen wesentlich unkritischer, da überraschenderweise auf einen Temperaturvorlauf der Zinnquelle und gegebenenfalls auch auf eine Voranodisierung der zu beschichtenden Oberflächenteile verzichtet werden kann. Darüber hinaus können mit dem Verfahren jederzeit etwa gleich hohe Werte der Güte Qo und der kritischen magnetischen Flussdichte Bf der Nb3Sn-Schichten erhalten werden. Es treten also nur unwesentliche Schwankungen dieser Werte auf.
Der Temperaturbereich zwischen 900 und 1500°C ist für s
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die Bildung der NbîSn-Schichten besonders günstig. Unterhalb von etwa 900°C besteht nämlich die Gefahr, dass sich unerwünschte zinnreiche Phasen des Systems Niob-Zinn bilden. Oberhalb von 1500°C lässt sich dagegen das Wachstum der NbîSn-Schichten nur noch schlecht kontrollieren.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt vorteilhaft das Erhitzen zur Bildung der NbsSn-Schicht in Anwesenheit einer Zinnquelle. Hierdurch lässt sich nämlich ein zu starkes Abdampfen von Zinn von der Nioboberfläche vermeiden und kann gegebenenfalls noch zusätzliches Zinn zur Bildung der NbsSn-Schicht aus der Atmosphäre aus Zinndampf und der gasförmigen Zinnverbindung nachgeliefert werden.
Vorteilhaft wird eine Zinndampfatmosphäre ausgebildet, welche die Zinnverbindung in solcher Menge enthält, dass während des Erhitzens der Dampfdruck der Zinnverbindung zumindest kurzzeitig wesentlich höher als der Dampfdruck des Zinns ist. Vorteilhaft kann der Dampfdruck der Zinnverbindung, die beigegeben wird oder sich erst bildet, mindestens lOmal, vorzugsweise mindestens 50mal grösser als der Dampfdruck des Zinns sein. Mit dieser Massnahme wird eine ungleichmässige Zinnabscheidung auf den zu beschichtenden Oberflächenteilen verhindert.
Bei dem Herstellungsverfahren nach der Erfindung kann der Zinndampfatmosphäre eine gasförmige Zinnverbindung beispielsweise dadurch beigemengt werden, dass vor dem Erhitzen dem Vorrat der Zinnquelle eine vorbestimmte Menge einer entsprechenden Zinnverbindung zugegeben wird. Eine geeignete Zinnverbindung ist insbesondere ein Zinnhalogen wie SnF2 oder SnCh. Darüber hinaus können auch andere leichtflüchtige Substanzen zugegeben werden, deren Dampf sich bei Erhitzung mit dem von der Zinnquelle hervorgerufenen Zinndampf zu einer entsprechenden Zinnverbindung umsetzt. Also solche Substanz ist beispielsweise Flusssäure oder Salzsäure geeignet. Die genannten Verbindungen gewährleisten eine besonders gleichmässige Ausbildung einer NbäSn-Schicht auf den Nioboberflächenteilen.
Man kann bei dem Verfahren nach der.Erfindung die Beschichtung der Oberflächenteile in einer evakuierten, geschlossenen, beispielsweise abgeschmolzenen Reaktionskammer durchführen. Vorteilhaft kann jedoch auch eine offene Reaktionskammer vorgesehen werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung Akt.Z. P 2 532 570.6 vorgeschlagen wird.
Gemäss einer Weiterbildung des Verfahrens nach der Erfindung werden vorteilhaft die Oberflächenteile, auf denen die NbîSn-Schicht in der die gasförmige leichtflüchtige Zinnverbindung enthaltenden Zinndampfatmosphäre abgeschieden werden soll, zusammen mit der Zinnquelle in eine evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und wird diese Kammer nach dem Evakuieren derart erhitzt, dass sich die Zinnquelle eine vorbestimmte Zeit auf höherer Temperatur als die Oberflächenteile befindet. Mit einem solchen Temperaturvorlauf der Zinnquelle lassen sich verhältnismässig dicke NbsSn-Schichten ausbilden.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung können vorteilhaft vor einer Beschichtung der Nioboberflächenteile diese zunächst anodisch oxidiert werden. Mit diesem Verfahrensschritt lassen sich auf den Nioboberflächenteilen besonders gleichmässige und dicke Nb3Sn-Schichten ausbilden.
Durch die anodische Oxidation wird zweckmässig auf den mit der NbsSn-Schicht zu versehenden Nioboberflächenteilen eine 0,01 bis 0,3 jim dicke Niobpentoxidschicht erzeugt. Oxidschichten mit einer Dicke von weniger als 0,01 |xm zeigen nämlich praktisch noch keine vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften der später sich bildenden Nb^Sn-Schicht, während bei Überschreitung einer Schichtdicke von 0,3 Jim bei der anodischen Oxidation sich leicht unerwünschtes Oxid von grauer Farbe bilden kann.
Ferner können vorteilhaft die Nioboberflächenteile so lange auf der Temperatur zwischen 900 und 1500°C gehalten werden, bis auf ihnen eine Nb3Sn-Schicht mit einer Dicke zwischen 0,5 und 5 (im gebildet ist. Die Dicke dieser Schicht kann also durch entsprechende Bemessung der Erhitzungszeit eingestellt werden. Einerseits sind solche Schichten dick genug, dass die elektromagnetischen Felder und Ströme nur in die Nb3Sn-Schicht und nicht in die darunterliegende Niob-schicht eindringen. Sonst wäre nämlich insbesondere die Güte und die kritische magnetische Flussdichte der Oberflächenteile nicht durch die NbîSn-Schicht sondern durch die darunterliegende Niobschicht bestimmt. Zum anderen sind die NbsSn-Schichten der erwähnten Dicke aber auch wiederum so dünn, dass in der NbsSn-Schicht entstehende Verlustwärme auf sehr kurzem Wege an das Niob, dessen Wärmeleitfähigkeit höher ist als die des Nb3Sn, und von dort in das beim Betrieb der Einrichtung mit dem Niobkörper in Berührung stehende Kühlmittel abgeleitet werden kann.
Die Hochfrequenz-Eigenschaften der gebildeten NbsSn-Schicht können noch weiter verbessert werden, wenn auf der erzeugten Nb3Sn-Schicht durch anodische Oxidation eine Oxidschicht erzeugt und anschliessend chemisch wieder abgelöst wird. Das Erzeugen und Ablösen der Oxidschicht kann dabei auch mehrfach wiederholt werden (vgl. «IEEE Transactions on Magnetics», Vol. MAG-11, No. 2,1975, Seiten 420 bis 422 und deutsche Offenlegungsschrift 2428 867).
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und deren in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichneten Weiterbildungen wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in deren Fig. 1 als Ausführungsbeispiel schematisch ein Ausschnitt aus einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Reaktionskammer veranschaulicht ist. Fig. 2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform einer solchen Kammer.
Die in Fig. 1 als Längsschnitt dargestellte Vorrichtung enthält ein topfförmiges Bauteil 1 aus Niob hoher Reinheit, das für einen kreiszylinderförmigen Hohlraumresonator vom TEoio-Feldtyp für eine im X-Band-Bereich liegende Frequenz von 9,5 GHz vorgesehen ist und das beispielsweise aus der Zeitschrift «Cryogénies» 16 (1976), Seiten 17 bis 24 bekannt ist. Der Innendurchmesser und die Innenhöhe dieses Niobteils 1 betragen beispielsweise jeweils 41 mm. Die zu beschichtenden Oberflächenteile des Niobteils 1 sind durch mehrmaliges Polieren sehr glatt gearbeitet.
Zur Herstellung einer supraleitfähigen NbsSn-Schicht auf der Innenfläche des topfförmigen Niobteils 1 dient das Verfahren nach der Erfindung. Hierzu kann vorteilhaft die Innenfläche des Niobteils durch anodische Oxidation zunächst mit einer Niobpentoxidschicht 2 versehen werden. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 2106 628 bekannt. Die Dicke der so erzeugten Oxidschicht liegt dabei vorteilhaft zwischen 0,01 und 0,3 (im, vorzugsweise bei etwa 0,1 um. Anschliessend wird dann das beschichtete Niobteil 1 in ein Quarzrohr 3 eingebracht, das eine evakuierbare Reaktionskammer bildet. Das Niobteil 1 wird dabei auf ein ebenfalls aus Niob bestehendes Unterteil 4 gestellt, in dessen Mitte sich eine Vertiefung 5 befindet, in die ein Zinnvorrat 6 eingebracht ist. Die Reinheit des Zinns ist zweckmässig grösser 99,96%. Das Niobteil 1 und das Niobunterteil 4 bilden einen gegenüber dem restlichen Volumen des Quarzrohres 3 abgegrenzten Reaktionsbereich, der sowohl die Zinnquelle 6 als auch die mit der Nb3Sn-Schicht zu versehende, anodisch oxidierte Innenfläche 2 des Niobteils 1 enthält. Die Stirnfläche des Niobteils 1 liegt dabei auf der Oberfläche des Niobunterteils
4 auf. Neben der in dem Unterteil 4 vorgesehenen Vertiefung
5 ist eine weitere, vergleichweise kleinere Vertiefung 7 vorge4
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sehen, in die eine vorbestimmte, geringe Menge eines Substrates 8 eingebracht wird. Als Substrat sind vorteilhaft leichtflüchtige Zinnverbindungen wie beispielsweise Zinnhalogene, vorzugsweise Zinnfluorid oder Zinnchlorid, oder auch geringe Mengen anderer Substanzen wie beispielsweise Flusssäure oder Salzsäure vorgesehen, die im gasförmigen Zustand mit Zinndampf eine gasförmige Zinnverbindung eingehen.
Um im gleichen Arbeitsgang noch einen weiteren Resonator mit einer NbsSn-Schicht versehen zu können, ist auf das Niobteil ,1 noch ein zweites Niobunterteil 9 gelegt, das dem Niobunterteil 4 entspricht und auf das ein weiteres topf-förmiges Niobteil 10 gestellt ist.
Die Quarzampulle 3 mit den auf einem Quarzrohrstück 11 turmförmig übereinander angeordneten Teilen 4,1,9 und 10 wird nun bei Zimmertemperatur solange evakuiert, bis an ihrem offenen, in der Figur nicht dargestellten Ende ein vorgegebener Druck sich einstellt. Zu Beginn des Beschichtungs-vorganges wird die Quarzampulle 3 in einen in der Figur nur angedeuteten, senkrecht stehenden, rohrförmigen Widerstandsofen 13 mit einer Temperatur von etwa 750°C eingeführt. Die Temperatur-des Ofens 13 wird dann auf etwa 1050°C erhöht, so dass die Niobteile allmählich diese Temperatur annehmen. Dabei verdampft ein Teil des Zinns aus der Zinnquelle 6 und vollständig das leichtflüchtige Substrat 8. Es bildet sich so eine Atmosphäre aus Zinndampf und dem Dampf der Zinnverbindung aus. Die Substratmenge wird dabei vorteilhaft so bemessen, dass der Dampfdruck der Zinnverbindung mindestens lOmal, vorzugsweise mindestens 50mal grösser als der Zinndampfdruck ist.
Die Niobteile werden dann eine vorbestimmte Zeitlang, beispielsweise etwa 3 Stunden lang, auf der Temperatur von 1050°C gehalten. Während dieser Zeit bildet sich an der Innenfläche des Niobteils 1 eine Nb3Sn-Schicht hoher Güte und hoher kritischer magnetischer Flussdichte aus. Mit der Länge dieser Reaktionszeit kann die Dicke der erzeugten Nb3Sn-Schicht beeinflusst werden. Diese Zeit wird zweckmässig so gewählt, dass die Dicke dieser Schicht zwischen 0,5 und 5 Jim liegt.
Durch einen gegebenenfalls vorgesehenen Temperaturvorlauf der Zinnquelle, d.h. durch eine stärkere Erwärmung der Zinnquelle gegenüber den zu beschichtenden Oberflächenteilen des Niobteils 1 kann die Dicke der NbsSn-Schicht auf diesen Oberflächenteilen ebenfalls deutlich beeinflusst werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist jedoch ein solcher Verfahrensschritt, der mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden ist, nicht unbedingt erforderlich. Auch ohne Temperaturvorlauf können gleichmässige, wenn auch verhältnismässig dünne Nb3Sn-Schichten erhalten werden. Ein Temperaturvorlauf der Zinnquelle kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass das Quarzrohr 3 in den Ofen 13 nur soweit eingeführt wird, dass die Zinnquelle 6 in Höhe der Oberkante des Ofens angeordnet ist. Diese Position der Oberkante ist in der Figur durch eine gestrichelte Linie 14 angedeutet.
Sind die Parameter des Verfahrens so gewählt, dass zu dicke Nb3Sn-Schichten erhalten werden, so wirkt sich dies jedoch kaum auf die Güte und kritische Flussdichte dieser Schichten aus, da zu dicke Schichten nämlich durch Oxipo-lieren auf ihre optimale Schichtdicke abgearbeitet werden können.
Nach Abschluss der Reaktionszeit wird die Quarzampulle 3 langsam abgekühlt und die Nb3Sn-Schicht gereinigt.
Die so hergestellten Nb3Sn-Schichten können anschliessend vorteilhaft gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 428 867 nachbehandelt werden, indem auf ihnen durch anodische Oxidation eine Oxidschicht erzeugt wird und diese Schicht anschliessend chemisch wieder abgelöst wird.
Die Messergebnisse zweier Versuche gemäss dem vorbeschriebenen Verfahren nach der Erfindung sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: In einem ersten Versuch wurde die Innenfläche des Niobteils durch anodische Oxidation mit einer etwa 0,1 um dicken Niobpentoxidschicht versehen. Nach Evakuierung der Quarzampulle 3 bei Zimmertemperatur wurde diese soweit in einen rohrförmigen Widerstandsofen 13 mit einer Temperatur von etwa 1050°C abgesenkt, dass die Oberkante des Niobteils 4 mit der Oberkante des Ofens 13 abschloss. In dieser Stellung wurde die Anordnung eine Stunde lange belassen, wobei sich die Niobteile 4, 1,9 und 10 auf unterschiedliche, von unten nach oben abnehmende, jedoch innerhalb des jeweiligen Bauteiles annähernd homogene Temperaturen aufheizten. Zwischen dem topfför-migen Niobteil 1 und dem Niobteil 4 mit der Zinnquelle 6 und dem Substrat 8 stellte sich dann nach etwa 12 Minuten eine Temperaturdifferenz von etwa 600°C ein. Diese Temperaturdifferenz verringerte sich bei länger andauernder Erhitzung wieder. Nach einer Stunde betrug die Temperatur des Niobunterteils 4 etwa 830° und die Temperatur des Niobteils 1 etwa 750°.
Nach dieser Aufheizzeit mit dem Temperaturvorlauf der Zinnquelle 6 wurde die Quarzampulle 3 vollständig in den Ofen 13 abgesenkt. Durch zusätzliche Massnahmen war vorgesehen, dass die Temperatur des Ofens in Nähe der Zinnquelle 6 etwa 1100°C betrug, so dass die Temperatur der Zinnquelle während der sich anschliessenden, etwa drei Stunden dauernden Hauptreaktionszeit geringfügig, d.h. um einige Grad Celsius, erhöht war. Als Substrat 8 wurden 40 [ig Zinnfluorid verwendet. Die nach diesem Verfahren hergestellte Nb3Sn-Schicht war verhältnismässig dick und wurde deshalb einer Oxipolierung unterzogen.
Gegenüber dem ersten Versuch war in dem zweiten Versuch der Temperaturvorlauf der Zinnquelle im Vergleich zu den zu beschichtenden Nioboberflächenteilen nur unwesentlich ausgeprägt. Die Dicke der erhaltenen Nb3Sn-Schicht war deshalb geringer. Die übrigen Versuchsbedingungen entsprachen denen des ersten Versuches.
Tabelle
Versuchs-Nr.
Q
Bf [mT]
4,2 K B = lmT
4,2 K B = Bf
1,5 K B = lmT
1,5 K B = Bf
4,2 K
1,5 K
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1,7-109 1,3-10'
9,0-108 6,9-108
4,6-10' 2,2-10'
3,7-108 1,5-108
79,2 89,4
79,6 88,0
Ausser Resonatoren vom TEon-Typ gemäss Fig. 1 können mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung insbesondere auch andere Resonatoren, beispielsweise solche vom TMoio-Typ oder Resonatorwendeln mit Nb3Sn-Schichten hoher Güte und hoher kritischer magnetischer Flussdichte versehen werden. In Fig. 2 ist eine entsprechende Vorrichtung angedeutet.
Auf dem Boden des in Fig. 2 als Längsschnitt nur teilweise ausgeführten, senkrecht stehenden Quarzrohres 3 steht ein Distanzrohr 11 aus Quarz, auf dem ein topfförmiges Niobunterteil 15 angeordnet ist. Am Boden des Niobunterteils ist ein Zinnvorrat 6 vorgesehen, dem eine geringe Menge eines leichtflüchtigen Substrates 8, beispielsweise 20 [ig Zinnfluorid, beigemengt ist. Über dieses Gemisch ist ein Niobab-deckblech 17 gestülpt, das die Form des Mantels eines Kegelstumpfes hat. Durch seine obere, zentrale Öffnung 18 kann bei Erhitzen der Zinnquelle 6 und des Substrates 8 ein Gasgemisch aus Zinn und einer Zinnverbindung in einen auf s
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dem Niobunterteil 15 stehenden Niobresonator 20 vom TMoio-Typ gelangen und dessen Innenraum 21 ausfüllen. Ein entsprechender Resonator ist beispielsweise aus der Zeitschrift «Cryogénies» 16 (1976), Seiten 17 bis 24 bekannt. Zur Ausbildung der Atmosphäre aus dem Dampf des Zinns und der Zinnverbindung wird die Vorrichtung in einen in der Figur nicht dargestellten, beispielsweise auf 750° vorgeheizten Ofen eingeführt. Der Ofen kann dem Ofen 13 nach Fig. 1 entsprechen. Daran anschliessend wird die Temperatur in der Vorrichtung mindestens auf 900 und höchstens auf 1500°C, vorzugsweise auf 1050°C, erhöht, um eine gleichmässige Nb3Sn-Schicht an den Innenflächen des Niobreso-natoren 20 zu erzeugen.
Um im gleichen Arbeitsvorgang noch weitere Resonatoren mit einer NbßSn-Schicht versehen zu können, ist auf den untersten Resonator 20 ein Niobzwischenteil 23 gelegt, das im wesentlichen dem Niobunterteil 15 entspricht und mit einer zentralen Bohrung 24 versehen ist. Auf dem ringförmigen Boden des Niobzwischenteils 23 ist wiederum ein Vorrat an Zinn 6 und eines Substrates 8 angeordnet. Auf diesem Zwischenteil 23 steht ein weiterer Resonator 20. Gemäss der Darstellung ist auf diesem Resonator noch ein weiteres Niobzwischenteil 23 und ein weiterer Resonator 20 angeordnet. Der oberste Resonator 20 ist von einem Niob-deckel 26 abgeschlossen. Zweckmässig kann ausserdem in die Quarzampulle 3 noch eine weitere, vor dem Einbau mit Quarzwolle gefüllte, evakuierte und durch Abschmelzen verschlossene Quarzampulle eingesetzt und mittels eines Quarzrohrstückes auf dem Niobdeckel 26 aufgestellt sein. Diese zusätzliche Quarzampulle dient als Strahlungsschutz. Die in der Figur nicht dargestellte Strahlungsschutzampulle muss dabei so ausgebildet sein, dass die Evakuierung des unteren
Teils der Quarzampulle 3 nicht behindert wird. Um ferner ein. gleichmässiges Abpumpen der Innenräume der Resonatoren 20 von dem offenen Ende des Quarzrohres 3 her zu gewährleisten, wird zweckmässig zwischen den Resonatoren und s den an ihnen anliegenden Niobzwischenteilen 23 bzw. dem an ihm anliegenden Niobunterteil 15 bzw. dem Niobdeckel 26 ein ringförmiger Spalt vorgesehen.
Gerade bei den ungünstig geformten Resonatoren vom TMoio-Typ zeigt sich, dass mit dem Verfahren nach der Erfin-lo dung eine gleichmässige Beschichtung ihrer Innenflächen möglich ist, ohne dass sich in den Ecken des Resonatorhohlraums abgeschattete Stellen und fehlerhafte Nb3Sn-Schichten ausbilden.
Neben den in den Figuren dargestellten Anordnungsmög-15 lichkeiten des Substrates 8 kann dieses auch in den von dem Resonator ausgebildeten Hohlraum eingebracht sein. Ferner ist es auch möglich, das Substrat zumächst in einer geeigneten, die Nioboberfläche nicht angreifenden Flüssigkeit zu lösen und dann den Resonatorhohlraum mit dieser Lösung 20 auszuspülen. Die zu beschichtenden Hohlraumwände können auf diese Weise mit einem Film der Lösung überzogen werden, der bei Erhitzung abdampft. Darüber hinaus kann man auch das Substrat vor dem Einbringen der Niobteile in die Reaktionskammer durch Verdampfung in Form 25 eines Niederschlages auf den zu beschichtenden Oberflächenteilen abscheiden. Vorteilhaft kann eine entsprechende leichtflüchtige Substanz auch gasförmig über eine Rohrverbindung dem Reaktionsbereich zugeführt werden, während dieser sich bereits auf erhöhter Temperatur befindet.
Dadurch wird vorteilhaft ein kurzzeitig besonders hoher Anstieg des Absolutdruckes innerhalb des Reaktionsbereiches erreicht.
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1 Blatt Zeichnungen
Claims (17)
1. Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen NbaSn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen, bei dem in Anwesenheit einer Zinnquelle durch Erhitzen eine Zinndampfatmosphäre ausgebildet wird und die supraleitfähige NbjSn-Schicht dadurch hergestellt wird, dass bei erhöhter Temperatur aus dieser Zinndampfatmosphäre Zinn in die Nioboberfläche eindiffundiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinndampfatmosphäre ausgebildet wird, die zusätzlich eine leichtflüchtige Zinnverbindung im gasförmigen Zustand enthält, deren Sättigungsdampfdruck in einem Temperaturbereich zwischen 200 und
1000°C bei jeweils gleicher Temperatur wie der des Zinns wesentlich höher als der Sättigungsdampfdruck des Zinns ist, und dass die mit der NbaSn-Schicht zu versehenden Oberflächenteile zur Bildung der NbîSn-Schicht in dieser Atmosphäre eine vorbestimmte Zeitlang auf einer Temperatur zwischen 900 und 1500°C gehalten werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinndampfatmosphäre ausgebildet wird, welche die Zinnverbindung in solcher Menge enthält, dass während des Erhitzens der Dampfdruck dieser Zinnverbindung zumindest kurzzeitig wesentlich höher als der Dampfdruck des Zinns ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Atmosphäre aus Zinndampf und einer gasförmigen Zinnverbindung ausgebildet wird, deren Dampfdruck mindestens lOmal, vorzugsweise mindestens 50mal grösser als der Dampfdruck des Zinns ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinnverbindung ein Zinnhalogen zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen dem Zinnvorrat der Zinnquelle eine vorbestimmte Menge der leichtflüchtigen Zinnverbindung zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1 zum Beschichten des von einem Resonator ausgebildeten Hohlraums, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen in den Hohlraum eine vorbestimmte Menge der leichtflüchtigen Zinnverbindung eingebracht wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen die zu beschichtenden Ober-flächenteile durch Spülung mit einer Flüssigkeit, in der die leichtflüchtige Zinnverbindung gelöst ist, mit einem Film aus dieser Lösung überzogen werden.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinndampfatmosphäre eine Substanz zugesetzt wird, die im gasförmigen Zustand mit dem Zinndampf eine leichtflüchtige Zinnverbindung eingeht.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Substanz Flusssäure oder Salzsäure zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen dem Zinnvorrat der Zinnquelle eine vorbestimmte Menge der Substanz zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Patentanspruch 8 zum Beschichten des von einem Resonator ausgebildeten Hohlraums, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen in den Hohlraum eine vorbestimmte Menge der Substanz eingebracht wird.
12. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen die zu beschichtenden Oberflächenteile durch Spülung mit einer Flüssigkeit, in der die Substanz gelöst ist, mit einem Film aus dieser Lösung überzogen werden.
13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Beschichtung der mit der NbsSn-Schichtzu versehenden Oberflächenteile diese zunächst anodisch oxidiert werden.
14. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch die anodische Oxidation eine 0,01 bis 0,3 (im dicke Niobpentoxidschicht erzeugt wird.
15. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenteile, auf denen die NbaSn-Schicht, in der die gasförmige leichtflüchtige Zinnverbindung enthaltenden Zinndampfatmosphäre abgeschieden werden soll, zusammen mit der Zinnquelle in eine evakuierbare Reaktionskammer eingebracht werden und diese Kammer nach dem Evakuieren derart erhitzt wird, dass sich die Zinnquelle eine vorbestimmte Zeit auf höherer Temperatur als die Oberflächenteile befindet.
16. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nioboberflächenteile solange auf einer Temperatur zwischen 900 und 1500°C gehalten werden, bis auf ihnen eine Nb3Sn-Schicht mit einer Dicke zwischen 0,5 und 5 (im ausgebildet ist.
17. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgebildete NbîSn-Schicht poliert wird, indem durch anodische Oxidation eine Oxidschicht auf ihr erzeugt wird, die anschliessend chemisch wieder abgelöst wird.
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